KR102610861B1 - 리튬 배터리용 폴리머 바인더 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 배터리용 애노드 활물질 층이 제공된다. 애노드 활물질 층은 폴리머 내에 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 이상의 회복 가능한 또는 탄성 인장 신장률 및 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 갖는 고탄성 폴리머를 포함하는 바인더에 의해 함께 결합되는 다수의 애노드 활물질 입자 및 선택적 전도성 첨가제를 포함한다. 애노드 활물질은 바람직하게는 372 mAh/g보다 큰 리튬 저장 비용량을 가진다(예를 들어, Si, Ge, Sn, SnO2,Co3O4,등).

Description

리튬 배터리용 폴리머 바인더 및 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2017년 2월 24일에 출원된 미국특허출원번호 제15/442,278호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 충전식 리튬 배터리 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 배터리 애노드 및 전지, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리의 단위 전지 또는 구성 요소는 통상적으로 애노드 집전체, 애노드 또는 음극 층(리튬을 내부에 저장하는 역할을 하는 애노드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 바인더를 함유), 전해질 및 다공성 분리막, 캐소드 또는 양극 층(리튬을 내부에 저장하는 역할을 하는 캐소드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 바인더를 함유), 및 별도의 캐소드 집전체로 구성된다. 전해질은 애노드 활물질 및 캐소드 활물질 모두와 이온 접촉한다. 전해질이 고체-상태 전해질인 경우에, 다공성 분리막이 요구되지 않는다.
애노드 층의 바인더는 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 Si 입자)과 전도성 충전제(예를 들어, 카본 블랙 입자 또는 탄소 나노튜브)를 서로 결합시켜 구조적 완전성을 갖는 애노드층을 형성하고, 애노드층을 별도의 애노드 집전체(배터리가 방전될 때 애노드 활물질로부터 전자를 모으는 역할을 함)에 결합시키는 데 사용된다. 다시 말해, 배터리의 음극(애노드) 측에는 통상적으로 애노드 활물질, 전도성 첨가제, 수지 바인더(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, PVDF, 또는 스티렌-부타디엔 고무, SBR), 및 애노드 집전체(통상적으로 Cu 호일의 시트)의 네 가지 상이한 물질이 포함된다. 통상적으로, 전자의 세 가지 물질은 별도의 개별 애노드 활물질 층(또는, 단순히, 애노드 층)을 형성하고, 후자의 물질은 또 다른 개별 층을 형성한다.
캐소드에는 또한 캐소드 활물질과 전도성 첨가제 입자를 함께 결합하여 구조적 완전성을 가진 캐소드 활성 층을 형성하기 위해 바인더 수지(예를 들어, PVDF 또는 PTFE)가 사용된다. 상기 수지 바인더는 또한 이와 같은 캐소드 활성 층을 캐소드 집전체에 결합시키는 데 작용한다.
리튬-이온 배터리에서 가장 일반적으로 사용되는 애노드 활물질은 천연 흑연 및 리튬이 인터칼레이션될 수 있는 합성 흑연(또는 인조 흑연)이며, 생성된 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC)은 LixC6(x는 통상적으로 1 미만)로 표현될 수 있다. 완전한 흑연 결정의 그래핀 면 사이의 간극에 가역적으로 인터칼레이션될 수 있는 리튬의 최대량은 372 mAh/g의 이론적 비용량을 정의하는 x = 1에 대응된다.
흑연 또는 탄소 애노드는 처음 몇 번의 충방전 사이클 동안 리튬과 전해질 간(또는 리튬과 애노드 표면/에지 원자 또는 작용기 간)의 반응으로 인해 생기는 보호 고체-전해질 계면층(SEI)의 존재로 인해 긴 사이클 수명을 가질 수 있다. 이 반응에서의 리튬은 원래 전하 이동 목적을 위한 리튬 이온 중 일부에서 비롯된다. SEI가 형성됨에 따라, 리튬 이온은 불활성 SEI 층의 일부가 되고 비가역적으로 된다. 즉, 이들 양이온은 충방전 동안 애노드와 캐소드 사이에서 더 이상 왕복할 수 없다. 따라서, 효과적인 SEI 층의 형성을 위해 최소량의 리튬을 사용하는 것이 바람직하다. SEI 형성 외에도, 비가역적 용량 손실 Q ir은전해질/용매 코인터칼레이션 및 다른 부반응으로 인한 흑연 박리에 기인할 수도 있다.
탄소계 또는 흑연계 애노드 물질 외에도, 잠재적 애노드 적용을 위해 평가된 다른 무기 물질은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물 등, 및 리튬 원자/이온을 수용하거나 리튬과 반응할 수 있는 다양한 금속, 금속 합금, 및 금속간 화합물을 포함한다. 이러한 물질들 중, LiaA(A는 Al 및 Si과 같은 금속 또는 반도체 원소이고, "a"는 0 < a ≤ 5를 만족함)의 조성식을 갖는 리튬 합금이 높은 이론적 용량(예를 들어, Li4Si(3,829mAh/g),Li4.4Si(4,200mAh/g),Li4.4Ge(1,623mAh/g),Li4.4Sn(993mAh/g),Li3Cd(715mAh/g),Li3Sb(660mAh/g),Li4.4Pb(569mAh/g),LiZn(410mAh/g),및 Li3Bi(385mAh/g))으로 인해 큰 관심을 받고 있다. 그러나, 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이, 이러한 고용량 애노드 활물질로 이루어진 애노드에서, 심한 분쇄(합금 입자의 파쇄) 및 수지 바인더로부터 활물질 입자의 분리가 충방전 사이클 동안 일어난다. 이는 리튬 이온의 입자 내 삽입 및 입자 밖 추출에 의해 유발되는 애노드 활물질 입자의 심한 팽창과 수축으로 인한 것이다. 활물질 입자의 팽창과 수축, 이에 따른 분쇄 및 수지 바인더로부터의 분리는 활물질 입자와 전도성 첨가제 사이의 접촉 손실 및 애노드 활물질과 애노드 집전체 사이의 접촉 손실로 이어진다. 이러한 부작용은 충방전 사이클 수명의 상당한 단축을 초래한다.
이러한 기계적 열화와 관련된 일부 문제를 극복하기 위해, 다음과 같은 세 가지 기술적 접근법이 제안되었다.
(1) 추측하건대, 입자에 저장될 수 있는 총 변형 에너지(입자 내 균열 형성의 구동력)를 감소시키기 위한 목적으로, 활물질 입자의 크기를 줄임. 그러나, 감소된 입자 크기는 액체 전해질과 잠재적으로 반응하여 더 많은 양의 SEI를 형성할 수 있는 더 넓은 표면적을 의미한다. 이러한 반응은 비가역적 용량 손실의 원인이므로 바람직하지 않다.
(2) 구리 포일과 같은 집전체 위에 직접 박막 형태로 전극 활물질을 증착함. 그러나, 극히 작은 두께-방향 치수(통상적으로 500 nm보다 훨씬 작고, 종종 불가피하게 100 nm보다 얇음)를 갖는 이러한 박막 구조는, (동일한 전극 또는 집전체 표면적일 경우) 소량의 활물질만이 전극에 혼입될 수 있어 (단위 질량당 용량이 클 수 있지만) 낮은 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 낮은 리튬 저장 용량을 제공함을 의미한다. 이러한 박막은 사이클링으로 인한 균열에 더 강해지기 위해 100 nm 미만의 두께를 가져야 하고, 이는 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 리튬 저장 용량을 더 감소시킨다. 이러한 박막 배터리는 응용 범위가 매우 제한적이다. 바람직한 통상적인 전극 두께는 100 ㎛ 내지 200 ㎛이다. 이들 박막 전극(500 nm 미만 또는 심지어 100 nm 미만의 두께)은 요구되는 두께보다 1000배(단지 3배가 아님) 얇다.
(3) 활성이 더 작거나 비활성인 매트릭스에 의해 보호되는(이러한 매트릭스 내에 분산되거나 이러한 매트릭스에 의해 캡슐화된) 작은 전극 활성 입자로 이루어진 복합물(예를 들어, 탄소-코팅 Si 입자, 졸 겔 흑연-보호 Si, 금속 산화물-코팅 Si 또는 Sn, 및 단량체-코팅 Sn 나노입자)을 사용함. 추측하건대, 보호 매트릭스는 입자 팽창 또는 수축에 대한 완충 효과를 제공하며, 전해질과 전극 활물질과의 접촉 및 반응을 방지한다. 고용량 애노드 활성 입자의 예는 Si, Sn, 및 SnO2이다. 불행하게도, Si 입자와 같은 활물질 입자가 배터리 충전 단계 동안 팽창(예를 들어, 최대 380%의 체적 팽창)할 경우, 보호 코팅 물질의 기계적 약함 및/또는 취성으로 인해 보호 코팅이 쉽게 파괴된다. 그 자체로 리튬 이온 전도성도 있는 이용 가능한 고강도 및 고인성 물질은 없었다.
활성 입자(예컨대, Si 및 Sn)를 보호하기 위해 사용되는 코팅 또는 매트릭스 물질이 탄소, 졸 겔 흑연, 금속 산화물, 단량체, 세라믹, 및 리튬 산화물임을 더 주목할 수 있다. 이들 보호 물질은 모두 매우 취성이고, 약하고(강도가 낮음), 그리고/또는 비전도성(예를 들어, 세라믹 또는 산화물 코팅)이다. 이상적으로, 보호 물질은 다음의 요건을 충족해야 한다: (a) 코팅 또는 매트릭스 물질은 리튬화시 전극 활물질 입자가 과도한 정도로 팽창되는 것을 억제하는 데 도움이 될 수 있도록 강도 및 강성이 높아야 한다. (b) 보호 물질은 또한, 반복 사이클 중의 분해를 방지하기 위해 높은 파괴 인성 또는 균형 형성에 대한 높은 저항성을 가져야 한다. (c) 보호 물질은 전해질에 대해 불활성(비활성)이어야 하지만 우수한 리튬 이온 전도체이어야 한다. (d) 보호 물질은 리튬 이온을 비가역적으로 포획하는 어떠한 상당량의 결함 부위도 제공하지 않아야 한다. (e) 보호 물질은 리튬 이온-전도성일 뿐만 아니라 전자-전도성이어야 한다. 종래의 보호 물질은 모두 이러한 요건에 미치지 못한다. 따라서, 생성된 애노드가 통상적으로 예상보다 훨씬 더 낮은 가역 비용량을 나타내는 것을 관찰하는 것은 놀라운 일이 아니었다. 많은 경우, 제1 사이클 효율은 매우 낮다(대부분 80% 미만이고, 일부 경우 심지어 60% 미만임). 또한, 대부분의 경우, 전극은 많은 횟수의 사이클 동안 작동할 수 없었다. 또한, 이들 전극 대부분은 높은 방전율을 견딜 수 없어, 높은 방전율에서 허용할 수 없을 정도로 낮은 용량을 나타낸다.
