KR102102094B1 - 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 및 이를 이용한 이차 전지, 및 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 및 이를 이용한 이차 전지, 및 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102102094B1
KR102102094B1 KR1020197029243A KR20197029243A KR102102094B1 KR 102102094 B1 KR102102094 B1 KR 102102094B1 KR 1020197029243 A KR1020197029243 A KR 1020197029243A KR 20197029243 A KR20197029243 A KR 20197029243A KR 102102094 B1 KR102102094 B1 KR 102102094B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
particles
positive electrode
active material
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020197029243A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190120377A (ko
Inventor
히로키 야마시타
유코 히라야마
도시히토 시마다
다카아키 오가미
슈헤이 요시다
사토루 스즈키
Original Assignee
타이헤이요 세멘트 가부시키가이샤
가부시키가이샤 덴소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 타이헤이요 세멘트 가부시키가이샤, 가부시키가이샤 덴소 filed Critical 타이헤이요 세멘트 가부시키가이샤
Publication of KR20190120377A publication Critical patent/KR20190120377A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102102094B1 publication Critical patent/KR102102094B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/806—Nonwoven fibrous fabric containing only fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로서 이용했을 때, 고온 사이클 특성을 유효하게 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체를 제공한다. 하기 식 (I) : LiNiaCobMncM1 xO2…(I) 또는, 하기 식 (II) : LiNidCoeAlfM2 yO2…(II)로 표시되는 1종 이상의 리튬 복합 산화물 입자로 이루어지는 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)의 표면에서만, 하기 식 (III) 또는 (III)' : LiMngFehM3 zPO4…(III) Mnh'Fei'M3 z'PO4…(III)'로 표시되며, 또한 표면에 탄소 (c)가 담지되어 이루어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)와, 리튬 복합 산화물 입자가 특정 조건으로 복합화되어 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체.

Description

리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 및 이를 이용한 이차 전지, 및 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 제조 방법
본 발명은, 층상 암염 구조를 갖는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체, 및 이를 양극 재료로서 포함하며, 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지, 및 층상 암염 구조를 갖는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 리튬 복합 산화물은 고출력 및 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 구성할 수 있는 양극 활물질로서 사용되고 있다. 이러한 리튬 복합 산화물은, 리튬 원자층과 천이 금속 원자층이, 산소 원자층을 통해 교대로 겹쳐 쌓인 층상 결정 구조를 나타내며, 천이 금속의 1원자당 1개의 리튬 원자가 포함되는, 이른바 층상 암염 구조를 갖는 것으로도 알려져 있다.
이러한 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬 이온이 리튬 복합 산화물에 탈리·삽입됨으로써 충전·방전이 행해지는데, 통상, 충방전 사이클을 거듭함에 따라 용량 저하가 발생하고, 특히 장기간 사용하면, 전지의 용량 저하가 현저해질 우려가 있다. 이는, 충전 시에 리튬 복합 산화물의 천이 금속 성분이 전해액으로 용출됨으로써, 이러한 결정 구조의 붕괴가 발생하기 쉬워지는 것이 원인이라고 생각되고 있다. 특히 고온이 될수록 천이 금속의 용출량은 많아져, 사이클 특성에 주는 영향은 크다. 또, 리튬 복합 산화물의 결정 구조의 붕괴가 발생하면, 리튬 복합 산화물의 천이 금속 성분이 주위의 전해액으로 용출되어, 열적 안정성이 저하하여 안전성이 손상될 우려도 있다.
그러나, 예를 들면 차재용 전지에 사용되는 전지 재료에는, 1000사이클 이상의 다수회에 걸친 충방전 사이클을 거쳐도 일정 이상의 전지 용량을 유지할 수 있는, 우수한 내구성능을 갖는 것이 요구되고 있으며, 이에 따르기 위해 여러 가지 개발이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 평균 입경이 1μm~8μm인 1차 입자가 응집되어 평균 입경이 5μm~30μm인 이차 입자를 형성하고, 그 이차 입자의 공극률이 30% 이하인 리튬 복합 산화물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 참밀도를 4.40~4.80g/cm3로 하여, 높은 체적 에너지 밀도를 가지면서, 양극 활물질 내에 적당한 공극을 존재시킨 리튬 복합 산화물이 개시되어 있으며, 코어부의 리튬 복합 산화물과, 코어부와는 다른 조성을 갖는 셸부의 리튬 복합 산화물을 갖는 전극 활물질의 구체예도 기재되어 있다.
일본국 특허공개 2001-85006호 공보 국제 공개 제 2014/133069호 팸플릿
그러나, 이들 어느 문헌에 기재된 기술에 있어서도, 리튬 복합 산화물의 사이클 특성을 충분히 향상시키는 것은 곤란하며, 더 나은 개선을 요하는 상황이다.
따라서, 본 발명의 과제는, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로서 이용했을 때, 고온 사이클 특성을 유효하게 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체를 제공하는 것이다.
그래서, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 복합 산화물 입자로 이루어지는 리튬 복합 산화물 이차 입자의 표면에서만, 리튬 복합 산화물 입자와, 리튬 복합 산화물 이차 입자에 대해 특정 질량비를 갖는 특정 리튬계 폴리아니온 입자를 복합화시킴으로써, 리튬 이온 이차 전지의 양극 재료로서 이용했을 때, 전해액과의 반응을 효과적으로 억제하고, 다수회에 걸친 충방전 사이클을 거쳐도 출력의 저하를 발생시키지 않는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체가 얻어지는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은, 하기 식 (I) :
LiNiaCobMncM1 xO2…(I)
(식 (I) 중, M1은 Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, x는, 0.3≤a＜1, 0＜b≤0.7, 0＜c≤0.7, 0≤x≤0.3, 또한 3a+3b+3c+(M1의 가수(價數))×x=3을 만족하는 수를 나타낸다.)
또는, 하기 식 (II) :
LiNidCoeAlfM2 yO2…(II)
(식 (II) 중, M2는 Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타낸다. d, e, f, y는, 0.4≤d＜1, 0＜e≤0.6, 0＜f≤0.3, 0≤y≤0.3, 또한 3d+3e+3f+(M2의 가수)×y=3을 만족하는 수를 나타낸다.)
로 표시되는 1종 이상의 리튬 복합 산화물 입자로 이루어지는 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)의 표면에서만, 하기 식 (III) 또는 (III)' :
LigMnhFeiM3 zPO4…(III)
(식 (III) 중, M3은 Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h, i, 및 z는, 0＜g≤1.2, 0≤h≤1.2, 0≤i≤1.2, 0≤z≤0.3, 및 h+i≠0을 만족하고, 또한 g+(Mn의 가수)×h+(Fe의 가수)×i+(M3의 가수)×z=3을 만족하는 수를 나타낸다.)
Mnh'Fei'M3 z'PO4…(III)'
(식 (III)' 중, M3은 식 (III)과 동의이다. h', i', 및 z'는, 0≤h'≤1.2, 0≤i'≤1.2, 0≤z'≤0.3, 및 h'+i'≠0을 만족하고, 또한 (Mn의 가수)×h'+(Fe의 가수)×i'+(M3의 가수)×z'=3을 만족하는 수를 나타낸다.)
로 표시되며, 또한 표면에 탄소 (c)가 담지된 리튬계 폴리아니온 입자 (B)와, 리튬 복합 산화물 입자가 복합화되어 이루어지고,
리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 표면에 있어서의 탄소 (c)의 담지량이, 리튬계 폴리아니온 입자 (B) 100질량% 중에 0.1질량% 이상 18질량% 미만이며,
리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 평균 입경이 50~200nm이고,
리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)의 함유량과, 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 함유량의 질량비((A) : (B))가, 95:5~65:35인 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체에 의하면, 층상 암염 구조를 가지면서도 결정 구조의 붕괴를 방지하고, 이를 양극 재료로서 이용함으로써 얻어지는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 고온 사이클 특성을 유효하게 높일 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체는, 하기 식 (I) :
LiNiaCobMncM1 xO2…(I)
(식 (I) 중, M1은 Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, x는, 0.3≤a＜1, 0＜b≤0.7, 0＜c≤0.7, 0≤x≤0.3, 또한 3a+3b+3c+(M1의 가수)×x=3을 만족하는 수를 나타낸다.)
또는, 하기 식 (II) :
LiNidCoeAlfM2 yO2…(II)
(식 (II) 중, M2는 Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타낸다. d, e, f, y는, 0.4≤d＜1, 0＜e≤0.6, 0＜f≤0.3, 0≤y≤0.3, 또한 3d+3e+3f+(M2의 가수)×y=3을 만족하는 수를 나타낸다.)
로 표시되는 1종 이상의 리튬 복합 산화물 입자로 이루어지는 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)의 표면에서만, 하기 식 (III) 또는 (III)' :
LigMnhFeiM3 zPO4…(III)
(식 (III) 중, M3은 Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h, i, 및 z는, 0＜g≤1.2, 0≤h≤1.2, 0≤i≤1.2, 0≤z≤0.3, 및 h+i≠0을 만족하고, 또한 g+(Mn의 가수)×h+(Fe의 가수)×i+(M3의 가수)×z=3을 만족하는 수를 나타낸다.)
Mnh'Fei'M3 z'PO4…(III)'
(식 (III)' 중, M3은 식 (III)과 동의이다. h', i', 및 z'는, 0≤h'≤1.2, 0≤i'≤1.2, 0≤z'≤0.3, 및 h'+i'≠0을 만족하고, 또한 (Mn의 가수)×h'+(Fe의 가수)×i'+(M3의 가수)×z'=3을 만족하는 수를 나타낸다.)
로 표시되며, 또한 표면에 탄소 (c)가 담지된 리튬계 폴리아니온 입자 (B)와, 리튬 복합 산화물 입자가 복합화되어 이루어지고,
리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 표면에 있어서의 탄소 (c)의 담지량이, 리튬계 폴리아니온 입자 (B) 100질량% 중에 0.1질량% 이상 18질량% 미만이며,
리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 평균 입경이 50~200nm이고,
리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)의 함유량과, 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 함유량의 질량비((A) : (B))가, 95:5~65:35이다.
상기 식 (I)로 나타내어지는 리튬 니켈 복합 산화물(이른바 Li-Ni-Co-Mn 산화물이며, 이후 「NCM계 복합 산화물」이라고 칭한다.) 입자, 및 상기 식 (II)로 나타내어지는 리튬 니켈 복합 산화물(이른바 Li-Ni-Co-Al 산화물이며, 이후 「NCA계 복합 산화물」이라고 칭한다.) 입자는, 모두 층상 암염 구조를 갖는 입자이다.
