KR20140076161A - 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체와 그 제조 방법 - Google Patents

리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체와 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체와 그 제조 방법에 관한 것으로서, 전체 양극 활물질 중 유황이 차지하는 비율과 절대 함량을 높여 유황의 이용률을 최대화하면서 전지의 용량 증대 및 에너지 밀도 향상이 가능하고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체와 그 제조 방법을 제공하는데 주된 목적이 있는 것이다. 상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 섬유상 도전재가 유황 분말 내부에 삽입되어 유황 분말을 관통하고 있고, 상기 섬유상 도전재가 관통하고 있는 유황 분말의 표면에 나노 크기의 구형 도전재가 코팅되어 유황 분말의 표면을 둘러싸고 있으며, 코팅된 구형 도전재층의 겉면에는 전도성 고분자 보호막이 코팅되어 있는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체와 이를 제조하기 위한 방법을 제공한다.

Description

리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체와 그 제조 방법{Powder for cathode of lithium-sulfur secondary batteries and fabrication process thereof}
본 발명은 리튬유황 이차전지의 양극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전체 양극 활물질 중 유황이 차지하는 비율과 절대 함량을 높여 유황의 이용률을 최대화하면서 전지의 용량 증대 및 에너지 밀도 향상이 가능하고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
오늘날 충방전이 가능한 이차전지는 전기자동차나 전력저장시스템 등에 사용되는 대용량 전력저장전지와 휴대폰, 캠코더, 노트북 등과 같은 휴대전자기기의 소형 고성능 에너지원으로 널리 이용되고 있다.
이차전지로서의 리튬이온 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 큰 장점을 가진다.
또한 자기방전율이 낮고 수명이 길며 메모리 효과가 없어 사용의 편리성과 장수명의 특성을 지닌다.
그러나, 차세대 전기자동차용 배터리로서 리튬이온 전지는 과열에 의한 안정성 문제, 낮은 에너지 밀도, 저출력 등의 여러 문제점을 안고 있다.
이러한 리튬이온 전지의 문제점을 극복하고자 고출력과 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 리튬유황 이차전지나 리튬공기 이차전지 등에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있는 추세이다.
또한 리튬유황 이차전지는 유황을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지로, 약 2.1 V의 전위를 가지면서 1675 mAh/g의 이론 용량을 가진 고용량 전지이다.
이러한 리튬유황 이차전지는 이론 용량 및 에너지 밀도가 기존의 리튬이온 전지에 비해 월등히 높으므로 고출력과 고에너지 밀도를 요구하는 전기자동차용 배터리로 적합하다.
더욱이 리튬유황 이차전지에서 양극 활물질로 사용되는 유황은 지구상에 풍부하게 존재하므로 가격은 물론 가격 안정성 측면에서도 유리한 장점을 가진다.
그러나, 유황의 전기적 부도체 특성으로 인하여 탄소와 같은 높은 전기적 전도성을 가진 소재를 접촉시켜주어야만 이차전지 전극의 활물질로 적용하는 것이 가능하다.
종래에는 유황과 케첸 블랙(Ketjen balck)(상표명, Ketjen Black International Company 제조), Super C(상표명, Timcal Graphite & Carbon Inc. 제조), Super P(상표명, Timcal Graphite & Carbon Inc. 제조), VGCF(Vapor grown cabon fiber), CNTs(Cabon nanotube) 등과 같은 탄소 소재, 그리고 PVdF(Polyvinylidene fluoride), PVdF-co-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 등의 바인더를 볼밀(Ball mill)과 같은 기계적 밀링 장치에 함께 넣고 건식 또는 습식으로 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 이를 전극에 사용하는 리튬유황 이차전지에 대한 연구가 진행되어 왔다.
하지만, 이러한 리튬유황 이차전지는 방전 반응시에 생성되는 폴리설파이드의 용융 및 이동성으로 인하여 수명 특성이 짧다는 단점을 지닌다.
