WO2022244271A1 - エネルギー貯蔵デバイス用電極、エネルギー貯蔵デバイス、エネルギー貯蔵デバイス用電極の製造方法及び結着材 - Google Patents

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electrode
energy storage
storage device
polyacrylonitrile
binder
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PCT/JP2021/019460
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裕司 小川
雅規 北川
明博 織田
学 平澤
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an energy storage device electrode, an energy storage device, a method for manufacturing an energy storage device electrode, and a binder.
  • Energy storage devices are widely used in which charge and discharge are performed by moving alkali metal ions such as lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • the positive and negative electrodes of such energy storage devices generally contain particles of a material (active material) capable of absorbing and releasing alkali metal ions, and a binder for binding the particles of the active material.
  • the binder for the active material is required to be flexible enough to follow the volume change of the active material. For this reason, polymer compounds are mainly used as binders.
  • binders for active materials in addition to commonly used polymer compounds such as polyvinylidene fluoride and styrene-butadiene rubber, the application of polymer compounds with electronic conductivity is expected to increase the capacity of energy storage devices. being considered.
  • Japanese Patent Publication No. 2019-535116 and Japanese Patent No. 6635283 propose to use cyclized polyacrylonitrile (cyclized polyacrylonitrile) for electrodes of energy storage devices.
  • JP 2019-535116 describes heating polyacrylonitrile in an inert atmosphere
  • Japanese Patent No. 6635283 describes polyacrylonitrile and butyl acrylate. is described heating a copolymer of .
  • an object of the present disclosure is to provide an energy storage device electrode having excellent cycle characteristics, an energy storage device, a method for producing an energy storage device electrode, and a binder.
  • Means for solving the above problems include the following embodiments.
  • An electrode for an energy storage device comprising particles containing a substance capable of absorbing and releasing alkali metal ions, and a binder containing cyclized polyacrylonitrile, and satisfying the following (1).
  • the yellowness of the electrolyte in which the electrodes are immersed is 30 or less as defined in JIS K 7373:2006.
  • An electrode for an energy storage device comprising particles containing a substance capable of absorbing and releasing alkali metal ions, and a binder containing cyclized polyacrylonitrile, and satisfying the following (2).
  • the haze defined by JIS K 7136:2000 of the electrolyte in which the electrode is immersed is 0.3% or less.
  • ⁇ 3> The electrode for an energy storage device according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the substance capable of absorbing and releasing alkali metal ions contains a silicon atom.
  • An energy storage device comprising the electrode for an energy storage device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> The energy storage device according to ⁇ 4>, which contains an electrolytic solution, and the electrolytic solution contains an ionic liquid as a solvent.
  • ⁇ 6> The energy storage device according to ⁇ 5>, which contains an electrolytic solution and has an electrolyte salt concentration of 3 mol/L or more.
  • ⁇ 7> Energy including the step of heat-treating a composition containing particles containing a substance capable of absorbing and releasing alkali metal ions and polyacrylonitrile in an atmosphere of 278° C. to 600° C. and an oxygen concentration of 4 ppm to 100 ppm.
  • a method for manufacturing an electrode for a storage device ⁇ 8> The method for producing an active material for an energy storage device according to ⁇ 7>, wherein the heat treatment is performed for 3 to 15 hours.
  • a binder for use in an electrode of an energy storage device the binder containing cyclized polyacrylonitrile and satisfying the following (2).
  • the haze defined by JIS K 7136:2000 of the electrolytic solution in which the binder is immersed is 0.3% or less.
  • an energy storage device electrode having excellent cycle characteristics an energy storage device, a method for manufacturing an energy storage device electrode, and a binder are provided.
  • the term "process” includes a process that is independent of other processes, and even if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the numerical range indicated using "-" includes the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • each component may contain multiple types of applicable substances.
  • the content rate or content of each component is the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • Particles corresponding to each component in the present disclosure may include a plurality of types.
  • the particle size of each component means a value for a mixture of the multiple types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
  • the term "layer" includes not only the case where the layer is formed in the entire region when observing the region where the layer exists, but also the case where it is formed only in part of the region. included.
  • the energy storage device electrode of the present disclosure includes particles containing a substance capable of absorbing and releasing alkali metal ions (hereinafter also referred to as active material particles), and a binder containing cyclized polyacrylonitrile, and the following ( An electrode for an energy storage device (hereinafter also referred to as an electrode) that satisfies either or both of 1) and (2).
  • An electrode for an energy storage device (hereinafter also referred to as an electrode) that satisfies either or both of 1) and (2).
  • the yellowness of the electrolyte in which the electrodes are immersed is 30 or less as defined in JIS K 7373:2006.
  • the haze defined by JIS K 7136:2000 of the electrolyte in which the electrode is immersed is 0.3% or less.
  • an energy storage device manufactured using an electrode in which the binder contains cyclized polyacrylonitrile and satisfies the conditions (1) or (2) exhibits excellent cycle characteristics.
  • the reason is considered as follows, for example.
  • components contained in the binding material for example, low-molecular-weight compounds generated in the cyclization process of polyacrylonitrile
  • the eluted components are dissolved.
  • Decomposition of the electrolyte salt due to the reaction, etc. may occur.
  • Electrodes satisfying the conditions of (1) or (2) are considered to have a low degree of yellowness or haze in the electrolytic solution because the amount of components eluted into the electrolytic solution is small. In other words, it is considered that the electrode satisfying the condition (1) or (2) has excellent durability against the electrolytic solution, and thus excellent cycle characteristics are realized.
  • the yellowness of the electrolytic solution in which the electrode is immersed is a value specified in JIS K 7373: 2006, and the larger the value of the yellowness, the more the hue of the measurement object is colorless or white. (strongly yellowish).
  • the yellowness is the tristimulus value (X, From the results of measuring Y and Z), it is obtained by the following formula.
  • a tristimulus value direct-reading colorimeter for example, Model CC-i manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. can be used.
  • Yellowness index (YI) 100 (1.2985X-1.1335Z)/Y
  • 1M LiPF6 is dissolved in a solvent in which EC (ethylene carbonate), EMC (ethyl methyl carbonate) and DEC (diethyl carbonate) are mixed at a ratio of 1:1:1 (volume ratio). Use what you have.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the above electrolytic solution (25 ml) is placed in a PFA bottle with a diameter of 27.6 mm, and the electrodes are immersed in the electrolytic solution.
  • the amount of the electrode is adjusted so that the mass of the binder contained in the electrode is 10 mg.
  • the electrode With the electrode immersed in the electrolytic solution, the electrode is allowed to stand in a constant temperature bath at 50° C. for 24 hours. After that, the yellowness of the electrolytic solution is calculated by the method described above. The yellowness may be measured by immersing only the binder in the electrolytic solution instead of the electrodes.
  • the preferred lower limit of the yellowness index is 0.
  • the haze (cloudiness) of the electrolytic solution in which the electrode is immersed is a value defined in JIS K 7136:2000, and the higher the haze value, the lower the transparency of the object to be measured.
  • haze is defined as the transmittance (total light transmittance: Tt) of light rays including all parallel components and diffuse components among the light rays that pass through the measurement object (electrolyte solution), and the total light transmittance excluding parallel components. It is obtained by the following formula from the diffused light transmittance (diffused transmittance: Td).
  • a haze meter Model: HZ-V3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • Haze (%) (Td/Tt) x 100
  • 1M LiPF6 is dissolved in a solvent in which EC (ethylene carbonate), EMC (ethyl methyl carbonate) and DEC (diethyl carbonate) are mixed at a ratio of 1:1:1 (volume ratio). Use what you have.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the above electrolytic solution (25 ml) is placed in a PFA bottle with a diameter of 27.6 mm, and the electrodes are immersed in the electrolytic solution.
  • the amount of the electrode is adjusted so that the mass of the binder contained in the electrode is 10 mg.
  • the electrode With the electrode immersed in the electrolytic solution, the electrode is allowed to stand in a constant temperature bath at 50° C. for 24 hours.
  • the haze of the electrolytic solution is calculated by the method described above. The haze may be measured by immersing only the binder in the electrolytic solution instead of the electrode.
  • the preferred lower limit of haze is 0%.
  • the binder contains cyclized polyacrylonitrile.
  • cyclized polyacrylonitrile means a material obtained by causing a cyclization reaction of nitrile groups contained in polyacrylonitrile.
  • Characterization of the above reaction can be done with infrared spectroscopy.
  • Infrared spectroscopy may be transmission or reflection.
  • a peak at 2939 cm ⁇ 1 for —CH 2 — before forming a double bond, and a peak at 806 cm ⁇ 1 for a —CH ⁇ C— group after forming a double bond by dehydrogenation can be confirmed.
  • the cyclized polyacrylonitrile can be said to have properties intermediate between those of carbon and polymers, and the greater the degree of ring closure of the nitrile groups, the more similar the properties of the cyclized polyacrylonitrile to those of carbon.
  • absorbance ratio A is also referred to as absorbance ratio A.
  • the absorbance ratio A is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more.
  • the absorbance ratio A is preferably 6 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 1 or less.
  • the absorbance ratio A is 6 or less, the structure of the binder obtained by sufficiently ring-closing the nitrile groups becomes strong.
  • Cyclized polyacrylonitrile can be said to be a polymer imparted with electronic conductivity by a cyclization reaction.
  • absorbance ratio B this absorbance ratio is also referred to as absorbance ratio B.
  • the absorbance ratio B is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more.
  • the absorbance ratio B is 0.01 or more, the obtained binder exhibits sufficient electron conductivity.
  • the upper limit of the absorbance ratio B is not particularly limited, it may be 1 or less, for example.
  • the cyclized polyacrylonitrile itself has various bonding species, so each peak tends to overlap with other peaks, so it is preferable to draw a baseline for calculation.
  • a method of drawing by connecting the tails of both ends of the target peak can be exemplified.
  • the absorbance ratio in infrared spectroscopy is a mixture of cyclized polyacrylonitrile and active material (provided that the active material is catalytic to the cyclization and decomposition reactions of polyacrylonitrile), even if the measurement target is only cyclized polyacrylonitrile. A similar tendency is confirmed even in the state of the electrode combined with the current collector. Therefore, the absorbance ratio may be calculated in the state where the object to be measured is a mixture of cyclized polyacrylonitrile and an active material or an electrode in combination with a current collector.
