TW202308197A - 能量儲藏裝置用電極、能量儲藏裝置、能量儲藏裝置用電極的製造方法及黏合材料 - Google Patents
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Abstract
一種能量儲藏裝置用電極,其包含含能夠吸附及釋放鹼金屬離子的物質之粒子、與含環化聚丙烯腈之黏合材料,並且,該能量儲藏裝置用電極滿足下述條件(1)或(2)中的任一條件或兩條件: (1)浸漬有前述電極之電解液由日本工業規格JIS K 7373:2006所規定的黃色度為30以下; (2)浸漬有前述電極之電解液由日本工業規格JIS K 7136:2000所規定的霧度為0.3%以下。
Description
本發明關於一種能量儲藏裝置用電極、能量儲藏裝置、能量儲藏裝置用電極的製造方法及黏合材料。
廣泛地使用有一種能量儲藏裝置,其藉由鋰離子等鹼金屬離子在正極與負極之間移動來實施充放電。一般而言,這樣的能量儲藏裝置的正極及負極含有能夠吸附及釋放鹼金屬離子的物質(活性物質)的粒子、與用以黏合活性物質的粒子的黏合材料。
活性物質的體積會伴隨吸附及釋放金屬離子而變化,因此,針對活性物質的黏合材料要求有能夠充分地追隨活性物質的體積變化的柔軟性。因此,作為黏合材料主要使用高分子化合物。
作為活性物質的黏合材料,除了聚偏氟乙烯、丁苯橡膠等一般使用的高分子化合物以外,從增加能量儲藏裝置的容量等的觀點來看,已探討有應用具有電子傳導性之高分子化合物。
例如,日本特表2019-535116號公報及日本專利第6635283號公報中已提案有將經環化反應而成的聚丙烯腈(環化聚丙烯腈)用於能量儲藏裝置的電極。
[發明所欲解決的問題]
作為使聚丙烯腈的環化反應產生的方法,日本特表2019-535116號公報中記載有在惰性氣氛下將聚丙烯腈加熱的方法,日本專利第6635283號公報中記載有在真空中的條件將聚丙烯腈與丙烯酸丁酯之共聚物加熱的方法。
根據發明人的研究,已知利用該等文獻中所記載的方法製成的能量儲藏裝置,在循環特性方面仍有改善的空間,該能量儲藏裝置是使用了環化丙烯腈作為活性物質的黏合材料。
有鑑於上述情況,本發明的目的在於提供一種循環特性優異的能量儲藏裝置用電極、能量儲藏裝置、能量儲藏裝置用電極的製造方法及黏合材料。
[解決問題的技術手段]
用以解決上述技術問題的手段包含以下的實施態樣。
<1>一種能量儲藏裝置用電極,其包含含能夠吸附及釋放鹼金屬離子的物質之粒子、與含環化聚丙烯腈之黏合材料,並且,該能量儲藏裝置用電極滿足下述條件(1):
(1)浸漬有前述電極之電解液由日本工業規格JIS K 7373:2006所規定的黃色度為30以下。
<2>一種能量儲藏裝置用電極,其包含含能夠吸附及釋放鹼金屬離子的物質之粒子、與含環化聚丙烯腈之黏合材料,並且,該能量儲藏裝置用電極滿足下述條件(2):
(2)浸漬有前述電極之電解液由日本工業規格JIS K 7136:2000所規定的霧度為0.3%以下。
<3>如<1>或<2>所述之能量儲藏裝置用電極,其中,前述能夠吸附及釋放鹼金屬離子的物質包含矽原子。
<4>一種能量儲藏裝置,其包含<1>~<3>中任一項所述之能量儲藏裝置用電極。
<5>如<4>所述之能量儲藏裝置,其包含電解液,並且,前述電解液包含離子液體作為溶劑。
<6>如<5>所述之能量儲藏裝置,其包含電解液,並且,前述電解液的電解質鹽濃度為3mol/L以上。
<7>一種能量儲藏裝置用電極的製造方法,其包含下述步驟:在278℃~600℃且氧氣濃度4ppm~100ppm的氣氛中將組成物進行熱處理,該組成物包含含能夠吸附及釋放鹼金屬離子的物質之粒子與聚丙烯腈。
<8>如<7>所述之能量儲藏裝置用活性物質的製造方法,其中,前述熱處理實施3小時~15小時。
<9>一種黏合材料,其用以用於能量儲藏裝置的電極,該黏合材料包含環化聚丙烯腈,並且滿足下述條件(1):
(1)浸漬有前述黏合材料之電解液由日本工業規格JIS K 7373:2006所規定的黃色度為30以下。
<10>一種黏合材料,其用以用於能量儲藏裝置的電極,該黏合材料包含環化聚丙烯腈,並且滿足下述條件(2):
(2)浸漬有前述黏合材料之電解液由日本工業規格JIS K 7136:2000所規定的霧度為0.3%以下。
[發明的效果]
根據本發明可提供一種循環特性優異的能量儲藏裝置用電極、能量儲藏裝置、能量儲藏裝置用電極的製造方法及黏合材料。
以下,詳細地說明用以實施本發明的形態。但是,本發明不限於以下的實施形態。在以下的實施形態中,只要沒有特別明確地記載,其構成要素(也包含要素步驟等)不為必要。針對數值及其範圍亦同,並非用以限制本發明。
本發明中所謂「步驟」的用語,除了從其他步驟獨立出來的步驟以外,在無法與其他步驟明確地區別時,只要是可達成該步驟的目的者,也包含在該步驟中。
針對本發明中使用「~」表示的數值範圍,是將「~」前後所記載的數值分別作為最小值及最大值來包含。
針對本發明中階段性地記載的數值範圍,以一個數值範圍記載的上限值或下限值可以置換為其他的階段性地記載的數值範圍的上限值或下限值。此外,針對本發明中所記載的數值範圍,其數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例所示的值。
本發明中,各成分中可包含複數種相當於該成分的物質。當組成物中存在有複數種相當於各成分的物質時,只要沒有特別說明,各成分的含有率或含量意指存在於組成物中的該複數種的物質的合計含有率或合計含量。
本發明中,各成分中可包含複數種相當於該成分的粒子。當組成物中存在有複數種相當於各成分的粒子時,只要沒有特別說明,各成分的粒徑意指存在於組成物中的該複數種粒子的混合物之值。
針對本發明中的「層」的用語,當觀察存在有該層之區域時,除了形成於該區域的整體的情況之外,也包含僅形成於該區域的一部分的情況。
<能量儲藏裝置用電極>
本發明的能量儲藏裝置用電極包含含能夠吸附及釋放鹼金屬離子的物質之粒子(以下,也稱為活性物質粒子)、與含環化聚丙烯腈之黏合材料,並且,該能量儲藏裝置用電極(以下,也稱為電極)滿足下述條件(1)或(2)的任一條件或兩條件:
(1)浸漬有前述電極之電解液由日本工業規格JIS K 7373:2006所規定的黃色度為30以下;
(2)浸漬有前述電極之電解液由日本工業規格JIS K 7136:2000所規定的霧度為0.3%以下
由發明人致力於研究的結果可知:使用黏合材料包含環化聚丙烯腈且滿足條件(1)或(2)之電極所製成的能量儲藏裝置,可表現優異的循環特性。其理由例如認為如下。
若將黏合材料包含環化聚丙烯腈之電極浸漬於電解液中可能會發生下述情況:包含於黏合材料的成分(例如由聚丙烯腈的環化處理步驟所產生的低分子化合物)的溶出、由於與所溶出的成分的反應產生的電解質鹽的分解等。認為該等現象會成為影響電解液的顏色或透明度的主要原因。
為了使滿足條件(1)或(2)的電極在電解液中溶出的成分減少,認為可將電解液的黃色度或霧度抑制得較低。亦即,滿足條件(1)或(2)的電極對於電解性的耐久性優異,因此認為可實現優異的循環特性。