최근에는 리튬유황 이차전지의 수명 특성을 향상시키기 위해 메조포러스 탄소(mesoporous carbon) CMK-3, 팽창 그래파이트(Expanded graphite) 등과 같이 공극이 많고 다공성인 탄소 소재 내에 녹는점(115℃) 이상에서 용융된 유황을 삽입한 용융유황-탄소 복합체를 적용함으로써 수명 특성을 개선한 사례가 보고되고 있다.
더 나아가 이러한 구조에 전도성 고분자를 코팅하여 수명 특성을 더욱 향상시키려는 연구도 진행 중이다.
하지만, 유황이 용융된 용융유황-탄소 복합체는 탄소 소재의 다공성 부분에만 유황이 삽입되어 있으므로, 이를 적용할 경우 이론적으로 에너지 밀도가 높은 리튬유황 이차전지의 장점을 살리기 위한 유황의 절대량이 부족하여 유황의 함량을 높이려는 추가적인 연구가 필요하다.
이에 따라, 본 발명은 상기와 같은 점을 고려하여 창출한 것으로서, 전체 양극 활물질 중 유황이 차지하는 비율과 절대 함량을 높여 유황의 이용률을 최대화하면서 전지의 용량 증대 및 에너지 밀도 향상이 가능하고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체와 그 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
특히, 본 발명은 양극 활물질 구조체의 전기적 전도성과 유황 충방전 반응 활용률을 극대화하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 전지의 방전 반응시에 생성되는 폴리설파이드의 유실을 억제하여 충방전 수명 특성을 향상시키는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 섬유상 도전재가 유황 분말 내부에 삽입되어 유황 분말을 관통하고 있고, 상기 섬유상 도전재가 관통하고 있는 유황 분말의 표면에 나노 크기의 구형 도전재가 코팅되어 유황 분말의 표면을 둘러싸고 있으며, 코팅된 구형 도전재층의 겉면에는 전도성 고분자 보호막이 코팅되어 있는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체를 제공한다.
그리고, 본 발명은, 유황 분말과 섬유상 도전재를 혼합 및 분쇄하여 섬유상 도전재가 유황 분말 내부에 삽입되어 유황 분말을 관통하고 있는 유황 및 섬유상 도전재 혼합 분말구조체를 제조하는 단계; 상기 유황 분말의 표면에 나노 크기의 구형 도전재를 코팅하여 구형 도전재층이 유황 분말을 둘러싸고 있는 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체를 제조하는 단계; 및 상기 구형 도전재의 겉면에 전도성 고분자 보호막을 코팅하는 단계;를 포함하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체의 제조 방법을 제공한다.
이에 따라, 본 발명에 따른 분말구조체를 적용하게 되면, 종횡비가 큰 로드 형태의 섬유상 도전재가 유황 분말 내부를 관통하여 전기적 전도성이 유황 내부 깊숙이까지 작용하고, 표면에 나노 크기의 분말 도전재 코팅층과 전도성 고분자 보호막을 코팅하여 폴리설파이드의 유실을 억제할 수 있는바, 전지의 용량 증대 및 에너지 밀도 향상, 수명 특성 향상의 효과가 있게 된다.
도 1과 도 2는 본 발명에 따른 분말구조체의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3과 도 4는 본 발명의 제조 방법에 따라 분말구조체가 만들어지는 과정을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 분말구조체의 구성을 나타내는 개략도로서, 유황과 이종 도전재 혼합-코팅 구조 분말에 전도성 고분자를 코팅한 분말구조체(7)의 구성을 나타내고 있다.
본 발명은 전체 양극 활물질 중 유황이 차지하는 비율과 절대 함량을 높여 유황의 이용률을 최대화하면서 전지의 용량 증대 및 에너지 밀도 향상이 가능하고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체와 그 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
이를 위해, 본 발명에서는 유황 분말에 형상이 다른 이종의 도전재를 각각 형상의 특징에 맞는 방법을 이용하여 단계적으로 혼합 및 코팅한 다음, 이 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체의 표면을 전도성 고분자로 박막 코팅하여 완성되는 새로운 형태의 양극용 분말구조체를 제시한다.