이런 이유 및 다른 이유로 인해, 종래의 복합 전극 및 전극 활물질 대부분은 어떤 면에서 결함, 예를 들어, 대부분의 경우, 만족스럽지 못한 가역 용량, 낮은 사이클링 안정성, 높은 비가역 용량, 리튬 이온 삽입 및 추출 단계 동안의 내부 응력 또는 변형 감소에 있어서의 비효율성, 기타 바람직하지 못한 부작용을 갖는다.
특히 관심 있는 복합 입자는 탄소 매트릭스에 분산된 흑연 입자와 별도 Si의 혼합물, 예를 들어 Mao 등["Carbon-coated Silicon Particle Powder as the Anode Material for Lithium Batteries and the Method of Making the Same", US 2005/0136330(2005년 6월 23일)]이 제조한 것이다. 복합 나노 Si(산화물에 의해 보호)과 내부에 분산된 흑연 입자를 함유하는 탄소 매트릭스, 및 흑연 입자의 표면에 분포된 탄소-코팅 Si 입자도 역시 관심을 받고 있다. 또한, 이러한 복합 입자는 낮은 비용량을 초래하거나 적은 횟수의 사이클까지만 이용 가능하였다. 탄소 자체는 비교적 약하고 취성이며, 흑연 입자 자체가 비교적 약하기 때문에 마이크론 크기의 흑연 입자의 존재는 탄소의 기계적 완전성을 향상시키지 않는 것처럼 보인다. 추측하건대 애노드 물질의 전기 전도도를 향상시키기 위한 목적으로, 이러한 경우에 흑연이 사용되었다. 또한, 고분자 탄소, 비정질 탄소, 또는 예비 흑연 탄소는 처음 몇 사이클 동안 리튬을 비가역적으로 포획하는 너무 많은 리튬-포획 부위를 가져 과도한 비가역성을 초래할 수 있다.
요약하면, 종래 기술에서는 리튬-이온 배터리의 애노드 활물질의 팽창/수축 문제를 효과적으로 감소시키거나 제거할 수 있는 복합 물질 및 그밖의 접근법이 없었다. 따라서, 리튬-이온 배터리가 긴 사이클 수명을 나타낼 수 있는 새로운 보호 물질 또는 바인더 물질에 대한 시급하고 지속적인 요구가 존재한다. 또한, 이러한 물질을 대량으로 용이하게 또는 쉽게 제조하는 방법이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 요구를 충족시키고 고용량 애노드 활물질을 함유하는 리튬 배터리의 빠른 용량 감쇠와 관련된 문제를 해결하는 것이다.
매우 독특한 종류의 바인더 수지를 함유하는 리튬 배터리용 애노드 활물질 층이 본원에서 보고된다. 이와 같은 바인더 수지는 Si, Sn, 및 SnO2와 같은 고용량 애노드 활물질을 특징으로 하는 일반적으로 리튬-이온 배터리에 공통적으로 관련된 급속한 용량 감쇠 문제를 극복할 수 있는 고탄성 폴리머를 함유한다.
구체적으로, 본 발명은 리튬 배터리용 애노드 활물질 층을 제공한다. 이와 같은 층은 바인더 수지에 의해 함께 결합되어 구조적 완전성을 갖는 애노드 활성 층을 형성하는 다수의 애노드 활물질 입자 및 선택적 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자, 아세틸렌 블랙, 팽창된 흑연 플레이크, 탄소 나노튜브, 그래핀 시트, 탄소 나노섬유, 등)를 포함한다. 이와 같은 바인더 수지는 폴리머 내에 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 5% 이상의 회복 가능한 인장 신장률(탄성 변형), 및 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 갖는 고탄성 폴리머를 포함한다.
고탄성 폴리머는 일축 인장 하에서 폴리머 내의 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 5% 이상의 회복 가능한 인장 신장률(통상적으로 10~700%, 보다 통상적으로는 30~500%, 보다 더욱 통상적으로 그리고 바람직하게는 50% 초과, 그리고 가장 바람직하게는 100% 초과)을 갖는다. 폴리머는 또한 실온에서 10-5S/cm이상(바람직하게 그리고 통상적으로 10-4S/cm이상, 보다 바람직하게 그리고 통상적으로 10-3S/cm이상)의 리튬 이온 전도도를 갖는다. 애노드 활물질은 바람직하게는 372 mAh/g보다 큰 리튬 저장 비용량을 가지며, 이는 흑연의 이론적 용량이다.
고탄성 폴리머는 폴리머를 지칭하며, 통상적으로는 약하게 가교된 폴리머이고, 이는 일축 인장 하에서 측정(폴리머 내 첨가제 또는 강화제 없이)했을 경우 적어도 5%가 되는 탄성 변형을 나타낸다. 재료 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형 "이란 부하의 해제시 본질적으로 완전히 회복 가능하며 이 회복 과정이 본질적으로 순간적인 재료의 변형 (기계적 응력을 받을 때)으로 정의된다. 탄성 변형은 바람직하게는 30% 초과, 보다 바람직하게는 50% 초과, 더욱 더 바람직하게는 100% 초과, 더더욱 바람직하게는 150% 초과, 그리고 가장 바람직하게는 200% 초과이다.
일부 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 약하게 가교된 네트워크를 함유한다. 이들 네트워크 또는 가교된 폴리머는 고탄성(높은 탄성 변형 왜곡) 및 높은 리튬-이온 전도도의 독특한 조합을 나타낸다.
특정 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 니트릴-함유 폴리비닐 알콜 사슬, 시안수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETEA) 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 약하게 가교된 네트워크 폴리머 사슬을 함유한다.
이 애노드 활물질 층에서, 애노드 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd과 다른 원소와의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V, 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물, 및 이들의 혼합물, 복합물, 또는 리튬-함유 복합물; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루민산리튬, 리튬-함유 산화티타늄, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4;(f)이들의 사전리튬화 형태; (g) Li, Li 합금, 또는 적어도 60 중량%의 리튬 원소를 함유하는 표면 안정화된 Li의 입자; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 애노드 활물질은 사전리튬화 Si, 사전리튬화 Ge, 사전리튬화 Sn, 사전리튬화 SnOx,사전리튬화 SiOx,사전리튬화 산화철, 사전리튬화 VO2,사전리튬화 Co3O4,사전리튬화 Ni3O4,또는 이들의 조합을 함유한다(x = 1 내지 2).
애노드 활물질의 사전리튬화는 이 물질이 리튬화 생성물 중 0.1% 내지 54.7% 중량 분율의 Li까지 리튬 이온으로 미리 인터칼레이션되거나 도핑되었음을 의미함을 주목할 수 있다.
애노드 활물질은 바람직하게는 100 nm 미만의 두께 또는 직경을 갖는 나노입자(구형, 타원형, 및 불규칙한 형상), 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼의 형태이다. 달리 명시되지 않거나 상기 종들 중 특정 유형이 요구되지 않는 한 이러한 형상은 "입자"로 총칭될 수 있다. 더 바람직하게, 애노드 활물질은 50 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 20 nm 미만, 가장 바람직하게는 10 nm 미만의 치수를 갖는다.
일부 구현예에서, 다수의 입자는 고탄성 폴리머 기반 바인더 수지에 의해 결합된다. 탄소층은 수지 바인더에 의해 결합되기 이전에 애노드 활물질 입자를 수용하도록 증착될 수 있다.
애노드 활물질 층은 애노드 활물질 층 내의 활물질 입자와 혼합되는 흑연, 그래핀, 또는 탄소 물질을 더 함유할 수 있다. 탄소 또는 흑연 물질은 고분자 탄소, 비정질 탄소, 화학 기상 증착 탄소, 콜타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 카본 블랙, 코크스, 아세틸렌 블랙, 활성탄, 100 nm 미만의 치수를 갖는 미세 팽창 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 그래핀은 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 작용화된 그래핀 등으로부터 선택될 수 있다.
애노드 활물질 입자는 탄소 물질, 그래핀, 전자 전도성 폴리머, 전도성 금속 산화물, 또는 전도성 금속 코팅으로부터 선택되는 전도성 보호 코팅으로 코팅되거나 수용될 수 있다. 바람직하게는, 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼 형태의 애노드 활물질은 리튬 이온으로 미리 인터칼레이션되거나 미리 도핑되어 사전리튬화 애노드 활물질의 0.1 중량% 내지 54.7 중량%의 리튬량을 갖는 사전리튬화 애노드 활물질을 형성한다.
바람직하게 그리고 통상적으로, 고탄성 폴리머는 10-5S/cm이상, 바람직하게는 10-4S/cm이상, 가장 바람직하게는 10-3S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 갖는다. 선택된 폴리머 중 일부는 10-2S/cm보다 큰 리튬-이온 전도도를 나타낸다. 일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 내부에 분산된 첨가제나 충전제를 함유하지 않은 순수한 폴리머이다. 다른 구현예에서, 고탄성 폴리머는 고탄성 폴리머 매트릭스 물질에 분산된 0.1 중량% 내지 50 중량%(바람직하게는 1 중량% 내지 35 중량%)의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 폴리머 매트릭스 복합물이다. 일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 강화제 나노필라멘트(탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택됨)를 함유한다.
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로엘라스토머(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 엘라스토머(TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 엘라스토머와 혼합된다.
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 고탄성 폴리머 매트릭스 물질에 분산된 리튬 이온-전도성 첨가제(0.1 중량% 내지 50 중량%)를 함유하는 폴리머 매트릭스 복합물이고, 리튬 이온-전도성 첨가제는 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택된다(X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4).