상기 식 (I) 중의 M1은, Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타낸다.
또, 상기 식 (I) 중의 a, b, c, x는, 0.3≤a＜1, 0＜b≤0.7, 0＜c≤0.7, 0≤x≤0.3, 또한 3a+3b+3c+(M1의 가수)×x=3을 만족하는 수이다.
상기 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물에 있어서, Ni, Co 및 Mn은, 전자 전도성이 우수하여, 전지 용량 및 출력 특성에 기여하는 것이 알려져 있다. 또, 사이클 특성의 관점에서는, 이러한 천이 원소의 일부가 다른 금속 원소 M1에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이들 금속 원소 M1에 의해 치환됨으로써, 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물의 결정 구조가 안정화되므로, 충방전을 반복해도 결정 구조의 붕괴를 억제할 수 있어, 우수한 사이클 특성이 실현될 수 있다고 생각된다.
상기 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 34O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 2Co0 . 4Mn0 . 4O2, LiNi0.33Co0.31Mn0.33Mg0.03O2, 및 LiNi0 . 33Co0 . 31Mn0 . 33Zn0 . 03O2 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방전 용량을 중시하는 경우에는, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 등의 Ni량이 많은 조성이 바람직하고, 사이클 특성을 중시하는 경우에는, LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2, LiNi0.33Co0.31Mn0.33Mg0.03O2 등의 Ni량이 적은 조성이 바람직하다.
또한, 서로 다른 2종 이상의 상기 식 (I)로 나타내어지는 Li-NCM계 복합 산화물 입자는, 코어부(내부)와 셸부(표층부)를 갖는 코어-셸 구조의 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)(Li-NCM계 복합 산화물 이차 입자 (A))를 형성해도 된다.
이 코어-셸 구조를 형성하여 이루어지는 Li-NCM계 복합 산화물 이차 입자 (A)로 함으로써, 전해액에 용출되기 쉬운 데다 안전성에 악영향을 주는 산소를 방출하기 쉬운, 혹은 고체 전해질에 있어서 고체 전해질과 반응하기 쉬운 Ni 농도가 높은 Li-NCM계 복합 산화물 입자를 코어부에 배치하고, 전해액에 접하는 셸부에는 Ni 농도가 낮은 Li-NCM계 복합 산화물 입자를 배치할 수 있으므로, 사이클 특성의 저하의 억제와 안전성의 확보를 보다 향상시킬 수 있다. 이 때, 코어부는 1상이어도 되고, 조성이 다른 2상 이상으로 구성해도 된다. 코어부를 2상 이상으로 구성하는 양태로서, 동심원상으로 복수의 상이 층상이 되어 적층된 구조여도 되고, 코어부의 표면에서 중심부를 향해 천이적으로 조성이 변화하는 구조여도 된다.
또한, 셸부는, 코어부의 외측에 형성되어 이루어지는 것이면 되고, 코어부와 동일하게 1상이어도 되며, 조성이 다른 2상 이상으로 구성되어 있어도 된다.
이러한 조성이 다른 2종 이상의 Li-NCM계 복합 산화물 입자에 의해 코어-셸 구조를 형성하여 이루어지는 Li-NCM계 복합 산화물 이차 입자 (A)로서, 구체적으로는 (코어부)-(셸부)가, 예를 들면 (LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2)-(LiNi0 . 2Co0 . 4Mn0 . 4O2), (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)-(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 또는 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)-(LiNi0.33Co0.31Mn0.33Mg0.03O2) 등으로 이루어지는 입자를 들 수 있다.
또한, 상기 식 (I)로 나타내어지는 Li-NCM계 복합 산화물 입자는, 금속 산화물, 금속 불화물 또는 금속 인산염으로 피복되어 있어도 된다. 이들 금속 산화물, 금속 불화물 또는 금속 인산염으로 Li-NCM계 복합 산화물 입자를 피복함으로써, 전해액으로의 Li-NCM계 복합 산화물 입자로부터의 금속 성분(Ni, Mn, Co 또는 M1)의 용출을 억제할 수 있다. 이러한 피복물로서는, CeO2, SiO2, MgO, Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, RuO2, SnO2, CoO, Nb2O5, CuO, V2O5, MoO3, La2O3, WO3, AlF3, NiF2, MgF2, Li3PO4, Li4P2O7, LiPO3, Li2PO3F, 및 LiPO2F2로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, 혹은 이들의 복합화물을 이용할 수 있다.
상기 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물의 일차 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 500nm 이하이며, 보다 바람직하게는 300nm 이하이다. 이와 같이, NCM계 복합 산화물의 일차 입자의 평균 입경을 적어도 500nm 이하로 함으로써, 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 상기 일차 입자의 팽창 수축량을 억제할 수 있으며, 입자 균열을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 상기 일차 입자의 평균 입경의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 핸들링의 관점에서, 50nm 이상이 바람직하다.
또, 상기 일차 입자가 응집하여 형성되는 NCM계 복합 산화물 이차 입자 (A)의 평균 입경은, 바람직하게는 25μm 이하이며, 보다 바람직하게는 20μm 이하이다. 이러한 이차 입자의 평균 입경이 25μm 이하이면, 고온 사이클 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 이차 입자의 평균 입경의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 핸들링의 관점에서 1μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하다.
여기서, 평균 입경이란, SEM 또는 TEM의 전자현미경을 이용한 관찰에 있어서의, 수십개의 입자의 입경(장축의 길이)의 측정치의 평균치를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, NCM계 복합 산화물 이차 입자 (A)는, 이차 입자를 형성하여 이루어지는 일차 입자만을 포함하며, 리튬계 폴리아니온 입자 (B)나, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1) 또는 수용성 탄소 재료 유래의 탄소 (c2) 등, 그 외의 성분을 포함하지 않는다.
상기 식 (I)로 나타내어지는 Li-NCM계 복합 산화물 입자가, Li-NCM계 복합 산화물 이차 입자 (A)에 있어서 코어-셸 구조를 형성하여 이루어지는 경우, 코어부를 형성하는 일차 입자로서의 평균 입경은, 바람직하게는 50nm~500nm이며, 보다 바람직하게는 50nm~300nm이다. 그리고, 상기 일차 입자가 응집하여 형성되는 코어부의 평균 입경은, 바람직하게는 1μm~25μm이며, 보다 바람직하게는 1μm~20μm이다.
또, 이러한 코어부의 표면을 피복하는 셸부를 구성하는 Li-NCM계 복합 산화물 입자의 일차 입자로서의 평균 입경은, 바람직하게는 50nm~500nm이고, 보다 바람직하게는 50nm~300nm이며, 이러한 일차 입자가 응집하여 형성되는 셸부의 층 두께는, 바람직하게는 0.1μm~5μm이며, 보다 바람직하게는 0.1μm~2.5μm이다.
상기 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물로 이루어지는 이차 입자 (A)의 내부 공극률은, 리튬 이온의 삽입에 따른 NCM계 복합 산화물의 팽창을 이차 입자의 내부 공극 내에서 허용시키는 관점에서, NCM계 복합 산화물의 이차 입자의 100체적% 중, 4~12체적%가 바람직하고, 5~10체적%가 보다 바람직하다.
다음에, 식 (II)로 나타내어지는 NCA계 복합 산화물을 설명한다.
상기 식 (II) 중의 M2는, Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타낸다.
또, 상기 식 (II) 중의 d, e, f, y는, 0.4≤d＜1, 0＜e≤0.6, 0＜f≤0.3, 0≤y≤0.3, 또한 3d+3e+3f+(M2의 가수)×y=3을 만족하는 수이다.
상기 식 (II)로 나타내어지는 NCA계 복합 산화물은, 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물보다, 전지 용량 및 출력 특성이 더욱 우수하다. 또한, Al의 함유에 의해, 분위기 중의 습분에 의한 변질도 발생하기 어렵고, 안전성도 우수하다.
상기 식 (II)로 나타내어지는 NCA계 복합 산화물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 LiNi0.33Co0.33Al0.34O2, LiNi0.8Co0.1Al0.1O2, LiNi0.8Co0.15Al0.03Mg0.03O2, LiNi0.8Co0.15Al0.03Zn0.03O2 등을 들 수 있다. 그 중에서도 LiNi0.8Co0.15Al0.03Mg0.03O2가 바람직하다.
또한, 상기 식 (II)로 나타내어지는 Li-NCA계 복합 산화물 입자는, 금속 산화물, 금속 불화물 또는 금속 인산염으로 피복되어 있어도 된다. 이들 금속 산화물, 금속 불화물 또는 금속 인산염으로 Li-NCA계 복합 산화물 입자를 피복함으로써, 전해액으로의 Li-NCA계 복합 산화물 입자로부터의 금속 성분(Ni, Al, Co 또는 M2)의 용출을 억제할 수 있다. 이러한 피복물로서는, CeO2, SiO2, MgO, Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, RuO2, SnO2, CoO, Nb2O5, CuO, V2O5, MoO3, La2O3, WO3, AlF3, NiF2, MgF2, Li3PO4, Li4P2O7, LiPO3, Li2PO3F, 및 LiPO2F2로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, 혹은 이들의 복합화물을 이용할 수 있다.
상기 식 (II)로 나타내어지는 NCA계 복합 산화물의 일차 입자의 평균 입경, 및 상기 일차 입자가 응집하여 형성되는 NCA계 복합 산화물 이차 입자 (A)의 평균 입경, 및 이러한 이차 입자의 내부 공극률은, 상기의 NCM계 복합 산화물과 동일하다. 즉, 상기 식 (II)로 나타내어지는 NCA계 복합 산화물의 일차 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 500nm 이하이고, 보다 바람직하게는 300nm 이하이며, 상기 일차 입자로 이루어지는 NCA계 복합 산화물 이차 입자 (A)의 평균 입경은, 바람직하게는 25μm 이하이며, 보다 바람직하게는 20μm 이하이다. 또, 상기 식 (II)로 나타내어지는 NCA계 복합 산화물로 이루어지는 NCA계 복합 산화물 이차 입자 (A)의 내부 공극률은, 이러한 이차 입자의 100체적% 중, 4~12체적%가 바람직하고, 5~10체적%가 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)는, 상기 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물과 상기 식 (II)로 나타내어지는 NCA계 복합 산화물이 혼재하고 있어도 된다. 그 혼재 상태는, 상기 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물의 일차 입자와 상기 식 (II)로 나타내어지는 NCA계 복합 산화물의 일차 입자가 공존하여 이루어지는 이차 입자를 형성해도 되고, 또 상기 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물만으로 이루어지는 이차 입자와 상기 식 (II)로 나타내어지는 NCA계 복합 산화물만으로 이루어지는 이차 입자가 혼재해도 되며, 또한 상기 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물의 일차 입자와 상기 식 (II)로 나타내어지는 NCA계 복합 산화물의 일차 입자가 공존하여 이루어지는 이차 입자, 상기 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물만으로 이루어지는 이차 입자 및 상기 식 (II)로 나타내어지는 NCA계 복합 산화물만으로 이루어지는 이차 입자가 혼재하는 것이어도 된다. 또한, 상기 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물 입자만으로 이루어지는 이차 입자인 경우, 서로 조성이 다른 2종 이상의 NCM계 복합 산화물 입자에 의해, 코어-셸 구조를 형성하여 이루어지는 것이어도 된다.