여기서, 이종의 도전재 중 하나는 유황 분말에 삽입되도록 혼합되는 종횡비가 큰 로드(Rod) 형태의 섬유상 도전재이고, 다른 하나는 유황과 섬유상 도전재의 혼합 분말구조체의 표면을 코팅하는 구형의 도전재이다.
이때, 리튬유황 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 유황 분말의 내부까지 섬유상 도전재를 삽입한 뒤, 유황 및 섬유상 도전재 혼합 분말구조체의 표면을 또 다른 나노 크기의 구형 도전재(즉, 분말 도전재)로 둘러싸는 코팅을 실시하고, 이어 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체의 표면을 전도성 고분자로 한번 더 코팅하는 과정을 거쳐 최종의 분말구조체, 즉 전도성 고분자 보호막이 적용된 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체(7)를 완성하게 된다.
이렇게 완성된 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체(7)는 도 1에 나타낸 바와 같이 종횡비가 큰 로드 형태의 섬유상 도전재(2)가 유황 분말(1)을 관통하여 삽입된 구조를 나타내면서, 섬유상 도전재(2)가 삽입된 유황 분말(1)의 표면을 나노 크기의 구형 도전재(3)가 둘러싸는 구조를 갖게 되고, 더불어 외부로 돌출된 섬유상 도전재(2)의 표면과 구형 도전재(3)의 겉면을 전도성 고분자 보호막(4)이 둘러싸고 있는 구조를 갖게 된다.
이러한 구조에서는, 유황 분말(1)에 이종의 도전재(2,3)를 단계적으로 혼합-코팅한 제조 과정에 의해, 유황 내부(중심부 포함)에 도전재(2)가 삽입되어 있으면서 유황 분말(1) 외부를 또 다른 도전재(3)가 둘러싸는 구성을 갖게 되므로, 유황 전체의 각 부분에 걸쳐 내부 깊숙이까지 전기적 전도성이 고르게 작용하도록 할 수 있는바, 유황 활용률의 극대화가 가능해지며, 리튬유황 이차전지의 초기 용량을 이론 용량에 가깝게 증대시킬 수 있다.
또한 그 위에 전도성 고분자 보호막(4)이 코팅됨으로써 폴리설파이드가 음극과 반응할 수 있는 가능성을 최소화할 수 있는바, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
이와 같이 폴리설파이드를 보호할 수 있는 전도성 고분자 보호막이 적용된 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체(7)의 예를 도 1 및 도 2를 참조하여 좀더 구체적으로 설명하기로 한다.
도 1은 유황 분말(1)에 삽입된 섬유상 도전재(2)가 유황 분말을 관통하여 도전재 일부분이 외부로 돌출된 분말구조체의 구현예를 도시한 것이며, 도 2는 유황 분말(1)에 삽입된 섬유상 도전재(2)가 유황 분말에 관통 삽입되되, 외부로 돌출되지 않고 유황 분말 내부에만 존재하는 분말구조체의 구현예를 도시한 도면이다.
먼저, 유황은 1 ~ 150 ㎛ 크기를 갖는 구형 또는 덩어리 형태의 분말(1)이고, 도전재(2)는 탄소 소재가 될 수 있는데, 이때 유황 분말(1)에 관통 삽입되는 섬유상 도전재(2)는 종횡비가 6 ~ 600 범위인 탄소섬유, 예컨대 지름이 50 ~ 300 nm이고 길이가 2 ~ 30 ㎛인 로드 형태의 탄소섬유가 될 수 있다.
여기서, 사용되는 섬유상 도전재의 종횡비가 6 미만인 경우 유황을 관통하는 형상을 유지하기 어려워 바람직하지 않고, 종횡비가 600을 초과하는 경우 유황을 관통하기보다 둘러싸려는 경향이 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 탄소섬유는 기상성장탄소섬유, 즉 VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber)가 될 수 있다.