(黃色度的測定方法)
本發明中的浸漬有電極之電解液的黃色度,是由日本工業規格JIS K 7373:2006所規定的值,黃色度的值越大表示測定對象的色相由無色或白色的狀態遠離而偏向黃色方向(黃色程度較濃)。
本發明中的黃色度,是藉由日本工業規格JIS Z 8722:2009所規定的分光測色方法,使用三激值直接讀取方式測色計及標準光源D65,測定日本工業規格JIS Z 8701:1999規定的三激值(X、Y及Z),並藉由下述公式由測定結果所求出。作為三激值直接讀取方式測色計,例如能夠使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.製造的型號CC-i。
黃色度(YI) =100(1.2985X-1.1335Z)/Y
作為浸漬電極的電解液,使用在溶劑中溶解有1M的LiPF
6者, 該溶劑是以1:1:1(體積比)的比例混合EC(碳酸伸乙酯)、EMC(碳酸乙基甲酯)及DEC(碳酸二乙酯)而成。
將上述電解液(25ml)裝入直徑27.6mm的PFA瓶內,來將電極浸漬於電解液中。電極的量,以包含於電極的黏合材料的質量成為10mg的方式來調整。
以電解液浸漬有電極的狀態,在50℃的恆溫槽內靜置24小時。之後,藉由上述方法算出電解液的黃色度。
也可以僅以黏合材料取代電極浸漬於電解液中來測定黃色度。
從循環特性的觀點來看,浸漬有電極的電解液的黃色度越低越佳。從而,黃色度的較佳的下限值為0。
(霧度的測定方法)
本發明中浸漬有電極的電解液的霧度(Haze),是日本工業規格JIS K 7136:2000所規定的值,霧度的值越大表示測定對象的透明度越低。
本發明中,霧度可由下述方式求出:在穿透測定對象(電解液)的光線中,由含平行成分與漫射成分之全部光線的穿透率(總光線穿透率:Tt)與由總光線去除平行成分的漫射光穿透率(漫射穿透率:Td)並基於下述公式計算。作為測定裝置,例如能夠使用霧度計(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製造的型號HZ-V3)。
霧度(%)=(Td/Tt)×100
作為浸漬電極的電解液,使用在溶劑中溶解有1M的LiPF
6者, 該溶劑是以1:1:1(體積比)的比例混合EC(碳酸伸乙酯)、EMC(碳酸乙基甲酯)及DEC(碳酸二乙酯)而成。
將上述電解液(25ml)裝入直徑27.6mm的PFA瓶內,來將電極浸漬於電解液中。電極的量,以包含於電極的黏合材料的質量成為10mg的方式來調整。
以電解液浸漬有電極的狀態,在50℃的恆溫槽內靜置24小時。之後,藉由上述方法算出電解液的霧度。
也可以僅以黏合材料取代電極浸漬於電解液中來測定霧度。
從循環特性的觀點來看,浸漬有電極的電解液的霧度越低越佳。從而,霧度的較佳的下限值為0%。
(黏合材料)
黏合材料包含環化聚丙烯腈。本發明中所謂環化聚丙烯腈,意指使包含於聚丙烯腈的腈基進行環化反應所獲得的材料。
環化聚丙烯腈,在成為原料的聚丙烯腈的環化處理步驟中較佳是:不僅-C≡N基(腈基)閉環而成為-C=N-基,還藉由脫氫化反應,例如使構成主鏈的-CH
2-CH-基變化為-CH=C-基等而形成雙鍵。藉由產生環化反應與脫氫化反應兩者,可形成共軛系雙鍵,而有提升電子傳導性的傾向。
上述反應的特性分析(characterization)能夠利用紅外線分光法來實施。紅外線分光法可以是穿透法,也可以是反射法。
在紅外線分光法中,能夠分別確認到:-C≡N基(腈基)在2240cm
-1~2243cm
-1中會呈現波峰,閉環而成的-C=N-基在1577cm
-1~1604cm
-1中會呈現波峰,藉由脫氫化反應成為雙鍵前的-CH
2-基在2939cm
-1中會呈現波峰,藉由脫氫化反應成為雙鍵後的-CH=C-基在806cm
-1中會呈現波峰。
閉環而成的-C=N-基在1577cm
-1~1604cm
-1中會因為所形成的六員環的結構而位移。具體而言,包含於六員環結構的雙鍵數量越多,-C=N-基的鍵結距離會變短,而有越往低波數側位移的傾向。
上述波峰的出處能夠參考The influence of thermal stabilization stage on the molecular structure of polyacrylonitrile fibers prior to the carbonization stage(Fibers and Polymers 2012, Vol.13, No.3, 295-302)、Structural transformation of polyacrylonitrile fibers during stabilization and low temperature carbonization(Polymer Degradation and Stability,Volume 128, June 2016, 39-45)等。
環化聚丙烯腈能夠具有介於碳與聚合物之間的性質,腈基的閉環的程度越大,該環化聚丙烯腈就越能夠具有與碳相近的性質。
環化聚丙烯腈中的腈基與閉環而成的-C=N-基的比率,能夠以對應於-C≡N基(腈基)的波峰中的吸光度與對應於閉環而成的-C=N-基的波峰中的吸光度的比(腈基/閉環而成的-C=N-基)來表示,該比的值越大,環化丙烯腈就越能夠具有與聚合物相近的性質。以下,也將該吸光度稱為吸光度比A。
吸光度比A較佳是0.01以上,更佳是0.02以上,進一步較佳是0.03以上。
若吸光度比A為0.01以上,所獲得的黏合材料具有適當的柔軟性,並且容易追隨活性物質的膨脹收縮。
吸光度比A較佳是6以下,更佳是3以下,進一步較佳是1以下。
若吸光度比A是6以下,腈基充分地閉環所獲得的黏合材料的結構會變得堅固。
環化聚丙烯腈也能夠謂之為藉由環化反應而賦予有電子傳導性的聚合物。
環化聚丙烯腈的電子傳導性的程度,能夠以對應於藉由脫氫化反應而成為雙鍵後的-CH=C-基的波峰中的吸光度與對應於閉環而成的-C=N-基的波峰中的吸光度的比(成為雙鍵後的-CH=C-基/閉環而成的-C=N-基)來表示,該比的值越大,就越能夠謂之環化聚丙烯腈的電子傳導性大。以下,也將該吸光度稱為吸光度比B。
吸光度比B較佳是0.01以上,更佳是0.02以上,進一步較佳是0.03以上。
若吸光度比B為0.01以上,所獲得的黏合材料可表現充分的電子傳導性。
吸光度比B的上限並無特別限定,例如可以是1以下。
當實施紅外線分光分析時,為了使環化聚丙烯腈本身具有各種的鍵結種類,並且因為分別的波峰會容易與其他波峰重疊,所以較佳是減去基線(baseline)來計算。減去基線的方法並無特別限制,能夠例示將對象的波峰的兩端的端線相連來減除的方法。
紅外線分光法的吸光度比,在測定對象僅為環化聚丙烯腈的情況、環化聚丙烯腈與活性物質之混合物(但是不包括活性物質對於聚丙烯腈的環化及分解反應有觸媒性作用的情況)、在與集電體組合而成的電極的狀態下,都可確認到相同的傾向。從而,也可以在測定對象為環化聚丙烯腈與活性物質之混合物或與集電體組合而成的電極的狀態下來實施吸光度比的計算。