  • the cyclized polyacrylonitrile preferably contains an acridone structure.
  • the acridone structure is the ring structure shown below (the wavy line indicates the binding site) generated during the cyclization reaction of polyacrylonitrile.
  • the cyclized polyacrylonitrile containing the acridone structure can be obtained by performing a heat treatment that causes a cyclization reaction of the polyacrylonitrile in an oxygen-containing environment.
  • cyclized polyacrylonitrile has an acridone structure
  • pyrolysis GC/MS analysis Panolysis Gas Chromatography Mass Spectrometry
  • known techniques for X-ray photoelectron spectrum analysis The presence of the acridone structure can be confirmed by a fragment of mass 177 in pyrolysis GC/MS analysis and by a peak around 532 eV in X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the molecular weight of the polyacrylonitrile that is the precursor of the cyclized polyacrylonitrile is not particularly limited, but the weight-average molecular weight is preferably 5,000 to 3,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of polyacrylonitrile is 5,000 or more, a good binder can be obtained. .
  • the polyacrylonitrile may be an atactic type in which the nitrile group has no stereoregularity or an isotactic type with stereoregularity, but the isotactic type is preferred. If the polyacrylonitrile is isotactic, the crystallinity of the polyacrylonitrile is high and the molecules are easily oriented. Therefore, there is a tendency to exhibit sufficient strength to withstand volume changes of the active material. In addition, a cyclization reaction easily occurs, and sufficient electron conductivity can be imparted. Japanese Patent Publication No. 7-103189 can be referred to as a method for producing isotactic polyacrylonitrile.
  • Polyacrylonitrile may be a homopolymer of acrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and a polymer component other than acrylonitrile.
  • Polymerization components other than acrylonitrile include acrylic acid, vinyl acetate, styrene, vinylidene chloride, vinyl chloride, methacrylic acid, and the like.
  • polyacrylonitrile is a copolymer of acrylonitrile and a polymerization component other than acrylonitrile
  • the proportion of acrylonitrile in the total polymerization component is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. % by mass or more is more preferable.
  • the electrode of the present disclosure may contain a binder other than cyclized polyacrylonitrile as a binder.
  • Binders other than cyclized polyacrylonitrile include polyacrylic acid, polyvinyl acetate, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, and polymethacrylic acid.
  • the proportion of the cyclized polyacrylonitrile in the entire binder is preferably 70% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, and 90% by mass to 100% by mass. is more preferred.
  • the content of the binder contained in the electrode is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, of the entire electrode (excluding the current collector). More preferably, it is 30% by mass or more.
  • the content of the binder contained in the electrode is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and 40% by mass or less of the entire electrode (excluding the current collector). is more preferred.
  • the active material particles contained in the electrode of the present disclosure are not particularly limited as long as they contain a material (active material) that can occlude and release alkali metal ions.
  • the active material particles contained in the electrode may be of one type or a combination of two or more types.
  • Alkali metal ions include lithium ions, potassium ions, sodium ions, and the like. Among these, lithium ion is preferred.
  • positive electrode active materials include lithium transition metal compounds such as lithium transition metal oxides and lithium transition metal phosphates.
  • Lithium transition metal oxides include compounds containing one or more of transition metals such as Mn, Ni, Co, etc., and some of the transition metals contained in these compounds, one or more of them or a lithium transition metal oxide substituted with a metal element (typical element) such as Mg or Al.
  • active materials for the negative electrode include carbon materials and active materials containing silicon atoms. Carbon materials include graphite, hard carbon, soft carbon, and the like. Examples of active materials containing silicon atoms include Si (metallic silicon) and silicon oxides represented by SiOx (0.8 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • the silicon oxide may have a structure in which nano-silicon is dispersed in a silicon oxide matrix by a disproportionation reaction.
  • the active material containing silicon atoms may be doped with boron, phosphorus, or the like to make it a semiconductor.
  • the active material particles may include active material particles in which silicon is present on the surface of active material particles made of a carbon material.
  • a method for making silicon exist on the surface of the active material particles made of a carbon material a vapor deposition method, a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and the like can be mentioned.
  • the plasma CVD method may be performed by decomposing raw materials such as silane and chlorosilane.
  • Active materials containing silicon atoms have a large theoretical capacity and are expected to contribute to increasing the capacity of energy storage devices.
  • active materials containing silicon atoms themselves are not electronically conductive.
  • the cyclized polyacrylonitrile used as a binder in the electrode of the present disclosure has both sufficient flexibility and electronic conductivity to accommodate changes in volume of the active material. Therefore, it can be particularly suitably used as a binder for active material particles containing silicon atoms.
  • the shape of the active material particles is not particularly limited.
  • it may be spherical, wire-shaped, scaly, massive, composite particles composed of a plurality of particles, or the like.
  • the volume average particle diameter (D50) of the active material particles is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • D50 volume average particle diameter of the active material particles
  • preparation of the slurry for forming the electrode is facilitated.
  • the volume average particle size of the active material particles is 50 ⁇ m or less, the electrode can be easily formed into a thin film, and the input/output characteristics of the energy storage device can be easily improved.
  • the volume average particle size of the active material particles is measured by a laser scattering diffraction method.
  • the volume-average particle diameter is defined as the particle diameter when the accumulation from the small diameter side is 50% in the volume-based particle diameter distribution obtained by the laser scattering diffraction method.
  • the volume average particle size is the volume average particle size of the secondary particles.
  • secondary particle means a particle that is the smallest unit of normal behavior formed by agglomeration of a plurality of primary particles, and the term “primary particle” means that it can exist alone. It means the smallest unit particle that can be made.
  • the particle size of the primary particles that make up the secondary particles is not particularly limited.
  • the average primary particle size is preferably 10 nm to 50 ⁇ m. More preferably, it is 30 nm to 10 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the active material particles is 10 nm or more, the influence of the natural oxide film formed on the surface can be suppressed.
  • the average primary particle size of the active material particles is 50 ⁇ m or less, deterioration due to charging and discharging is suppressed.
  • the primary particle diameter of the active material means the major diameter of the primary particles observed with a scanning electron microscope. Specifically, when the primary particles are spherical, it means the maximum diameter, and when the primary particles are tabular, it means the maximum diameter or maximum diagonal length in the projected image of the particles observed from the thickness direction. "Average primary particle diameter” is the arithmetic mean value of the measured values of the major diameters of 300 or more primary particles observed with a scanning electron microscope.
  • the length is not particularly limited. For example, it is preferably 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the handleability is improved, and when the length is 10 ⁇ m or less, stress during expansion of the active material particles tends to be easily dispersed.
  • the diameter of the wire-like particles is preferably 1 nm to 5 ⁇ m. By setting the diameter of the wire-shaped particles to 1 nm or more, the self-supporting strength of the wire-shaped particles is improved, and by setting the diameter to 5 ⁇ m or less, the stress in the radial direction when the active material particles expand is suppressed, and the length direction is reduced. can relieve stress.
  • the wire-shaped active material particles may contain a catalyst component for forming the wire-shaped active material particles. Specific examples of the wire-shaped active material particles include metallic silicon particles.
  • the method for adjusting the particle size of the active material particles is not particularly limited. Examples thereof include a method of selecting raw materials, a method of adjusting pulverization conditions, a vapor deposition method, a plasma method, and a method of surface treatment with silane or the like.
  • the BET specific surface area of the active material particles is preferably 0.5 m 2 /g to 100 m 2 /g, more preferably 1 m 2 /g to 30 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the active material particles is preferably 0.5 m 2 /g to 100 m 2 /g, more preferably 1 m 2 /g to 30 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the active material particles is 0.5 m 2 /g or more, sufficient discharge capacity can be easily obtained.
  • the BET specific surface area of the active material particles is 100 m 2 /g or less, the handling property during electrode production is excellent.
  • the BET specific surface area of the active material particles can be calculated from the nitrogen adsorption isotherm at -196°C.
  • the active material particles may have coatings on their surfaces.
  • it may have a coating (carbon coating) made of a carbon material.
  • a coating carbon coating
  • the material of the carbon material is not particularly limited, and may be graphite or amorphous carbon.
  • the carbon material contained in the coating may be obtained by carbonizing an organic compound. Examples of organic compounds include tar, pitch, and organic polymer compounds. Examples of organic polymer compounds include polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, starch, and cellulose.
  • An embodiment of the electrode may include active material particles comprising silicon and active material particles comprising a carbon material.
  • the ratio of the active material particles containing silicon and the active material particles made of a carbon material is not particularly limited, but the ratio of the active material particles containing silicon is 5% by mass to 90% by mass of the total active material particles. is preferred, and 10% by mass to 70% by mass is more preferred.
  • the ratio of the active material particles containing silicon is 5% by mass or more of the total active material particles, the capacity of the energy storage device can be sufficiently increased.
  • the ratio of the active material particles containing silicon is 90% by mass or less of the entire active material particles, it is possible to sufficiently suppress deterioration of the electrode due to volume change of the active material.
  • the content of the active material particles contained in the electrode is preferably 50% by mass or more of the entire electrode (excluding the current collector), and is 55% by mass or more. is more preferable, and 60% by mass or more is even more preferable.
  • the content of the active material particles contained in the electrode is preferably 95% by mass or less of the entire electrode (excluding the current collector), and 90% by mass or less. and more preferably 80% by mass or less.
  • the electrodes may contain a conductive aid.
  • conductive aids include carbon materials such as carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, fullerenes and carbon nanohorns, conductive oxides, and conductive nitrides.
  • the content is not particularly limited, and may be 1% by mass to 20% by mass of the entire electrode (excluding the current collector).
  • the electrode may be in a state in which a layer containing active material particles, a binder, and optionally a conductive aid is formed on a current collector.
  • the type of current collector is not particularly limited, and metals or alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel can be used.
  • the current collector may be carbon-coated, surface-roughened, or the like.
  • Electrode 10 shown in FIG. 1 is in a state in which a layer containing active material particles 2 and binder 3 is formed on current collector 1 .
  • the electrode 11 shown in FIG. 2 is a modification of the electrode 10 shown in FIG. is in a state.