상기 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물과 상기 식 (II)로 나타내어지는 NCA계 복합 산화물이 혼재하는 경우의, NCM계 복합 산화물과 NCA계 복합 산화물의 비율(질량%)은, 요구되는 전지 특성에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들면, 레이트 특성을 중시하는 경우에는, 상기 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물의 비율을 많게 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, NCM계 복합 산화물과 NCA계 복합 산화물의 질량 비율(NCM계 복합 산화물 : NCA계 복합 산화물)=99.9:0.1~60:40인 것이 바람직하다. 또, 예를 들면, 전지 용량을 중시하는 경우에는, 상기 식 (II)로 나타내어지는 NCA계 복합 산화물의 비율을 많게 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 NCM계 복합 산화물과 NCA계 복합 산화물의 질량 비율(NCM계 복합 산화물 : NCA계 복합 산화물)=40:60~0.1:99.9인 것이 바람직하다.
상기 식 (I)로 나타내어지는 NCM계 복합 산화물 및/또는 상기 식 (II)로 나타내어지는 NCA계 복합 산화물로 이루어지는 이차 입자 (A)의 표면에서는, NCM계 복합 산화물 입자와 리튬계 폴리아니온 입자 (B)가, 또는 NCA계 복합 산화물 입자와 리튬계 폴리아니온 입자 (B)가, 이러한 이차 입자의 표면을 피복하도록 복합화되어 있으므로, NCM계 복합 산화물 입자 또는 NCA계 복합 산화물 입자에 포함되는 금속 원소의 용출을 억제할 수 있다.
다음에, 상기 리튬계 폴리아니온 입자 (B)를 설명한다. 이러한 리튬계 폴리아니온 입자 (B)는, 상기 식 (III) 또는 (III)'로 나타내어지고, 전자는 Li 함유의 입자인 한편, 후자는 Li를 함유하지 않는 입자이지만, 양쪽 모두 올리빈 구조를 갖고 있다. 그 때문에, 본원 발명에 있어서, 식 (III)'로 나타내어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)는, 식 (III)으로 나타내어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)와 극히 근사한 성질을 구비하고, 동등한 효과를 발휘하므로, 이러한 식 (III)'로 나타내어지는 입자도 포함하여, 이들을 「리튬계 폴리아니온 입자 (B)」라고 총칭하는 것으로 한다.
상기 식 (III) 및 (III)' 중, 모두 M3은 Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다.
또, 상기 식 (III) 중의 g, h, i, 및 z는, 0＜g≤1.2, 0≤h≤1.2, 0≤i≤1.2, 0≤z≤0.3, 및 h+i≠0을 만족하고, 또한 g+(Mn의 가수)×h+(Fe의 가수)×i+(M3의 가수)×z=3을 만족하는 수를 나타낸다.
또한, 상기 식 (III)'의 h', i', 및 z'는, 0≤h'≤1.2, 0≤i'≤1.2, 0≤z'≤0.3, 및 h'+i'≠0을 만족하고, 또한 (Mn의 가수)×h'+(Fe의 가수)×i'+(M3의 가수)×z'=3을 만족하는 수를 나타낸다.
상기 식 (III)으로 나타내어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)로서는, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 평균 방전 전압의 관점에서, 0.5≤g≤1.2가 바람직하고, 0.6≤g≤1.1이 보다 바람직하며, 0.65≤g≤1.05가 더욱 바람직하다. 또, 식 (III)'로 나타내어지는 폴리아니온 입자 (B)로서는, 동일한 관점에서, 0.5≤h≤1.2가 바람직하고, 0.6≤h≤1.1이 보다 바람직하며, 0.65≤h≤1.05가 더욱 바람직하다. 또, 식 (III)'로 나타내어지는 폴리아니온 입자 (B)로서는, 동일한 관점에서, 0.5≤h'≤1.2가 바람직하고, 0.6≤h'≤1.1이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 LiMnPO4, LiMn0 . 9Fe0 . 1PO4, LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4, LiMn0.75Fe0.15Mg0.1PO4, LiMn0 . 75Fe0 . 19Zr0 . 03PO4, LiMn0 . 7Fe0 . 3PO4, LiMn0 . 6Fe0 . 4PO4, LiMn0.5Fe0.5PO4, Li1 . 2Mn0 . 63Fe0 . 27PO4, Li0 . 6Mn0 . 84Fe0 . 36PO4, Mn0 . 7Fe0 . 3PO4 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4, Li1 . 2Mn0 . 63Fe0 . 27PO4, Li0 . 6Mn0 . 84Fe0 . 36PO4, 또는 Mn0.7Fe0.3PO4가 바람직하다.
또한, 서로 조성이 다른 2종 이상의 상기 식 (III) 또는 (III)'로 나타내어지는 리튬계 폴리아니온 입자는, 코어부(내부)와 셸부(표층부)를 갖는 코어-셸 구조의 리튬계 폴리아니온 입자 (B)를 형성해도 된다.
이 코어-셸 구조를 형성하여 이루어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)로 함으로써, 리튬계 폴리아니온 입자 (B)로부터 전해액으로 용출되기 쉬운 Mn 함유량이 많은 리튬계 폴리아니온을 코어부에 배치하고, 전해액에 접하는 셸부에는 Mn 함유량이 적은 리튬계 폴리아니온을 배치하거나, 혹은 인체나 환경에 대한 독성이 강한 Co 함유량이 많은 리튬계 폴리아니온을 코어부에 배치하고, 전해액에 접하는 셸부에는 Co 함유량이 적은 리튬계 폴리아니온을 배치하거나 하는 것이 가능해지므로, 리튬계 폴리아니온 입자에 기인하는 사이클 특성의 저하의 억제와 안전성의 확보를 보다 향상시킬 수 있다. 이 때, 코어부는 1상이어도 되고, 조성이 다른 2상 이상으로 구성되어 있어도 된다. 코어부를 2상 이상으로 구성하는 양태로서, 동심원상으로 복수의 상이 적층된 구조여도 되고, 코어부의 표면에서 중심부를 향해 천이적으로 조성이 변화하는 구조여도 된다.
또한, 셸부는, 코어부의 외측에 형성되어 이루어지는 것이면 되고, 코어부와 동일하게 1상이어도 되고, 조성이 다른 2상 이상으로 구성되어 있어도 된다.
이러한 코어-셸 구조를 갖는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)로서, 구체적으로는 (코어부)-(셸부)가, 예를 들면 (LiMnPO4)-(LiFePO4), (LiCoPO4)-(LiNiPO4), (LiMnPO4)-(LiNiPO4), (LiCoPO4)-(LiFePO4), (LiMn0 . 5Co0 . 5PO4)-(LiFePO4) 등으로 이루어지는 입자를 들 수 있다.
상기 식 (III) 또는 (III)'로 나타내어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 평균 입경은, 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)의 표면에 있어서, 리튬 복합 산화물 입자와 조밀하게 복합화되는 관점에서, 50~200nm이며, 바람직하게는 70~150nm이다.
상기 식 (III) 또는 (III)'로 나타내어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 25℃에서의 20MPa 가압 시에 있어서의 전기 전도율은, 1×10-7S/cm 이상인 것이 바람직하고, 1×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 전기 전도율의 하한치는 특별히 한정되지 않는다.
상기 리튬계 폴리아니온 입자 (B)는, 그 표면에 탄소 (c)가 담지되어 이루어진다. 이러한 탄소 (c)의 담지량은, 탄소 (c)가 담지되어 이루어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B) 전량 100질량% 중에, 0.1질량% 이상 18질량% 미만이며, 바람직하게는 1~11질량%이고, 보다 바람직하게는 1~8질량%이다.
리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)의 함유량과, 표면에 탄소 (c)가 담지되어 이루어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 함유량(탄소 (c)의 담지량을 포함한다)의 질량비((A) : (B))는, 바람직하게는 95:5~65:35이며, 보다 바람직하게는 90:10~70:30이다.
또한, 상기 식 (III) 또는 (III)'로 나타내어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 표면에 담지되어 이루어지는 탄소 (c)로서는, 후술하는 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1) 또는 수용성 탄소 재료 유래의 탄소 (c2)가 바람직하다. 또한, 이 경우, 리튬계 폴리아니온 입자 (B) 중에 있어서의 탄소 (c)의 담지량이란, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1) 및 수용성 탄소 재료 유래의 탄소 (c2)의 탄소의 합계 담지량이며, 상기 탄소원인 셀룰로오스 나노섬유 또는 수용성 탄소 재료의 탄소 원자 환산량에 상당한다.
리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 표면에 담지하여 이루어지는, 탄소원 (c1)이 되는 상기 셀룰로오스 나노섬유란, 모든 식물 세포벽의 약 5할을 차지하는 골격 성분으로서, 이러한 세포벽을 구성하는 식물 섬유를 나노 사이즈까지 해섬하거나 함으로써 얻을 수 있는 경량 고강도 섬유이며, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소는, 주기적 구조를 갖는다. 이러한 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 직경은, 1nm~100nm이고, 물에 대한 양호한 분산성도 갖고 있다. 또, 셀룰로오스 나노섬유를 구성하는 셀룰로오스 분자쇄에서는, 탄소에 의한 주기적 구조가 형성되어 있으므로, 이것이 탄화되면서 상기 폴리아니온 입자와도 합쳐져, 상기 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 표면에 견고하게 담지됨으로써, 이들 폴리아니온 입자에 전자 전도성을 부여하여, 사이클 특성이 우수한 유용한 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체를 얻을 수 있다.