VGCF(2)는 구형 또는 덩어리 형태의 유황 분말(1) 내부로 관통 삽입되어 서로 연결되어 있게 되는데, 이때 VGCF(2)의 일부분이 도 1에 나타낸 바와 같이 유황 분말(1)의 표면 밖으로 돌출되거나, 도 2에 나타낸 바와 같이 외부로의 돌출 없이 VGCF(2) 전체가 유황 분말(1) 내부에만 삽입된 상태로 존재하는 형태가 될 수 있다.
이와 같이 유황과 섬유상 도전재가 혼합된 분말구조체에서 유황 분말(1)의 외부 표면을 둘러싸도록 코팅되는 또 다른 도전재, 즉 구형 도전재(3)는 구형 분말이면서 약 10 ~ 80 nm의 입자 크기를 가지는 탄소 소재, 예컨대 Super C(상표명, Timcal Graphite & Carbon Inc. 제조), Super P(상표명, Timcal Graphite & Carbon Inc. 제조), 케첸 블랙(Ketjen Black)(상표명, Ketjen Black International Company 제조)등 나노 크기의 전도성 분말 중 1종 또는 2종 이상이 될 수 있다.
여기서, 구형 탄소 소재의 입자 크기가 10 nm 미만일 경우 크기가 너무 작아 소재간 전도성을 유지하는데 문제가 있고, 80 nm보다 큰 경우 표면을 둘러싸는데 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 Super C는 유황과 VGCF 혼합체의 겉 부분을 둘러싸도록 코팅되며, 이에 유황과 이종의 도전재(VGCF, Super C)가 혼합 및 코팅된 분말구조체가 구성될 수 있다.
이러한 구조에서는 부도체인 유황 분말(1)의 내부까지 섬유상 도전재(2), 즉 VGCF가 침투해 있으므로 전기적 도전 경로를 내부까지 진행시켜 반응영역을 확대할 수 있고, 이에 유황의 이용률을 최대화할 수 있다.
또한 유황 덩어리의 겉 표면에 나노 크기의 구형 도전재(3), 즉 Super C가 코팅되어 있으므로 방전 반응시에 생성되는 폴리설파이드의 유실을 최대한 억제할 수 있는 효과가 있게 된다.
또한 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체의 외곽층인 구형 도전재층, 즉 Super C 층의 겉면에 전도성 고분자를 10 ~ 50 ㎚의 박막 두께로 코팅하는데, 이렇게 전도성 고분자를 이용하여 보호막(4)을 코팅한 구조에서 폴리설파이드와 같은 부산물의 유실을 더욱더 강하게 억제하는 효과를 나타내게 된다.
여기서, 전도성 고분자 보호막(4)의 두께가 10 nm 미만인 경우 너무 얇아 보호막 효과를 유지하는데 문제가 있고, 50 nm를 초과할 경우 이온 및 전자 이동에 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
이와 같이 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체에 대한 보호막 코팅에 적용 가능한 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(스티렌 설퍼네이트)(Poly(styrene sulfonate)), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리아닐린(Polyaniline) 등의 전기적 전도성을 가지는 모든 폴리머를 포함한다.
이렇게 전도성 고분자 보호막이 적용된 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체(7)는 유황의 이용률을 크게 증대시킬 있으면서 전도성 고분자 보호막(4)이 구형 도전재층과 더불어 방전시 발생하는 폴리설파이드의 유실을 억제하므로 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이점을 제공한다.
한편, 도 3과 도 4는 본 발명의 제조 방법에 따라 분말구조체가 만들어지는 과정을 나타내는 도면으로서, 도 3은 도 1에 나타낸 분말구조체의 과정을, 도 4는 도 2에 나타낸 분말구조체의 과정을 도시한 것이다.
도 3과 도 4에서 (a)는 유황 및 섬유상 도전재 혼합 분말구조체(5)를, (b)는 구형 도전재(3)를 추가로 코팅한 유황 및 이종 도전재(섬유상 도전재와 구형 도전재) 혼합-코팅 분말구조체(6)를, (c)는 전도성 고분자 보호막(4)을 추가로 코팅한 전도성 고분자 보호막 적용 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체(7)를 각각 나타낸다.