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 고탄성 폴리머 매트릭스 물질에 분산된 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 폴리머 매트릭스 복합물이고, 리튬 이온-전도성 첨가제는 과염소산리튬, LiClO4,리튬 헥사플루오로포스페이트, LiPF6,리튬 보로플루오라이드, LiBF4,리튬 헥사플루오로아세나이드, LiAsF6,리튬 트리플루오로-메타설포네이트, LiCF3SO3,비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬, LiN(CF3SO2)2,리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiBOB, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4,리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4,질산리튬, LiNO3,Li-플루오로알킬-포스페이트, LiPF3(CF2CF3)3,리튬 비스(퍼플루오로-에틸설포닐)이미드, LiBETI, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드, LiTFSI, 이온성 액체-기반 리튬염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 염을 함유한다.
고탄성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이환 중합체, 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 형태), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 폴리머와의 혼합물 또는 배합물을 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리(아크릴로니트릴) (PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 폴리머와의 혼합물 또는 배합물을 형성할 수 있다. 설폰화는 향상된 리튬 이온 전도도를 폴리머에 부여하는 것으로 본원에서 확인된다.
본 발명은 또한, 선택적 애노드 집전체, 전술한 바와 같은 본 발명의 애노드 활물질 층, 캐소드 활물질 층, 선택적 캐소드 집전체, 애노드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 전해질, 및 선택적 다공성 분리막을 포함하는 리튬 배터리를 제공한다. 리튬 배터리는 리튬-이온 배터리, 리튬 금속 배터리(주 애노드 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 함유하고 인터칼레이션 기반 애노드 활물질을 함유하지 않음), 리튬-황 배터리, 리튬-셀레늄 배터리, 또는 리튬-공기 배터리일 수 있다.
본 발명은 또한 리튬 배터리의 제조방법을 제공한다. 방법은 (a) 캐소드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층을 지지하는 선택적 캐소드 집전체를 제공하는 단계; (b) 애노드 활물질 층 및 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적 애노드 집전체를 제공하는 단계; 및 (c) 애노드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층과 접촉하는 전해질 및 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리하는 선택적 분리막을 제공하는 단계를 포함하며;
애노드 활물질 층을 제공하는 작업은 애노드 활물질의 다수의 입자와 선택적 전도성 첨가제를, 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 5% 내지 700%의 회복 가능한 인장 신장률 및 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 갖는 고탄성 폴리머를 함유하는 바인더 수지에 의해 함께 결합하여 층을 형성하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 고탄성 폴리머는 1 x 10-5S/cm내지 2 x 10-2S/cm리튬 이온 전도도를 갖는다. 일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 10% 내지 300% (보다 바람직하게는 50% 초과, 가장 바람직하게는 100% 초과)의 회복 가능한 인장 신장률을 갖는다.
특정의 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 가교된 네트워크 폴리머 사슬을 함유한다.
바람직하게는, 본 방법에서, 고탄성 폴리머는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한다.
특정 구현예에서, 바인더 수지는 고탄성 폴리머와 엘라스토머, 전자 전도성 폴리머(예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 이환 중합체, 이의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합), 리튬-이온 전도성 물질, 강화 물질(예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 및/또는 그래핀), 또는 이들의 조합의 혼합물/배합물/복합물을 함유한다.
이와 같은 혼합물/배합물/복합물에서, 리튬 이온-전도성 물질은 고탄성 폴리머에 분산되며, 바람직하게는 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택된다(X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4).
일부 구현예에서, 리튬 이온-전도성 물질은 고탄성 폴리머에 분산되며, 과염소산리튬, LiClO4,리튬 헥사플루오로-포스페이트, LiPF6,리튬 보로플루오라이드, LiBF4,리튬 헥사플루오로아세나이드, LiAsF6,리튬 트리플루오로-메타설포네이트, LiCF3SO3,비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬, LiN(CF3SO2)2,리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiBOB, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4,리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4,질산리튬, LiNO3,Li-플루오로알킬-포스페이트, LiPF3(CF2CF3)3,리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, LiBETI, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드, (LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서, 애노드 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V, 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물, 및 이들의 혼합물, 복합물, 또는 리튬-함유 복합물; (c) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루민산리튬, 리튬-함유 산화티타늄, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4;(d)이들의 사전리튬화 형태; (e) 탄소, 그래핀, 또는 흑연 물질과의 이들의 혼합물; (f) Li, Li 합금, 또는 적어도 60 중량%의 리튬 원소를 함유하는 표면 안정화된 Li의 입자; 및 (f) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 애노드 활물질 입자는 고탄성 폴리머에 의해 결합되기 이전에 탄소 또는 그래핀층으로 코팅된다. 바람직하게는, 애노드 활물질 입자 및 탄소 또는 흑연 물질 입자는 고탄성 폴리머에 의해 함께 결합된다. 바람직하게는, 애노드 활물질 입자는, 경우에 따라서는 탄소 또는 흑연 물질과 함께, 및/또는 일부 내부 그래핀 시트와 함께, 그래핀 시트에 의해 수용되어 애노드 활물질 미립자를 형성하고, 애노드 활물질 미립자는 이후에 고탄성 폴리머에 의해 결합된다. 그래핀 시트는 초기 그래핀(예를 들어, 직접 초음파처리를 이용하여 CVD 또는 액상 박리에 의해 제조됨), 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 도핑된 그래핀, 작용화된 그래핀 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 리튬 배터리의 다른 제조방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 캐소드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층을 지지하는 선택적 캐소드 집전체를 제공하는 단계; (b) 애노드 활물질 층 및 상기 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적 애노드 집전체를 제공하는 단계; 및 (c) 애노드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층과 접촉한 전해질 및 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리시키는 다공성 분리막을 제공하는 단계를 포함하며; 애노드 활물질 층을 제공하는 작업은 애노드 활물질의 다수의 입자와 선택적 전도성 첨가제를 바인더 수지에 의해 함께 결합하여 애노드 활물질 층을 형성하는 단계 및 고탄성 폴리머의 박층을 도포하여 애노드 활물질 층을 덮고 보호하는 단계를 포함하고, 고탄성 폴리머는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 5% 내지 700%의 회복 가능한 또는 탄성 인장 신장률 및 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 가지며 박층은 두께가 1 nm 내지 10 ㎛이다. 이와 같은 고탄성 폴리머의 박층은 애노드 활물질 층과 다공성 분리막 사이에 구현된다.
도 1a는 애노드층이 애노드 활물질 자체의 얇은 코팅인 종래 기술의 리튬-이온 배터리 전지의 개략도이다.
도 1b는 애노드층이 애노드 활물질 입자, 전도성 첨가제(미도시) 및 수지 바인더(미도시)로 이루어진 다른 종래 기술의 리튬-이온 배터리의 개략도이다.
도 2는 종래 기술의 리튬-이온 배터리의 충전 중 리튬 인터칼레이션시, Si 입자의 팽창이 Si 입자의 분쇄, Si 입자로부터 수지 바인더의 분리, 및 전도성 첨가제에 의해 형성된 도전 경로의 차단, 및 집전체와의 접촉의 손실을 초래할 수 있다는 개념을 도시한 개략도이다.
도 3a는 4가지의 BPO-개시 가교된 ETPTA 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선이다.
도 3b는 (1) ETPTA 폴리머 바인더-결합 Co3O4입자 그리고 SBR 고무-결합 Co3O4입자를 특징으로 하는 애노드 활물질을 갖는 2개의 리튬 배터리 전지의 비용량 값을 나타낸다.
도 4a는 4가지의 PF5-개시 가교된 PVA-CN 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선이다.
도 4b는 (1) 고탄성 PVA-CN 폴리머 바인더-결합 SnO2입자 및 (2) PVDF-결합 SnO2입자를 각각 특징으로 하는 애노드 활물질을 갖는 2개의 리튬 배터리 전지의 비용량 값을 나타낸다.
도 5a는 3가지의 가교된 PETEA 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선이다.
도 5b는 상이한 유형의 애노드 활성 층을 갖는 네 가지 코인 전지의 방전 용량 곡선을 나타낸 것이다: (1) 고탄성 PETEA 폴리머 바인더-결합, 탄소-코팅 Sn 입자 (2) 고탄성 PETEA 폴리머 바인더-결합 Sn 입자; (3) SBR 고무-결합, 탄소-코팅 Sn 입자; 및 (d) PVDF-결합 Sn 입자.
도 6은 애노드 활물질로서 Si 나노와이어(SiNW), 즉 고탄성 폴리머 바인더-결합 SiNW, 및 SBR 고무 바인더-결합 SiNW를 갖는 2가지 리튬-이온 전지의 비용량을 나타낸다.
본 발명은, 바람직하게는 비수성 전해질, 폴리머 겔 전해질, 이온성 액체 전해질, 반고체 전해질, 또는 고상 전해질 기반의 이차 배터리인 리튬 이차 배터리용 고용량 애노드 물질을 함유하는 애노드 활물질 층(애노드 집전체를 포함하지 않는 음극층)에 관한 것이다. 리튬 이차 배터리의 형상은 실린더형, 정사각형, 버튼형 등일 수 있다. 본 발명은 임의의 배터리 형상 또는 구성 또는 임의의 전해질 유형에 한정되지 않는다. 편의상, 고용량 애노드 활물질의 예시적인 예로서 Si, Sn, 및 SnO2를 주로 사용할 것이다. 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 리튬-이온 배터리 전지은 통상적으로 애노드 집전체(예를 들어, Cu 포일), 애노드 또는 음극 활물질 층(즉, 통상적으로 애노드 활물질 입자, 전도성 첨가제, 및 바인더를 함유하는 애노드층), 다공성 분리막 및/또는 전해질 성분, 캐소드 또는 양극 활물질 층(캐소드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 바인더 함유), 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 호일)로 구성된다. 보다 구체적으로, 애노드층은 애노드 활물질 입자(예를 들어, 흑연, Sn, SnO2,또는 Si), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, SBR 또는 PVDF)로 이루어진다. 단위 전극 면적당 충분한 양의 전류를 발생시키기 위해 이러한 애노드층은 통상적으로 두께가 50~300 ㎛(더 통상적으로 100~200㎛)이다.
도 1a에 도시된 바와 같이 덜 일반적으로 사용되는 전지 구성에서, 애노드 활물질은 구리 포일 시트에 증착된 Si 코팅 층과 같은 애노드 집전체 상에 직접 박막 형태로 증착된다. 이는 배터리 산업에서 일반적으로 사용되지 않으므로 더 이상 논의하지 않는다.