리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 표면에 담지하여 이루어지는, 상기 탄소원 (c2)로서의 수용성 탄소 재료란, 25℃의 물 100g에, 수용성 탄소 재료의 탄소 원자 환산량으로 0.4g 이상, 바람직하게는 1.0g 이상 용해되는 탄소 재료를 의미하며, 탄화됨으로써 탄소로서 상기 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 표면에 존재하게 된다. 이러한 수용성 탄소 재료로서는, 예를 들면, 당류, 폴리올, 폴리에테르, 및 유기산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 만노오스 등의 단당류 ; 말토오스, 수크로오스, 셀로비오스 등의 이당류 ; 전분, 덱스트린 등의 다당류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올, 프로판디올, 폴리비닐알코올, 글리세린 등의 폴리올이나 폴리에테르 ; 구연산, 주석산, 아스코르브산 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매로의 용해성 및 분산성을 높여 탄소 재료로서 효과적으로 기능시키는 관점에서, 글루코오스, 프룩토오스, 수크로오스, 덱스트린이 바람직하고, 글루코오스가 보다 바람직하다.
또한, 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 표면에 존재하는 탄소 (c)의 담지량(탄소 (c)가 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1) 또는 수용성 탄소 재료 유래의 탄소 (c2)인 경우에는, 이들 탄소 원자 환산량)은, 리튬계 폴리아니온 입자 (B)에 대해 탄소·유황 분석 장치를 이용하여 측정한 탄소량으로서, 확인할 수 있다.
본 발명의 상기 식 (III) 또는 (III)'로 나타내어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)는, 리튬 복합 산화물의 일차 입자와 복합화되어 있어도 되고, 리튬 복합 산화물의 일차 입자가 응집되어 이루어지는 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)의 일부와 직접 복합화되어 있어도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 제조 방법은, 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A), 및 탄소 (c)가 담지되어 이루어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)를, 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하여 복합화하는 공정을 구비하면 된다.
압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리는, 임펠러를 구비하는 밀폐 용기에서 행하는 것이 바람직하다. 이 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리를 행할 때의 처리 시간 및/또는 임펠러의 주속도(周速度)는, 용기에 투입하는 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A) 및 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 합계량에 따라 적절히 조정할 필요가 있다.
예를 들면, 상기 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리를, 주속도 15~45m/s로 회전하는 임펠러를 구비하는 밀폐 용기 내에서 5~90분간 행하는 경우, 용기에 투입하는 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A) 및 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 합계량은, 유효 용기(임펠러를 구비하는 밀폐 용기 중, 혼합 대상물을 수용 가능한 부위에 상당하는 용기) 1cm3당, 바람직하게는 0.1~0.7g이며, 보다 바람직하게는 0.15~0.4g이다.
이러한 임펠러의 주속도는, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 탭 밀도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 15~45m/s이며, 보다 바람직하게는 15~35m/s이다. 또, 혼합 시간은, 바람직하게는 5~90분이며, 보다 바람직하게는 10~80분이다.
또한, 임펠러의 주속도란, 회전식 교반날개(임펠러)의 가장 바깥 단부의 속도를 의미하며, 하기 식 (1)에 의해 나타낼 수 있고, 또 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리를 행하는 시간은, 임펠러의 주속도가 느릴수록 길어지도록, 임펠러의 주속도에 따라서도 변동될 수 있다.
임펠러의 주속도(m/s)=
임펠러의 반경(m)×2×π×회전수(rpm)÷60 …(1)
이러한 압축력 및 전단력을 부가하면서 복합화 처리를 용이하게 행할 수 있는 밀폐 용기를 구비하는 장치로서는, 고속 전단 밀, 블레이드형 혼련기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 입자 설계 장치 COMPOSI, 메카노하이브리드, 고성능 유동식 혼합기 FM 믹서(일본 코크스 공업사제), 미립자 복합화 장치 메카노퓨젼, 노빌타(호소카와 미크론사제), 표면 개질 장치 미라로, 하이브리 다이제이션 시스템(나라 기계 제작소제)을 적합하게 이용할 수 있다.
상기 혼합의 처리 조건으로서는, 처리 온도가, 바람직하게는 5~80℃, 보다 바람직하게는 10~50℃이다. 처리 분위기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불활성 가스 분위기 하, 또는 환원 가스 분위기 하가 바람직하다.
상기 압축력 및 전단력을 부가하면서 복합화 처리에 의해, 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A) 표면 상에 상기 리튬계 폴리아니온 입자 (B)를 치밀하고 또한 균일하게 분산, 복합화한 정도는, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 평가할 수 있다. 구체적으로는, 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체에 수 keV의 연X선을 조사하면, 이러한 연X선의 조사를 받은 부위로부터, 당해 부위를 구성하는 원소에 고유의 에너지값을 갖는 광전자가 방출되므로, 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)로부터 방출되는 Ni2p3 /2의 피크 강도와, 리튬계 폴리아니온 입자 (B)로부터 방출되는 P2p 및 C1s의 피크 강도를 비교함으로써, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 표면이 되어 있는 재료의 면적비, 즉, 이러한 리튬계 폴리아니온 입자 (B)가, 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)를 피복하고 있는 정도를 알 수 있다. 단, 리튬계 폴리아니온 입자 (B)에 3가의 Ni를 포함하는 경우도 있으므로, 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)의 Ni2p3 /2의 피크 강도로부터 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)의 P2p의 피크에 대해 규격화된 리튬계 폴리아니온 입자 (B) 유래의 Ni2p3 /2의 피크를 뺀, 차분 XPS 프로파일에 있어서의 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A) 유래의 Ni2p3/2의 피크 강도를 이용한다. 이 피크 강도비((Ni2p3/2의 피크 강도)/(P2p의 피크 강도+C1s의 피크 강도))는, 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.04 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.03 이하이다. 이러한 피크 강도비이면, 얻어진 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 표면은, 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A) 표면에 있어서, 복합 산화물 입자와 복합화되어 이루어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)에 의해, 조밀하게 덮여져 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)와 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 복합화 처리에 있어서, 탄소원으로서, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1) 이외의 수불용성 탄소 분말 (c3)을 동시에 혼합하여, 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A) 및 리튬계 폴리아니온 입자 (B)와 복합화시켜도 된다. 이러한 수불용성 탄소 분말 (c3)은, 상기 수용성 탄소 재료 유래의 탄소 (c2)와는 다른 탄소 재료로서, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1) 이외의 수불용성(25℃의 물 100g에 대한 용해량이, 수불용성 탄소 분말 (c3)의 탄소 원자 환산량으로 0.4g 미만)의 도전성을 갖는 탄소 분말이다. 이 수불용성 탄소 분말 (c3)의 복합화에 의해, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체를 이차 전지로 한 경우의 전지 특성을 저하시키지 않고, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체에 있어서의 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)와 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 간극에 개재, 또는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 표면의 복수의 리튬계 폴리아니온 입자 (B)를 덮도록 존재하면서, 이들 복합화의 정도를 보다 강고하게 하여, 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)로부터 리튬계 폴리아니온 입자 (B)가 박리되는 것을 유효하게 억제할 수 있다.
상기의 수불용성 탄소 분말 (c3)으로서는, 그래파이트, 비정질 카본(케천 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 나노카본(그래핀, 풀러렌 등), 도전성 폴리머 분말(폴리아닐린 분말, 폴리아세틸렌 분말, 폴리티오펜 분말, 폴리피롤 분말 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)와 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 복합화의 정도를 보강시키는 관점에서, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 그래핀, 폴리아닐린 분말이 바람직하고, 그래파이트가 보다 바람직하다. 그래파이트로서는, 인조 그래파이트(비늘조각상, 덩어리상, 점토상, 그래핀), 천연 그래파이트 중 어느 것이어도 된다.
수불용성 탄소 분말 (c3)의 평균 입자직경은, 복합화의 관점에서, 바람직하게는 0.5~20μm이며, 보다 바람직하게는 1.0~15μm이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체에 있어서의, 상기 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)와 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 복합화 시에 동시에 혼합하여 복합화되는 수불용성 탄소 분말 (c3)의 함유량은, 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)와 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.5~17질량부이고, 보다 바람직하게는 1~10질량부이며, 더욱 바람직하게는 1~7질량부이다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A) 및 탄소 (c)가 담지되어 이루어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 합계량과, 리튬계 폴리아니온 입자 (B)에 담지되어 이루어지는 탄소 (c) 및 수불용성 탄소 분말 (c3)의 합계 함유량의 질량비(((A)+(B)) : ((c)+(c3)))는, 바람직하게는 99.5:0.5~85:15이고, 보다 바람직하게는 99:1~90:10이며, 더욱 바람직하게는 99:1~93:7이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체를 양극 재료로서 적용하고, 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지로서는, 양극과 음극과 전해액과 세퍼레이터, 혹은 양극과 음극과 고체 전해질을 필수 구성으로 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 음극에 대해서는, 리튬 이온을 충전 시에는 흡장하고, 또한 방전 시에는 방출할 수 있으면, 그 재료 구성으로 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 재료 구성의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속, 그래파이트, 실리콘계(Si, SiOx), 티탄산 리튬 또는 비정질 탄소 등의 탄소 재료 등을 이용할 수 있다. 그리고 리튬 이온을 전기 화학적으로 흡장·방출할 수 있는 인터칼레이트 재료로 형성된 전극, 특히 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 상기의 음극 재료를 병용해도 되고, 예를 들면 그래파이트와 실리콘계의 조합을 이용할 수 있다.
전해액은, 유기 용매에 지지염을 용해시킨 것이다. 유기 용매는, 통상 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 이용되는 유기 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 카보네이트류, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 락톤류, 옥솔란 화합물 등을 이용할 수 있다.
지지염은, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6으로부터 선택되는 무기염, 그 무기염의 유도체, LiSO3CF3, LiC(SO3CF3)2 및 LiN(SO3CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 및 LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)로부터 선택되는 유기염, 및 그 유기염의 유도체 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
세퍼레이터는, 양극 및 음극을 전기적으로 절연하여, 전해액을 유지하는 역할을 하는 것이다. 예를 들면, 다공성 합성 수지막, 특히 폴리올레핀계 고분자(폴리에틸렌, 폴리프로필렌)의 다공막을 이용하면 된다.
고체 전해질은, 양극 및 음극을 전기적으로 절연하여, 높은 리튬 이온 전도성을 나타내는 것이다. 예를 들면, La0 . 51Li0 . 34TiO2 .94, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3, Li7La3Zr2O12, 50Li4SiO4·50Li3BO3, Li2 . 9PO3 . 3N0 .46, Li3 . 6Si0 .6P0. 4O4, Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3, Li10GeP2S12, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·36SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 70Li2S·30P2S5, 50Li2S·50GeS2, Li7P3S11, Li3 .25P0. 95S4를 이용하면 된다.