環化聚丙烯腈較佳是包含吖啶酮結構。吖啶酮結構是會在聚丙烯腈的環化反應過程中產生並由下述表示的環結構(波浪線表示鍵結部位)。
包含吖啶酮結構之環化聚丙烯腈,從吖啶酮結構結構包含氧原子這點可知,可藉由在包含氧氣的環境下實施使聚丙烯腈的環化反應產生的熱處理來獲得。
環化聚丙烯腈具有吖啶酮結構,能夠藉由熱分解GC/MS分析(Pyrolysis Gas Chromatography Mass Spectrometry,裂解氣相層析質譜儀)、X射線光電子光譜分析用的習知手段來確認。吖啶酮結構的存在,在熱分解GC/MS分析中能夠確認到質量177的碎片(fragment)並且在X射線光電子光譜分析中能夠確認到532eV左右的波峰。
作為環化聚丙烯腈前驅物的聚丙烯腈的分子量並無特別限制,較佳是以重量平均分子量(Mw)計為5000~300萬,更佳是1萬~100萬,進一步較佳是2萬~60萬。若聚丙烯腈的重量平均分子量為5000以上,能夠獲得品質良好的黏合材料,若聚丙烯腈的重量平均分子量為300萬以下,黏度低而與活性物質的混合會變得容易。進一步,若聚丙烯腈的重量平均分子量為500以上,會有可抑制由於環化處理造成的質量減少而增加環化聚丙烯腈的殘留量的傾向。
作為環化聚丙烯腈前驅物的聚丙烯腈的分子量分佈並無特別限制,較佳是1~3,更佳是1~2,進一步較佳是1~1.5。
聚丙烯腈的分子量分佈越接近1,聚丙烯腈的分子量的變異會越小。若聚丙烯腈的分子量的變異小,會有可抑制由於環化處理造成的質量減少而增加環化聚丙烯腈的殘留量的傾向。
本發明中,聚丙烯腈的分子量分佈是將聚丙烯腈的重量平均分子量(Mw)除以數量平均分子量(Mn)所獲得的值(Mw/Mn)。
本發明中,聚丙烯腈的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可藉由膠透層析術(Gel Permeation Chromatography)來測定。
聚丙烯腈可以是丙烯腈均聚物,也可以是丙烯腈與丙烯腈以外的聚合成分之共聚物(以下,也稱為丙烯腈共聚物)。
包含丙烯腈共聚物的環化處理物即環化聚丙烯腈作為黏合材料之電極,具有表現優異特性的傾向。其理由認為如下。
包含於聚丙烯腈且相鄰的腈基彼此的閉環反應是一種放熱反應。該放熱反應之後,溫度會急遽地達到293℃左右,所以在293℃左右會伴隨反應系統內的溫度的急遽上升。 因此,藉由聚丙烯腈分子鏈的斷裂產生的低分子副產物的產生及揮發會急遽地發展。另一方面,若聚丙烯腈中導入有共聚成分,腈基的量會相對性地減少而閉環反應會在較低溫(例如278℃左右)引發,也可抑制急遽的放熱。其結果,可抑制低分子副產物的生成及揮發,而增加環化聚丙烯腈的殘留量。
進一步,腈基的閉環反應中有在分子內產生者與在分子間產生者。若聚丙烯腈中導入有共聚成分,在分子內產生的腈基的閉環反應會相對性地減少,而在分子間產生的腈基的閉環反應會相對性地增加。其結果,可促進形成環化聚丙烯腈的三維性的交聯結構。
或者,聚丙烯腈中若導入有具有離子性的官能基之共聚成分,除了相鄰的腈基間的自由基聚合反應,在離子性官能基與腈基之間也會產生離子聚合反應,而產生分子鏈的鍵結。離子聚合反應會在比自由基聚合反應更低的溫度中進行。其結果,可抑制低分子副產物的生成及揮發,而增加環化聚丙烯腈的殘留量。
基於以上的理由,認為所獲得的電極的強度會提升並且可表現優異的特性。
構成丙烯腈共聚物的丙烯腈以外的聚合成分並無特別限制。例如可以自具有官能基之聚合成分來選擇,該官能基是選自由磺酸基、羧基、胺基和烷酯基所組成之群組中的至少1種。
本發明中的磺酸基,是由-SO
3H表示的一價的基。磺酸基可以與鈉等鹼金屬形成鹽。
本說明書中的羧基是由-COOH表示的一價的基。
本說明書中的胺基是由-NR
1R
2表示的一價的基,R
1及R
2各自獨立地是氫原子或一價有機基。
本說明書中的烷酯基是由-COOR表示的一價的基,R是烷基。烷基的碳數較佳是1~15,更佳是1~5,進一步較佳是1~3。
作為包含磺酸基之聚合成分,可列舉:烯丙基磺酸、金屬磺酸、乙烯基苯磺酸、該等的鹼金屬鹽(鈉鹽等)等。
作為包含羧基之聚合成分,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、該等的鹼金屬鹽(鈉鹽等)等。
作為包含胺基之聚合成分,可列舉:丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二甲基胺基丙基丙烯醯胺、二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺等。
作為包含烷酯基之聚合成分,可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
作為上述以外的聚合成分,可列舉乙酸乙烯酯、苯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯等。
從電極及能量儲藏裝置的特性的觀點來看,丙烯腈共聚物較佳是包含磺酸基、羧基、胺基等離子性基,更佳是包含磺酸基、羧基等陰離子性基,進一步較佳是具有羧基或磺酸基。
包含離子性基之丙烯腈共聚物,可利用使用包含離子性基之聚合成分作為丙烯腈以外的聚合成分來獲得。
從電極及能量儲藏裝置的特性的觀點來看,丙烯腈共聚物中的丙烯腈以外的聚合成分在總聚合成分中所佔的比例較佳是0.1質量%以上,更佳是0.2質量%以上,進一步較佳是0.5質量%以上。
從可充分地發揮環化聚丙烯腈的特性的觀點來看,丙烯腈共聚物中的丙烯腈以外的聚合成分在總聚合成分中所佔的比例較佳是20質量%以下,更佳是15質量%以下,進一步較佳是10質量%以下。
當聚丙烯腈是丙烯腈共聚物時,丙烯腈在全部的聚合成分中所佔的比例較佳是80質量%以上,更佳是85質量%以上,進一步較佳是90質量%以上。
本發明的電極可包含環化聚丙烯腈以外的黏合材料作為黏合材料。
作為環化聚丙烯腈以外的黏合材料,可列舉:聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸。
聚丙烯腈在全部的黏合材料的所佔的比例,較佳是70質量%~100質量%,更佳是80質量%~100質量%,進一步較佳是90質量%~100質量%。
從維持電極的強度的觀點來看,包含於電極中的黏合材料的含有率,較佳是電極整體(不包括集電體)的10質量%以上,更佳是20質量%以上,進一步較佳是30質量%以上。
包含於電極中的黏合材料的含有率較佳是電極整體(不包括集電體)的50質量%以下,更佳是45質量%以下,進一步較佳是40質量%以下。
(活性物質粒子)
包含於本發明的電極中的活性物質粒子,只要是包含能夠吸附及釋放鹼金屬離子的物質(活性物質)之粒子即可,並無特別限制。包含於電極中的活性物質粒子,可以僅為1種,也可以是2種以上的組合。
作為鹼金屬離子,可列舉:鋰離子、鉀離子、鈉離子等。該等之中較佳是鋰離子。