도 3의 구현예는 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체에서 유황 분말(1) 내부에 삽입된 상태로 엉켜 서로 연결된 섬유상 도전재(2)의 일부분이 분말구조체의 외부로 돌출된 예(구형 도전재층의 외부로 뻗어져 나온 예)로서, 전도성 고분자 보호막(4)는 분말구조체의 겉면(구형 도전재층의 겉면)뿐만 아니라 외부로 돌출된 섬유상 도전재의 표면에도 코팅된다.
반면, 도 4의 구현예는 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체에서 섬유상 도전재(2)가 유황 분말(1) 내부에만 삽입된 상태로 존재하는 예로서, 이때 전도성 고분자 보호막(4)은 분말구조체의 겉면(구형 도전재층의 겉면)에만 코팅된다.
먼저, 유황 및 이종 도전재(탄소 소재)의 혼합-코팅 과정에 대해 설명하면, 먼저 혼합 및 분쇄 능력을 가진 볼밀(Ball mill) 또는 플래니터리밀(Planetary mill)을 이용하여 유황 분말(1)과 종횡비가 큰 로드 형태의 섬유상 도전재(2)(예, VGCF)를 혼합한다.
볼밀 또는 플래니터리밀은 유황 분말과 도전재를 혼합할 뿐만 아니라 분쇄하는 효과를 내며, 따라서 유황 분말(1)과 도전재(2)를 골고루 혼합시킬 수 있고, 이를 통해 도 3 및 도 4의 (a)와 같이 유황 분말(1)에 도전재(2)가 삽입된 혼합 구조를 만들 수 있다.
이때, 섬유상 도전재(2)는 유황 분말(1)을 중심부까지 관통하여 삽입되며, 밀링의 시간 및 회전력을 조절함에 따라 도 3과 같이 로드 형태의 섬유상 도전재(2)가 유황 분말(1) 바깥으로 돌출되도록 제조하거나, 도 4와 같이 유황 분말(1)의 내부에만 삽입되어 존재하는 형태로 제조할 수 있다.
이어, 이를 통해 준비된 유황 및 섬유상 도전재 혼합 분말구조체(5)와 나노 크기의 구형 도전재(3)(예, Super C)를 전단력이 적용되는 코팅기에 넣고 코팅함으로써 유황 및 섬유상 도전재 혼합 분말구조체(5)의 표면에 구형 도전재(3)가 코팅된 혼합-코팅 분말구조체(6)를 만들 수 있다.
이때, 유황 및 섬유상 도전재(VGCF) 혼합 분말구조체(5)의 전체 표면에 나노 크기의 구형 도전재(Super C)(3)를 고르게 코팅하여 전체 분말(1)을 구형 도전재(3)가 둘러싸도록 하며, 이 과정에서 전단력의 강도에 따라 코팅 두께의 조절이 가능하다.
전단력을 이용하여 코팅하는 코팅기로는 플래니터리 로터(Planetary rotor) 타입 또는 그라인더(Grinder) 타입의 코팅기가 이용될 수 있으며, 볼밀 또는 플래니터리밀은 유황과 도전재를 골고루 혼합하는 데는 적용 가능하나 유황 분말의 표면을 도전재가 둘러싸는(코팅하는) 구조를 만들 때에는 적합하지 않다.
플래니터리 로터 타입 또는 그라인더 타입의 경우 코팅 시간과 회전력을 조절함에 따라 도전재가 유황 분말의 표면뿐만 아니라 표면 아래로도 침투가 가능하지만 완전히 중심부로까지 골고루 분산되도록 침투시키기에는 불가능하다.
따라서, 상기한 바와 같이 섬유상 도전재(2)를 유황 분말(1)에 중심부까지 관통하도록 삽입하는 혼합 과정에서 플래니터리 로터 타입 또는 그라인더 타입의 코팅기 대신 볼밀 또는 플래니터리밀을 이용한다.
다음으로, 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체(6)의 겉면을 전도성 고분자로 코팅하여 보호막(4)을 형성하며, 이로써 분말구조체의 표면에 전도성 고분자 보호막(4)이 코팅된 유황 및 이종 도전재(이종의 탄소 소재) 혼합-코팅 분말구조체(7)를 완성하게 된다.