  • Electrode 12 shown in FIG. 3 is a modification of electrode 10 shown in FIG. 1, and active material particles 2 have carbon coating 5 .
  • the energy storage device of the present disclosure comprises the electrodes of the present disclosure as described above.
  • the type of energy storage device is not particularly limited. Examples thereof include devices such as lithium-ion batteries, sodium-ion batteries, and potassium-ion batteries, which utilize movement of alkali metal ions between electrodes for charging and discharging.
  • the energy storage device of the present disclosure is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and the like.
  • the energy storage device electrode described above may be a positive electrode or a negative electrode, but is preferably a negative electrode.
  • organic solvents, ionic liquids, etc. in which electrolyte salts are dissolved can be used.
  • the ionic liquid include ionic liquids that are liquid at a temperature of less than 170° C., solvated ionic liquids, and the like.
  • electrolyte salts include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiClF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN( Lithium salts that generate poorly solvated anions such as C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiCl, and LiI are included. Only one electrolyte salt may be used, or two or more electrolyte salts may be used.
  • the electrolyte salt concentration in the electrolytic solution is, for example, preferably 0.3 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, and even more preferably 0.8 mol or more per 1 L of the electrolytic solution.
  • the electrolyte salt concentration in the electrolytic solution is, for example, preferably 5 mol or less, more preferably 3 mol or less, and even more preferably 1.5 mol or less per liter of the electrolytic solution.
  • organic solvents include carbonates (propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, etc.), lactones ( ⁇ -butyrolactone, etc.), chain ethers (1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, diethyl ether, etc.), Cyclic ethers (tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, 4-methyldioxolane, diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.), sulfolanes (sulfolane, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, etc.) , benzonitrile, etc.), amides (N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, etc.), polyoxyalkylene glycols (diethylene glycol, etc.), and other aprotic solvents (t
  • the cation moiety constituting the ionic liquid may be either an organic cation or an inorganic cation, but is preferably an organic cation.
  • organic cations constituting the ionic liquid include imidazolium cations, pyridinium cations, pyrrolidinium cations, phosphonium cations, ammonium cations, and sulfonium cations.
  • the anion part constituting the ionic liquid may be either an organic anion or an inorganic anion.
  • organic anions constituting the ionic liquid include alkyl sulfate anions such as methyl sulfate anion (CH 3 SO 4 ⁇ ) and ethyl sulfate anion (C 2 H 5 SO 4 ⁇ ); tosylate anion (CH 3 C 6 H 4 SO 3 ⁇ ); alkanesulfonate anions such as methanesulfonate anion (CH 3 SO 3 ⁇ ), ethanesulfonate anion (C 2 H 5 SO 3 ⁇ ), butanesulfonate anion (C 4 H 9 SO 3 ⁇ ); romethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 ⁇ ), pentafluoroethanesulfonate anion (C 2 F 5 SO 3 ⁇ ), heptafluoropropanesulfonate anion (C 3 H 7 SO
  • hexafluorophosphate anion PF 6 ⁇
  • tetrafluoroborate anion BF 4 ⁇
  • halide anions such as chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ); tetrachloro aluminate anion (AlCl 4 ⁇ ); thiocyanate anion (SCN ⁇ ); and the like.
  • ionic liquids include those composed of a combination of any of the above cation moieties and any of the above anion moieties.
  • the ionic liquid whose cation moiety is an imidazolium cation include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-methyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3 -methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1,2,3-trimethylimidazolium methylsulfate, methylimidazolium chloride, methylimid
  • ionic liquids in which the cation portion is a pyrrolidinium cation include 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) ) imide and the like.
  • Solvated ionic liquids include glyme-lithium salt complexes and the like.
  • Specific examples of the lithium salt in the glyme-lithium salt complex include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(SO 2 F) 2 , sometimes abbreviated as “LiFSI” in the present disclosure), lithium bis(trifluoro romethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , sometimes abbreviated as “LiTFSI” in the present disclosure), and the like.
  • glyme in the glyme-lithium salt complex examples include triethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 3 OCH 3 , triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 4 OCH 3 , tetraglyme) and the like.
  • a glyme-lithium salt complex can be prepared, for example, by mixing a lithium salt and glyme such that the lithium salt:glyme (molar ratio) is preferably from 10:90 to 90:10.
  • the electrolytic solution may contain additives.
  • additives include fluoroethylene carbonate, propanesultone, vinylene carbonate, methanesulfonic acid, cyclohexylbenzene, tert-amylbenzene, adiponitrile, and succinonitrile.
  • the amount of the additive in the electrolytic solution is, for example, preferably 0.1% by mass to 30% by mass, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the energy storage device may further comprise commonly used members such as separators, gaskets, sealing plates, and cases in addition to the electrodes and electrolyte.
  • the separator used in the energy storage device is not particularly limited, and examples include polyolefin-based porous membranes such as porous polypropylene nonwoven fabrics and porous polyethylene nonwoven fabrics.
  • the shape of the energy storage device can be any shape, such as cylindrical, square, and button.
  • the energy storage device As a distributed or portable battery, it can be used as a power source or auxiliary power source for electronic devices, electrical devices, automobiles, power storage, and the like.
  • a method for producing an electrode for an energy storage device is to prepare a composition containing polyacrylonitrile and particles containing a substance capable of absorbing and releasing alkali metal ions at a temperature of 278° C. to 600° C. and an oxygen concentration of 4 ppm to 100 ppm.
  • an electrode containing cyclized polyacrylonitrile as a binder and satisfying the above-mentioned (1) or (2) can be produced.
  • the step of heat-treating the composition in an atmosphere of 278° C. to 600° C. is also referred to as “cyclization treatment”.
  • thermogravimetric-differential thermal analysis polyacrylonitrile exhibits a large exothermic peak at 278°C. Therefore, by heat-treating polyacrylonitrile at 278 ° C. or higher, the cyclization reaction of polyacrylonitrile proceeds and the dehydrogenation reaction proceeds to form double bonds, and the electron conductivity of the obtained cyclized polyacrylonitrile increases. improves.
  • the temperature at which the cyclization treatment is performed is 278° C. or higher, preferably 280° C. or higher, more preferably 290° C. or higher, and even more preferably 300° C. or higher.
  • the temperature at which the cyclization treatment is performed is 600°C or lower, preferably 500°C or lower, more preferably 450°C or lower, and even more preferably 400°C or lower.
  • the oxygen concentration during the cyclization treatment is 4 ppm or more, preferably 7.5 ppm or more, and more preferably 10 ppm or more. , 15 ppm or more.
  • the oxygen concentration when performing the cyclization treatment is 100 ppm or less, preferably 80 ppm or less, more preferably 60 ppm or less, and 40 ppm or less. More preferred.
  • Components other than oxygen in the atmosphere in which the cyclization treatment is performed are not particularly limited, and may be nitrogen, an inert gas such as argon, or a mixture thereof.
  • the time for performing the cyclization treatment is not particularly limited, and can be selected, for example, from 3 hours to 15 hours.
  • the time for performing the cyclization treatment in the present disclosure means the time during which the temperature of the composition is between 278°C and 600°C.
  • the method of the present disclosure may include a step of heat-treating the composition at a temperature of 150° C. or more and less than 278° C. (hereinafter also referred to as pretreatment) prior to the cyclization treatment.
  • pretreatment a step of heat-treating the composition at a temperature of 150° C. or more and less than 278° C.
  • pretreatment a step of heat-treating the composition at a temperature of 150° C. or more and less than 278° C.
  • pretreatment In thermogravimetric-differential thermal analysis, polyacrylonitrile exhibits a large exothermic peak at 278°C.
  • the yield of the cyclization reaction of polyacrylonitrile can be increased. This is because the polyacrylonitrile undergoes a rapid reaction and the main chain of polyacrylonitrile is cleaved, thereby suppressing the production of low-molecular-weight components, as compared with the case where the cyclization treatment is performed without pretreatment.
  • the time for performing the pretreatment is not particularly limited, and can be selected, for example, from 3 hours to 15 hours.
  • the time during which the pretreatment is performed in the present disclosure means the time during which the temperature of the composition is 150°C or higher and lower than 278°C.
  • the atmosphere during the pretreatment is not particularly limited, and may be an inert atmosphere that does not contain oxygen or an atmosphere that contains oxygen (such as air). From the viewpoint of cycle characteristics, the atmosphere preferably contains 5% to 30% by volume of oxygen.
  • the pretreatment and the cyclization treatment may or may not be performed consecutively.
  • a step of cooling the composition may be performed between the pretreatment and the cyclization treatment.
  • the composition may contain a conductive aid, solvent, etc.
  • Solvents include those capable of dissolving polyacrylonitrile, such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide.
  • the composition may be a mixture of active material particles and polyacrylonitrile, or may be obtained by polymerizing a monomer in a state in which the active material particles and a monomer that is a raw material of polyacrylonitrile are mixed.
  • Monomers used as raw materials for polyacrylonitrile include acrylonitrile, acrylic acid, vinyl acetate, styrene, vinylidene chloride, vinyl chloride, methacrylic acid, methyl methacrylate, methyl acrylate, itaconic acid, and the like. .
  • the composition may be pressurized. By pressurizing the composition, a cyclization reaction occurs in a state where the polyacrylonitrile molecules are oriented, and the molecules stack to increase the crystallinity. When polyacrylonitrile is highly crystallized, the strength of the obtained cyclized polyacrylonitrile tends to improve, and the electron conductivity also tends to improve.
  • the method of applying pressure to the composition is not particularly limited. A method of sandwiching between members and applying surface pressure (for example, 0.1 MPa to 10 MPa) can be used. The pressure treatment may be performed before the cyclization treatment, during the cyclization treatment, or after the cyclization treatment.
  • composition for the cyclization treatment may be in a layered state on the current collector.
  • the binder of the present disclosure is a binder for use in an electrode of an energy storage device, contains cyclized polyacrylonitrile, and satisfies either or both of the following (1) or (2): is.
  • (1) The yellowness of the electrolytic solution in which the binder is immersed is 30 or less as defined in JIS K 7373:2006.
  • (2) The haze defined by JIS K 7136:2000 of the electrolytic solution in which the binder is immersed is 0.3% or less.