作為正極活性物質,可列舉:鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬磷酸鹽等鋰過渡金屬化合物。
作為鋰過渡金屬氧化物,可列舉:包含1種或2種以上的Mn、Ni、Co等過渡金屬之化合物;及,以1種或2種以上的其他過渡金屬或Mg、Al等金屬元素(典型元素)取代包含於該等化合物中的部分過渡金屬而成的鋰過渡金屬氧化物。
作為負極活性物質,可列舉碳材料、包含矽原子之活性物質等。
作為碳材料,可列舉:石墨、硬碳、軟碳等。
作為包含矽原子之活性物質,可列舉:Si(金屬矽)、由SiOx(0.8≦x≦1.5)表示的矽氧化物等。
矽氧化物,可以是奈米矽藉由歧化反應分散於氧化矽基質中而成的結構。
包含矽原子之活性物質,也可以摻雜硼、磷等進行半導體化。
活性物質粒子,也可包含在由碳材料所構成的活性物質粒子的表面存在有矽之活性物質粒子。
使由碳材料所構成的活性物質粒子的表面存在有矽的方法,可列舉:蒸鍍法、電漿CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沉積)法等。電漿CVD法可分解矽烷、氯矽烷等原料來實施。
包含矽原子之活性物質的理論容量大,而被期待對於能量儲藏裝置的高容量化帶來貢獻,另一方面,充放電時的體積變化卻較大而容易劣化。進一步,包含矽原子之活性物質本身不具電子傳導性。
在本發明的電極中被使用來作為黏合材料的環化聚丙烯腈,一併具有可對應活性物質的體積變化的充分的柔軟性與電子傳導性。因此,能夠特別適合地使用來作成包含矽原子之活性物質的黏合材料。
活性物質粒子的形狀並無特別限制。例如可以是球狀、線狀、鱗片狀、塊狀、由複數粒子所構成的複合粒子等。
活性物質粒子(不包括線狀粒子)的體積平均粒徑(D50)較佳是1μm~50μm,更佳是3μm~30μm。若活性物質粒子的體積平均粒徑為1μm以上,會變得容易調製用以形成電極的漿液。若活性物質粒子的體積平均粒徑為50μm以下,電極的薄膜化會容易進行,並且也容易提升能量儲藏裝置的輸出入特性。
活性物質粒子的體積平均粒徑可藉由雷射繞射散射法來測定。具體而言,是針對藉由雷射繞射散射法所獲得的以體積基準計的粒徑分佈,將自粒徑小之側起累積至成為50%的時的粒徑設為體積平均粒徑。
當活性物質粒子為二次粒子時,上述體積平均粒徑是二次粒子的體積平均粒徑。
本發明中的所謂「二次粒子」,意指複數個一次粒子凝聚所形成並且在正常行為下的最小單位的粒子,所謂「一次粒子」,意指能夠單獨地存在的最小單位的粒子。
當活性物質粒子為二次粒子時,構成二次粒子的一次粒子的粒徑並無特別限制。例如,平均一次粒徑較佳是10nm~50μm。更佳是30nm~10μm。若活性物質粒子的平均一次粒徑是10nm以上,能夠抑制被形成於表面的自然氧化膜的影響。若活性物質粒子的平均一次粒徑是50μm以下,可抑制伴隨充放電的劣化。
本發明中,活性物質的一次粒徑意指:利用掃描式電子顯微鏡觀察到的一次粒徑的長徑。具體而言,當一次粒子為球狀時,意指其最大直徑,當一次粒子為板狀時,意指在自其厚度方向觀察時的粒子的投影圖像的最大直徑或最大對角線長度。「平均一次粒徑」是測定值的算數平均值,該測定值是針對利用掃描式電子顯微鏡觀察的300個以上的一次粒徑的長徑。
當活性物質粒子為線狀時,其長度並無特別限制。例如較佳是10nm~10μm。藉由將線狀的活性物質粒子的長度設為10nm以上,處理性會提升,藉由設為10μm以下,會有活性物質粒子在膨脹時的應力容易受到分散的傾向。
線狀的粒徑並無特別限制,例如較佳是1nm~5μm。藉由將線狀的粒徑設為1nm以上,線狀粒子的自立強度會提升,藉由設為5μm以下,可抑制活性物質粒子在膨脹時對徑方向的應力,而能夠在長度方向上釋放應力。線狀的活性物質粒子,可包含用以將活性物質粒子形成為線狀的觸媒成分。作為線狀的活性物質粒子,具體而言可列舉金屬矽的粒子。
調節活性物質粒子的粒徑的方法,並無特別限制。可列舉例如:選擇原料的方法;調節粉碎條件的方法;實施蒸鍍、電漿法、矽烷等表面處理的方法等。
活性物質粒子的BET比表面積,較佳是0.5m
2/g~100m
2/g,更佳是1m
2/g~30m
2/g。若活性物質粒子的BET比表面積為0.5m
2/g以上,會變得容易獲得充分的放電容量。若活性物質粒子的BET比表面積為100m
2/g以下,製作電極時的處理性優異。
活性物質粒子的BET比表面積能夠從-196℃時的氮的吸附等溫線計算出來。
活性物質粒子可以在表面上具有包覆。
例如,可具有由碳材料所構成之包覆(碳包覆)。藉由利用碳材料包覆活性物質粒子,例如能夠對不具導電性的活性物質粒子賦予電子傳導性。
當利用碳材料包覆活性物質粒子時,碳材料的材質並無特別限制,可以是石墨或非晶碳。
包含於包覆中的碳材料,可以是將有機化合物進行碳化所獲得者。作為有機化合物可列舉:焦油、瀝青、有機高分子化合物等。作為有機高分子化合物,可列舉:聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、澱粉、纖維素等。
電極的一實施形態,可包含含矽之活性物質粒子與由碳材料所構成的活性物質粒子。
此時,含矽之活性物質粒子與由碳材料所構成的活性物質粒子的比例並無特別限制,但是較佳是含矽之活性物質粒子的比例是全部的活性物質粒子的5質量%~90質量%,更佳是10質量%~70質量%。
若含矽之活性物質粒子的比例是全部的活性物質粒子的5質量%以上,能夠充分地達成能量儲藏裝置的高容量化。
若含矽之活性物質粒子的比例是全部的活性物質粒子的90質量%以下,能夠抑制伴隨活性物質的體積變化而生的電極的劣化。
從能量儲藏裝置的高容量化的觀點來看,包含於電極中的活性物質粒子的含有率,較佳是電極整體(不包括集電體)的50質量%以上,更佳是55質量%以上,進一步較佳是60質量%以上。
從藉由黏合材料產生的電極的強度維持效果的觀點來看,包含於電極中的活性物質粒子的含有率,較佳是電極整體(不包括集電體)的95質量%以下,更佳是90質量%以下,進一步較佳是80質量%以下。
(導電助劑)
電極依據需要可包含導電助劑。作為導電助劑,可列舉:碳材料,其是碳黑、奈米碳管、奈米碳纖維、富勒烯、碳奈米角等;可表現導電性的氧化物;可表現導電性的氮化物等。
當電極包含導電助劑時,其含有率並無特別限制,可以是電極整體(不包括集電體)的1質量%~20質量%。
(集電體)
電極可以呈在集電體上形成有層的狀態,該層包含活性物質粒子、黏合材料及依據需要所包含的導電助劑。
集電體的種類並無特別限制,可列舉:鋁、銅、鎳、鈦、不鏽鋼等金屬或合金。集電體可以是施以碳披覆、表面粗糙化等而成的狀態。
基於圖式說明電極的構成的例子。
第1圖所示的電極10呈在集電體1上形成有層的狀態,該層包含活性物質粒子2與黏合材料3。
第2圖所示的電極11是第1圖所示的電極10的變化例,其呈形成於集電體1上的層除了活性物質粒子2與黏合材料3之外還包含導電助劑4的狀態。