상기의 구성을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 형상으로서는, 특별히 제한을 받는 것은 아니며, 코인형, 원통형, 각형 등 여러 가지 형상이나, 래미네이트 외장체에 봉입된 부정형상이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대해, 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 : NCM계 복합 산화물의 이차 입자 (NCM-A)의 제조]
Ni:Co:Mn의 몰비가 1:1:1이 되도록, 황산니켈 6수화물 263g, 황산코발트 7수화물 281g, 황산망간 5수화물 241g, 및 물 3L를 혼합한 후, 이러한 혼합액에 25% 암모니아수를, 적하 속도 300ml/분으로 적하하여, pH가 11인 금속 복합 수산화물을 포함하는 슬러리 A1을 얻었다.
다음에, 슬러리 A1을 여과, 건조시켜, 금속 복합 수산화물의 혼합물 B1을 얻은 후, 이러한 혼합물 B1에 탄산리튬 37g을 볼밀로 혼합하여 분말 혼합물 C1을 얻었다.
얻어진 분말 혼합물 C1을, 공기 분위기 하에서 800℃×5시간 가소성하여 해쇄한 후, 본소성으로서 공기 분위기 하에서 800℃×10시간 소성하여, NCM계 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)의 이차 입자 A를 얻었다(이차 입자의 평균 입경:10μm).
이후, 상기 NCM계 복합 산화물의 이차 입자 A를 NCM-A라고 칭한다.
[제조예 2 : NCM계 복합 산화물의 이차 입자 (NCM-B)의 제조]
제조예 1의 NCM계 복합 산화물 (1)의 제조에 있어서, 황산니켈 6수화물, 황산코발트 7수화물, 황산망간 5수화물 황산니켈 6수화물의 사용량을, 각각 473g, 169g, 145g(Ni:Co:Mn의 몰비=6:2:2)으로 하여, 금속 복합 수산화물의 혼합물에 혼합된 탄산리튬 대신에 수산화리튬 1수화물 22g을 혼합한 것 이외에, 제조예 1과 동일하게 하여, NCM계 복합 산화물(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2)의 이차 입자 B를 얻었다(이차 입자의 평균 입경:10μm).
이후, 상기 NCM계 복합 산화물의 이차 입자 B를 NCM-B라고 칭한다.
[제조예 3 : NCA계 복합 산화물의 이차 입자 (NCA-A)의 제조]
Li:Ni:Co:Al의 몰비가 1:0.8:0.15:0.05가 되도록, 탄산리튬 370g, 탄산니켈 950g, 탄산코발트 150g, 탄산알루미늄 58g, 및 물 3L를 혼합한 후, 볼밀로 혼합하여 분말 혼합물 A2를 얻었다. 얻어진 분말 혼합물 A2를, 공기 분위기 하에서 800℃×5시간 가소성하여 해쇄한 후, 본소성으로서 공기 분위기 하에서 800℃×24시간 소성하여, NCA계 복합 산화물(LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2)의 이차 입자 C를 얻었다(이차 입자의 평균 입경:10μm).
이후, 상기 NCA계 복합 산화물의 이차 입자 C를 NCA-A라고 칭한다.
[제조예 4 : 리튬계 폴리아니온 입자 (LMP-A)의 제조]
LiOH·H2O 1272g, 및 물 4L를 혼합하여 슬러리 A3을 얻었다. 다음에, 얻어진 슬러리 A3을, 25℃의 온도로 유지하면서 3분간 교반하면서 85%의 인산 수용액 1153g을 35mL/분으로 적하하고, 이어서 셀룰로오스 나노섬유(Wma-10002, 스기노머신사제, 섬유 직경 4~20nm) 5892g을 첨가하여, 속도 400rpm으로 12시간 교반하여, Li3PO4를 포함하는 슬러리 B3을 얻었다.
얻어진 슬러리 B3에 질소 퍼지하여, 슬러리 B3의 용존 산소 농도를 0.5mg/L로 한 후, 슬러리 B3 전량에 대해, MnSO4·5H2O 1688g, FeSO4·7H2O 834g을 첨가하여 슬러리 C3을 얻었다. 첨가한 MnSO4와 FeSO4의 몰비(망간 화합물:철 화합물)은, 70:30이었다.
다음으로, 얻어진 슬러리 C3을 오토클레이브에 투입하여, 170℃로 1시간 수열 반응을 행하였다. 오토클레이브 내의 압력은 0.8MPa이었다. 수열 반응 후, 생성된 결정을 여과하고, 다음에 결정 1질량부에 대해 12질량부의 물에 의해 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃로 12시간 동결 건조시켜 복합체 D3을 얻었다.
얻어진 복합체 D3을 1000g 분취(分取)하고, 이것에 물 1L를 첨가하여, 슬러리 E3을 얻었다. 얻어진 슬러리 E3을 초음파 교반기(T25, IKA사제)로 1분간 분산 처리하여, 전체를 균일하게 발색시킨 후, 스프레이 드라이 장치(MDL-050M, 후지사키 전기 주식회사제)를 이용하여 스프레이 드라이를 실시해 조립체(造粒體) F3을 얻었다.
얻어진 조립체 F3을, 아르곤 수소 분위기 하(수소 농도 3%), 700℃로 1시간 소성하여, 2.0질량%의 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지된 인산망간철리튬 A(LiMn0.7Fe0.3PO4, 탄소의 양=2.0질량%, 평균 입경:100nm)를 얻었다.
이후, 상기 인산망간철리튬 A를 LMP-A라고 칭한다.
[제조예 5 : 리튬계 폴리아니온 입자 (LMP-B)의 제조]
제조예 4의 리튬계 폴리아니온 입자의 제조에 있어서, 슬러리 A3에 첨가한 셀룰로오스 나노섬유 5892g을 글루코오스 125g으로 변경한 것 이외에, 제조예 4와 동일하게 하여, 2.0질량%의 글루코오스 유래의 탄소가 담지된 인산망간철리튬 B(LiMn0.7Fe0.3PO4, 탄소의 양=2.0질량%, 평균 입경:100nm)를 얻었다.
이후, 상기 인산망간철리튬 B를 LMP-B라고 칭한다.
[제조예 6 : 리튬계 폴리아니온 입자 (LMP-C)의 제조]
제조예 4의 리튬계 폴리아니온 입자의 제조에 있어서, 슬러리 A3으로의 셀룰로오스 나노섬유의 첨가량 5892g을 53028g으로 변경한 것 이외에, 제조예 4와 동일하게 하여, 18.0질량%의 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지된 인산망간철리튬 C(LiMn0.7Fe0.3PO4, 탄소의 양=18.0질량%, 평균 입경:100nm)를 얻었다.
이후, 상기 인산망간철리튬 C를 LMP-C라고 칭한다.
[제조예 7 : 리튬계 폴리아니온 입자 (LMP-D)의 제조]
제조예 4의 리튬계 폴리아니온 입자의 제조에 있어서, 슬러리 A3으로의 셀룰로오스 나노섬유의 첨가량 5892g을 35352g으로 변경한 것 이외에, 제조예 4와 동일하게 하여, 12.0질량%의 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지된 인산망간철리튬 D(LiMn0.7Fe0.3PO4, 탄소의 양=12.0질량%, 평균 입경:100nm)를 얻었다.
이후, 상기 인산망간철리튬 D를 LMP-D라고 칭한다.
[제조예 8 : 리튬계 폴리아니온 입자 (LMP-E)의 제조]
제조예 4의 리튬계 폴리아니온 입자의 제조에 있어서, 슬러리 A3으로의 셀룰로오스 나노섬유의 첨가량 5892g을 2946g으로 변경한 것 이외에, 제조예 4와 동일하게 하여, 1.0질량%의 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지된 인산망간철리튬 E(LiMn0.7Fe0.3PO4, 탄소의 양=1.0질량%, 평균 입경:100nm)를 얻었다.
이후, 상기 인산망간철리튬 E를 LMP-E라고 칭한다.
[제조예 9 : 리튬계 폴리아니온 입자 (LMP-F)의 제조]
제조예 4의 리튬계 폴리아니온 입자의 제조에 있어서, 슬러리 A3으로의 셀룰로오스 나노섬유의 첨가량 5892g을 294g으로 변경한 것 이외에, 제조예 4와 동일하게 하여, 0.1질량%의 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지된 인산망간철리튬 F(LiMn0.7Fe0.3PO4, 탄소의 양=0.1질량%, 평균 입경:100nm)를 얻었다.
이후, 상기 인산망간철리튬 F를 LMP-F라고 칭한다.
[제조예 10 : 리튬계 폴리아니온 입자 (LMP-G)의 제조]
제조예 4의 리튬계 폴리아니온 입자의 제조에 있어서, 슬러리 A3으로의 셀룰로오스 나노섬유의 첨가량 5892g을 147g으로 변경한 것 이외에, 제조예 4와 동일하게 하여, 0.05질량%의 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지된 인산망간철리튬 G(LiMn0.7Fe0.3PO4, 탄소의 양=0.05질량%, 평균 입경:100nm)를 얻었다.
이후, 상기 인산망간철리튬 G를 LMP-G라고 칭한다.
[제조예 11 : 리튬계 폴리아니온 입자 (LMP-H)의 제조]
제조예 4의 리튬계 폴리아니온 입자의 제조에 있어서, 슬러리 C3의 수열 반응 조건 170℃×1시간을 200℃×48시간으로 변경한 것 이외에, 제조예 4와 동일하게 하여, 2.0질량%의 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지된 인산망간철리튬 H(LiMn0.7Fe0.3PO4, 탄소의 양=2.0질량%, 평균 입경:500nm)를 얻었다.
이후, 상기 인산망간철리튬 H를 LMP-H라고 칭한다.
[제조예 12 : 리튬계 폴리아니온 입자 (LMP-I)의 제조]
제조예 4의 리튬계 폴리아니온 입자의 제조에 있어서, 슬러리 C3의 수열 반응 조건 170℃×1시간을 200℃×3시간으로 변경한 것 이외에, 제조예 4와 동일하게 하여, 2.0질량%의 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지된 인산망간철리튬 I(LiMn0.7Fe0.3PO4, 탄소의 양=2.0질량%, 평균 입경:150nm)를 얻었다.
이후, 상기 인산망간철리튬 I를 LMP-I라고 칭한다.