  • the yellowness and haze of the binder can be measured in the same manner as the method for measuring the yellowness and haze of the electrode described above. That is, the yellowness and haze of the binder can be measured by immersing in the electrolytic solution a binder having the same mass as that contained in the electrode immersed in the electrolytic solution.
  • the details and preferred aspects of the binder are the same as the details and preferred aspects of the binder contained in the electrode described above.
  • Example 1 Polyacrylonitrile (manufactured by Aldrich, Mw 150,000, atactic type, hereinafter referred to as PAN) was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), mixed at room temperature to dissolve PAN, and a PAN/NMP solution (PAN content: 10% by mass) was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PAN content 10% by mass
  • active material particles Si particles (manufactured by Beijing Dadi, average secondary particle diameter: about 5 ⁇ m) were used.
  • the Si particles and the PAN/NMP solution were mixed so that the mass ratio of the Si particles and the PAN (Si:PAN) was 70:30, and a slurry A was obtained.
  • the slurry A was applied to a copper foil as a current collector and dried to obtain a laminate.
  • This laminate was subjected to heat treatment (cyclization treatment) at 300° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 20 ppm to obtain an electrode.
  • the thickness of the electrode was 3.1 mAh/cm 2 in terms of capacity (calculated with the capacity of Si being 3600 mAh/g).
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder at a ratio of 94:3:3 (active material: conductive agent: binding agent). Material) was mixed at a mass ratio, and the composition was applied to a current collector to prepare a positive electrode.
  • the thickness of the composition layer was 2.9 mAh/cm 2 in terms of capacity (calculated based on the capacity of LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 being 152 mAh/g).
  • the positive electrode was pressed with a roll press to an electrode density of 2.8 g/cm 3 .
  • a laminate type battery was prepared.
  • a porous polypropylene film was used as the separator, and 1M LiPF 6 dissolved in a mixed solvent containing EC, EMC and DEC in a ratio of 1:1:1 (volume ratio) was used as the electrolyte.
  • Example 2 An electrode was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the cyclization treatment was heat treatment at 300° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 20 ppm. Table 1 shows the results.
  • Example 3 An electrode was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the cyclization treatment was performed at 350° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 20 ppm. Table 1 shows the results.
  • Example 4 Example except that after heat treatment (pretreatment) in air at 220 ° C. for 10 hours, heat treatment (cyclization treatment) was performed at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 20 ppm for 8 hours. An electrode was produced in the same manner as in 1 and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 5 After performing heat treatment (pretreatment) at 220 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 1 ppm, heat treatment (cyclization treatment) at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 20 ppm for 8 hours. An electrode was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except for what was done. Table 1 shows the results.
  • Example 6 A slurry B was obtained by mixing Si particles, acetylene black, and PAN at a mass ratio of 70:10:20. An electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that slurry B was used instead of slurry A, and heat treatment was performed at 300° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 20 ppm as cyclization treatment. , conducted an evaluation. Table 1 shows the results.
  • EMI-FSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide) as an ionic liquid in which 1 M LiFSI was dissolved was used as an electrolyte, and oxygen was added at 300 ° C. as a cyclization treatment.
  • An electrode was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the electrode was heat-treated for 8 hours in a nitrogen atmosphere with a concentration of 20 ppm. Table 1 shows the results.
  • Example 8 As electrolyte solutions, LiFSI was dissolved in Py13-FSI (1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) to a concentration of 1M, and LiPF6 was dissolved to a concentration of 1M. Using a mixture of EC, EMC and DEC dissolved in a solvent containing 1:1:1 (volume ratio) at a volume ratio of 1:1, and cyclization treatment at 300 ° C. , an electrode was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed for 8 hours in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 20 ppm. Table 1 shows the results.
  • Example 9 Polyacrylonitrile (denoted as iso-PAN) having stereoregular side chain nitrile groups was synthesized with reference to the description in JP-B-7-103189. Specifically, an acrylonitrile polymer having an isotactic triad fraction of 0.55 and a viscosity average molecular weight of 30,000 polymerized by an organometallic method was added with the same amount of water as the acrylonitrile polymer. , 180° C. for 20 minutes in an autoclave. An electrode was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the obtained iso-PAN was used instead of PAN, and that heat treatment was performed at 300 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 20 ppm as cyclization treatment. was produced and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 10 The slurry A obtained in Example 1 was applied to a copper foil as a current collector and dried. The coating amount was 3.1 mAh/cm 2 in terms of capacity. The dried material was sandwiched between stainless steel plates (thickness: 0.5 mm), and pressure was applied by fastening with bolts. When the surface pressure was measured with a pressure sensor, it was 1.5 MPa. In this state, heat treatment was performed at 300° C. for 10 hours with an oxygen concentration of 20 ppm. After that, the stainless plate was removed to obtain an electrode. An electrode was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this electrode was used. Table 1 shows the results.
  • Example 11 SiO particles (manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.) were pulverized with a ball mill to an average secondary particle size of about 5 ⁇ m. After that, heat treatment was performed at 900° C. for 10 hours. The same as in Example 1 except that the SiO particles after heat treatment were used instead of the same amount of Si particles, and that heat treatment was performed at 300 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 20 ppm as cyclization treatment. Evaluation was carried out as follows. Table 1 shows the results.