第3圖所示的電極12是第1圖所示的電極10的變化例,其呈活性物質粒子2具有碳包覆5的狀態。
<能量儲藏裝置>
本發明的能量儲藏裝置具備上述的本發明的電極。
能量儲藏裝置的種類並無特別限制。可列舉例如針對充放電利用鹼金屬離子在電極間的移動的裝置,該裝置是鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池等。
本發明的能量儲藏裝置由正極、負極、電解液等所構成。上述的能量儲藏裝置用電極可以是正極,也可以是負極,但是較佳為負極。
作為用於能量儲藏裝置的電解液,能夠使用溶解有電解質鹽之有機溶劑、離子液體等。作為離子液體,可列舉小於170℃的溫度中呈液狀的離子液體、溶劑化離子液體等。
作為電解質鹽,具體而言可列舉會生成不易進行溶劑化的陰離子的鋰鹽,其是LiPF
6、LiClO
4、LiBF
4、LiClF
4、LiAsF
6、LiSbF
6、LiAlO
4、LiAlCl
4、LiN(FSO
2)
2、LiN(CF
3SO
2)
2、LiN(C
2F
5SO
2)
2、LiC(CF
3SO
2)
3、LiCl、LiI等。
電解質鹽可僅使用1種,也可以使用2種以上。
電解液中的電解質鹽濃度,例如每1L電解液較佳是0.3莫耳以上,更佳是0.5莫耳以上,進一步較佳是0.8莫耳以上。
電解液中的電解質鹽濃度,例如每1L電解液較佳是5莫耳以下,更佳是3莫耳以下,進一步較佳是1.5莫耳以下。
作為有機溶劑,具體而言可列舉:碳類(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等)、內酯(γ-丁內酯等)、鏈狀醚類(1,2-二甲氧基乙烷、二甲醚、二乙醚等)、環醚類(四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)、環丁碸類(環丁碸等)、亞碸類(二甲基亞碸等)、腈類(乙腈、丙腈、苯甲腈等)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、聚氧伸烷二醇類(二乙二醇等)等非質子性溶劑。
有機溶劑可僅使用1種,也可以使用2種以上。
構成離子液體的陽離子部分,可以是有機陽離子及無機陽離子中的任一種,但是較佳是有機陽離子。
作為構成離子液體的有機陽離子,具體而言可列舉:咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、吡咯烷鎓陽離子、鏻陽離子、銨陽離子、鋶陽離子等。
構成離子液體的陰離子部分,可以是有機陰離子及無機陰離子中的任一種。
作為構成離子液體的有機陰離子,具體而言可列舉:甲基硫酸根陰離子(CH
3SO
4 -)、乙基硫酸根陰離子(C
2H
5SO
4 -)等烷基硫酸根陰離子;甲苯磺酸根陰離子(CH
3C
6H
4SO
3 -);甲磺酸根陰離子(CH
3SO
3 -)、乙磺酸根陰離子(C
2H
5SO
3 -)、丁磺酸根陰離子(C
4H
9SO
3 -) 等烷磺酸陰離子;三氟甲烷磺酸陰離子(CF
3SO
3 -)、五氟乙磺酸陰離子(C
2F
5SO
3 -)、七氟丙磺酸陰離子(C
3H
7SO
3 -)、九氟丁磺酸陰離子(C
4H
9SO
3 -)等全氟烷磺酸陰離子;雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺陰離子((CF
3SO
2)N
-)、雙(九氟丁烷磺醯基)亞胺陰離子((C
4F
9SO
2)N
-)、九氟-N-[(三氟甲烷)磺醯基]丁磺醯亞胺陰離子((CF
3SO
2)(C
4F
9SO
2)N
-)、N,N-六氟-1,3-二磺醯亞胺陰離子 (SO
2CF
2CF
2CF
2SO
2N
-)等全氟烷烴磺醯亞胺陰離子;乙酸根陰離子(CH
3COO
-);硫酸氫根陰離子(HSO
4 -)等。
作為構成離子液體的無機陰離子,具體而言可列舉:雙(氟磺醯基)亞胺陰離子(N(SO
2F)
2 -);雙(三氟磺醯基)亞胺陰離子(N(SO
2CF
3)
2 -);六氟磷酸根陰離子(PF
6 -);四氟硼酸根陰離子(BF
4 -);氯離子(Cl
-)、溴離子(Br
-)、碘離子(I
-)等鹵素陰離子;四氯鋁酸根陰離子(AlCl
4 -);硫氰酸根陰離子(SCN
-)等。
作為離子液體,可列舉例如由上述任一種陽離子部分與上述任一種陰離子部分的組合所構成者。
作為陽離子部分為咪唑鎓陽離子之離子液體,具體而言可列舉:1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)亞胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)亞胺、1-甲基-3-丙基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)亞胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽、1,2,3-三甲基咪唑鎓甲基硫酸鹽、甲基咪唑鎓氯化物、甲基咪唑鎓硫酸氫鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯鋁酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯鋁酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸鹽、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽等。
作為陽離子部分為吡咯烷鎓陽離子之離子液體,具體而言可列舉:1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)亞胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)亞胺等。
作為溶劑化離子液體,可列舉甘醇二甲醚鋰鹽錯合物等。
作為甘醇二甲醚鋰鹽錯合物中的鋰鹽,具體而言可列舉:雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiN(SO
2F)
2,本發明有時簡稱為「LiFSI」)、雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰(LiN(SO
2CF
3)
2,本發明中有時簡稱為「LiTFSI」)等。
作為甘醇二甲醚鋰鹽錯合物中的甘醇二甲醚,具體而言可列舉:三乙二醇二甲基醚(CH
3(OCH
2CH
2)
3OCH
3,三甘醇二甲醚)四乙二醇二甲基醚(CH
3(OCH
2CH
2)
4OCH
3,四甘醇二甲醚)等。
甘醇二甲醚鋰鹽錯合物,例如能夠以鋰鹽:甘醇二甲醚(莫耳比)較佳成為10:90~90:10的方式混合鋰鹽與甘醇二甲醚來製作。
電解液可包含添加劑。作為添加劑,具體而言可列舉:氟代碳酸伸乙酯、丙磺酸內酯、碳酸乙烯酯、甲磺酸、環己基苯、三級戊基苯、己二腈、丁二腈等。
