CN105602309A - 一种高弹性导离子涂层浆料及其锂离子电池隔膜制备方法 - Google Patents

一种高弹性导离子涂层浆料及其锂离子电池隔膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的所要解决的技术问题是提供一种高弹性导离子涂层浆料及其锂离子电池隔膜制备方法，利用凝胶聚合物与不被电解液浸润的高弹性纳米颗粒之间的协同作用，高弹性导离子涂层在提供更多离子通道的同时，又能提高了隔膜与电极材料之间的粘结性、增加了电池的硬度、改善了隔膜的热稳定性，对抑制动力电池在大电流充放电过程中的形变起到重要的作用。一种高弹性导离子涂层浆料，其特征在于，将高弹性导离子纳米复合颗粒、粘结剂和水混合均匀，其中，所述高弹性导离子纳米复合颗粒和粘结剂固体的质量分数共为10～60％。制备过程操作方法简单，环保，材料制造成本低，有效的改善了动力电池在循环充放电过程中的结构形变，提高电池的安全性能。

Description

一种高弹性导离子涂层浆料及其锂离子电池隔膜制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种具有高弹性导离子涂层浆料及其锂离子电池隔膜制备方法。
背景技术
当前，能源紧张已经成为世界性问题，为了缓解石油资源紧张问题，对替代传统燃油车的新能源汽车的开发已经到了刻不容缓的地步。采用能量密度更高的锂离子电池运用于汽车领域正成为一项核心技术，它重量轻、储能大、功率大、无二次污染等特点，被广泛的应用于大中型电动设备方面。
在锂电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一，隔离正负极、防止两极接触而短路，此外还具有提供电解质离子通过的功能。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
锂离子电池作为动力电源，一个重要指标是大电流充放电性能，就要求其安全性能必须占据首要地位。聚烯烃隔膜存在热稳定性不好，引起电池的安全性问题，以及对电解液的浸润性差的缺点，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆陶瓷纳米颗粒，由于陶瓷粒子具有较高的热稳定性和机械强度，可以在一定程度上提高电池的安全性能。专利CN104091910A将陶瓷颗粒涂布在聚烯烃隔膜上，有效改善隔膜的尺寸稳定性和力学性能。专利CN1050448022A利用一种具有核-壳结构的无机-有机微胶囊涂覆于隔膜上，在电池出现热失控的情况下，通过相变实现对热的吸收，从而起到控智能控热的效果，提高了电池的安全性能。专利CN103035864A在隔膜上涂覆预交联橡胶微粒/陶瓷复合材料，隔膜具有优良的压缩弹性、热关断、耐高温破膜等性能。
与上述专利不同的是，本发明提出了一种具有高弹性导离子涂层浆料及其锂离子电池隔膜制备方法，电池在热压过程后，凝胶聚合物吸收电解液会在隔膜表面成膜，与电极材料具有很好的粘结性，同时与不被电解液浸润的高弹性纳米颗粒之间发生微相分离，产生大量可供离子通过的空隙通道，高弹性纳米颗粒的存在又能有效的改善隔膜的热稳定性和机械强度，提高电池的安全性能。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题是提供一种高弹性导离子涂层浆料及其锂离子电池隔膜制备方法，利用凝胶聚合物与不被电解液浸润的高弹性纳米颗粒之间的协同作用，提高了隔膜与电极材料之间的粘结性、增加了电池的硬度、改善了隔膜的热稳定性，对抑制动力电池在大电流充放电过程中的形变起到重要的作用。
一种高弹性导离子涂层浆料，其特征在于，将高弹性导离子纳米复合颗粒、粘结剂和水混合均匀，其中，所述高弹性导离子纳米复合颗粒和粘结剂固体的质量分数共为10～60％。
优选地，其中，高弹性导离子纳米复合颗粒占固体的质量分数为50～98％，粘结剂占固体的质量分数为2～50％。
优选地，所述高弹性导离子纳米复合颗粒含有凝胶聚合物和高弹性体纳米颗粒，并且高弹性纳米颗粒均匀的分布在凝胶态聚合物中。其中，高弹性纳米颗粒的质量分数为5～60％，凝胶聚合物的质量分数为40～95％。