  • IR spectra measured in Example 2 Comparative Example 2 and Comparative Example 3 are shown in FIG. 4, and IR spectra measured in Example 2 and Comparative Example 4 are shown in FIG.
  • Comparative Example 2 in which the cyclization treatment of polyacrylonitrile was performed in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 1 ppm, the discharge capacity in the first cycle was low in full-cell evaluation. This is because the value of the absorbance ratio A of Comparative Example 2 obtained by infrared spectroscopic analysis is at the same level as that of Example 1, so the cyclization reaction itself has occurred, but the value of the absorbance ratio B is small. The cause is considered to be insufficient electron conductivity due to insufficient hydrogenation reaction and few conjugated bonds.
  • Comparative Example 4 in which polyacrylonitrile is not cyclized, has a low discharge capacity in the first full-cell cycle. This is because polyacrylonitrile does not have electronic conductivity.

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Abstract

アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質を含む粒子と、環化ポリアクリロニトリルを含む結着材と、を含み、下記（１）又は（２）のいずれか又は両方を満たす、エネルギー貯蔵デバイス用電極。（１）前記電極を浸漬した電解液のＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に規定される黄色度が３０以下である。（２）前記電極を浸漬した電解液のＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に規定されるヘーズが０．３％以下である。

Description

エネルギー貯蔵デバイス用電極、エネルギー貯蔵デバイス、エネルギー貯蔵デバイス用電極の製造方法及び結着材
　本開示は、エネルギー貯蔵デバイス用電極、エネルギー貯蔵デバイス、エネルギー貯蔵デバイス用電極の製造方法及び結着材に関する。
　正極と負極との間をリチウムイオン等のアルカリ金属イオンが移動することによって充放電が行われるエネルギー貯蔵デバイスが広く用いられている。このようなエネルギー貯蔵デバイスの正極及び負極は一般に、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質（活物質）の粒子と、活物質の粒子を結着するための結着材とを含んでいる。
　活物質はアルカリ金属イオンの吸蔵及び放出に伴って体積が変化するため、活物質の結着材には活物質の体積変化に充分に追従しうる柔軟性が求められる。このため、結着材としては高分子化合物が主に用いられる。
　活物質の結着材としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等の一般に用いられている高分子化合物に加え、電子伝導性を有する高分子化合物の適用がエネルギー貯蔵デバイスの容量増大等の観点から検討されている。
　例えば、特表２０１９－５３５１１６号公報及び特許第６６３５２８３号公報には、環化反応を生じさせたポリアクリロニトリル（環化ポリアクリロニトリル）をエネルギー貯蔵デバイスの電極に用いることが提案されている。
　ポリアクリロニトリルの環化反応を生じさせる方法として、特表２０１９－５３５１１６号公報にはポリアクリロニトリルを不活性雰囲気下で加熱することが記載され、特許第６６３５２８３号公報にはポリアクリロニトリルとアクリル酸ブチルとの共重合体を真空中で加熱することが記載されている。
　本発明者らの検討によると、これらの文献に記載された方法で作製した環化アクリロニトリルを活物質の結着材として用いるエネルギー貯蔵デバイスは、サイクル特性に改善の余地があることがわかった。
　上記事情に鑑み、本開示はサイクル特性に優れるエネルギー貯蔵デバイス用電極、エネルギー貯蔵デバイス、エネルギー貯蔵デバイス用電極の製造方法及び結着材を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質を含む粒子と、環化ポリアクリロニトリルを含む結着材と、を含み、下記（１）を満たす、エネルギー貯蔵デバイス用電極。
（１）前記電極を浸漬した電解液のＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に規定される黄色度が３０以下である。
＜２＞アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質を含む粒子と、環化ポリアクリロニトリルを含む結着材と、を含み、下記（２）を満たす、エネルギー貯蔵デバイス用電極。
（２）前記電極を浸漬した電解液のＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に規定されるヘーズが０．３％以下である。
＜３＞前記アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質はケイ素原子を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
＜４＞＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
＜５＞電解液を含み、前記電解液は溶媒としてイオン液体を含む、＜４＞に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
＜６＞電解液を含み、前記電解液の電解質塩の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上である、＜５＞に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
＜７＞アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質を含む粒子と、ポリアクリロニトリルと、を含む組成物を、２７８℃～６００℃かつ酸素濃度４ｐｐｍ～１００ｐｐｍの雰囲気中で熱処理する工程を含む、エネルギー貯蔵デバイス用電極の製造方法。
＜８＞前記熱処理は３時間～１５時間行う、＜７＞に記載のエネルギー貯蔵デバイス用活物質の製造方法。
＜９＞エネルギー貯蔵デバイスの電極に用いるための結着材であって、環化ポリアクリロニトリルを含み、下記（１）を満たす、結着材。
（１）前記結着材を浸漬した電解液のＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に規定される黄色度が３０以下である。
＜１０＞エネルギー貯蔵デバイスの電極に用いるための結着材であって、環化ポリアクリロニトリルを含み、下記（２）を満たす、結着材。
（２）前記結着材を浸漬した電解液のＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に規定されるヘーズが０．３％以下である。
　本開示によれば、サイクル特性に優れるエネルギー貯蔵デバイス用電極、エネルギー貯蔵デバイス、エネルギー貯蔵デバイス用電極の製造方法及び結着材が提供される。
エネルギー貯蔵デバイス用電極の構成の一例を示す概念図である。 エネルギー貯蔵デバイス用電極の構成の一例を示す概念図である。 エネルギー貯蔵デバイス用電極の構成の一例を示す概念図である。 実施例で測定したＩＲスペクトルの一例を示す図である。 実施例で測定したＩＲスペクトルの一例を示す図である。
　以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
＜エネルギー貯蔵デバイス用電極＞
　本開示のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質を含む粒子（以下、活物質粒子ともいう）と、環化ポリアクリロニトリルを含む結着材と、を含み、下記（１）又は（２）のいずれか又は両方を満たす、エネルギー貯蔵デバイス用電極（以下、電極ともいう）である。
（１）前記電極を浸漬した電解液のＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に規定される黄色度が３０以下である。
（２）前記電極を浸漬した電解液のＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に規定されるヘーズが０．３％以下である。
　本発明者らの検討の結果、結着材が環化ポリアクリロニトリルを含み、かつ（１）又は（２）の条件を満たす電極を用いて作製したエネルギー貯蔵デバイスは、優れたサイクル特性を示すことがわかった。その理由は、例えば、下記のように考えられる。
　結着材が環化ポリアクリロニトリルを含む電極を電解液に浸漬すると、結着材に含まれる成分（例えば、ポリアクリロニトリルの環化処理工程で生じた低分子化合物）の溶出、溶出した成分との反応による電解質塩の分解、等が生じる可能性がある。これらの現象が電解液の色又は透明度に影響する要因として考えられる。
　（１）又は（２）の条件を満たす電極は、電解液中に溶出する成分が少ないために、電解液の黄色度又はヘーズが低く抑えられていると考えられる。すなわち、（１）又は（２）の条件を満たす電極は電解液に対する耐久性に優れているため、優れたサイクル特性が実現すると考えられる。
（黄色度の測定方法）
　本開示において電極を浸漬した電解液の黄色度は、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に規定される値であり、黄色度の値が大きいほど測定対象の色相が無色又は白色の状態から黄色方向に離れている（黄色味が強い）ことを示す。
　本開示において黄色度は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２：２００９に規定する分光測色方法により、三刺激値直読方式測色計及び標準イルミナントＤ６５を用いてＪＩＳ　Ｚ　８７０１：１９９９に規定する三刺激値（Ｘ、Ｙ及びＺ）を測定した結果から、下記式により求める。三刺激値直読方式測色計としては、例えば、スガ試験機株式会社製の型式：ＣＣ－ｉが使用できる。
　黄色度（ＹＩ）＝１００（１．２９８５Ｘ－１．１３３５Ｚ）／Ｙ
　電極を浸漬する電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１：１：１（体積比）の割合で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したものを使用する。
　上記電解液（２５ｍｌ）を直径２７．６ｍｍのＰＦＡボトルに入れ、電極を電解液に浸漬する。電極の量は、電極に含まれる結着材の質量が１０ｍｇとなるように調整する。
　電極を電解液に浸漬した状態で、５０℃の恒温槽内に２４時間静置する。その後、電解液の黄色度を上記方法により算出する。
　電極の代わりに結着材のみを電解液に浸漬して黄色度を測定してもよい。
　サイクル特性の観点からは、電極を浸漬した電解液の黄色度は低いほど好ましい。したがって、黄色度の好ましい下限値は０である。
（ヘーズの測定方法）
　本開示において電極を浸漬した電解液のヘーズ（曇価）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に規定される値であり、ヘーズの値が大きいほど測定対象の透明度が低いことを示す。
　本開示においてヘーズは、測定対象（電解液）を透過する光線のうち、平行成分と拡散成分のすべてを含めた光線の透過率（全光線透過率：Ｔｔ）と、全光線から平行成分を除いた拡散光の透過率（拡散透過率：Ｔｄ）とから下記式により求める。測定装置としては、例えば、ヘーズメータ（スガ試験機株式会社製の型式：ＨＺ－Ｖ３）が使用できる。
　ヘーズ（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
　電極を浸漬する電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１：１：１（体積比）の割合で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したものを使用する。
　上記電解液（２５ｍｌ）を直径２７．６ｍｍのＰＦＡボトルに入れ、電極を電解液に浸漬する。電極の量は、電極に含まれる結着材の質量が１０ｍｇとなるように調整する。
　電極を電解液に浸漬した状態で、５０℃の恒温槽内に２４時間静置する。その後、電解液のヘーズを上記方法により算出する。
　電極の代わりに結着材のみを電解液に浸漬してヘーズを測定してもよい。
　サイクル特性の観点からは、電極を浸漬した電解液のヘーズは低いほど好ましい。したがって、ヘーズの好ましい下限値は０％である。
（結着材）
　結着材は、環化ポリアクリロニトリルを含む。本開示において環化ポリアクリロニトリルとは、ポリアクリロニトリルに含まれるニトリル基の環化反応を生じさせて得られる材料を意味する。
　環化ポリアクリロニトリルは、原料となるポリアクリロニトリルの環化処理工程において、－Ｃ≡Ｎ（ニトリル）基が閉環して－Ｃ＝Ｎ－基になるだけでなく、脱水素化反応により、たとえば主鎖を構成する－ＣＨ２－ＣＨ－基が－ＣＨ＝Ｃ－基等に変化して二重結合を形成することが好ましい。環化反応と脱水素化反応の双方が生じることで、共役系の二重結合が形成され、電子伝導性が向上する傾向にある。
　上記反応のキャラクタリゼーションは、赤外分光法で行うことができる。赤外分光法は透過法であっても反射法であってもよい。
　赤外分光法において、－Ｃ≡Ｎ（ニトリル）基は２２４０ｃｍ－１～２２４３ｃｍ－１におけるピークとして、閉環した－Ｃ＝Ｎ－基は１５７７ｃｍ－１～１６０４ｃｍ－１におけるピークとして、脱水素化により二重結合になる前の－ＣＨ２－は２９３９ｃｍ－１におけるピークとして、脱水素化により二重結合になった後の－ＣＨ＝Ｃ－基は８０６ｃｍ－１におけるピークとして、それぞれ確認できる。
　閉環した－Ｃ＝Ｎ－基は、１５７７ｃｍ－１～１６０４ｃｍ－１の範囲で、形成される六員環の構造によってシフトする。具体的には、六員環構造に含まれる二重結合の数が多いほど、－Ｃ＝Ｎ－の結合距離が短くなり、低波数側にシフトする傾向にある。