電解液中的添加劑的量,例如較佳是電解液整體的0.1質量%~30質量%,並且較佳是0.5質量%~10質量%。
能量儲藏裝置除了電極及電解液之外,也可以進一步具備通常使用的間隔件、墊片、密封板、外殼等構件。
能量儲藏裝置所使用的間隔件並無特別限制,可列舉:多孔聚丙烯製的不織布、多孔聚乙烯製的不織布等聚烯烴系多孔質膜等。
能量儲藏裝置的形狀能夠作成圓筒形、方形、鈕扣型等任意的形態。
能量儲藏裝置的用途並無特別限制。例如,作為分散型或可攜性的電池,能夠作為電子機器、電機機器、汽車、電力儲藏等的電源或輔助電源來利用。
<能量儲藏裝置用電極的製造方法>
本發明的能量儲藏裝置用電極的製造方法包含下述步驟:在278℃~600℃且氧氣濃度4ppm~100ppm的氣氛中將組成物進行熱處理,該組成物包含含能夠吸附及釋放鹼金屬離子的物質之粒子與聚丙烯腈。
根據上述方法,能夠製造一種電極,其包含環化聚丙烯腈作為黏合材料,且滿足上述的條件(1)或(2)。
以下,也將在278℃~600℃的氣氛中將組成物進行熱處理的步驟稱為「環化處理」。
在熱重量-示差熱分析中,聚丙烯腈在278℃中會表現大幅度的散熱波峰。從而,藉由將聚丙烯腈在278℃進行熱處理,會進行聚丙烯腈的環化反應並且會進行脫氫化反應而形成雙鍵,從而會提升所獲得的環化聚丙烯腈的電子傳導性。
實施環化處理時的溫度是278℃以上,較佳是280℃以上,更佳是290℃以上,進一步較佳是300℃以上。
實施環化處理時的溫度是600℃以下,較佳是500℃以下,更佳是450℃以下,進一步較佳是400℃以下。藉由實施環化處理時的溫度是600℃以下,可抑制聚丙烯腈的碳化,並可維持所獲得的環化聚丙烯腈的柔軟性。
從獲得滿足條件(1)或(2)的電極的觀點來看,實施環化處理時的氧氣濃度是4ppm以上,較佳是7.5ppm以上,更佳是10ppm以上,進一步較佳是15ppm以上。
從抑制聚丙烯腈的分解的觀點來看,實施環化處理時的氧氣濃度是100ppm以下,較佳是80ppm以下,更佳是60ppm以下,進一步較佳是40ppm以下。
實施環化處理的氣氛中的氧氣以外的成分並無特別限制,可以是氮氣、氬氣等惰性氣體或該等的混合物。
實施環化處理的時間並無特別限制,例如能夠在3小時~15小時之間來選擇。
本發明中的實施環化處理的時間,意指組成物的溫度在278℃~600℃之間的時間。
本發明的方法,在環化處理之前,可包含在150℃以上且小於278℃的溫度中將組成物進行熱處理的步驟(以下,也稱為前處理)。
在熱重量-示差熱分析中,聚丙烯腈在278℃中會表現大幅度的散熱波峰。藉由在低於278℃的溫度中實施前處理,能夠提升聚丙烯腈的環化反應的產率。這是因為,比起不實施前處理而直接實施環化處理的情況,更可抑制低分子量成分的產生的緣故,該低分子量成分是由於聚丙烯腈發生急遽的反應而聚丙烯腈的主鏈斷裂所導致的。
實施前處理的時間並無特別限制,例如能夠在3小時~15小時之間來選擇。
本發明中的實施前處理的時間,意指組成物的溫度在150℃以上且小於278℃的溫度之間的時間。
實施前處理時的氣氛並無特別限制,可以是不含氧氣之惰性氣氛,也可以是含氧氣之氣氛(空氣等)。從循環特性的觀點來看,較佳是包含5體積%~30體積%氧氣之氣氛。
當依序實施前處理與環化處理時,可以連續地實施前處理與環化處理,也可以不連續地實施。例如,也可以在前處理與環化處理之間實施將組成物冷卻的步驟。
組成物依據需要可包含導電助劑、溶劑等。作為溶劑,可列舉能夠溶解聚丙烯腈的溶劑,該聚丙烯腈是N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸等。
組成物可以是活性物質粒子與聚丙烯腈之混合物,也可以是在混合有活性物質粒子與設為聚丙烯腈的原料的單體的狀態下使單體聚合所獲得者。
作為設為聚丙烯腈(均聚物或共聚物)的原料的單體,可列舉丙烯腈及上述的丙烯腈共聚物的聚合成分。
組成物也可以受到加壓。藉由將組成物進行加壓,聚丙烯腈分子會以經排列的狀態產生環化反應,藉由分子進行堆疊而結晶性會提高。若聚丙烯腈進行高結晶化,會有所獲得的環化聚丙烯腈的強度提升並且也提升電子傳導度的傾向。
對組成物施加壓力的方法並無特別限制,可列舉:在耐壓容器、反應釜用容器等內部裝入氣體或液體,並對其加熱而使該等氣體或液體汽化而提高壓力的方法;以板狀的構件挾持組成物來施加面壓力(例如0.1MPa~10MPa)的方法等。加壓處理可以在環化處理之前實施,也可以在環化處理之間實施,也可以在環化處理之後實施。
實施環化處理時的組成物,可以是呈在集電體上被形成為層狀的狀態。
<黏合材料>
本發明的黏合材料用以用於能量儲藏裝置的電極,該黏合材料包含環化聚丙烯腈,並且滿足下述條件(1)或(2)中任一條件或兩條件:
(1)浸漬有黏合材料之電解液由日本工業規格JIS K 7373:2006所規定的黃色度為30以下;
(2)浸漬有黏合材料之電解液由日本工業規格JIS K 7136:2000所規定的霧度為0.3%以下。
使用黏合材料包含環化聚丙烯腈且滿足條件(1)或(2)的電極所製成的能量儲藏裝置,可表現優異的循環特性。
黏合材料的黃色度及霧度,能夠與上述的電極的黃色度及霧度的測定方法同樣地操作來測定。
亦即,藉由將包含於浸漬在電解液中的電極的黏合材料的質量為相同質量的黏合材料浸漬於電解液中,即能夠測定黏合材料的黃色度及霧度。
黏合材料的詳情及較佳態樣,與上述包含於電極中的黏合材料的詳情及較佳態樣相同。
[實施例]
以下,基於實施例更具體地說明本發明,但是本發明不限於下述實施例。
<實施例1>
將丙烯腈的均聚物(西格瑪奧瑞奇股份有限公司製造,Mw15萬,分子量分布2.21,不規則(atactic)型)作為聚丙烯腈(PAN)添加至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,在室溫中混合並溶解PAN,調製成PAN/NMP溶液(PAN含有率:10質量%)。
作為活性物質粒子,使用Si粒子(北京大地股份有限公司製造,平均二次粒徑:約5μm)。
(電極的製作)
以Si粒子與PAN的質量比率(Si:PAN)成為70:30的方式將Si粒子與PAN/NMP溶液混合,獲得漿液A。將漿液A塗佈於集電體即銅箔上並進行乾燥,來獲得積層體。在氧氣濃度為20ppm的氮氣氣氛中以300℃、5小時的條件對該積層體實施熱處理(環化處理),來獲得電極。
電極的厚度以容量換算計為3.1mAh/cm
2(將Si的容量設為3600mAh/g來計算)。
(電解液的黃色度)
將製成的電極(黏合材料的質量:10mg)浸漬於電解液中,並利用上述的方法來測定電解液的黃色度。將結果顯示於表1。
(電解液的霧度)
將製成的電極(黏合材料的質量:10mg)浸漬於電解液中,並利用上述的方法來測定電解液的霧度。將結果顯示於表1。
(電極的質量變化)
在測定黃色度及霧度後,將電極的試驗片利用丙酮洗淨並進行乾燥,基於下述公式計算出浸漬前後的質量維持率。將結果顯示於表1。因為Si粒子不會在電解液中溶出,因此認為造成質量變化的原因主要是環化聚丙烯腈的溶出。