더 높은 에너지 밀도의 전지를 얻기 위해, 도 1b의 애노드는 LiaA(A는 Al 및 Si과 같은 금속 또는 반도체 원소이고, "a"는 0 < a ≤ 5를 만족함)의 조성식을 갖는 더 높은 용량의 애노드 활물질을 함유하도록 설계될 수 있다. 이러한 물질들은 높은 이론적 용량(예를 들어, Li4Si(3,829mAh/g),Li4.4Si(4,200mAh/g),Li4.4Ge(1,623mAh/g),Li4.4Sn(993mAh/g),Li3Cd(715mAh/g),Li3Sb(660mAh/g),Li4.4Pb(569mAh/g),LiZn(410mAh/g),및 Li3Bi(385mAh/g))으로 인해 큰 관심을 받고 있다. 그러나, 배경기술에서 논의된 바와 같이, 이러한 고용량 애노드 활물질의 구현과 관련된 몇 가지 문제가 있다.
도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이, 하나의 주요한 문제는, 이러한 고용량 물질로 이루어진 애노드에서, 리튬 이온의 입자 내 삽입 및 입자 밖 추출에 의해 유발되는 애노드 활물질 입자의 심한 팽창과 수축으로 인해 충방전 사이클 동안 심한 분쇄(합금 입자의 파쇄)가 일어난다는 개념이다. 활물질 입자의 팽창과 수축은 활물질 입자의 분쇄 및 입자로부터 바인더 수지의 분리를 유발하며, 활물질 입자와 전도성 첨가제 사이의 접촉 손실 및 애노드 활물질과 애노드 집전체 사이의 접촉 손실을 초래한다. 이러한 부작용은 충방전 사이클 수명의 상당한 단축을 초래한다.
본 발명자들은 애노드 활물질의 입자를 함께 고정시키는 새로운 부류의 바인더 수지를 개발함으로써, 30년 넘는 기간 동안 배터리 설계자와 전기화학자 모두에게 문제시 되었던 이러한 어려운 문제를 해결하였다.
애노드 활물질 층은 폴리머 내에 첨가제 또는 강화제 없이 일축 인장 하에서 측정되었을 경우 5% 이상의 회복 가능한 인장 신장률 및 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도(바람직하게 그리고 통상적으로 10-4S/cm이상, 보다 바람직하게 그리고 통상적으로 10-3S/cm이상)를 갖는 고탄성 폴리머에 의해 함께 결합되는 다수의 애노드 활물질 입자 및 선택적 전도성 첨가제 입자를 포함한다. 애노드 활물질은 바람직하게는 흑연의 이론적 용량인, 372 mAh/g보다 큰 리튬 저장 비용량을 가지는 고용량 애노드 물질이다.
고탄성 폴리머는 폴리머를 지칭하며, 통상적으로는 약하게 가교된 폴리머이고, 이는 일축 인장 하에서 측정(폴리머 내 첨가제 또는 강화제 없이)했을 경우 적어도 5%가 되는 탄성 변형을 나타낸다. 재료 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형 "이란 본질적으로 완전히 회복 가능하며 이 회복이 부하의 해제시 본질적으로 순간적인 재료의 변형 (기계적 응력을 받을 때)으로 정의된다. 탄성 변형은 바람직하게는 30% 초과, 보다 바람직하게는 50% 초과, 더욱 더 바람직하게는 100% 초과, 더더욱 바람직하게는 150% 초과, 그리고 가장 바람직하게는 200% 초과이다. 고용량 폴리머의 바람직한 유형은 이하에 논의될 것이다.
애노드 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd과 다른 원소와의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V, 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물, 및 이들의 혼합물, 복합물, 또는 리튬-함유 복합물; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루민산리튬, 리튬-함유 산화티타늄, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4;(f)이들의 사전리튬화 형태; (g) Li, Li 합금, 또는 표면 안정화된 Li의 입자; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. Li 또는 Li 합금(0.1 중량% 내지 10 중량%의 Zn, Ag, Au, Mg, Ni, Ti, Fe, Co, 또는 V 원소를 함유하는 Li 합금)의 입자, 특히 표면 안정화된 Li 입자(예를 들어, 왁스-코팅 Li 입자)는, 다른 경우라면 캐소드 활물질로부터만 공급되는 Li 이온의 손실을 보상하기 위한 양호한 애노드 활물질 그 자체 또는 추가의 리튬 공급원인 것으로 확인되었다. 엘라스토머 쉘 내부에 캡슐화된 이러한 Li 또는 Li 합금 입자의 존재는 리튬 전지의 사이클링 성능을 상당히 향상시키는 것으로 확인되었다.
애노드 활물질의 사전리튬화는 여러 방법(화학적 인터칼레이션, 이온 주입, 및 전기화학적 인터칼레이션)에 의해 수행될 수 있다. 이들 중, 전기화학적 인터칼레이션이 가장 효과적이다. 리튬 이온은 비-Li 원소(예를 들어, Si, Ge, 및 Sn) 및 화합물(예를 들어, SnO2및 Co3O4)에 54.68%의 중량 백분율까지 인터칼레이션될 수 있다(아래 표 1 참조). 엘라스토머 쉘 내부에 캡슐화된 Zn, Mg, Ag, 및 Au의 경우, Li의 양은 99 중량%에 이를 수 있다.
[표 1]
선택된 비-Li 원소의 리튬 저장 용량
애노드 활물질 입자는 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노판, 나노디스크, 나노벨트, 나노리본, 또는 나노혼의 형태일 수 있다. 이들은 (애노드 활물질 층에 혼입시) 리튬화되지 않거나, 원하는 정도로(특정 원소 또는 화합물에 대해 허용되는 최대 용량까지) 사전리튬화될 수 있다.
바람직하게 그리고 통상적으로, 고탄성 폴리머는 10-5S/cm이상, 더 바람직하게는 10-4S/cm이상, 더욱 바람직하게는 10-3S/cm이상, 가장 바람직하게는 10-2S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 갖는다. 일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 내부에 분산된 첨가제나 충전제가 없는 순수한 폴리머이다. 다른 구현예에서, 고탄성 폴리머는 고탄성 폴리머 매트릭스 물질에 분산된 0.1 중량% 내지 50 중량%(바람직하게는 1 중량% 내지 35 중량%)의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 폴리머 매트릭스 복합물이다. 고탄성 폴리머는 높은 탄성(10% 초과의 탄성 변형 왜곡 값)을 가져야 한다. 탄성 변형은 완전히 회복될 수 있는 변형이며, 회복 과정은 본질적으로 순간적이다(상당한 시간 지연 없음). 고탄성 폴리머는 5% 내지 최대 1,000%(원래 길이의 10배), 더 통상적으로는 10% 내지 800%, 더욱 더 통상적으로는 50% 내지 500%, 가장 통상적으로 그리고 바람직하게는 70% 내지 300%의 탄성 변형을 나타낼 수 있다. 금속은 통상적으로 높은 연성을 갖지만(즉, 파괴 없이 크게 연신될 수 있지만), 변형의 대부분은 소성 변형(회복 불가능)이고 단지 소량(통상적으로는 1% 미만, 더 통상적으로는 0.2% 미만)만이 탄성 변형임을 주목할 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알콜 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 폴리머 사슬의 가교된 네트워크 내에 가지는 약하게 가교된 네트워크 폴리머 사슬을 함유한다. 이들 네트워크 또는 가교된 폴리머는 고탄성(높은 탄성 변형 왜곡) 및 높은 리튬-이온 전도도의 독특한 조합을 나타낸다.
특정 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 니트릴-함유 폴리비닐 알콜 사슬, 시안수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETEA) 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 약하게 가교된 네트워크 폴리머 사슬을 함유한다.
통상적으로, 고탄성 폴리머는 원래, 경화되어 고탄성의 가교 폴리머를 형성할 수 있는 단량체 또는 올리고머 상태에 있다. 경화 전에, 이러한 폴리머 또는 올리고머는 유기 용매에 용해되어 폴리머 용액을 형성할 수 있다. 이 폴리머 용액에 애노드 활물질 입자(예를 들어, SnO2나노입자 및 Si 나노와이어)가 분산되어 활물질 입자-폴리머(단량체 또는 올리고머) 혼합물의 현탁액(분산액 또는 슬러리)을 형성할 수 있다. 이어서, 이 현탁액은 개개의 입자들이 서로 실질적으로 분리된 상태로 유지된 채 용매 제거 처리될 수 있다. 폴리머(단량체 또는 올리고머)는 석출되어 이들 활물질 입자의 표면에 침착된다. 이는 예를 들어, 분무 건조, 초음파 분무, 공기-보조 분무, 에어로졸화, 및 다른 이차 입자 형성 절차를 통해 달성될 수 있다.
예를 들어, 개시제와 함께, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 모노머(ETPTA, Mw = 428, 하기 제공된 화학식)는 유기 용매, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC)에 용해될 수 있다. 이후에, 애노드 활물질 입자(Si, Sn, SnO2,및 Co3O4입자, 등)는 슬러리를 형성하기 위해 ETPTA 모노머/용매/개시제 용액에 분산될 수 있으며, 이는 ETPTA 모노머/개시제-수용 애노드 입자를 형성하기 위해 분무-건조될 수 있다. 이러한 수용된 입자는 이후에 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화된 애노드 입자로 이루어진 미립자를 얻기 위해 열 경화될 수 있다. 이러한 모노머의 중합 및 가교 반응은 개시제 분자의 열적 분해를 통해 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 또는 AIBN으로부터 유래된 라디칼 개시제에 의해 개시될 수 있다. ETPTA 모노머는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 1]
다른 예로서, 캡슐화를 위한 고탄성 폴리머는 숙시노니트릴(SN)에서의 시아노에틸 폴리비닐 알코올(PVA-CN, 화학식 2)의 양이온 중합 및 가교를 기초로 한 것일 수 있다.
[화학식 2]
이러한 절차는 혼합물 용액을 형성하기 위해 숙시노니트릴(NCCH2CH2CN)중에 PVA-CN을 용해시켜 시작할 수 있다. 이후에 혼합물 용액 내에 개시제를 첨가한다. 예를 들어, LiPF6은 전구체 용액을 형성하기 위해 소정 중량비(20:1 내지 2:1의 바람직한 범위로부터 선택됨)로 PVA-CN/SN 혼합물 용액 내에 첨가될 수 있다. 이후에, 선택된 애노드 활물질의 입자는 슬러리를 형성하기 위해 혼합물 용액 내에 도입된다. 이후에, 이러한 슬러리는 반응 물질의 수용 층으로 코팅된 애노드 활물질 입자, PVA-CN/LiPF6을 형성하기 위해 마이크로-캡슐화 절차로 처리될 수 있다. 이러한 수용된 입자는 이후에, 고탄성 폴리머-캡슐화된 애노드 활물질 입자를 얻기 위해 소정 온도(예를 들어, 75 내지 100℃)에서 2 내지 8시간 동안 가열될 수 있다. 이러한 공정 동안, PVA-CN 상에서 시아노 기의 양이온 중합 및 가교는 이러한 상승된 온도에서 LiPF6의 열 분해로부터 유래된 PF5에 의해 개시될 수 있다.