　上記ピークの帰属は、The influence of thermal stabilization stage on the molecular structure of polyacrylonitrile fibers prior to the carbonization stage（Fibers and Polymers 2012, Vol.13, No.3, 295-302）、Structural transformation of polyacrylonitrile fibers during stabilization and low temperature carbonization（Polymer Degradation and Stability,Volume 128, June 2016, 39-45）等を参考にできる。
　環化ポリアクリロニトリルは、炭素とポリマーの中間の性質を有するということができ、ニトリル基の閉環の度合いが大きいほど、その環化ポリアクリロニトリルは炭素に近い性質を有するということができる。
　環化ポリアクリロニトリルにおけるニトリル基と閉環した－Ｃ＝Ｎ－基の比率は、－Ｃ≡Ｎ（ニトリル）基に対応するピークにおける吸光度と閉環した－Ｃ＝Ｎ－基に対応するピークにおける吸光度との比（ニトリル基／閉環した－Ｃ＝Ｎ－基）で表すことができ、この比の値が大きいほど、環化ポリアクリロニトリルはポリマーに近い性質を有するということができる。以下、この吸光度比を吸光度比Ａともいう。
　吸光度比Ａは、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。
　吸光度比Ａが０．０１以上であると、得られる結着材が適度な柔軟性を有し、活物質の膨張収縮に追従しやすい。
　吸光度比Ａは、６以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。
　吸光度比Ａが６以下であると、ニトリル基が充分に閉環して得られる結着材の構造が強固になる。
　環化ポリアクリロニトリルは、環化反応によって電子伝導性が付与されたポリマーということができる。
　環化ポリアクリロニトリルの電子伝導性の度合いは、脱水素化反応により二重結合になった後の－ＣＨ＝Ｃ－基に対応するピークにおける吸光度と閉環した－Ｃ＝Ｎ－基に対応するピークにおける吸光度との比（二重結合になった後の－ＣＨ＝Ｃ－基／閉環した－Ｃ＝Ｎ－基）で表すことができ、この比の値が大きいほど、環化ポリアクリロニトリルの電子伝導性が大きいということができる。以下、この吸光度比を吸光度比Ｂともいう。
　吸光度比Ｂは、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることが更に好ましい。
　吸光度比Ｂが０．０１以上であると、得られる結着材が充分な電子伝導性を示す。
　吸光度比Ｂの上限は特に制限されないが、例えば、１以下であってもよい。
　赤外分光分析を実施する際は、環化ポリアクリロニトリル自体が種々の結合種を持つために、それぞれのピークが他のピークと重なりやすいため、ベースラインを引いて算出することが好ましい。ベースラインの引き方に特に制限はないが、対象のピークの両端の裾をつなげて引く方法を例示することができる。
　赤外分光法における吸光度比は、測定対象が環化ポリアクリロニトリルのみであっても、環化ポリアクリロニトリルと活物質の混合物（ただし、活物質がポリアクリロニトリルの環化及び分解反応に対して触媒的作用がある場合を除く）であっても、集電体と組み合わせた電極の状態であっても同様の傾向が確認される。したがって、測定対象が環化ポリアクリロニトリルと活物質の混合物又は集電体と組み合わせた電極の状態で吸光度比の算出を行ってもよい。
　環化ポリアクリロニトリルは、アクリドン構造を含むことが好ましい。アクリドン構造は、ポリアクリロニトリルの環化反応過程で生じる、下記に示す環構造（波線は結合部位を示す）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　アクリドン構造を含む環化ポリアクリロニトリルは、アクリドン構造が酸素原子を含むことからわかるように、ポリアクリロニトリルの環化反応を生じさせる熱処理を酸素を含む環境で行うことにより得られる。
　環化ポリアクリロニトリルがアクリドン構造を有することは、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、Ｘ線光電子スペクトル分析用の公知の手法によって確認することができる。アクリドン構造の存在は、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析では質量１７７のフラグメントで確認でき、Ｘ線光電子スペクトル分析では５３２ｅＶ付近のピークで確認できる。
　環化ポリアクリロニトリルの前駆体となるポリアクリロニトリルの分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で５０００～３００万であることが好ましく、１万～１００万であることがより好ましい。ポリアクリロニトリルの重量平均分子量が５０００以上であると、良質な結着材を得ることができ、ポリアクリロニトリルの重量平均分子量が３００万以下であると、粘度が低く活物質との混合が容易になる。
　ポリアクリロニトリルは、ニトリル基が立体規則性をもたないアタクチック型であっても、立体規則性をもつアイソタクチック型であってもよいが、アイソタクチック型であることが好ましい。
　ポリアクリロニトリルがアイソタクチック型であると、ポリアクリロニトリルの結晶化度が高く、分子が配向しやすい。このため、活物質の体積変化に耐えうる充分な強度を発現する傾向にある。また、環化反応が生じやすく、充分な電子伝導性を付与することができる。アイソタクチック型のポリアクリロニトリルの製造方法としては、特公平７－１０３１８９号公報等を参考にすることができる。
　ポリアクリロニトリルはアクリロニトリルの単独重合体であっても、アクリロニトリルとアクリロニトリル以外の重合成分との共重合体であってもよい。アクリロニトリル以外の重合成分としては、アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、メタクリル酸等が挙げられる。
　ポリアクリロニトリルがアクリロニトリルとアクリロニトリル以外の重合成分との共重合体である場合、重合成分全体に占めるアクリロニトリルの割合は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　本開示の電極は、結着材として環化ポリアクリロニトリル以外の結着材を含んでもよい。
　環化ポリアクリロニトリル以外の結着材としては、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸等が挙げられる。
　結着材全体に占める環化ポリアクリロニトリルの割合は、７０質量％～１００質量％であることが好ましく、８０質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
　電極の強度を維持する観点からは、電極に含まれる結着材の含有率は、電極全体（集電体を除く）の１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
　電極に含まれる結着材の含有率は、電極全体（集電体を除く）の５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。
（活物質粒子）
　本開示の電極に含まれる活物質粒子は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質（活物質）を含む粒子であれば特に制限されない。電極に含まれる活物質粒子は、１種のみでも２種以上の組み合わせであってもよい。
　アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。これらの中でもリチウムイオンが好ましい。
　正極の活物質としては、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物が挙げられる。
　リチウム遷移金属酸化物としては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の１種又は２種以上を含む化合物、及びこれらの化合物に含まれる遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
　負極の活物質としては、炭素材料、ケイ素原子を含む活物質等が挙げられる。
　炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
　ケイ素原子を含む活物質としては、Ｓｉ（金属シリコン）、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物等が挙げられる。
　ケイ素酸化物は、不均化反応によりナノシリコンが酸化ケイ素マトリックスに分散された構造であってもよい。
　ケイ素原子を含む活物質は、ホウ素、リン等がドープされて半導体化されていてもよい。
　活物質粒子は、炭素材料からなる活物質粒子の表面にケイ素が存在する活物質粒子を含んでもよい。
　炭素材料からなる活物質粒子の表面にケイ素を存在させる方法としては、蒸着法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。プラズマＣＶＤ法はシラン、クロロシラン等の原料を分解して行ってもよい。
　ケイ素原子を含む活物質は理論容量が大きく、エネルギー貯蔵デバイスの高容量化への寄与が期待される一方で、充放電の際の体積変化が大きく、劣化しやすい。さらに、ケイ素原子を含む活物質はそれ自体に電子伝導性がない。
　本開示の電極に結着材として用いられる環化ポリアクリロニトリルは、活物質の体積変化に対応しうる充分な柔軟性と電子伝導性とを併せもつ。このため、ケイ素原子を含む活物質粒子の結着材として特に好適に使用できる。
　活物質粒子の形状は、特に制限されない。例えば、球状、ワイヤ状、鱗片状、塊状、複数の粒子からなる複合粒子等であってよい。
　活物質粒子（ワイヤ状の粒子を除く）は、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ～５０μｍであることが好ましく、３μｍ～３０μｍであることがより好ましい。活物質粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、電極を形成するためのスラリーの調製が容易になる。活物質粒子の体積平均粒子径が５０μｍ以下であると、電極の薄膜化がしやすく、エネルギー貯蔵デバイスの入出力特性が向上しやすい。
　活物質粒子の体積平均粒子径は、レーザー散乱回折法によって測定される。具体的には、レーザー散乱回折法によって得られる体積基準の粒子径分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径を体積平均粒子径とする。
　活物質粒子が二次粒子である場合、上記体積平均粒子径は二次粒子の体積平均粒子径である。
　本開示において「二次粒子」とは、複数個の一次粒子が凝集して形成された通常挙動する上での最小単位の粒子を意味し、「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小単位の粒子を意味する。
　活物質粒子が二次粒子である場合、二次粒子を構成する一次粒子の粒子径は、特に制限されない。例えば、平均一次粒子径は１０ｎｍ～５０μｍであることが好ましく。３０ｎｍ～１０μｍであることがより好ましい。活物質粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、表面に形成される自然酸化膜の影響を抑えることができる。活物質粒子の平均一次粒子径が５０μｍ以下であると、充放電に伴う劣化が抑制される。
　本開示において活物質の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子の長径を意味する。具体的には、一次粒子が球状である場合はその最大直径を意味し、一次粒子が板状である場合はその厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。「平均一次粒子径」は、走査型電子顕微鏡で観察される３００個以上の一次粒子の長径の測定値の算術平均値である。
　活物質粒子がワイヤ状である場合、その長さに特に制限はない。例えば、１０ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。ワイヤ状の活物質粒子の長さを１０ｎｍ以上とすることでハンドリング性が向上し、１０μｍ以下とすることで活物質粒子の膨張時の応力が分散されやすい傾向にある。
　ワイヤ状の粒子の径に特に制限はない。例えば、１ｎｍ～５μｍであることが好ましい。ワイヤ状の粒子の径を１ｎｍ以上とすることで、ワイヤ状の粒子の自立強度が向上し、５μｍ以下とすることで活物質粒子の膨張時の径方向への応力が抑えられ、長さ方向に応力を逃がすことができる。ワイヤ状の活物質粒子は、活物質粒子をワイヤ状に形成するための触媒成分を含んでいてもよい。ワイヤ状の活物質粒子として具体的には、金属シリコンの粒子が挙げられる。
　活物質粒子の粒子径を調節する方法は、特に制限されない。例えば、原料を選択する方法、粉砕条件を調節する方法、蒸着、プラズマ法、シラン等の表面処理を行う方法などが挙げられる。
　活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇであることが好ましく、１ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。活物質粒子のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であると、十分な放電容量が得られやすくなる。活物質粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であると、電極作製の際のハンドリング性に優れる。
　活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、－１９６℃における窒素の吸着等温線から算出できる。
　活物質粒子は、表面に被覆を有していてもよい。
　例えば、炭素材料からなる被覆（炭素被覆）を有していてもよい。活物質粒子を炭素材料で被覆することで、例えば、導電性を持たない活物質粒子に電子伝導性を付与することができる。
　活物質粒子を炭素材料で被覆する場合、炭素材料の材質は特に制限されず、黒鉛又は非晶質炭素であってもよい。
　被覆に含まれる炭素材料は、有機化合物を炭化して得られるものであってもよい。有機化合物としてはタール、ピッチ、有機高分子化合物等が挙げられる。有機高分子化合物としてはポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、デンプン、セルロース等が挙げられる。
　電極の一実施形態は、ケイ素を含む活物質粒子と、炭素材料からなる活物質粒子とを含んでもよい。
　この場合、ケイ素を含む活物質粒子と炭素材料からなる活物質粒子との比率に特に制限はないが、ケイ素を含む活物質粒子の割合が活物質粒子全体の５質量％～９０質量％であることが好ましく、１０質量％～７０質量％であることがより好ましい。
　ケイ素を含む活物質粒子の割合が活物質粒子全体の５質量％以上であると、エネルギー貯蔵デバイスの高容量化を充分に達成できる。
　ケイ素を含む活物質粒子の割合が活物質粒子全体の９０質量％以下であると、活物質の体積変化に伴う電極の劣化を充分に抑制できる。
　エネルギー貯蔵デバイスの高容量化の観点からは、電極に含まれる活物質粒子の含有率は、電極全体（集電体を除く）の５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