質量維持率(%)=浸漬後的質量/浸漬前的質量×100
(電池的製作及評價)
以94:3:3(活性物質:導電助劑:黏合材料)的質量比混合作為正極活性物質的LiCo
1/3Ni
1/3Mn
1/3O
2、作為導電助劑的乙炔黑、作為黏合材料的聚偏氟乙烯,並將混合而成的組成物塗佈於集電體,來製成正極電極。組成物層的厚度,以容量換算率計成為2.9mAh/cm
2(將LiCo
1/3Ni
1/3Mn
1/3O
2的容量設為152mAh/g來計算)。利用輥壓機對正極電極進行加壓,將電極密度作成2.8g/cm
3。
使用作為負極電極的由上述製成的電極、與正極電極,來製成疊層型電池。針對間隔件使用聚丙烯多孔質膜,針對電解液使用將1M的LiPF
6溶解於混合溶劑中而成者,該混合溶液以1:1:1(體積比)的比例包含EC、EMC及DEC。
對製成的電池以0.1C(耗費10小時可完全充電及完全放電的電流)的速率實施3循環的充放電後,以0.5C(耗費2小時可完全充電及完全放電的電流)的速率實施100循環的充放電。將在0.5C的條件下的1循環後的放電容量(正極側的容量換算)與100循環後的容量維持率(將100循環後的放電容量除以1循環後的放電容量而得的值×100)顯示於表1。
<實施例2>
除了在300℃且氧氣濃度為20ppm的氮氣氣氛中進行熱處理8小時作為環化處理以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<實施例3>
除了在350℃且氧氣濃度為20ppm的氮氣氣氛中進行熱處理8小時作為環化處理以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<實施例4>
除了在220℃且在空氣中的條件實施熱處理(前處理)10小時後,然後在300℃且氧氣濃度為20ppm的氮氣氣氛中進行熱處理8小時作為環化處理以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<實施例5>
除了在220℃且氧氣濃度為1ppm的氮氣氣氛中的條件實施熱處理(前處理)10小時後,然後在300℃且氧氣濃度為20ppm的氮氣氣氛中進行熱處理8小時作為環化處理以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<實施例6>
以Si粒子、乙炔黑、PAN的質量比成為70:10:20的方式進行混合,獲得漿液B。除了使用漿液B取代漿液A,並且在300℃且氧氣濃度為20ppm的氮氣氣氛中進行熱處理8小時作為環化處理以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<實施例7>
除了使用溶解有1M的LiFSI的離子液體作成的EMI-FSI(1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(氟磺醯基)亞胺)作為電解液,並且在300℃且氧氣濃度為20ppm的氮氣氣氛中進行熱處理8小時作為環化處理以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<實施例8>
除了使用下述組成作為電解液,並且在300℃且氧氣濃度為20ppm的氮氣氣氛中進行熱處理8小時作為環化處理以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價,該組成是以1:1的體積比的比例混合下述成分:以濃度成為1M的方式將LiFSI溶解於Py13-FSI(雙(氟磺醯基)亞胺1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓)而成者;及,以濃度成為1M的方式將LiPF
6溶解於溶劑中而成者,該溶劑以1:1:1(體積比)的比例包含EC、EMC及DEC。將結果表示於表1。
<實施例9>
參考日本特公平7-103189號公報的記載,合成出側鏈的腈基具有立體規則性的聚丙烯腈(標記為iso-PAN)。具體而言,針對利用有機金屬法所聚合而成的等規三元體(isotactic triad)分率為0.55且黏度平均分子量為3萬的丙烯腈聚合物,以使丙烯腈聚合物含有相同量的水的狀態,在180℃且反應釜中實施等溫熱處理20分鐘。除了使用所獲得的iso-PAN取代PAN,並且在300℃且氧氣濃度為20ppm的氮氣氣氛中進行熱處理8小時作為環化處理以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果顯示於表1。
<實施例10>
將由實施例1所獲得的漿液A塗佈於集電體即銅箔上並進行乾燥。塗佈量以容量換算計為3.1mAh/cm
2。利用不鏽鋼板(厚度0.5mm)夾持乾燥物,藉由旋緊螺栓來施加壓力。當利用壓力感測器測定面壓力時,為1.5MPa。在該狀態下,在300℃且氧氣濃度為20ppm的氮氣氣氛中進行熱處理10小時。之後,取下不鏽鋼板來獲得電極。除了使用該電極以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果顯示於表1。
<實施例11>
利用球磨機粉碎SiO粒子(高純度科學研究所製造),作成平均二次粒徑約5μm。之後,在900℃中實施熱處理10小時。除了使用熱處理後的SiO粒子取代相同量的Si粒子,並且在300℃且氧氣濃度為20ppm的氮氣氣氛中進行熱處理8小時作為環化處理以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<實施例12>
除了使用丙烯腈均聚物(Mw5158,分子量分布1.92)作為PAN以外,與實施例1同樣地操作來調製成PAN/NMP溶液(PAN含有率:10質量%)。除了使用該PAN/NMP溶液以外,與實施例4同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<實施例13>
除了使用丙烯腈(97質量%)與衣康酸(3質量%)之共聚物(Mw21000,分子量分布4.9)作為PAN以外,與實施例1同樣地操作來調製成PAN/NMP溶液(PAN含有率:10質量%)。除了使用該PAN/NMP溶液以外,與實施例4同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<實施例14>
除了使用丙烯腈(99.5質量%)與丙烯酸甲酯(0.5質量%)之共聚物(Mw484713,分子量分布2.094)作為PAN以外,與實施例1同樣地操作來調製成PAN/NMP溶液(PAN含有率:10質量%)。除了使用該PAN/NMP溶液以外,與實施例4同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<實施例15>