이러한 물질이 활물질 입자에 화학적으로 결합하는 폴리머 사슬의 약하게 가교된 네트워크를 형성하는 것이 필수적이다. 다시 말해서, 네트워크 폴리머 또는 가교된 폴리머는 높은 탄성 변형을 부여하기 위해 비교적 낮은 가교도 또는 낮은 가교 밀도를 가져야 한다.
폴리머 사슬의 가교된 네트워크의 가교 밀도는 가교물 사이의 분자량(Mc)의 역수로서 규정될 수 있다. 가교 밀도는 방정식, Mc = ρRT/Ge에 의해 결정될 수 있으며, 상기 식에서, Ge는 동적 기계적 분석에서 온도 스위프에 의해 결정되는 평형 계수이며, ρ는 물리적 밀도이며, R은 J/mol*K의 보편 가스 상수이며, T는 K 단위의 절대 온도이다. Ge 및 ρ가 실험적으로 결정되면, Mc 및 가교 밀도가 계산될 수 있다.
Mc의 크기는 2개의 가교점 사이의 반복 단위의 수인, 숫자, Nc를 얻기 위해 가교 사슬 또는 사슬 연결에서 특징적인 반복 단위의 분자량으로 Mc 값을 나눔으로써 정규화될 수 있다. 본 발명자는 탄성 변형 신장률이 Mc 및 Nc와 매우 관련이 있음을 발견하였다. 가교된 폴리머의 탄성은 가교물들 사이의 다수의 반복 단위(큰 Nc)로부터 비롯된다. 반복 단위는 폴리머가 응력을 받지 않을 때 더욱 이완 형태(예를 들어, 랜덤 코일)를 가정할 수 있다. 그러나, 폴리머가 기계적으로 응력을 받을 때, 연결 사슬은 풀리거나 신축되어 큰 변형을 제공한다. 가교점 사이의 긴 사슬 연결(더 큰 Nc)은 더 큰 탄성 변형을 가능하게 한다. 하중의 해제 시에, 연결 사슬은 더욱 이완되거나 코일링된 상태로 되돌아간다. 폴리머의 기계적 하중 동안에, 가교물은 달리 소성 변형(회복 불가능)을 형성하는 사슬의 슬리피지(slippage)를 방지한다.
바람직하게는, 고탄성 폴리머에서 Nc 값은 5 초과, 더욱 바람직하게는, 10 초과, 더욱 더 바람직하게는, 100 초과, 및 더욱 더 바람직하게는, 200 초과이다. 이러한 Nc 값은 상이한 작용성을 갖는 상이한 가교제를 사용함으로써, 및 상이한 온도에서 상이한 시간 동안 중합 및 가교 반응을 진행시키도록 설계함으로써 상이한 탄성 변형 값을 달성하기 위해 용이하게 조절되고 변경될 수 있다.
대안적으로, 가교도를 결정하기 위해 무니-릴빈(Mooney-Rilvin) 방법이 이용될 수 있다. 가교는 또한, 팽윤 실험에 의해 측정될 수 있다. 팽윤 실험에서, 가교된 샘플은 특정 온도에서 상응하는 선형 폴리머에 대한 양호한 용매 내에 배치되며, 질량 변화 또는 부피 변화가 측정된다. 가교도가 높을수록, 더 낮은 팽윤이 달성될 수 있다. 팽윤도, 플로리 상호작용 파라미터(Flory Interaction Parameter)(샘플과 용매 상호작용과 관련됨, Flory Huggins 방정식), 및 용매의 밀도를 기초로 하여, 이론적 가교도는 플로리의 네트워크 이론(Flory's Network Theory)에 따라 계산될 수 있다. 플로리-레너 방정식(Flory-Rehner Equation)은 가교의 결정에서 유용할 수 있다.
고탄성 폴리머는 2개의 가교 사슬이 서로 엮여진 동시 상호침투 네트워크(SIN) 폴리머, 또는 가교된 폴리머 및 선형 폴리머를 함유하는 반-상호침투 네트워크 폴리머(반-IPN)를 함유할 수 있다. 반-IPN의 예에는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 및 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 올리고머를 포함하는, UV-경화 가능한/중합 가능한 3가/1가 아크릴레이트 혼합물이 있다. 3가 비닐 기를 지닌 ETPTA는 가교된 사슬의 네트워크를 형성할 수 있는, 광(UV)-가교 가능한 모노머이다. 1가 비닐 기를 지닌 EGMEA는 또한, UV-중합 가능하여, 올리고머 에틸렌 옥사이드 단위의 존재로 인하여 높은 가요성을 갖는 선형 폴리머를 야기시킨다. ETPTA의 가교도가 중간 정도이거나 낮을 때, 생성된 ETPTA/EGMEA 반-IPN 폴리머는 양호한 기계적 가요성 또는 탄성 및 적절한 기계적 강도를 제공한다. 이러한 폴리머의 리튬-이온 전도도는 10-4내지 5 x 10-3S/cm의 범위이다.
상술된 고탄성 폴리머는 애노드 활물질 입자를 화학적으로 결합하기 위해 단독으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 고탄성 폴리머는 광범위한 엘라스토머, 전기전도성 폴리머, 리튬 이온-전도성 물질, 및/또는 강화 물질(예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 또는 그래핀 시트)과 혼합될 수 있다.
애노드 활물질 입자를 함께 결합시키기 위해 다양한 엘라스토머가 고탄성 폴리머와 혼합될 수 있다. 엘라스토머 물질은 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로엘라스토머(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 엘라스토머(TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
우레탄-우레아 공중합체 필름은 일반적으로 연질 도메인 및 경질 도메인의 두 종류의 도메인으로 이루어진다. 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG) 단위들로 이루어진 얽힌 선형 백본 사슬은 연질 도메인을 구성하는 반면, 반복된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 에틸렌 디아민(EDA) 단위는 경질 도메인을 구성한다. 리튬 이온-전도성 첨가제는 연질 도메인 또는 다른 더 비정질인 영역에 혼입될 수 있다.
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 고탄성 폴리머 매트릭스 물질에 분산된 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 폴리머 매트릭스 복합물을 형성할 수 있고, 리튬 이온-전도성 첨가제는 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택된다(X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4).
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합될 수 있고, 리튬 이온-전도성 첨가제는 과염소산리튬, LiClO4,리튬 헥사플루오로포스페이트, LiPF6,리튬 보로플루오라이드, LiBF4,리튬 헥사플루오로아세나이드, LiAsF6,리튬 트리플루오로-메타설포네이트, LiCF3SO3,비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬, LiN(CF3SO2)2,리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiBOB, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4,리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4,질산리튬, LiNO3,Li-플루오로알킬-포스페이트, LiPF3(CF2CF3)3,리튬 비스(퍼플루오로-에틸설포닐)이미드, LiBETI, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드, LiTFSI, 이온성 액체-기반 리튬염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 염을 함유한다.
고탄성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이환 중합체, 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 형태), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 폴리머와의 혼합물, 배합물 또는 반-상호침투 네트워크를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리(아크릴로니트릴) (PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화된 버전), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 폴리머와의 혼합물을 형성할 수 있다.
고탄성 폴리머와 혼합될 수 있는 불포화 고무는 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR)를 포함한다.
일부 엘라스토머는 황 가황에 의해 경화될 수 없는 포화 고무이며, 상이한 수단을 통해, 예를 들어 다른 직쇄를 함께 유지하는 공중합체 도메인을 가짐으로써 고무 또는 엘라스토머 물질 형태로 제조된다. 이러한 엘라스토머 각각은 여러 수단(용융 혼합(이후, 예를 들어 펠릿화 및 볼 밀링), 용액 혼합(유기 용매와 함께 또는 유기 용매 없이 미경화 폴리머, 단량체, 또는 올리고머에 애노드 활물질 입자를 용해) 후 건조(예를 들어, 분무 건조), 계면 중합, 또는 애노드 활물질 입자의 존재 하에서의 엘라스토머의 인시튜 중합) 중 하나에 의해 애노드 활물질 입자를 캡슐화하는 데 사용될 수 있다.
이러한 부류의 포화 고무 및 관련 엘라스토머는 EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로엘라스토머(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 엘라스토머(TPE), 단백질 레실린, 및 단백질 엘라스틴을 포함한다. 폴리우레탄 및 그 공중합체(예를 들어, 우레아-우레탄 공중합체)는 애노드 활물질 입자를 캡슐화하기 위한 특히 유용한 엘라스토머 쉘 물질이다.
바인더 제형은 통상적으로 고탄성 폴리머 또는 그 전구체(단량체 또는 올리고머)가 용매에 용해될 필요가 있다. 다행히도, 본원에 사용된 고탄성 폴리머 또는 그 전구체는 모두 몇몇 일반적인 용매에 용해된다. 미경화 폴리머 또는 그 전구체는 일반적인 유기 용매에 쉽게 용해되어 용액을 형성할 수 있다. 이어서, 이 용액은 이하 논의될 바인더 도포 방법 중 몇 가지를 통해 고체 입자를 결합하는 데 사용될 수 있다. 활물질 입자와의 접촉 후에, 전구체는 이어서 중합되고 가교된다.
제1 방법은 애노드 활물질 입자를 폴리머 전구체 용액 내로 분산시켜서 슬러리를 형성하고, 그런 다음 이를 집전체(예를 들어, Cu 포일)의 표면 상에 코팅시키는 것을 포함한다. 그런 다음 코팅된 슬러리의 액체 매질을 제거하여 각각이 폴리머 전구체(모노머 또는 올리고머)로 부분적으로 코팅된 활물질 입자 및 전도성 첨가제 입자를 함유하는 건조된 층을 형성한다. 이와 같은 절차는 리튬-이온 배터리에서 현재 일반적으로 사용되는 슬러리 코팅 공정과 본질적으로 동일하거나 매우 유사하다. 그러므로, 생산 장비 또는 설비를 변경할 필요가 없다. 이와 같은 건조된 층을 열 및/또는 UV 광에 노출시켜 바인더 수지를 경질화시키고 고체 입자를 함께 결합시키는 가교 반응 및 중합을 개시한다. 바람직하게는, 바인더 수지가 50% 미만(바람직하게는 20% 미만)의 활물질 입자의 외부 표면만을 덮도록 폴리머의 양을 선택한다.