[제조예 13 : 리튬계 폴리아니온 입자 (LMP-J)의 제조]
제조예 4의 리튬계 폴리아니온 입자의 제조에 있어서, 슬러리 C3의 수열 반응 조건 170℃×1시간을 140℃×1시간으로 변경한 것 이외에, 제조예 4와 동일하게 하여, 2.0질량%의 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지된 인산망간철리튬 J(LiMn0.7Fe0.3PO4, 탄소의 양=2.0질량%, 평균 입경:70nm)를 얻었다.
이후, 상기 인산망간철리튬 J를 LMP-J라고 칭한다.
[제조예 14 : 리튬계 폴리아니온 입자 (LMP-K)의 제조]
제조예 4의 리튬계 폴리아니온 입자의 제조에 있어서, 슬러리 C3의 수열 반응 조건 170℃×1시간을 140℃×10분간으로 변경한 것 이외에, 제조예 4와 동일하게 하여, 2.0질량%의 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지된 인산망간철리튬 K(LiMn0.7Fe0.3PO4, 탄소의 양=2.0질량%, 평균 입경:10nm)를 얻었다.
이후, 상기 인산망간철리튬 K를 LMP-K라고 칭한다.
[제조예 15 : 리튬계 폴리아니온 입자 (LMP-L)의 제조]
제조예 4의 리튬계 폴리아니온 입자의 제조에 있어서, 슬러리 A3에 셀룰로오스 나노섬유를 첨가하지 않은 것 이외에, 제조예 4와 동일하게 하여, 탄소가 담지되어 있지 않은 인산망간철리튬 L(LiMn0 . 7Fe0 . 3PO4, 탄소의 양=0.0질량%, 평균 입경:10nm)을 얻었다.
이후, 상기 인산망간철리튬 L을 LMP-L이라고 칭한다.
[실시예 1 : (NCM-A 70%+LMP-A 30%) 복합체 a1]
제조예 1에서 얻어진 NCM-A 350g과, 제조예 4에서 얻어진 LMP-A 150g을, 메카노퓨젼(호소카와 미크론사제, AMS-Lab)을 이용하여 20m/s(2600rpm)로 10분간의 복합화 처리를 행하여, NCM과 LMP-A가 복합화되어 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 a1을 얻었다.
[실시예 2 : (NCM-A 70%+LMP-B 30%) 복합체 b1]
LMP-A를 제조예 5에서 얻어진 LMP-B로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 b1을 얻었다.
[실시예 3 : (NCM-A 90%+LMP-A 10%) 복합체 c1]
NCM-A를 450g으로, LMP-A를 50g으로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 c1을 얻었다.
[실시예 4 : (NCM-A 90%+LMP-D 10%) 복합체 d1]
NCM-A를 450g으로 하고, LMP-A를 제조예 7에서 얻어진 LMP-D로 변경하고, 그 복합화 처리량을 50g으로 한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 d1을 얻었다.
[실시예 5 : (NCM-A 80%+LMP-A 20%) 복합체 e1]
NCM-A를 400g으로, LMP-A를 100g으로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 e1을 얻었다.
[실시예 6 : (NCM-A 70%+LMP-E 30%) 복합체 f1]
LMP-A를 제조예 8에서 얻어진 LMP-E로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 f1을 얻었다.
[실시예 7 : (NCM-A 70%+LMP-I 30%) 복합체 g1]
LMP-A를 제조예 12에서 얻어진 LMP-I로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 g1을 얻었다.
[실시예 8 : (NCM-A 70%+LMP-J 30%) 복합체 h1]
LMP-A를 제조예 13에서 얻어진 LMP-J로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 h1을 얻었다.
[실시예 9 : (NCM-A 70%+LMP-F 30%) 복합체 i1]
LMP-A를 제조예 9에서 얻어진 LMP-F로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 i1을 얻었다.
[실시예 10 : (NCM-A 70%+LMP-F 30%) 99%+그래파이트 1% 복합체 j1]
LMP-A를 제조예 9에서 얻어진 LMP-F로 변경하고, 추가로 그래파이트(일본 흑연사제, CGB10, 평균 입경 10μm) 5g을 첨가하여 복합화 처리를 행한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 j1을 얻었다.
[실시예 11 : (NCM-A 70%+LMP-F 30%) 90%+그래파이트 10% 복합체 k1]
LMP-A를 제조예 9에서 얻어진 LMP-F로 변경하고, 추가로 그래파이트(일본 흑연사제, CGB10, 평균 입경 10μm) 55g을 첨가하여 복합화 처리를 행한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 k1을 얻었다.
[실시예 12 : (NCM-A 70%+LMP-F 30%) 99%+그래핀 1% 복합체 l1]
LMP-A를 제조예 9에서 얻어진 LMP-F로 변경하고, 추가로 그래핀(XG sciences사제, xGNP, 평균 입경 30μm) 5g을 첨가하여 복합화 처리를 행한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 l1을 얻었다.
[실시예 13 : (NCM-A 70%+LMP-F 30%) 99%+아세틸렌 블랙 1% 복합체 m1]
LMP-A를 제조예 9에서 얻어진 LMP-F로 변경하고, 추가로 아세틸렌 블랙(덴카 사제, LI-100, 평균 입경 50nm) 5g을 첨가하여 복합화 처리를 행한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 m1을 얻었다.
[실시예 14 : (NCM-A 70%+LMP-F 30%) 99%+폴리아닐린 1% 복합체 n1]
LMP-A를 제조예 9에서 얻어진 LMP-F로 변경하고, 추가로 폴리아닐린(시그마 알드리치사제) 5g을 첨가하여 복합화 처리를 행한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 n1을 얻었다.
[실시예 15 : (NCM-B 70%+LMP-A 30%) 복합체 o1]
NCM-A를 제조예 2에서 얻어진 NCM-B로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 o1을 얻었다.
[실시예 16 : (NCA-A 70%+LMP-A 30%) 복합체 a2]
제조예 3에서 얻어진 NCA-A 350g과, 제조예 4에서 얻어진 LMP-A 150g을, 메카노퓨젼(호소카와 미크론사제, AMS-Lab)을 이용하여 20m/s(2600rpm)로 10분간의 복합화 처리를 행하여, NCA와 LMP-A가 복합화되어 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 a2를 얻었다.
[실시예 17 : (NCA-A 70%+LMP-B 30%) 복합체 b2]
LMP-A를 제조예 5에서 얻어진 LMP-B로 변경한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 b2를 얻었다.
[실시예 18 : (NCA-A 90%+LMP-A 10%) 복합체 c2]
NCA-A를 450g으로, LMP-A를 50g으로 변경한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 c2를 얻었다.
[실시예 19 : (NCA-A 90%+LMP-D 10%) 복합체 d2]
NCA-A를 450g으로 하고, LMP-A를 제조예 7에서 얻어진 LMP-D로 변경하고, 그 복합화 처리량을 50g으로 한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 d2를 얻었다.
[실시예 20 : (NCA-A 80%+LMP-A 20%) 복합체 e2]
NCA-A를 400g으로, LMP-A를 100g으로 변경한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 e2를 얻었다.
[실시예 21 : (NCA-A 70%+LMP-E 30%) 복합체 f2]
LMP-A를 제조예 8에서 얻어진 LMP-E로 변경한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 f2를 얻었다.
[실시예 22 : (NCA-A 70%+LMP-I 30%) 복합체 g2]
LMP-A를 제조예 12에서 얻어진 LMP-I로 변경한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 g2를 얻었다.
[실시예 23 : (NCA-A 70%+LMP-J 30%) 복합체 h2]
LMP-A를 제조예 13에서 얻어진 LMP-J로 변경한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 h2를 얻었다.
[실시예 24 : (NCA-A 70%+LMP-F 30%) 복합체 i2]
LMP-A를 제조예 9에서 얻어진 LMP-F로 변경한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 i2를 얻었다.
[실시예 25 : (NCA-A 70%+LMP-F 30%) 99%+그래파이트 1% 복합체 j2]
LMP-A를 제조예 9에서 얻어진 LMP-F로 변경하고, 추가로 그래파이트(일본 흑연사제, CGB10, 평균 입경 10μm) 5g을 첨가하여 복합화 처리를 행한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 j2를 얻었다.
[실시예 26 : (NCA-A 70%+LMP-F 30%) 90%+그래파이트 10% 복합체 k2]
LMP-A를 제조예 9에서 얻어진 LMP-F로 변경하고, 추가로 그래파이트(일본 흑연사제, CGB10, 평균 입경 10μm) 55g을 첨가하여 복합화 처리를 행한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 k2를 얻었다.
[실시예 27 : (NCA-A 70%+LMP-F 30%) 99%+그래핀 1% 복합체 l2]
LMP-A를 제조예 9에서 얻어진 LMP-F로 변경하고, 추가로 그래핀(XG sciences사제, xGNP, 평균 입경 30μm) 5g을 첨가하여 복합화 처리를 행한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 l2를 얻었다.
[실시예 28 : (NCA-A 70%+LMP-F 30%) 99%+아세틸렌 블랙 1% 복합체 m2]
LMP-A를 제조예 9에서 얻어진 LMP-F로 변경하고, 추가로 아세틸렌 블랙(덴카사제, LI-100, 평균 입경 50nm) 5g을 첨가하여 복합화 처리를 행한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 m2를 얻었다.
[실시예 29 : (NCA-A 70%+LMP-F 30%) 99%+폴리아닐린 1% 복합체 n2]
LMP-A를 제조예 9에서 얻어진 LMP-F로 변경하고, 추가로 폴리아닐린(시그마 알드리치사제) 5g을 첨가하여 복합화 처리를 행한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 n2를 얻었다.
[실시예 30 : (NCM-A 35%+NCA-A 35%+LMP-A 30%) 복합체 o2]
LMP-A 350g을, LMP-A 175g과 제조예 3에서 얻어진 NCA-A 175g의 혼합물로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 o2를 얻었다.
[비교예 1 : (NCM-A 70%+LMP-A 30%) 혼합물 p1]
제조예 1에서 얻어진 NCM-A 350g과, 제조예 4에서 얻어진 LMP-A 150g을, 유발을 이용하여, 5분간의 혼합 처리를 행하여, NCM-A와 LMP-A가 복합화되지 않고, 단순히 혼합하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 혼합물 p1을 얻었다.
[비교예 2 : (NCM-A 70%+LMP-L 30%) 복합체 q1]
LMP-A를 제조예 15에서 얻어진 LMP-L로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 q1을 얻었다.
[비교예 3 : (NCM-A 99.5%+LMP-A 0.5%) 복합체 r1]
NCM-A를 497.5g으로, LMP-A를 2.5g으로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 r1을 얻었다.