其中，高弹性纳米颗粒为丁腈-聚氯乙烯复合物弹性体、硫化橡胶、聚氨酯弹性体、氟弹性体、聚酯-聚醚、硅氧烷中的一种或其两种以上混合物组成。
优选地，凝胶聚合物的单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸中的一种或其共聚物。
优选地，所述粘结剂为水溶性高分子粘结剂，包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯中的一种或其两种以上混合物组成。
优选地，所述高弹性导离子纳米复合颗粒的平均粒径介于40～1000nm
一种高弹性导离子涂层锂离子电池隔膜制备方法，利用涂覆机将所述浆料涂布到基膜上的一侧或两侧，然后通过热风烘干，所述涂布速度为0.5～20m/min，所述热风烘干的温度为40～80℃。
优选地，所述基膜为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合多孔薄膜，并且厚度为5～50μm，孔隙率为20％～70％，平均孔径为5～1000nm。所述涂布厚度介于0.5～5μm。
有益效果
(1)本发明利用凝胶聚合物与不被电解液浸润的高弹性纳米颗粒之间的协同作用，提高了隔膜与电极材料之间的粘结性、增加了电池的硬度、改善了隔膜的热稳定性，能有效的抑制电池在大电流充放电过程中电极材料膨胀导致短路从而引发的安全性问题。
(2)本发明制备过程操作方法简单，环保，材料制造成本低。
附图说明
图1本发明所述高弹性导离子纳米复合颗粒的结构示意图；
图2本发明所述高弹性导离子涂层锂离子电池隔膜的在电池中的作用原理图；
图3本发明所述高弹性导离子涂层锂离子电池隔膜扫描电镜图；
图4本发明所述高弹性导离子涂层锂离子电池隔膜热压后扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，一种高弹性导离子涂层浆料，将高弹性导离子纳米复合颗粒、粘结剂和水混合均匀，其中，所述高弹性导离子纳米复合颗粒和粘结剂固体的质量分数共为10％。高弹性导离子纳米复合颗粒由5％高弹性纳米颗粒丁腈-聚氯乙烯复合物弹性体和95％凝胶聚合物的单体为丙烯酸丁酯组成，占固体的质量分数为50％；以及，粘结剂聚乙烯醇占固体的质量分数为50％。
实施例2
如图1所示，一种高弹性导离子涂层浆料，将高弹性导离子纳米复合颗粒、粘结剂和水混合均匀，其中，所述高弹性导离子纳米复合颗粒和粘结剂固体的质量分数共为60％。高弹性导离子纳米复合颗粒由60％高弹性纳米颗粒丁腈-聚氯乙烯复合物弹性体和40％凝胶聚合物的单体为丙烯酸丁酯组成，占固体的质量分数为98％；以及，粘结剂聚乙烯醇占固体的质量分数为2％。
实施例3
如图1所示，一种高弹性导离子涂层浆料，将高弹性导离子纳米复合颗粒、粘结剂和水混合均匀，其中，所述高弹性导离子纳米复合颗粒和粘结剂固体的质量分数共为30％。高弹性导离子纳米复合颗粒由40％高弹性纳米颗粒丁腈-聚氯乙烯复合物弹性体和60％凝胶聚合物的单体为丙烯酸丁酯组成，占固体的质量分数为70％；以及，粘结剂聚乙烯醇占固体的质量分数为30％。
实施例4
如图2所示，一种高弹性导离子涂层锂离子电池隔膜，其中基膜为聚乙烯膜，厚度为20μm，孔隙率为30％，平均孔径为25nm。高弹性导离子涂层的固含量为30％，由硫化橡胶-聚丙烯酸乙酯纳米复合颗粒、粘结剂羟乙基纤维素和水组成。高弹性导离子纳米复合颗粒的平均粒径为100nm，其中高弹性纳米颗粒含量为15％，凝胶聚合物为85％。高弹性导离子纳米复合颗粒占涂层中固体含量的80％，粘结剂占20％。利用涂覆机将混合浆料涂布到聚乙烯膜的两侧，涂布速度为5m/min，涂布厚度每侧为1μm，45℃热风烘干得到成品膜。
实施例5