除了使用丙烯腈(93.9質量%)、丙烯酸甲酯(5.8質量%)及金屬磺酸鈉(0.3質量%)之共聚物(Mw272353,分子量分布2.18)作為PAN以外,與實施例1同樣地操作來調製成PAN/NMP溶液(PAN含有率:10質量%)。除了使用該PAN/NMP溶液以外,與實施例4同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<實施例16>
除了使用丙烯腈均聚物(Mw728949,分子量分布1.704)作為PAN以外,與實施例1同樣地操作來調製成PAN/NMP溶液(PAN含有率:10質量%)。除了使用該PAN/NMP溶液以外,與實施例4同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<比較例1>
除了在300℃且氧氣濃度為1ppm的氮氣氣氛中進行熱處理5小時作為環化處理以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<比較例2>
除了在300℃且氧氣濃度為1ppm的氮氣氣氛中進行熱處理10小時作為環化處理以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<比較例3>
除了在300℃且真空乾燥機內的真空條件中進行熱處理4小時作為環化處理以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<比較例4>
除了使用在實施例1中未進行環化處理(僅在80℃中實施乾燥)的電極以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<比較例5>
除了在300℃且氧氣濃度為1ppm的氮氣氣氛中進行熱處理8小時作為環化處理以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<比較例6>
除了在300℃中在真空乾燥機內的真空條件中進行熱處理8小時作為環化處理以外,與實施例1同樣地操作來製作電極,並實施評價。將結果表示於表1。
<紅外線分光分析>
製作僅有聚丙烯腈的薄膜(不包括集電體),並分別利用與實施例2、實施例6、實施例7、實施例8、實施例11、比較例2、比較例3及比較例4相同的條件實施環化處理,獲得紅外線分光分析的樣品。針對所獲得的樣品,使用FT-IR實施紅外線分光分析。針對測定裝置使用Varian股份有限公司製造的3100 FTIR+Dura scope(解析度:4cm
-1),針對測定方法使用全反射測定法(Attenuated Total Reflection(ATR))。
IR光譜在波數600cm
-1~4000cm
-1的範圍內取得。將利用實施例2、比較例2及比較例3測得的IR光譜顯示於第4圖,將利用實施例2及實施例4測得的IR光譜顯示於第5圖。
基於取得的IR光譜,分別算出對應於腈基的波峰(2240cm
-1)中的吸光度與對應於閉環的-C=N-基(1600cm
-1)中的吸光度的比(吸光度比A:2240cm
-1/1600cm
-1)、及對應於藉由脫氫化反應成為雙鍵後的-CH=C-基的波峰(806cm
-1)中的吸光度與對應於閉環的-C=N-基(1600cm
-1)中的吸光度的比(吸光度比B:806cm
-1/1600cm
-1)。將結果顯示於表1。
表1中的「OK」意指黃色度或霧度滿足條件(1)或(2)。
如表1所示,使用了包含環化聚丙烯腈且滿足條件(1)或(2)的電極而成的實施例,在100循環後的容量維持率仍高,而循環特性的評價良好。
在氧氣濃度1ppm的氮氣氣氛中實施聚丙烯腈的環化處理的比較例2,在全電池的評價中,第1循環的放電容量低。認為其原因如下:雖然從在紅外線分光分析中所獲得的比較例2的吸光度比A的值與實施例1具有相同水準這點來看,可知雖然引發有環化反應本身,但是從吸光度比B的值小這點來看並未充分地引發脫氫化反應,而共軛鍵較少,因此電子傳導性並不充分。
未實施聚丙烯腈的環化處理的比較例4,藉由全電池實施的第1循環的放電容量低。這是因為聚丙烯腈不具有電子傳導性的緣故。
藉由參照,將國際專利申請案PCT/JP2021/019460號的說明書的全部內容併入本說明書中。
本說明書中所記載的全部的文獻、專利申請案及技術規格是與具體且分別記載各個文獻、專利申請案及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地,援用並併入本說明書中。
1:集電體
2:活性物質粒子
3:黏合材料
4:導電助劑
5:碳包覆
10,11,12:電極
第1圖是顯示能量儲藏裝置用電極的構成的一例的示意圖。
第2圖是顯示能量儲藏裝置用電極的構成的一例的示意圖。
第3圖是顯示能量儲藏裝置用電極的構成的一例的示意圖。
第4圖是顯示由實施例測定出的IR光譜的一例的圖。
第5圖是顯示由實施例測定出的IR光譜的一例的圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
1:集電體
2:活性物質粒子
3:黏合材料
10:電極
Claims (10)
- 一種能量儲藏裝置用電極,其包含含能夠吸附及釋放鹼金屬離子的物質之粒子、與含環化聚丙烯腈之黏合材料,並且,該能量儲藏裝置用電極滿足下述條件(1): (1)浸漬有前述電極之電解液由日本工業規格JIS K 7373:2006所規定的黃色度為30以下。
- 一種能量儲藏裝置用電極,其包含含能夠吸附及釋放鹼金屬離子的物質之粒子、與含環化聚丙烯腈之黏合材料,並且,該能量儲藏裝置用電極滿足下述條件(2): (2)浸漬有前述電極之電解液由日本工業規格JIS K 7136:2000所規定的霧度為0.3%以下。
- 如請求項1或2所述之能量儲藏裝置用電極,其中,前述能夠吸附及釋放鹼金屬離子的物質包含矽原子。
- 一種能量儲藏裝置,其包含請求項1~3中任一項所述之能量儲藏裝置用電極。
- 如請求項4所述之能量儲藏裝置,其包含電解液,並且,前述電解液包含離子液體作為溶劑。
- 如請求項5所述之能量儲藏裝置,其包含電解液,並且,前述電解液的電解質鹽濃度為3mol/L以上。
- 一種能量儲藏裝置用電極的製造方法,其包含下述步驟:在278℃~600℃且氧氣濃度4ppm~100ppm的氣氛中將組成物進行熱處理,該組成物包含含能夠吸附及釋放鹼金屬離子的物質之粒子與聚丙烯腈。
- 如請求項7所述之能量儲藏裝置用活性物質的製造方法,其中,前述熱處理實施3小時~15小時。
- 一種黏合材料,其用以用於能量儲藏裝置的電極,該黏合材料包含環化聚丙烯腈,並且滿足下述條件(1): (1)浸漬有前述黏合材料之電解液由日本工業規格JIS K 7373:2006所規定的黃色度為30以下。
- 一種黏合材料,其用以用於能量儲藏裝置的電極,該黏合材料包含環化聚丙烯腈,並且滿足下述條件(2): (2)浸漬有前述黏合材料之電解液由日本工業規格JIS K 7136:2000所規定的霧度為0.3%以下。
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