폴리머 전구체와 고체 활물질 입자간의 원하는 양의 접촉이 달성될 때까지 전구체 용액을 서서히 가하면서 팬 또는 유사한 장치에서 활물질 입자를 텀블링하는 것을 포함하는 변형된 팬 코팅 공정을 또한 사용할 수 있다. 활성 입자를 함께 결합시키는 데 도움이 될 정도로 충분하지만, 활물질 입자의 외부 표면 전체를 덮지는 않을 정도의 폴리머를 보장하도록 용액 내 모노머/올리고머의 농도를 선택한다. 바람직하게는, 활물질 입자의 외부 표면의 대부분은 폴리머에 의해 덮이지 않는다.
바인더 수지를 도포하여 활물질 입자의 표면이 고체 기판에 의해 지지되게 하는 데에 용액 분무가 또한 사용될 수 있다. 폴리머 전구체 용액은, 전도성 첨가제 및 활물질 입자와 함께, 집전체의 표면 상에 분무 코팅될 수 있다. 액체 용매의 제거 후에, 건조 질량을 열적 유도 또는 UV 유도 중합 및 가교 처리한다.
실시예 1: 고탄성 폴리머-결합 코발트 산화물(Co3O4)애노드 미립자
적절한 양의 무기염 Co(NO3)2·6H2O와 암모니아 용액(NH3 ·H2O,25wt%)을 함께 혼합하였다. 완전한 반응을 확실히 하기 위해, 생성된 현탁액을 아르곤 흐름 하에서 수 시간 동안 교반하였다. 얻어진 Co(OH)2전구체 현탁액을 공기 중의 450℃에서 2시간 동안 하소하여 층상 Co3O4입자를 형성하였다. Co3O4입자의 일부는 이후에, 하기 절차에 따라 ETPTA-기반 고탄성 폴리머 바인더를 이용하여 애노드 활물질 층으로 제조되었다:
에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 모노머(ETPTA, Mw = 428, Sigma-Aldrich)를 3/97(w/w)의 ETPTA/용매의 중량-기준 조성 비율로, 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)의 용매 혼합물 중에 용해하였다. 후속하여, 벤조일 퍼옥사이드(BPO, ETPTA 함량에 대해 1.0 중량%)를 애노드 입자와 혼합 후 열 가교 반응을 가능하게 하기 위해 라디칼 개시제로서 첨가하였다. 이후에, 애노드 활물질 입자(Co3O4입자) 및 일부 CNT(전도성 첨가제로서)를 ETPTA 모노머/용매/개시제 용액에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이를 Cu 포일 표면 상에 분무 코팅시켜 ETPTA 모노머/개시제, CNT, 및 Co3O4입자의 혼합물의 층을 형성하였다. 그런 다음 이 층을 60℃에서 30분간 열 경화시켜서 고탄성 폴리머-기반 바인더 수지에 의해 함께 결합된 CNT 및 Co3O4입자로 이루어진 애노드 활물질 층을 수득하였다.
별도로, 일부량의 ETPTA 모노머/용매/개시제 용액을 유리 표면 상에 캐스팅하여 습윤 필름을 형성하고, 이를 열 건조시키고, 이후에, 60℃에서 30분 동안 경화시켜 가교된 폴리머의 필름을 형성하였다. 이러한 실험에서, BPO/ETPTA 중량 비율을 0.1% 내지 4%에서 변경시켜 여러 상이한 폴리머 필름의 가교도를 변경시켰다. 경화 폴리머 샘플 중 일부를 동적 기계적 시험으로 처리하여, 가교도를 특징분석하는 수단으로서, 2개의 가교점 사이의 수평균 분자량(Mc) 및 상응하는 반복 단위의 수(Nc)의 결정을 위해, 평형 동적 탄성률, Ge를 얻었다.
여러 인장 시험 시편을 각 가교물 필름으로부터 절단하고, 유니버셜 시험 기계로 시험하였다. 4가지의 BPO-개시 가교된 ETPTA 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선은 도 3a에 도시되어 있는데, 이는 이러한 일련의 네트워크 폴리머가 대략 230% 내지 700%의 탄성 변형을 가짐을 나타낸다. 상기 이러한 것은 어떠한 첨가제도 없는 순수한 폴리머에 대한 것이다. 30 중량% 이하의 리튬 염의 첨가는 통상적으로, 이러한 탄성을 10% 내지 100%의 가역적 인장 신장률로 감소시킨다.
전기화학 시험을 목적으로, 종래의 바인더 수지를 이용한 비교 전극을 또한 준비하였다. 작동 전극은 85 wt% 활물질(Co3O4입자, 7 wt% CNT 및 N-메틸-2-피롤리디노(NMP)에 용해된 8 wt% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더를 혼합하여 5 wt%의 총 고형분 함량을 갖는 슬러리를 형성함으로써 제조하였다. Cu 포일 상에 슬러리를 코팅한 후, 프레싱 전에 전극을 진공 하에 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서, 전극을 디스크( = 12 mm) 형태로 절단하고 진공 하에 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
상대/기준 전극으로서 리튬 금속, 분리막으로서 Celgard 2400 멤브레인, 및 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1 M LiPF6전해질 용액을 갖는 CR2032(3V) 코인형 전지를 사용하여 전기화학 측정을 수행하였다. 아르곤 충전된 글러브 박스에서 전지 조립이 수행되었다. CH-6 전기화학 워크스테이션을 사용하여 1 mV/초의 스캐닝 속도로 CV 측정을 수행하였다.
LAND 전기화학 워크스테이션을 사용하여 50 mA/g의 전류 밀도로 정전류 충방전 사이클링에 의해 PVDF 바인더를 함유하며 고탄성 폴리머 바인더를 특징으로 하는 전지의 전기화학 성능을 평가하였다. 도 3b에 요약된 바와 같이, 제1 사이클 리튬 삽입 용량 값은 각각 756 mAh/g (SBR 바인더), 및 757 mAh/g (BPO-개시된 ETPTA 폴리머-기반 바인더)으로, 흑연의 이론값(372 mAh/g)보다 높다. 두 전지 모두가 약간의 제1 사이클 비가역성을 나타낸다. 초기 용량 손실은 고체 전해질 계면(SEI) 층의 형성으로 인한 부분적 비가역 리튬 손실 및 불완전한 전환 반응으로 인한 것일 수 있다.
사이클 횟수가 증가함에 따라, SBR-결합 Co3O4전극의 비용량은 급격히 감소한다. 약 756 mAh/g의 초기 용량값에 비해, 175 사이클 후 용량은 20%가 손실되었고 260 사이클 후 용량은 27.51%가 손실되었다. 대조적으로, 본 발명의 고탄성 폴리머 바인더는 260 사이클 후 9.51%의 용량 손실을 겪으며, 많은 횟수의 사이클 동안 현저하게 보다 안정적이고 높은 비용량을 갖는 배터리 전지를 제공한다. 이들 데이터는 본 발명의 고탄성 폴리머 바인더의 놀랍고 뛰어난 성능을 분명히 보여주었다.
비용량이 초기값의 80%로 감쇠하는 충방전 사이클의 횟수가 일반적으로 리튬-이온 배터리의 유용한 사이클 수명으로서 정의됨을 주목할 수 있다.
고탄성 폴리머 바인더는 애노드 활물질 입자가 팽창하고 수축할 때 파괴 없이 가역적으로 변형하는 것이 가능한 것으로 나타났다. 폴리머는 또한 이들 입자가 팽창하거나 수축할 때 애노드 활물질 입자에 화학적으로 결합된 채로 유지된다. 대조적으로, SBR 바인더는 일부 활물질 입자로부터 떨어져 나오거나 파괴되었다. 수 회의 충방전 사이클 후 배터리 전지로부터 전극의 표면이 회복되는가를 실험하기 위해 SEM을 사용함으로써 이들을 관찰했다.
실시예 2: 고탄성 폴리머 바인더-결합 산화주석 미립자
다음의 절차를 이용하여 NaOH에 의한 SnCl4·5H2O의 제어된 가수분해에 의해 산화주석(SnO2)나노입자를 얻었다. SnCl4·5H2O(0.95g,2.7m-mol)및 NaOH(0.212 g, 5.3 m-mol)를 각각 50 mL의 증류수에 용해시켰다. 격렬하게 교반하면서 염화주석 용액에 NaOH 용액을 1 mL/분의 속도로 적가하였다. 이 용액을 5분 동안 초음파 처리하여 균질화하였다. 이어서, 생성된 하이드로졸을 H2SO4와 반응시켰다. 이 혼합 용액에 0.1 M의 H2SO4를 몇 방울 첨가하여 생성물을 응집시켰다. 침전된 고체를 원심분리에 의해 회수하고, 물과 에탄올로 세척하고, 진공에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 Ar 분위기 하에 400℃에서 2시간 동안 열처리하였다.
SnO2나노입자를 결합하기 위한 고탄성 폴리머는 숙시노니트릴(SN)에서 시아노에틸 폴리비닐 알코올(PVA-CN)의 양이온 중합 및 가교를 기초로 한 것이다. 절차는 혼합물 용액을 형성하기 위해 숙시노니트릴 중에 PVA-CN을 용해시키는 것으로 시작한다. 이러한 단계 이후에, 용액 내에 개시제를 첨가하였다. 고탄성 폴리머 내에 일부 리튬 종을 도입할 목적으로, 본 발명자는 개시제로서 LiPF6을 사용하는 것을 선택하였다. LiPF6과 PVA-CN/SN 혼합물 용액 간의 비율은 일련의 전구체 용액을 형성하기 위해 중량 기준으로 1/20 내지 1/2로 변경되었다. 후속하여, 선택된 애노드 활물질의 입자(SnO2및 그래핀-수용 SnO2입자) 및 아세틸렌 블랙 입자(전도성 첨가제로서)를 이러한 용액 내에 도입하여 일련의 슬러리를 형성하였다. 그런 다음 슬러리를 Cu 포일 표면 상에 별도로 코팅시켜 애노드 활물질 층을 생성하였다. 그런 다음 층을 75 내지 100℃의 온도에서 2 내지 8시간 동안 가열하여 고탄성 폴리머-결합 애노드 활물질 입자의 층을 수득하였다.