如图2所示，一种高弹性导离子涂层锂离子电池隔膜，其中基膜为聚丙烯膜，厚度为15μm，孔隙率为65％，平均孔径为45nm。高弹性导离子涂层的固含量为50％，由氟弹性体-甲基丙烯酸甲酯纳米复合颗粒、粘结剂聚丙烯酰胺和水组成。高弹性导离子纳米复合颗粒的平均粒径为80nm，其中高弹性纳米颗粒含量为40％，凝胶聚合物为60％。高弹性导离子纳米复合颗粒占涂层中固体含量的95％，粘结剂占5％。利用涂覆机将混合浆料涂布到聚丙烯膜的两侧，涂布速度为8m/min，涂布厚度每侧为0.5μm，38℃热风烘干得到成品膜。
实施例6
如图2所示，一种高弹性导离子涂层锂离子电池隔膜，其中基膜为聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合薄膜，厚度为35μm，孔隙率为45％，平均孔径为100nm。高弹性导离子涂层的固含量为20％，由聚氨酯弹性体-苯乙烯纳米复合颗粒、粘结剂聚乙烯吡咯烷酮和水组成。高弹性导离子纳米复合颗粒的平均粒径为200nm，其中高弹性纳米颗粒含量为30％，凝胶聚合物为70％。高弹性导离子纳米复合颗粒占涂层中固体含量的85％，粘结剂占15％。利用涂覆机将混合浆料涂布到聚乙烯膜的一侧，涂布速度为30m/min，涂布厚度为2μm，60℃热风烘干得到成品膜。
实施例7
如图2所示，一种高弹性导离子涂层锂离子电池隔膜，其中基膜为聚丙烯薄膜，厚度为30μm，孔隙率为50％，平均孔径为500nm。高弹性导离子涂层的固含量为15％，由硅氧烷-丙烯酸丁酯纳米复合颗粒、粘结剂聚乙烯醇和水组成。高弹性导离子纳米复合颗粒的平均粒径为600nm，其中高弹性纳米颗粒含量为50％，凝胶聚合物为50％。高弹性导离子纳米复合颗粒占涂层中固体含量的75％，粘结剂占30％。利用涂覆机将混合浆料涂布到聚丙烯膜的一侧，涂布速度为20m/min，涂布厚度为4μm，50℃热风烘干得到成品膜。其中，高弹性导离子涂层锂离子电池隔膜扫描电镜图如图3所示，高弹性导离子涂层锂离子电池隔膜热压后扫描电镜图如图4所示。
以上是对本发明进行了具体的阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高弹性导离子涂层浆料，其特征在于，将高弹性导离子纳米复合颗粒、粘结剂和水混合均匀，其中，所述高弹性导离子纳米复合颗粒和粘结剂固体的质量分数共为10～60％。
2.根据权利要求1所述浆料，其特征在于，所述高弹性导离子纳米复合颗粒占固体的质量分数为50～98％，粘结剂占固体的质量分数为2～50％。
3.根据权利要求1或2所述浆料，其特征在于，所述高弹性导离子纳米复合颗粒含有凝胶聚合物和高弹性体纳米颗粒，其中，高弹性纳米颗粒的质量分数为5～60％，凝胶聚合物的质量分数为40～95％。
4.根据权利要求3所述浆料，其特征在于，所述高弹性纳米颗粒为丁腈-聚氯乙烯复合物弹性体、硫化橡胶、聚氨酯弹性体、氟弹性体、聚酯-聚醚、硅氧烷中的一种或其两种以上混合物组成。
5.根据权利要求3所述浆料，其特征在于，所述凝胶聚合物的单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸中的一种或其共聚物。
6.根据权利要求1所述浆料，其特征在于，所述粘结剂为水溶性高分子粘结剂，选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯中的一种或其两种以上混合物组成。
7.根据权利要求1所述浆料，其特征在于，所述高弹性导离子纳米复合颗粒的平均粒径介于40～1000nm。
8.一种高弹性导离子涂层锂离子电池隔膜制备方法，利用涂覆机将所述浆料涂布到基膜上的一侧或两侧，然后通过热风烘干，所述涂布速度为0.5～20m/min，所述热风烘干的温度为40～80℃。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述基膜为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合多孔薄膜；并且基膜厚度为5～50μm，孔隙率为20％～70％，平均孔径为5～1000nm。
10.根据权利要求8或9所述制备方法，其特征在于，所述涂布厚度为0.5～5μm。
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