전도성 고분자를 코팅하는 방법으로는 딥 코팅(Deep coating), 필터링(Filtration), UV 경화법, 스프레이 코팅(Spray coating) 등의 다양한 방법이 이용 가능하다.
또한 전도성 고분자로는 상기한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(스티렌 설퍼네이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린 외에 공지의 전기적 전도성을 가지는 폴리머라면 사용이 가능하고, 통상의 고분자 코팅시와 마찬가지로 액상 코팅 후 건조 및 경화 공정을 거쳐 고분자 박막을 완성한다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1
유황 분말(Sigma Aldrich, 325 mesh)을 볼밀과 망체를 이용하여 약 10 ㎛ 크기로 1 g 무게만큼 준비하고, 이에 VGCF(Showa Denko, 길이 10 ~ 20 ㎛)를 0.33 g 무게만큼 혼합한 뒤, 지르코니아 볼을 이용한 볼밀에서 300 rpm으로 12시간 동안 혼합하였다. 이어 유황 및 VGCF 혼합 분말구조체를 Super C(Timcal, 40 ㎚)와 혼합하여 전단력 적용 플래니터리 로터 코팅기에 넣고 300 rpm으로 3분간 작동하여 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체를 제조하였다. 이어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 용액에 디메틸 설폭시드(Dimethyl sulfoxide)(DMSO) 5%를 첨가하고 DI 워터(Deionized water)와 에탄올을 첨가하여 용액을 별도로 준비하였다. 준비된 전도성 고분자 용액 10 mL에 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체 100 mg을 투입하여 초음파 용기에서 3시간 동안 약 20 ㎚로 코팅하여 도 1과 같이 전도성 고분자 보호막이 적용된 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체를 제조하였다.
실시예2
유황 분말(Sigma Aldrich, 325 mesh)을 볼밀과 망체를 이용하여 약 10 ㎛ 크기로 1 g 무게만큼 준비하고, VGCF(Showa Denko, 길이 10 ~ 20 ㎛)를 0.2 g 무게만큼 혼합한 뒤, 지르코니아 볼을 이용한 플래니터리밀에서 600 rpm으로 12시간 동안 혼합하였다. 이어 유황 및 VGCF 혼합 분말구조체를 Super C(Timcal, 40 ㎚)와 혼합하여 전단력 적용 플래니터리 로터 코팅기에 넣고 300 rpm으로 1분간 작동하여 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체를 제조하였다. 이어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 용액에 디메틸 설폭시드(Dimethyl sulfoxide)(DMSO) 10%를 첨가하고 DI 워터와 에탄올을 전체 전도성 고분자 용액에 대하여 약 30 wt.% 첨가하여 용액을 별도로 준비하였다. 이어 준비된 전도성 고분자 용액 10 mL에 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체 100 mg을 투입하여 초음파 용기에서 1시간 동안 약 10 ㎚로 코팅하여 도 1과 같이 전도성 고분자 보호막이 적용된 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체를 제조하였다.