부가적으로, 반응 물질, PVA-CN/LiPF6을 유리 표면 상에 캐스팅하여 여러 필름을 형성하였으며, 이를 중합 및 가교시켜 상이한 가교도를 갖는 가교된 폴리머를 수득하였다. 인장 시험을 또한 이러한 필름에 대해 수행하였으며, 일부 시험 결과는 도 4a에 요약되어 있다. 이러한 일련의 가교된 폴리머는 대략 80%(더 높은 가교도) 내지 400%(더 낮은 가교도)까지 탄성적으로 신축될 수 있다.
실시예 1에 기재된 절차를 이용하여 고탄성 폴리머-결합 입자(나노 35 ㎛ 크기의 SnO2입자) 및 PVDF-결합 SnO2입자로부터 배터리 전지를 제조하였다. 도 4b는 본 발명의 고탄성 폴리머 바인더 접근법에 따라 제조된 애노드가, PVDF-결합 SnO2입자-기반 애노드에 비해 훨씬 더 안정적이고 높은 가역적 용량을 제공함을 보여준다. 고탄성 폴리머는 애노드 활물질 입자와 전도성 첨가제를 함께 고정시키는 능력이 더 가능해서, 활물질 전극의 구조적 완전성을 현저하게 향상시킨다.
실시예 3: PETEA-기반 고탄성 폴리머에 의해 결합된 주석(Sn) 나노입자
Sn 나노입자를 함께 결합하는 수지 바인더로서 제공하기 위해, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETEA), 화학식 3을 모노머로서 사용하였다:
[화학식 3]
전구체 용액은 1,2-디옥솔란(DOL)/디메톡시메탄(DME)(부피 기준으로 1:1)의 용매 혼합물 중에 용해된 1.5 중량% PETEA (C17H20O8)모노머 및 0.1 중량% 아조디이소부티로니트릴(AIBN, C8H12N4)개시제를 포함하였다. Sn의 나노입자(직경 76 nm)를 전구체 용액 내에 첨가하고, 이를 Cu 포일 상에 코팅했다. PETEA/AIBN 전구체 용액을 70℃에서 30분 동안 중합 및 경화시켜 애노드 층을 수득하였다.
반응 물질, PETEA/AIBN(Sn 입자 없음)을 유리 표면 상에 캐스팅하여 여러 필름을 형성하였으며, 이를 중합 및 경화시켜 상이한 가교도를 갖는 가교된 폴리머를 수득하였다. 인장 시험을 또한 이러한 필름에 대해 수행하였으며, 일부 시험 결과는 도 5a에 요약되어 있다. 이러한 일련의 가교된 폴리머는 대략 25%(더 높은 가교도) 내지 80%(더 낮은 가교도)까지 탄성적으로 신축될 수 있다.
비교를 위해, 일정량의 Sn 나노입자를 SBR 바인더로 결합시켜 애노드를 제조했다. 도 5b에 나타낸 것은 상이한 유형의 Sn-기반 애노드 층을 갖는 네 가지 코인 전지의 방전 용량 곡선이다: (1) 고탄성 PETEA 폴리머 바인더-결합, 탄소-코팅 Sn 입자 (2) 고탄성 PETEA 폴리머 바인더-결합 Sn 입자; (3) SBR 고무-결합, 탄소-코팅 Sn 입자; 및 (d) PVDF-결합 Sn 입자. 이 결과들은 고탄성 폴리머 바인더 전략이 고용량 애노드 활물질(탄소에 의해 캡슐화된 입자 또는 캡슐화되지 않은 입자를 갖는)을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리의 용량 감쇠에 대해 우수한 보호를 제공함을 분명히 보여주었다. 탄소 캡슐화만으로는 용량 감쇠에 대한 필요한 보호를 제공하는 데 효과적이지 않다.
고탄성 폴리머 바인더는 애노드 활물질 입자가 팽창하고 수축할 때 파괴 없이 가역적으로 변형하는 것이 가능한 것으로 나타났다. 폴리머는 또한 이들 입자가 팽창하거나 수축할 때 애노드 활물질 입자에 화학적으로 결합된 채로 유지된다. 대조적으로, 두 가지 종래 바인더 수지인 SBR 및 PVDF 둘 모두는, 일부 활물질 입자로부터 떨어져 나오거나 파괴되었다. 수 회의 충방전 사이클 후 배터리 전지로부터 전극의 표면이 회복되는가를 실험하기 위해 SEM을 사용함으로써 이들을 관찰했다.
실시예 4: 고탄성 폴리머에 의해 보호된 Si 나노와이어-기반 미립자
Si 나노입자 및 Si 나노와이어 Si 나노입자는 Angstron Energy Co.(Dayton, Ohio)로부터 입수 가능한 것이다. Si 나노와이어, Si와 탄소의 혼합물, 및 이의 그래핀 시트-수용 형태(version)를, 각각 아세틸렌 블랙(전도성 첨가제)의 입자와 혼합해서 바인더 수지(ETPTA/EGMEA의 반-상호침투 네트워크 폴리머 및 가교된 BPO/ETPTA 폴리머, 실시예 1에서와 같음)로서 본 발명의 폴리머를 사용하여 활물질 층으로 형성하였다.
ETPTA 반-IPN 폴리머에 의해 다양한 애노드 입자를 함께 결합하기 위하여, ETPTA(Mw = 428 g/mol, 3가 아크릴레이트 모노머), EGMEA(Mw = 482 g/mol, 1가 아크릴레이트 올리고머), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(HMPP, 광개시제)을 용매(프로필렌 카보네이트, PC) 중에 용해하여 용액을 형성하였다. HMPP와 ETPTA/EGMEA 혼합물 간의 중량 비율은 0.2% 내지 2%에서 변경되었다. 용액에서 ETPTA/EGMEA 비율은 상이한 캡슐화 층 두께를 형성시키기 위해 1% 내지 5%에서 변경되었다. 아크릴레이트 혼합물에서 ETPTA/EGMEA 비율은 10/0 내지 1/9에서 변경되었다.
분무 코팅을 사용하여 Cu 포일 시트 위에 전극을 생성하였다. ETPTA/EGMEA/HMPP를 함유하는 활물질 층을 이후에, 20 s 동안 UV 조사에 노출시켰다. UV 중합/가교를 전극의 표면 상에 대략 2000 mW/cm2의 방사선 최대 강도를 갖는, Hg UV 램프(100 W)를 이용하여 수행하였다.
상기 절차를 수행하여 가교된 ETPTA/EGMEA 폴리머에 의해 결합된 전극 층을 생성하였다. 비교 목적으로, SBR 바인더에 의해 결합된 Si 나노와이어를 함유하는 전극을 또한 제조하고 별도의 리튬-이온 전지에 실장하였다. 이 2개 전지의 사이클링 거동을 도 6에 도시하였으며, 도 6은 고탄성 폴리머 바인더-결합 Si 나노와이어가 현저하게 보다 안정적인 사이클링 응답을 제공함을 나타낸다.
실시예 5: 고탄성 폴리머 쉘에서 리튬 이온-전도성 첨가제의 영향
몇몇 상이한 폴리머 매트릭스 물질에 다양한 리튬 이온-전도성 첨가제를 첨가하여 전극의 구조적 완전성을 유지하기 위한 바인더 수지 물질을 제조하였다. 이들 폴리머 복합 물질은 적절한 바인더 물질인 것으로 확인되었다. 고탄성 폴리머가 활물질 입자 표면의 상당 부분을 덮을 수 있기 때문에, 이와 같은 폴리머(리튬 이온-전도성 첨가제가 있거나 없이)는 리튬 이온이 용이하게 통과하여 확산하는 것을 허용하도록 되어야 한다. 따라서, 폴리머는 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 가져야 한다.
[표 2]
애노드 활물질 입자를 보호하기 위한 쉘 물질로서 다양한 고탄성 폴리머 복합 조성물의 리튬 이온 전도도
실시예 6: 다양한 충전식 리튬 배터리 전지의 사이클 안정성
리튬-이온 배터리 산업에서, 필요한 전기화학적 형성 후 측정할 때 초기 용량을 기준으로 배터리에서 20%의 용량 감쇠가 나타나는 충방전 사이클의 횟수로 배터리의 사이클 수명을 정의하는 것이 일반적이다. 상이한 바인더 물질에 의해 결합된 애노드 활물질 입자를 함유하는 본 발명의 전극을 특징으로 하는 다양한 배터리에 대한 사이클 수명 데이터를 아래 표 3에 요약하였다.
[표 3]
다양한 리튬 이차(충전식) 배터리의 사이클 수명 데이터
이들 데이터는 고탄성 폴리머 바인더 결합 전략이 애노드 팽창/수축으로 인한 용량 감쇠 문제를 완화시키는 데 놀라울 정도로 효과적이라는 것을 추가로 확인한다.

Claims (41)

  1. 리튬 배터리용 애노드 활물질 층으로서, 상기 애노드 활물질 층은 폴리머 내에 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 5% 내지 700%의 회복 가능한 인장 신장률 및 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 갖는 고탄성 폴리머를 포함하는 바인더에 의해 함께 결합되는 다수의 애노드 활물질 입자 및 선택적 전도성 첨가제를 포함하며,
    상기 고탄성 폴리머는, 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유하거나, 또는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유하며,
    상기 고탄성 폴리머는, 2개의 가교 사슬이 서로 엮여진 상호침투 네트워크 폴리머 또는 가교된 폴리머와 선형 폴리머를 함유하는 반-상호침투 네트워크 폴리머를 포함하는, 애노드 활물질 층.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd과 다른 원소와의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V, 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물, 및 이들의 혼합물, 복합물, 또는 리튬-함유 복합물; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루민산리튬, 리튬-함유 산화티타늄, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4;(f)이들의 사전리튬화 형태; (g) Li, Li 합금, 또는 적어도 60 중량%의 리튬 원소를 함유하는 표면 안정화된 Li의 입자; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 애노드 활물질 층.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Li 합금은 Zn, Ag, Au, Mg, Ni, Ti, Fe, Co, V, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소를 0.1 중량% 내지 10 중량% 함유하는, 애노드 활물질 층.