　結着材による電極の強度維持効果の観点からは、電極に含まれる活物質粒子の含有率は、電極全体（集電体を除く）の９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。
（導電助剤）
　必要に応じ、電極は導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンナノホーン等の炭素材料、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。
　電極が導電助剤を含む場合、その含有率は特に制限されず、電極全体（集電体を除く）の１質量％～２０質量％であってもよい。
（集電体）
　電極は、集電体の上に活物質粒子、結着材及び必要に応じて含まれる導電助剤を含む層が形成された状態であってもよい。
　集電体の種類は特に制限されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金が挙げられる。集電体はカーボンコート、表面粗化等が施された状態であってもよい。
　電極の構成の例を、図面に基づいて説明する。
　図１に示す電極１０は、集電体１の上に、活物質粒子２と結着材３とを含む層が形成された状態である。
　図２に示す電極１１は、図１に示す電極１０の変形例であり、集電体１の上に形成された層が活物質粒子２及び結着材３に加えて導電助剤４を含んだ状態である。
　図３に示す電極１２は、図１に示す電極１０の変形例であり、活物質粒子２が炭素被覆５を有する状態である。
＜エネルギー貯蔵デバイス＞
　本開示のエネルギー貯蔵デバイスは、上述した本開示の電極を備える。
　エネルギー貯蔵デバイスの種類は特に制限されない。例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池等の、アルカリ金属イオンの電極間の移動を充放電に利用するデバイスが挙げられる。
　本開示のエネルギー貯蔵デバイスは、正極、負極、電解液等から構成される。上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極は正極であっても負極であってもよいが、負極であることが好ましい。
　エネルギー貯蔵デバイスに使用される電解液としては、電解質塩を溶解させた有機溶媒、イオン液体等を使用できる。イオン液体としては、１７０℃未満の温度で液状のイオン液体、溶媒和イオン液体等が挙げられる。
　電解質塩として具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩が挙げられる。
　電解質塩は、１種のみを用いても２種以上を用いてもよい。
　電解液中の電解質塩濃度は、例えば、電解液１Ｌあたり好ましくは０．３モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは０．８モル以上である。
　電解液中の電解質塩濃度は、例えば、電解液１Ｌあたり好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下、さらに好ましくは１．５モル以下である。
　有機溶媒として具体的には、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）、ラクトン類（γ－ブチロラクトン等）、鎖状エーテル類（１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）、スルホラン類（スルホラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコール等）などの非プロトン性溶媒が挙げられる。
　有機溶媒は、１種のみを用いても２種以上を用いてもよい。
　イオン液体を構成するカチオン部は、有機カチオン及び無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。
　イオン液体を構成する有機カチオンとして具体的には、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。
　イオン液体を構成するアニオン部は、有機アニオン及び無機アニオンのいずれでもよい。
　イオン液体を構成する有機アニオンとして具体的には、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４ －）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ －）等のアルキルサルフェートアニオン；トシレートアニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －）；メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３ －）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ －）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ －）等のアルカンスルホネートアニオン；トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ３Ｈ７ＳＯ３ －）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ －）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ－）、ノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ－）、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ－）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン；アセテートアニオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）；ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ４ －）；などが挙げられる。
　イオン液体を構成する無機アニオンとして具体的には、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －）；ビス（トリフルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２CＦ3）２ －）；ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ －）；テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４ －）；塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハライドアニオン；テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４ －）；チオシアネートアニオン（ＳＣＮ－）；などが挙げられる。
　イオン液体としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。
　カチオン部がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体として具体的には、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられる。
　カチオン部がピロリジニウムカチオンであるイオン液体として具体的には、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
　溶媒和イオン液体としては、グライム－リチウム塩錯体等が挙げられる。
　グライム－リチウム塩錯体におけるリチウム塩として具体的には、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、本開示においては、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、本開示においては、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。
　グライム－リチウム塩錯体におけるグライムとして具体的には、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、テトラグライム）等が挙げられる。
　グライム－リチウム塩錯体は、例えば、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩：グライム（モル比）が、好ましくは１０：９０～９０：１０となるように、混合することで作製できる。
　電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤として具体的には、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、ビニレンカーボネート、メタンスルホン酸、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、アジポニトリル、スクシノニトリル等が挙げられる。
　電解液中の添加剤の量は、例えば、電解液全体の０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１０質量％であることが好ましい。
　エネルギー貯蔵デバイスは、電極及び電解液に加え、通常使用されるセパレータ、ガスケット、封口板、ケース等の部材をさらに備えていてもよい。
　エネルギー貯蔵デバイスに使用されるセパレータは特に制限されず、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜などが挙げられる。
　エネルギー貯蔵デバイスの形状は、円筒型、角型、ボタン型等の任意の形態とすることができる。
　エネルギー貯蔵デバイスの用途は特に制限されない。例えば、分散型又は可搬性の電池として、電子機器、電気機器、自動車、電力貯蔵等の電源又は補助電源として利用できる。
＜エネルギー貯蔵デバイス用電極の製造方法＞
　本開示のエネルギー貯蔵デバイス用電極の製造方法は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質を含む粒子と、ポリアクリロニトリルと、を含む組成物を、２７８℃～６００℃かつ酸素濃度４ｐｐｍ～１００ｐｐｍの雰囲気中で熱処理する工程を含む、エネルギー貯蔵デバイス用電極の製造方法である。
　上記方法によれば、結着材として環化ポリアクリロニトリルを含み、かつ上述した（１）又は（２）を満たす電極を製造することができる。
　以下、２７８℃～６００℃の雰囲気中で組成物を熱処理する工程を「環化処理」ともいう。
　熱重量－示差熱分析において、ポリアクリロニトリルは２７８℃に大きな発熱ピークを示す。したがって、ポリアクリロニトリルを２７８℃以上で熱処理することで、ポリアクリロニトリルの環化反応が進行するとともに脱水素化反応が進行して二重結合が形成され、得られる環化ポリアクリロニトリルの電子伝導性が向上する。
　環化処理を実施する際の温度は２７８℃以上であり、２８０℃以上であることが好ましく、２９０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。
　環化処理を実施する際の温度は６００℃以下であり、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。環化処理を実施する温度を６００℃以下とすることで、ポリアクリロニトリルの炭化が抑制され、得られる環化ポリアクリロニトリルの柔軟性が維持される。
　（１）又は（２）を満たす電極を得る観点からは、環化処理を実施する際の酸素濃度は４ｐｐｍ以上であり、７．５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
　ポリアクリロニトリルの分解を抑制する観点からは、環化処理を実施する際の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　環化処理を実施する雰囲気の酸素以外の成分は特に制限されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス又はこれらの混合物であってもよい。
　環化処理を実施する時間は特に制限されず、例えば、３時間～１５時間の間から選択できる。
　本開示において環化処理を実施する時間は、組成物の温度が２７８℃～６００℃である間の時間を意味する。
　本開示の方法は、環化処理の前に、１５０℃以上２７８℃未満の温度で組成物を熱処理する工程（以下、前処理ともいう）を含んでもよい。
　熱重量－示差熱分析において、ポリアクリロニトリルは２７８℃に大きな発熱ピークを示す。２７８℃よりも低い温度で前処理を行うことで、ポリアクリロニトリルの環化反応の収率を上げることができる。これは、前処理を行わないで環化処理を行う場合に比べ、ポリアクリロニトリルの急激な反応が生じてポリアクリロニトリルの主鎖が切断することによる低分子量成分の生成が抑制されるためである。
　前処理を実施する時間は特に制限されず、例えば、３時間～１５時間の間から選択できる。
　本開示において前処理を実施する時間は、組成物の温度が１５０℃以上２７８℃未満である間の時間を意味する。
　前処理を行う際の雰囲気は特に制限されず、酸素を含まない不活性雰囲気であっても、酸素を含む雰囲気（空気等）であってもよい。サイクル特性の観点からは、酸素を５体積％～３０体積％含む雰囲気であることが好ましい。
　前処理と環化処理とをこの順に行う場合、前処理と環化処理とを連続して行っても、連続せずに行ってもよい。例えば、前処理と環化処理との間で組成物を冷却する工程を行ってもよい。
　必要に応じ、組成物は導電助剤、溶剤等を含んでもよい。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等のポリアクリロニトリルを溶解可能な溶媒が挙げられる。
　組成物は、活物質粒子とポリアクリロニトリルとの混合物であっても、活物質粒子とポリアクリロニトリルの原料となるモノマーとを混合した状態でモノマーを重合させて得られるものであってもよい。
　ポリアクリロニトリル（単独重合体又は共重合体）の原料となるモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、イタコン酸等が挙げられる。
　組成物は、加圧されてもよい。組成物を加圧することで、ポリアクリロニトリルの分子が配向した状態で環化反応が生じ、分子がスタッキングすることで結晶性が高まる。ポリアクリロニトリルが高結晶化すると、得られる環化ポリアクリロニトリルの強度が向上し、電子伝導度も向上する傾向にある。
　組成物に圧力を加える方法に特に制限はないが、耐圧容器、オートクレーブ用容器等の内部にガス又は液体を封入し、加熱したてこれらを気化させて圧力を高める方法、組成物を板状の部材で挟み、面圧（たとえば０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ）をかける方法などが挙げられる。加圧処理は環化処理の前に行っても、環化処理の間に行っても、環化処理の後に行ってもよい。
　環化処理を行う際の組成物は、集電体の上に層状に形成された状態であってもよい。
＜結着材＞
　本開示の結着材は、エネルギー貯蔵デバイスの電極に用いるための結着材であって、環化ポリアクリロニトリルを含み、下記（１）又は（２）のいずれか又は両方を満たす、結着材である。
（１）結着材を浸漬した電解液のＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に規定される黄色度が３０以下である。