결국, 상기한 실시예1과 실시예2의 과정에 의거 제조한 전도성 고분자 보호막이 적용된 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체를 리튬유황 이차전지의 양극 소재로 적용하게 되면, 분말구조체에서 종횡비가 큰 로드 형태의 섬유상 도전재가 유황 분말 내부를 관통하여 전기적 전도성이 유황 내부 깊숙이까지 작용하고, 표면에 나노 크기의 분말 도전재 코팅층과 전도성 고분자 보호막을 코팅하여 폴리설파이드의 유실을 억제할 수 있는바, 전지의 용량 증대 및 에너지 밀도 향상, 수명 특성 향상의 효과가 있게 된다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1 : 유황 분말
2 : 섬유상 도전재
3 : 구형 도전재
4 : 전도성 고분자 보호막
5 : 유황 및 섬유상 도전재 혼합 분말구조체
6 : 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말 구조체
7 : 전도성 고분자 보호막이 적용된 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말 구조체

Claims (21)

  1. 섬유상 도전재가 유황 분말 내부에 삽입되어 유황 분말을 관통하고 있고, 상기 섬유상 도전재가 관통하고 있는 유황 분말의 표면에 나노 크기의 구형 도전재가 코팅되어 유황 분말의 표면을 둘러싸고 있으며, 코팅된 구형 도전재층의 겉면에는 전도성 고분자 보호막이 코팅되어 있는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 섬유상 도전재는 유황 분말 내부에만 삽입된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유황 분말 내부에 삽입되어 유황 분말을 관통하고 있는 섬유상 도전재의 일부분이 구형 도전재층 외부로도 돌출되어 있고, 외부로 돌출되어 있는 섬유상 도전재의 표면에도 전도성 고분자 보호막이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 섬유상 도전재는 종횡비가 6 ~ 600인 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 섬유상 도전재는 지름이 50 ~ 300 nm이고 길이가 2 ~ 30 ㎛인 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 섬유상 도전재는 기상성장탄소섬유(VGCF:Vapor Grown Carbon Fiber)인 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 구형 도전재는 10 ~ 80 nm의 입자 크기를 가지는 탄소 소재인 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 구형 도전재는 Super C(상표명, Timcal Graphite & Carbon Inc. 제조), Super P(상표명, Timcal Graphite & Carbon Inc. 제조), 케첸 블랙(Ketjen Black)(상표명, Ketjen Black International Company 제조)의 나노 크기를 갖는 전도성 분말 중 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  9. 청구항 1 또는 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    전도성 고분자 보호막의 두께는 10 ~ 50 ㎚인 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  10. 유황 분말과 섬유상 도전재를 혼합하여 섬유상 도전재가 유황 분말 내부에 삽입되어 유황 분말을 관통하고 있는 유황 및 섬유상 도전재 혼합 분말구조체를 제조하는 단계;
    상기 유황 분말의 표면에 나노 크기의 구형 도전재를 코팅하여 구형 도전재층이 유황 분말을 둘러싸고 있는 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체를 제조하는 단계; 및
    상기 구형 도전재층의 겉면에 전도성 고분자 보호막을 코팅하는 단계;
    를 포함하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 섬유상 도전재가 유황 분말 내부에만 삽입된 상태로 존재하도록 하는 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유황 분말 내부에 삽입되어 유황 분말을 관통하고 있는 섬유상 도전재의 일부분이 구형 도전재층 외부로도 돌출되도록 하고, 외부로 돌출되어 있는 섬유상 도전재의 표면에도 전도성 고분자 보호막을 코팅하는 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 유황 및 섬유상 도전재 혼합 분말구조체의 제조시에 유황 분말과 섬유상 도전재를 볼밀 또는 플래니터리밀을 이용하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체의 제조 방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 유황 및 이종 도전재 혼합-코팅 분말구조체의 제조시에 전단력이 적용되는 코팅기를 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 코팅기로 플래니터리 로터 타입 또는 그라인더 타입의 코팅기를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체의 제조 방법.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 섬유상 도전재로 종횡비가 6 ~ 600인 탄소섬유를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 섬유상 도전재로 지름이 50 ~ 300 nm이고 길이가 2 ~ 30 ㎛인 탄소섬유를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  18. 청구항 10에 있어서,
    상기 섬유상 도전재는 기상성장탄소섬유(VGCF:Vapor Grown Carbon Fiber)인 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  19. 청구항 10에 있어서,
    상기 구형 도전재는 10 ~ 80 nm의 입자 크기를 가지는 탄소 소재인 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  20. 청구항 10에 있어서,
    상기 구형 도전재는 Super C(상표명, Timcal Graphite & Carbon Inc. 제조), Super P(상표명, Timcal Graphite & Carbon Inc. 제조), 케첸 블랙(Ketjen Black)(상표명, Ketjen Black International Company 제조), 나노 크기의 전도성 분말 중 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
  21. 청구항 10 또는 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    전도성 고분자 보호막을 10 ~ 50 ㎚의 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하는 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체.
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