[비교예 4 : (NCM-A 50%+LMP-A 50%) 복합체 s1]
NCM-A를 250.0g으로, LMP-A를 250.0g으로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 s1을 얻었다.
[비교예 5 : (NCM-A 70%+LMP-G 30%) 복합체 t1]
LMP-A를 제조예 10에서 얻어진 LMP-G로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 t1을 얻었다.
[비교예 6 : (NCM-A 70%+LMP-C 30%) 복합체 u1]
LMP-A를 제조예 6에서 얻어진 LMP-C로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 u1을 얻었다.
[비교예 7 : (NCM-A 70%+LMP-K 30%) 복합체 v1]
LMP-A를 제조예 14에서 얻어진 LMP-K로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 v1을 얻었다.
[비교예 8 : (NCM-A 70%+LMP-H 30%) 복합체 w1]
LMP-A를 제조예 11에서 얻어진 LMP-H로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 w1을 얻었다.
[비교예 9 : (NCM-B 70%+LMP-A 30%) 혼합물 x1]
NCM-A를 제조예 2에서 얻어진 NCM-B로 변경한 것 이외에, 비교예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 혼합물 x1을 얻었다.
[비교예 10 : (NCA-A 70%+LMP-A 30%) 혼합물 p2]
제조예 3에서 얻어진 NCA-A 350g과, 제조예 4에서 얻어진 LMP-A 150g을, 유발을 이용하여, 5분간의 혼합 처리를 행하여, NCA-A와 LMP-A가 복합화되지 않고, 단순히 혼합하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 혼합물 p2를 얻었다.
[비교예 11 : (NCA-A 70%+LMP-L 30%) 복합체 q2]
LMP-A를 제조예 15에서 얻어진 LMP-L로 변경한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 q2를 얻었다.
[비교예 12 : (NCA-A 99.5%+LMP-A 0.5%) 복합체 r2]
NCA-A를 497.5g으로, LMP-A를 2.5g으로 변경한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 r2를 얻었다.
[비교예 13 : (NCA-A 50%+LMP-A 50%) 복합체 s2]
NCA-A를 250.0g으로, LMP-A를 250.0g으로 변경한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 s2를 얻었다.
[비교예 14 : (NCA-A 70%+LMP-G 30%) 복합체 t2]
LMP-A를 제조예 10에서 얻어진 LMP-G로 변경한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 t2를 얻었다.
[비교예 15 : (NCA-A 70%+LMP-C 30%) 복합체 u2]
LMP-A를 제조예 6에서 얻어진 LMP-C로 변경한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 u2를 얻었다.
[비교예 16 : (NCA-A 70%+LMP-K 30%) 복합체 v2]
LMP-A를 제조예 14에서 얻어진 LMP-K로 변경한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 v2를 얻었다.
[비교예 17 : (NCA-A 70%+LMP-H 30%) 복합체 w2]
LMP-A를 제조예 11에서 얻어진 LMP-H로 변경한 것 이외에, 실시예 16과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 w2를 얻었다.
≪X선 광전자 분광법에 의한 복합체 입자 표면의 LMP 피복도의 평가≫
비교예 1, 비교예 9 및 비교예 10에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 혼합물 p1, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 혼합물 x1, 및 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 혼합물 p2를 제외한, 모든 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체에 대해, X선 광전자 분광법(XPS)을 이용한 복합체 입자 표면에 존재하는 원소를 분석하였다. 구체적으로는, 양극 활물질 복합체 혹은 양극 활물질 혼합물의 Ni2p3 /2의 피크로부터, 양극 활물질 복합체 혹은 양극 활물질 혼합물의 P2p의 피크에 대해 규격화된 LMP 유래의 Ni2p3 /2의 피크를 뺀, 차분 XPS 프로파일에 있어서의 NCM 또는 NCA 유래의 Ni2p3 /2의 피크 강도와, 양극 활물질 복합체 혹은 양극 활물질 혼합물에 있어서의 LMP 유래의 P2p의 피크 강도 및 C1s의 피크 강도로부터, 하기 식 (2)에 의해 XPS 피크 강도비 (A)를 구하였다. 이 XPS 피크 강도비 (A)는, 값이 작을수록 복합체 입자 표면이 LMP로 피복되어 있는 것을 나타낸다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
XPS 피크 강도비(A)=(Ni2p3 /2의 피크 강도)/
((P2p의 피크 강도)+(C1s의 피크 강도)) …(2)
≪X선 광전자 분광법에 의한 복합체 입자 표면의 LMP 피복 강도의 평가≫
비교예 1, 비교예 9 및 비교예 10에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 혼합물 p1, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 혼합물 x1, 및 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 혼합물 p2를 제외한, 모든 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체에 대해, 복합체 입자에 일정한 전단력을 가한 후에 복합체 입자 표면에 존재하는 원소를 상기와 동일하게 X선 광전자 분광법을 이용하여 XPS 피크 강도비를 구하여, 전단력을 가하기 전후의 XPS 피크 강도비의 비로부터 NCM 또는 NCA로의 LMP의 피복 강도를 평가하였다.
구체적으로는, 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 2g과 N-메틸-2-피롤리돈 10g을 고속 믹서(프라이믹스사제 필믹스 40L형)를 이용하여 2000rpm으로 3분간 교반 혼련하였다. 이는, 이차 전지의 제조 프로세스에서의 집전체로의 양극 슬러리의 도포 공정을 강조적으로 모의한 것으로서, 이러한 도포 공정에서 양극 활물질 입자에 가해지는 전단력 이상의 힘이 가해지고 있다. 교반 혼련 처리 후의 슬러리를, 온풍 건조기를 이용하여 80℃×12시간 건조시켜 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체를 얻은 후, 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체에 X선 광전자 분광법을 행하여, 상기 식 (2)와 동일한 계산으로부터 XPS 피크 강도비 (B)를 구한 후, 하기 식 (3)에 의해 피복 강도비를 구하였다. 이 피복 강도비는, 값이 작고, 1에 가까울수록 복합체 입자 표면에 강고하게 LMP가 피복되어 있는 것을 나타낸다. 결과를, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 제조 조건과 함께 표 1 및 표 2에 나타낸다.
피복 강도비=(XPS 피크 강도비 (B))/(XPS 피크 강도비 (A)) …(3)
[표 1]
Figure 112019101452096-pct00001
[표 2]
Figure 112019101452096-pct00002
≪전해액으로의 천이 금속 용출량≫
실시예 1~30, 비교예 1~17에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 또는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 혼합물을 양극 재료로서 이용하여, 리튬 이온 이차 전지의 양극을 제작하였다. 구체적으로는, 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 또는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 혼합물, 아세틸렌 블랙, 폴리불화비닐리덴을 질량비 90:5:5의 배합 비율로 혼합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 충분히 혼련하여, 양극 슬러리를 조제하였다. 양극 슬러리를 두께 20μm의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체에 도공기를 이용하여 도포하여, 80℃로 12시간의 진공 건조를 행하였다. 그 후, φ14mm의 원반형으로 펀칭하여 핸드 프레스를 이용하여 16MPa로 2분간 프레스하여, 양극으로 하였다.
다음에, 상기의 양극을 이용하여 코인형 이차 전지를 구축하였다. 음극에는, φ15mm로 펀칭한 리튬박을 이용하였다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 체적비 3:7의 비율로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해한 것을 이용하였다. 세퍼레이터에는, 폴리프로필렌 등의 고분자 다공 필름 등, 공지의 것을 이용하였다. 이들 전지 부품을 이슬점이 -50℃ 이하인 분위기에서 통상의 방법에 의해 장착 수용하여, 코인형 이차 전지(CR-2032)를 제조하였다.
얻어진 이차 전지에 대해, 충전을 행하였다. 구체적으로는, 조건을 전류 170mA/g, 전압 4.5V의 정전류 충전을 행하였다.
그 후, 이러한 이차 전지를 해체하여, 빼낸 양극을 탄산디메틸로 세정 후, 전해액에 침지하였다. 이 때의 전해액은, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 체적비 3:7의 비율로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해한 것을 이용하였다. 양극을 침지한 전해액을 밀폐 용기에 넣어, 70℃로 1주간 정치(靜置)하였다.
정치 후, 양극을 빼낸 전해액을 0.45μm의 디스믹 필터로 여과하여, 질산에 의해 산분해하였다. 산분해된 전해액에 포함되는 NCM 유래의 Mn, Ni, Co, 또는 NCA 유래의 Al, Ni, Co를, ICP 발광 분광법을 이용하여 정량하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112019101452096-pct00003
[표 4]
Figure 112019101452096-pct00004
≪고온 사이클 특성의 평가≫
상기의 전해액으로의 천이 금속 용출량의 평가로 제조한 이차 전지를 이용하여, 고온 사이클 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 전류 밀도 85mA/g, 전압 4.25V의 정전류 충전과, 전류 밀도 85mA/g, 종지 전압 3.0V의 정전류 방전으로 하여, 전류 밀도 85mA/g(0.5CA)에 있어서의 방전 용량을 구하였다. 또한, 동일한 충방전 조건의 100사이클 반복 시험을 행하여, 하기 식 (4)에 의해 용량 유지율(%)을 구하였다. 또한, 충방전 시험은 모두 45℃에서 행하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
용량 유지율(%)=
(100사이클 후의 방전 용량)/(1사이클 후의 방전 용량)×100 …(4)
《레이트 특성의 평가》
상기의 전해액으로의 천이 금속 용출량의 평가로 제조한 이차 전지를 이용하여, 레이트 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 전류 밀도 34mA/g, 전압 4.25V의 정전류 충전과, 전류 34mA/g, 종지 전압 3.0V의 정전류 방전으로 하여, 전류 밀도 34mA/g에 있어서의 방전 용량을 구하였다. 또한, 동일한 조건으로 정전류 충전을 행하고, 전류 밀도 510mA/g, 종지 전압 3.0V의 정전류 방전으로 하여, 전류 밀도 510mA/g에 있어서의 방전 용량을 구하였다. 또한, 충방전 시험은 30℃에서 행하였다.