  6. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 사전리튬화 Si, 사전리튬화 Ge, 사전리튬화 Sn, 사전리튬화 SnOx,사전리튬화 SiOx,사전리튬화 산화철, 사전리튬화 VO2,사전리튬화 Co3O4,사전리튬화 Ni3O4,또는 이들의 조합을 함유하며, x = 1 내지 2인, 애노드 활물질 층.
  7. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 0.5 nm 내지 100 nm의 두께 또는 직경을 갖는 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼의 형태인, 애노드 활물질 층.
  8. 제7항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 20 nm 미만의 치수를 갖는, 애노드 활물질 층.
  9. 제1항에 있어서, 하나 또는 복수의 상기 입자는 탄소 또는 그래핀 층으로 코팅되는, 애노드 활물질 층.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전도성 첨가제는 흑연, 그래핀, 탄소, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 애노드 활물질 층.
  11. 제10항에 있어서, 상기 흑연 또는 탄소 물질은 고분자 탄소, 비정질 탄소, 화학 기상 증착 탄소, 콜타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 카본 블랙, 코크스, 아세틸렌 블랙, 활성탄, 100 nm 미만의 치수를 갖는 미세 팽창 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 애노드 활물질 층.
  12. 제7항에 있어서, 상기 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼은 탄소 물질, 그래핀, 전자 전도성 폴리머, 전도성 금속 산화물, 또는 전도성 금속 코팅으로부터 선택되는 전도성 보호 코팅으로 코팅되거나 수용되는, 애노드 활물질 층.
  13. 제12항에 있어서, 상기 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼은 리튬 이온으로 미리 인터칼레이션되거나 미리 도핑되어 사전리튬화 애노드 활물질의 0.1 중량% 내지 54.7 중량%%의 리튬량을 갖는 사전리튬화 애노드 활물질을 형성하는, 애노드 활물질 층.
  14. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 10-4S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 갖는, 애노드 활물질 층.
  15. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 10-3S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 갖는, 애노드 활물질 층.
  16. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 내부에 분산된 첨가제나 충전제가 없는 순수한 폴리머인, 애노드 활물질 층.
  17. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 내부에 0.1 중량% 내지 50 중량%의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하거나, 내부에 0.1 중량% 내지 10 중량%의 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 강화제 나노필라멘트를 함유하는, 애노드 활물질 층.
  18. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 천연 폴리이소프렌, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 폴리아크릴 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 퍼플루오로엘라스토머, 폴리에테르 블록 아미드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 열가소성 엘라스토머, 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 엘라스토머와의 혼합물을 형성하는, 애노드 활물질 층.
  19. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합되어 복합물을 형성하고, 상기 리튬 이온-전도성 첨가제는 상기 고탄성 폴리머에 분산되며 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서 X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4인, 애노드 활물질 층.
  20. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합되어 복합물을 형성하고, 상기 리튬 이온-전도성 첨가제는 상기 고탄성 폴리머에 분산되며, 과염소산리튬, LiClO4,리튬 헥사플루오로포스페이트, LiPF6,리튬 보로플루오라이드, LiBF4,리튬 헥사플루오로아세나이드, LiAsF6,리튬 트리플루오로-메타설포네이트, LiCF3SO3,비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬, LiN(CF3SO2)2,리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiBOB, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4,리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4,질산리튬, LiNO3,Li-플루오로알킬-포스페이트, LiPF3(CF2CF3)3,리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, LiBETI, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드, LiTFSI, 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 애노드 활물질 층.
  21. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 폴리머와 혼합되는, 애노드 활물질 층.
  22. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리(아크릴로니트릴) (PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 폴리머와의 혼합물 또는 배합물을 형성하는, 애노드 활물질 층.
  23. 리튬 배터리용 애노드 활물질 층으로서, 상기 애노드 활물질 층은 바인더에 의해 함께 결합되어 일체형 애노드 층을 형성하는 다수의 애노드 활물질 입자 및 선택적 전도성 첨가제를 포함하며, 상기 일체형 애노드 층은 폴리머 내에 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 5% 내지 700%의 회복 가능한 인장 신장률 및 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 갖는 고탄성 폴리머의 박층에 의해 덮이고 보호되며, 상기 박층의 두께가 1 nm 내지 10 ㎛이며,
    상기 고탄성 폴리머는, 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유하거나, 또는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유하며,
    상기 고탄성 폴리머는, 2개의 가교 사슬이 서로 엮여진 상호침투 네트워크 폴리머 또는 가교된 폴리머와 선형 폴리머를 함유하는 반-상호침투 네트워크 폴리머를 포함하는, 애노드 활물질 층.
  24. 선택적 애노드 집전체, 제1항에서 정의된 애노드 활물질 층, 캐소드 활물질 층, 선택적 캐소드 집전체, 상기 애노드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 전해질, 및 선택적 다공성 분리막을 포함하는 리튬 배터리.
  25. 제24항에 있어서, 리튬-이온 배터리, 리튬 금속 배터리, 리튬-황 배터리, 리튬-셀레늄 배터리, 또는 리튬-공기 배터리인 리튬 배터리.
  26. 선택적 애노드 집전체, 제23항에서 정의된 애노드 활물질 층, 캐소드 활물질 층, 선택적 캐소드 집전체, 상기 애노드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 전해질, 및 선택적 다공성 분리막을 포함하는 리튬 배터리.
  27. 제26항에 있어서, 리튬-이온 배터리, 리튬 금속 배터리, 리튬-황 배터리, 리튬-셀레늄 배터리, 또는 리튬-공기 배터리인 리튬 배터리.
  28. 리튬 배터리의 제조 방법으로서,
    (a) 캐소드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층을 지지하는 선택적인 캐소드 집전체를 제공하는 단계;
    (b) 애노드 활물질 층 및 상기 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적인 애노드 집전체를 제공하는 단계; 및
    (c) 애노드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층과 접촉한 전해질 및 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리시키는 선택적 분리막을 제공하는 단계를 포함하며;
    애노드 활물질 층을 제공하는 작업은 애노드 활물질의 다수의 입자와 선택적 전도성 첨가제를, 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 5% 내지 700%의 회복 가능한 인장 신장률 및 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 갖는 고탄성 폴리머를 함유하는 바인더 수지에 의해 함께 결합하여 상기 층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 고탄성 폴리머는, 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유하거나, 또는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유하며,
    상기 고탄성 폴리머는, 2개의 가교 사슬이 서로 엮여진 상호침투 네트워크 폴리머 또는 가교된 폴리머와 선형 폴리머를 함유하는 반-상호침투 네트워크 폴리머를 포함하는, 방법.
  29. 리튬 배터리의 제조 방법으로서,
    (a) 캐소드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층을 지지하는 선택적인 캐소드 집전체를 제공하는 단계;
    (b) 애노드 활물질 층 및 상기 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적인 애노드 집전체를 제공하는 단계; 및
    (c) 애노드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층과 접촉한 전해질 및 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리시키는 선택적 다공성 분리막을 제공하는 단계를 포함하며;
    애노드 활물질 층을 제공하는 작업은 애노드 활물질의 다수의 입자와 선택적 전도성 첨가제를 바인더 수지에 의해 함께 결합하여 상기 애노드 활물질 층을 형성하고 고탄성 폴리머의 박층을 도포하여 상기 애노드 활물질 층을 덮고 보호하는 단계를 포함하며, 상기 고탄성 폴리머는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 5% 내지 700%의 회복 가능한 또는 탄성 인장 신장률 및 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 가지며, 상기 박층은 두께가 1 nm 내지 10 ㎛이며,
    상기 고탄성 폴리머는, 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유하거나, 또는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유하며,
    상기 고탄성 폴리머는, 2개의 가교 사슬이 서로 엮여진 상호침투 네트워크 폴리머 또는 가교된 폴리머와 선형 폴리머를 함유하는 반-상호침투 네트워크 폴리머를 포함하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머의 박층은 상기 애노드 활물질 층과 상기 다공성 분리막 사이에 구현되는, 방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 1 x 10-5S/cm내지 2 x 10-2S/cm리튬 이온 전도도를 갖는, 방법.
  32. 제28항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 10% 내지 300%의 회복 가능한 인장 신장률을 갖는, 방법.
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 제28항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 엘라스토머, 전자 전도성 폴리머, 리튬-이온 전도성 물질, 강화 물질, 또는 이들의 조합과의 혼합물을 형성하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 물질은 상기 고탄성 폴리머에 분산되고 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서 X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0~1, y = 1~4인, 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 물질은 상기 고탄성 폴리머에 분산되며, 과염소산리튬, LiClO4,리튬 헥사플루오로포스페이트, LiPF6,리튬 보로플루오라이드, LiBF4,리튬 헥사플루오로아세나이드, LiAsF6,리튬 트리플루오로-메타설포네이트, LiCF3SO3,비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬, LiN(CF3SO2)2,리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiBOB, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4,리튬 옥살릴디플루오로보레이트, LiBF2C2O4,질산리튬, LiNO3,Li-플루오로알킬-포스페이트, LiPF3(CF2CF3)3,리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, LiBETI, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드, (LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  38. 제28항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V, 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물, 및 이들의 혼합물, 복합물, 또는 리튬-함유 복합물; (c) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루민산리튬, 리튬-함유 산화티타늄, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4;(d)이들의 사전리튬화 형태; (e) 탄소, 그래핀, 또는 흑연 물질과의 이들의 혼합물; (f) Li, Li 합금, 또는 적어도 60 중량%의 리튬 원소를 함유하는 표면 안정화된 Li의 입자; 및 (f) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  39. 제28항에 있어서, 상기 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자는 탄소 또는 그래핀층으로 코팅되는, 방법.
  40. 제28항에 있어서, 상기 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자는 탄소, 그래핀, 또는 흑연 물질과 혼합되어 혼합물을 형성하며 상기 혼합물은 하나 또는 복수의 그래핀 시트에 의해 수용되는, 방법.
  41. 제29항에 있어서, 상기 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자는 탄소 물질, 흑연 물질, 또는 그래핀 시트 중 적어더 하나와 혼합되어, 외부 그래핀 시트에 의해 수용되어서 그래핀-수용 애노드 활물질 미립자를 형성하는 혼합물을 형성하며, 상기 애노드 활물질 미립자는 그런 다음 바인더 수지에 의해 결합되는, 방법.
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