（２）結着材を浸漬した電解液のＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に規定されるヘーズが０．３％以下である。
　環化ポリアクリロニトリルを含み、かつ（１）又は（２）の条件を満たす結着材を含む電極を用いて作製したエネルギー貯蔵デバイスは、優れたサイクル特性を示す。
　結着材の黄色度及びヘーズは、上述した電極の黄色度及びヘーズの測定方法と同様にして測定できる。
　すなわち、電解液に浸漬する電極に含まれる結着材の質量と同じ質量の結着材を電解液に浸漬することで、結着材の黄色度及びヘーズを測定できる。
　結着材の詳細及び好ましい態様は、上述した電極に含まれる結着材の詳細及び好ましい態様と同様である。
　以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は下記の実施例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
　ポリアクリロニトリル（アルドリッチ製、Ｍｗ１５万、アタクチック型、以下ＰＡＮと表記）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）へ加え、室温で混合してＰＡＮを溶解し、ＰＡＮ／ＮＭＰ溶液（ＰＡＮ含有率：１０質量％）を調製した。
　活物質粒子としては、Ｓｉ粒子（北京大地製、平均二次粒子径：約５μｍ）を用いた。
（電極の作製）
　Ｓｉ粒子とＰＡＮの質量比率（Ｓｉ：ＰＡＮ）が７０：３０となるようにＳｉ粒子とＰＡＮ／ＮＭＰ溶液とを混合し、スラリーＡを得た。スラリーＡを集電体である銅箔に塗布して乾燥し、積層体を得た。この積層体に対し、酸素濃度が２０ｐｐｍの窒素雰囲気中で３００℃、５時間の熱処理（環化処理）を行って、電極を得た。
　電極の厚さは、容量換算で３．１ｍＡｈ／ｃｍ２（Ｓｉの容量を３６００ｍＡｈ／ｇとして計算）であった。
（電解液の黄色度）
　作製した電極（結着材の質量：１０ｍｇ）を電解液に浸漬し、上述した方法で電解液の黄色度を測定した。結果を表１に示す。
（電解液のヘーズ）
　作製した電極（結着材の質量：１０ｍｇ）を電解液に浸漬し、上述した方法で電解液のヘーズを測定した。結果を表１に示す。
（電極の質量変化）
　黄色度及びヘーズの測定後に電極の試験片をアセトンで洗浄及び乾燥し、浸漬前後の質量維持率を下記式により算出した。結果を表１に示す。Ｓｉ粒子は電解液に溶出しないため、質量が変化する要因は主に環化ポリアクリロニトリルの溶出と考えられる。
　質量維持率（％）＝浸漬後の質量／浸漬前の質量×１００
（電池の作製及び評価）
　正極の活物質としてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電助剤としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデンを９４：３：３（活物質：導電助剤：結着材）の質量比で混合した組成物を集電体に塗布し、正極電極を作製した。組成物層の厚さは、容量換算で２．９ｍＡｈ／ｃｍ２（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の容量を１５２ｍＡｈ／ｇとして計算）とした。正極電極をロールプレスでプレスし、電極密度を２．８ｇ／ｃｍ３とした。
　負極電極として上記で作製した電極と、正極電極とを用い、ラミネート型の電池を作製した。セパレータにはポリプロピレン多孔質膜、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６をＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣを１：１：１（体積比）の割合で含む混合溶媒に溶解したものを用いた。
　作製した電池に対し、０．１Ｃ（１０時間かけてフル充電及びフル放電される電流）のレートで３サイクルの充放電を行った後、０．５Ｃ（２時間かけてフル充電及びフル放電される電流）のレートで１００サイクルの充放電を行った。０．５Ｃでの１サイクル後の放電容量（正極側の容量換算）と、１００サイクル後の容量維持率（１００サイクル後の放電容量を１サイクル後の放電容量で除した値×１００）を表１に示す。
＜実施例２＞
　環化処理として、３００℃にて、酸素濃度が２０ｐｐｍの窒素雰囲気中で８時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　環化処理として、３５０℃にて、酸素濃度が２０ｐｐｍの窒素雰囲気中で８時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　２２０℃で１０時間、空気中での熱処理（前処理）を行った後に、３００℃にて酸素濃度が２０ｐｐｍの窒素雰囲気中で８時間の熱処理（環化処理）を行ったこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　２２０℃で１０時間、酸素濃度が１ｐｐｍの窒素雰囲気中での熱処理（前処理）を行った後に、３００℃にて、酸素濃度が２０ｐｐｍの窒素雰囲気中で８時間の熱処理（環化処理）を行ったこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　Ｓｉ粒子、アセチレンブラック、ＰＡＮの質量比が７０：１０：２０となるように混合し、スラリーＢを得た。スラリーＡの替わりにスラリーＢを用いたことと、環化処理として、３００℃にて、酸素濃度が２０ｐｐｍの窒素雰囲気中で８時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
　１ＭのＬｉＦＳＩを溶解したイオン液体としてのＥＭＩ－ＦＳＩ（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド）を電解液として用いたことと、環化処理として、３００℃にて、酸素濃度が２０ｐｐｍの窒素雰囲気中で８時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
　電解液として、濃度が１ＭとなるようにＬｉＦＳＩをＰｙ１３－ＦＳＩ（１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）に溶解したものと、濃度が１ＭとなるようにＬｉＰＦ６をＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣを１：１：１（体積比）の割合で含む溶媒に溶解したものとを、１：１の体積比で混合したものを用いたことと、環化処理として、３００℃にて、酸素濃度が２０ｐｐｍの窒素雰囲気中で８時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
　側鎖のニトリル基が立体規則性をもつポリアクリロニトリル（ｉｓｏ－ＰＡＮと表記）を、特公平７－１０３１８９号公報の記載を参考にして合成した。具体的には、有機金属法で重合されたアイソタクチック・トリアッド分率が０．５５、粘度平均分子量が３万のアクリロニトリル重合体に、アクリロニトリル重合体と同量の水を含有させた状態で、１８０℃でオートクレーブ中で等温熱処理を２０分行った。得られたｉｓｏ－ＰＡＮをＰＡＮの替わりに用いたことと、環化処理として、３００℃にて、酸素濃度が２０ｐｐｍの窒素雰囲気中で８時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
　実施例１で得られたスラリーＡを集電体である銅箔に塗布し、乾燥した。塗布量は容量換算で３．１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。乾燥物をステンレス板（厚さ０．５ｍｍ）で挟み込み、ボルトで締めることで圧力をかけた。面圧を圧力センサーで測定したところ、１．５ＭＰａであった。この状態で、３００℃にて、酸素濃度が２０ｐｐｍの状態で１０時間熱処理した。その後、ステンレス板を外し、電極を得た。この電極を用いたこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例１１＞
　ＳｉＯ粒子（高純度科学研究所製）をボールミルで粉砕し、平均二次粒子径を約５μｍとした。その後、９００℃にて１０時間の熱処理を実施した。熱処理後のＳｉＯ粒子を同量のＳｉ粒子の替わりに用いたことと、環化処理として、３００℃にて、酸素濃度が２０ｐｐｍの窒素雰囲気中で８時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　環化処理として３００℃にて、酸素濃度が１ｐｐｍの窒素雰囲気中で５時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　環化処理として３００℃にて、酸素濃度が１ｐｐｍの窒素雰囲気中で１０時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　環化処理として３００℃にて、真空乾燥機内の真空中で４時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　実施例１において環化処理していない（８０℃での乾燥のみを行った）電極を用いたこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
＜比較例５＞
　環化処理として３００℃にて、酸素濃度が１ｐｐｍの窒素雰囲気中で８時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
＜比較例６＞
　環化処理として３００℃にて、真空乾燥機内の真空中で８時間熱処理した以外は実施例１と同様にして電極を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
＜赤外分光分析＞
　ポリアクリロニトリルのみのフィルム（集電体を含まない）を作製し、実施例２、実施例６、実施例７、実施例８、実施例１１、比較例２、比較例３及び比較例４のそれぞれと同じ条件で環化処理を行い、赤外分光分析用のサンプルを得た。得られたサンプルについて、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外分光分析を実施した。測定装置には、Ｖａｒｉａｎ製　３１００　ＦＴＩＲ　＋　Ｄｕｒａ　ｓｃｏｐｅ（分解能：４ｃｍ－１）を、測定手法には全反射測定法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（ＡＴＲ））を用いた。
　ＩＲスペクトルは、波数６００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１の範囲で取得した。実施例２、比較例２及び比較例３で測定したＩＲスペクトルを図４に、実施例２及び比較例４で測定したＩＲスペクトルを図５にそれぞれ示す。
　取得したＩＲスペクトルから、ニトリル基に対応するピーク（２２４０ｃｍ－１）における吸光度と閉環した－Ｃ＝Ｎ－基に対応するピーク（１６００ｃｍ－１）における吸光度の比（吸光度比Ａ：２２４０ｃｍ－１／１６００ｃｍ－１）、及び、脱水素化により二重結合になった後の－ＣＨ＝Ｃ－基に対応するピーク（８０６ｃｍ－１）における吸光度と閉環した－Ｃ＝Ｎ－基に対応するピーク（１６００ｃｍ－１）における吸光度の比（吸光度比Ｂ：８０６ｃｍ－１／１６００ｃｍ－１）をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中の「ＯＫ」は、黄色度又はヘーズが（１）又は（２）の条件を満たすことを意味する。
　表１に示すように、環化ポリアクリロニトリルを含み、かつ（１）又は（２）の条件を満たす電極を用いた実施例は、１００サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性の評価が良好である。
　ポリアクリロニトリルの環化処理を酸素濃度１ｐｐｍの窒素雰囲気中で行った比較例２は、フルセルの評価において１サイクル目の放電容量が低い。これは、赤外分光分析で得られる比較例２の吸光度比Ａの値は実施例１と同水準であることから環化反応自体は起きているが、吸光度比Ｂの値が小さいことから脱水素化反応が十分に起きておらず、共役結合が少ないために電子伝導性が不充分であることが原因と考えられる。
　ポリアクリロニトリルの環化処理を行っていない比較例４は、フルセルによる１サイクル目の放電容量が低い。これは、ポリアクリロニトリルが電子伝導性を持たないためである。

Claims (10)

  1. 　アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質を含む粒子と、環化ポリアクリロニトリルを含む結着材と、を含み、下記（１）を満たす、エネルギー貯蔵デバイス用電極。
    （１）前記電極を浸漬した電解液のＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に規定される黄色度が３０以下である。
  2. 　アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質を含む粒子と、環化ポリアクリロニトリルを含む結着材と、を含み、下記（２）を満たす、エネルギー貯蔵デバイス用電極。
    （２）前記電極を浸漬した電解液のＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に規定されるヘーズが０．３％以下である。
  3. 　前記アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質はケイ素原子を含む、請求項１又は請求項２に記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
  5. 　電解液を含み、前記電解液は溶媒としてイオン液体を含む、請求項４に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  6. 　電解液を含み、前記電解液の電解質塩の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項５に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  7. 　アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質を含む粒子と、ポリアクリロニトリルと、を含む組成物を、２７８℃～６００℃かつ酸素濃度４ｐｐｍ～１００ｐｐｍの雰囲気中で熱処理する工程を含む、エネルギー貯蔵デバイス用電極の製造方法。
  8. 　前記熱処理は３時間～１５時間行う、請求項７に記載のエネルギー貯蔵デバイス用活物質の製造方法。
  9. 　エネルギー貯蔵デバイスの電極に用いるための結着材であって、環化ポリアクリロニトリルを含み、下記（１）を満たす、結着材。
    （１）前記結着材を浸漬した電解液のＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に規定される黄色度が３０以下である。
  10. 　エネルギー貯蔵デバイスの電極に用いるための結着材であって、環化ポリアクリロニトリルを含み、下記（２）を満たす、結着材。
    （２）前記結着材を浸漬した電解液のＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に規定されるヘーズが０．３％以下である。
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