얻어진 방전 용량으로부터, 하기 식 (5)에 의해 용량비(%)를 구하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
용량비(%)=(전류 밀도 510mA/g에 있어서의 방전 용량)/
(전류 밀도 34mA/g에 있어서의 방전 용량)×100 …(5)
[표 5]
Figure 112019101452096-pct00005
[표 6]
Figure 112019101452096-pct00006
표 5 또는 표 6으로부터 확인되는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체를 양극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 비교예에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 또는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 혼합물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지에 비해, 고온 사이클 특성 및 레이트 특성 양쪽 모두가 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 표 3 또는 표 4로부터 확인되는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체를 양극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 비교예에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 또는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 혼합물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지에 비해, 전극으로부터 전해액으로의 천이 금속의 용출량이 적고, 내구성에 있어서도 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (I) :
    LiNiaCobMncM1 xO2…(I)
    (식 (I) 중, M1은 Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, x는, 0.3≤a＜1, 0＜b≤0.7, 0＜c≤0.7, 0≤x≤0.3, 또한 3a+3b+3c+(M1의 가수(價數))×x=3을 만족하는 수를 나타낸다.)
    또는, 하기 식 (II) :
    LiNidCoeAlfM2 yO2…(II)
    (식 (II) 중, M2는 Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타낸다. d, e, f, y는, 0.4≤d＜1, 0＜e≤0.6, 0＜f≤0.3, 0≤y≤0.3, 또한 3d+3e+3f+(M2의 가수)×y=3을 만족하는 수를 나타낸다.)
    로 표시되는 1종 이상의 리튬 복합 산화물 입자로 이루어지는 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)의 표면에서만, 하기 식 (III) 또는 (III)' :
    LigMnhFeiM3 zPO4…(III)
    (식 (III) 중, M3은 Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h, i, 및 z는, 0＜g≤1.2, 0≤h≤1.2, 0≤i≤1.2, 0≤z≤0.3, 및 h+i≠0을 만족하고, 또한 g+(Mn의 가수)×h+(Fe의 가수)×i+(M3의 가수)×z=3을 만족하는 수를 나타낸다.)
    Mnh'Fei'M3 z'PO4…(III)'
    (식 (III)' 중, M3은 식 (III)과 동의이다. h', i', 및 z'는, 0≤h'≤1.2, 0≤i'≤1.2, 0≤z'≤0.3, 및 h'+i'≠0을 만족하고, 또한 (Mn의 가수)×h'+(Fe의 가수)×i'+(M3의 가수)×z'=3을 만족하는 수를 나타낸다.)
    로 표시되며, 또한 표면에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1)이 담지되어 이루어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)와, 리튬 복합 산화물 입자가 복합화되어 이루어지고,
    리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 표면에 있어서의 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1)의 담지량이, 리튬계 폴리아니온 입자 (B) 100질량% 중에 0.1질량% 이상 18질량% 미만이며,
    리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)의 평균 입경이 1~25μm이고,
    리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 평균 입경이 70~150nm이고,
    리튬 복합 산화물 이차 입자 (A)의 함유량과, 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 함유량의 질량비((A) : (B))가, 80:20~70:30인, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    표면에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1)이 담지되어 이루어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 25℃에서의 20MPa 가압 시에 있어서의 분체로서의 전기 전도율이 1×10-7S/cm 이상인, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1) 이외의 수불용성 탄소 분말 (c3)이, 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A) 및 표면에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1)이 담지되어 이루어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)와 복합화되어 이루어지고,
    수불용성 탄소 분말 (c3)의 함유량이, 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A) 및 표면에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1)이 담지되어 이루어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)의 합계량 100질량부에 대해 0.5~17질량부인, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 Ni2p3/2의 피크로부터, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 P2p의 피크에 대해 규격화한 리튬계 폴리아니온 입자 유래의 Ni2p3/2의 피크를 뺀, 차분 XPS 프로파일에 있어서의 리튬 복합 산화물 입자 유래의 Ni2p3/2의 피크 강도와, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체에 있어서의 인산망간철리튬(LMP) 유래의 P2p의 피크 강도 및 C1s의 피크 강도로부터 산출한 피크 강도비((Ni2p3/2의 피크 강도)/(P2p의 피크 강도+C1s의 피크 강도))가 0.05 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체를 양극 재료로서 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
  6. 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A), 및 표면에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1)이 담지되어 이루어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B)를, 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하여 복합화하는 공정을 구비하는, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 제조 방법.
  7. 리튬 복합 산화물 이차 입자 (A), 표면에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1)이 담지되어 이루어지는 리튬계 폴리아니온 입자 (B), 및 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소 (c1) 이외의 수불용성 탄소 분말 (c3)을, 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하여 복합화하는 공정을 구비하는, 청구항 3에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    복합화하는 공정이, 주속도(周速度) 15~45m/s로 회전하는 임펠러를 구비하는 밀폐 용기 내에서 행하는 공정인, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020197029243A 2017-05-29 2018-05-18 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 및 이를 이용한 이차 전지, 및 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 제조 방법 KR102102094B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-105413 2017-05-29
JP2017105413 2017-05-29
PCT/JP2018/012666 WO2018220972A1 (ja) 2017-05-29 2018-03-28 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法
JPPCT/JP2018/012666 2018-03-28
PCT/JP2018/019251 WO2018221263A1 (ja) 2017-05-29 2018-05-18 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190120377A KR20190120377A (ko) 2019-10-23
KR102102094B1 true KR102102094B1 (ko) 2020-04-17

Family

ID=64454620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197029243A KR102102094B1 (ko) 2017-05-29 2018-05-18 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 및 이를 이용한 이차 전지, 및 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10868295B2 (ko)
EP (1) EP3633775B1 (ko)
JP (1) JP6549807B2 (ko)
KR (1) KR102102094B1 (ko)
CN (1) CN110462896B (ko)
WO (2) WO2018220972A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6193505B2 (ja) * 2014-09-26 2017-09-06 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2018220972A1 (ja) 2017-05-29 2018-12-06 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法
JP6590973B2 (ja) * 2018-03-23 2019-10-16 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合物及びその製造方法
CN110707296B (zh) * 2018-07-10 2021-05-14 比亚迪股份有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆
JP7165608B2 (ja) * 2019-03-19 2022-11-04 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法
WO2020261879A1 (ja) * 2019-06-27 2020-12-30 東レ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP7320418B2 (ja) * 2019-09-20 2023-08-03 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP7461752B2 (ja) 2020-02-18 2024-04-04 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池
JP7409922B2 (ja) 2020-03-18 2024-01-09 太平洋セメント株式会社 多層型リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP7409923B2 (ja) 2020-03-18 2024-01-09 太平洋セメント株式会社 多層型リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JPWO2022123389A1 (ko) * 2020-12-11 2022-06-16
CN116569362A (zh) * 2020-12-25 2023-08-08 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN117321801A (zh) * 2021-05-20 2023-12-29 松下知识产权经营株式会社 复合正极活性物质、正极材料和电池
CN115832283A (zh) * 2021-11-29 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种复合正极活性材料
CN114373912B (zh) * 2021-12-31 2023-09-08 江苏贝特瑞纳米科技有限公司 一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
GB2615129A (en) * 2022-01-31 2023-08-02 Wildcat discovery technologies inc Cathode material blend for a cathode, cathode for a battery, and battery for a vehicle
CN116646527A (zh) * 2023-07-26 2023-08-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种阴极极片、锂离子电池及用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013149615A (ja) * 2012-01-17 2013-08-01 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム２次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001085006A (ja) 1999-09-14 2001-03-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3632686B2 (ja) * 2002-08-27 2005-03-23 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2007335245A (ja) * 2006-06-15 2007-12-27 Sanyo Electric Co Ltd 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
JP5558109B2 (ja) * 2007-01-24 2014-07-23 エルジー・ケム・リミテッド 安全性に優れた二次電池
WO2008105490A1 (ja) * 2007-02-28 2008-09-04 Santoku Corporation オリビン型構造を有する化合物、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池
KR100889622B1 (ko) * 2007-10-29 2009-03-20 대정이엠(주) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101050438B1 (ko) 2008-11-10 2011-07-19 주식회사 코캄 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN102859763B (zh) * 2010-02-24 2016-08-24 株式会社Lg化学 用于改善输出的正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池
KR101560862B1 (ko) * 2012-08-02 2015-10-15 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP6041163B2 (ja) * 2012-09-04 2016-12-07 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR20140041312A (ko) * 2012-09-27 2014-04-04 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지 및 전지 시스템
CN105009334A (zh) 2013-02-28 2015-10-28 日产自动车株式会社 正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池
CN106165163B (zh) 2014-01-28 2019-03-15 株式会社Lg化学 表面涂布的正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
JP6193505B2 (ja) * 2014-09-26 2017-09-06 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5836461B1 (ja) * 2014-09-29 2015-12-24 太平洋セメント株式会社 リチウム二次電池用正極材料
EP3270447B1 (en) 2015-03-09 2021-08-18 Taiheiyo Cement Corporation Positive electrode active substance for secondary cell and method for producing same
JP6023295B2 (ja) * 2015-03-26 2016-11-09 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2018220972A1 (ja) 2017-05-29 2018-12-06 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013149615A (ja) * 2012-01-17 2013-08-01 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム２次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018221263A1 (ja) 2018-12-06
US20200161632A1 (en) 2020-05-21
EP3633775B1 (en) 2022-08-10
WO2018220972A1 (ja) 2018-12-06
JP6549807B2 (ja) 2019-07-24
US10868295B2 (en) 2020-12-15
KR20190120377A (ko) 2019-10-23
EP3633775A1 (en) 2020-04-08
CN110462896B (zh) 2021-04-27
CN110462896A (zh) 2019-11-15
EP3633775A4 (en) 2021-03-03
JPWO2018221263A1 (ja) 2019-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102102094B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체 및 이를 이용한 이차 전지, 및 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 복합체의 제조 방법
CN106981630B (zh) 二次电池中的阴极材料的复合材料、制备法和锂二次电池
JPWO2014034933A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、この電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP6450789B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びその製造方法
US10026520B2 (en) Positive electrode active material for secondary battery
Chaudhary et al. Surface modification of cathode materials for energy storage devices: A review
CN107408693B (zh) 二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP7409922B2 (ja) 多層型リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2019033016A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質、並びにこれらの製造方法
JP2018006156A (ja) ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法
JP7144239B2 (ja) リチウムイオン二次電池用混合正極活物質及びその製造方法
JP2020043009A (ja) 混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子及びその製造方法
Iwama et al. Enhanced hybrid supercapacitors utilizing nanostructured metal oxides
JP6273327B1 (ja) ポリアニオン系正極活物質造粒体及びその製造方法
JP6307133B2 (ja) ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法
JP7299119B2 (ja) リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP7409923B2 (ja) 多層型リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP7421372B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法
JP6322730B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP7389598B2 (ja) リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP7320418B2 (ja) リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP2024037662A (ja) リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子の製造方法
JP2023041287A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2022156472A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子及びその製造方法
JP2022045169A (ja) 二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right