CN110707296B - 正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆 - Google Patents

正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆 Download PDF

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Abstract

本发明提出了正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆。该正极材料包括硫单质和由一次颗粒堆积形成的二次颗粒，所述二次颗粒具有中空结构，所述硫单质填充在一次颗粒之间的间隙中和所述中空结构中；所述一次颗粒含有锂氧化物，所述锂氧化物包括δLiNimConX(1‑m‑n)O2·(1‑δ)Li2MO3，其中0≤δ≤1，X包括选自Mn、Al、Nb、Fe中的至少之一，M包括选自Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，0≤m＜1，0≤n＜1。该二次颗粒的中空结构适于硫元素的填充，二次颗粒的壳层结构堆积较为紧密，可防止硫溶解于电解液中，且二次颗粒的结构不会降低材料的整体压实密度，从而有利于体积能量密度的发挥。

Description

正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地，涉及正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的比能量、较高的电压、自放电小、安全性能较好、循环寿命较长等优势，吸引了广泛的关注，且在众多绿色能源电池中，较早成功实现了工业化。锂离子电池主要构成包括电解液、隔离材料以及正极、负极材料。锂离子电池的的正极材料在电池中占有的比例较大，且正极材料的性能直接影响电池性能，因此正极材料是锂离子电池发展和提高性能的关键。
在正极材料中加入硫元素，可以提高正极材料的锂结合量，从而令电池具有较高的理论比容量，且整体的能量密度即便与商用的正极材料相比，仍然有较大优势。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实的发现和认识而作出的：
含有硫的离子正极材料在实际应用中还有较大的阻碍，由于硫的电子惰性和嵌锂中间体易溶于有机溶剂。虽然上述问题可以通过引入碳为载体进行复合而得到一定程度的缓解，但单纯依靠碳包覆层隔绝电解液，一方面会提高正极材料的生产成本，延长生产制程，降低生产效率，另一方面也难以从根本上解决硫系正极材料存在的问题。发明人经过深入研究发现，硫系正极材料的上述问题，很大程度上是由于正极活性材料的结构不适于硫原子填充而造成的。因此，如能够开发出一种含硫的锂离子电池正极材料，同时兼具硫原子以及传统锂正极材料的优势，即：在保持高能量密度的同时，保持一定的循环性能，将大幅缓解上述问题。
本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极材料。该正极材料包括硫单质和由一次颗粒堆积形成的二次颗粒，所述二次颗粒具有中空结构，所述硫单质填充在一次颗粒之间的间隙中和所述中空结构中；所述一次颗粒含有锂氧化物，所述锂氧化物包括δLiNimConX(1-m-n)O2·(1-δ)Li2MO3，其中0≤δ≤1，X包括选自Mn、Al、Nb、Fe中的至少之一，M包括选自Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，0≤m＜1，0≤n＜1。该二次颗粒的中空结构适于硫元素的填充，二次颗粒的壳层结构堆积较为紧密，孔隙率较低，可防止硫溶解于电解液中，且二次颗粒的结构不会降低材料的整体压实密度，从而有利于体积能量密度的发挥。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。该方法包括：将含有金属离子的溶液、络合剂以及沉淀剂，在搅拌的条件下加入至反应容器中，并在pH值为11-12下进行共沉淀，堆积形成核心前驱体，随后在pH值为9-10.5，令一次颗粒前驱体继续堆积，得到二次颗粒前驱体；将所述二次颗粒前驱体与锂源进行混合，并进行焙烧处理，得到具有中空结构的二次颗粒；所述二次颗粒含有用于限定中空结构的壳层，所述壳层由所述一次颗粒堆积而成；所述一次颗粒含有锂氧化物，所述锂氧化物包括δLiNimConX(1-m-n)O2·(1-δ)Li2MO3，其中0≤δ≤1，X包括选自Mn、Al、Nb、Fe中的至少之一，M包括选自Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，0≤m＜1，0≤n＜1；将所述二次颗粒与硫源进行混合，并进行熔融固化处理，以便将硫单质填充在所述中空结构中。该方法获得的正极材料具有适于硫元素填充的微观形貌，二次颗粒中空结构外部的壳层堆积较为紧密，可防止硫溶解于电解液中，且二次颗粒的颗粒结构不会降低材料的整体压实密度，从而有利于体积能量密度的发挥。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种正极材料。该正极材料是利用前面所述的方法制备的。由此，该正极材料具有前面所述的方法所获得的正极材料所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种锂离子电池。该锂离子电池包括前面所述的正极材料。由此，该锂离子电池具有较高的能量密度，且循环寿命较好。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种车辆。该车辆包括前面所述的锂离子电池。由此，该车辆具有前面描述的锂离子电池所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的制备方法的流程示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的制备方法的部分流程示意图；
图3显示了根据本发明一个实施例的制备方法的流程示意图；
图4显示了本发明实施例中所制备的具有中空结构的二次颗粒的扫描电子显微镜图；
图5显示了本发明实施例中所制备的正极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种含硫的正极材料。该正极材料包括硫单质和由一次颗粒堆积形成的二次颗粒，二次颗粒具有中空结构，硫单质填充在一次颗粒之间的间隙，和中空结构中。一次颗粒含有锂氧化物。上述中空结构，适于硫元素的填充，壳层中一次颗粒堆积较为紧密，可防止硫溶解于电解液中，且二次颗粒的结构不会降低材料的整体压实密度，从而有利于体积能量密度的发挥。
下面根据本发明的具体实施例，对该正极材料进行详细解释说明：
根据本发明的实施例，上述锂氧化物的具体化学组成不受特别限制，本领域金属人员可以根据实际情况进行选择。例如，根据本发明的一些实施例，上述锂氧化物可以由三元材料构成。具体的，锂氧化物的化学式可以为δLiNimConX(1-m-n)O2·(1-δ)Li2MO3，其中0≤δ≤1，X包括选自Mn、Al、Nb、Fe中的至少之一，M包括选自Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，0≤m＜1，0≤n＜1。更具体地，Li2MO3中的M平均价态可以为4价。LiNimConX(1-m-n)O2中的X平均价态可以为3-4价之间。满足上述化学构成的锂氧化物，可以较为简便地通过对合成过程进行控制，获得上述二次颗粒。
根据本发明的具体实施例，上述三元材料可以包括镍钴锰(NCM)三元材料，也可以包括镍钴铝(NCA)三元材料，还可以包括富锂材料。镍钴锰三元材料(NCM)可以为111型(N：C：M＝1:1:1，后续型号数字代表镍钴锰在三元材料中的原子比，后面不再赘述)、433型、532型、666型、811型等，镍钴铝(NCA)三元材料可以为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等。根据本发明的另一些实施例，上述锂氧化物可以包括LiNi1-x-yCoxMnO2，其中的Mn可被Al、Nb、Fe中的任意一个替换，或同时含有Mn、Al、Nb、Fe中的2个、3个，或是4个，当含有Mn、Al、Nb、Fe中多个时，应满足Mn、Al、Nb、Fe中多个元素的总原子含量在三元材料中满足LiNimConX(1-m-n)O2中的(1-m-n)。
根据本发明的实施例，上述二次颗粒可以是由含有锂氧化物的纳米颗粒，即一次颗粒堆积形成的。需要说明的是，二次颗粒中空结构是指，由一次颗粒紧密堆积得到的壳层限定出来的空腔区域。以核壳结构颗粒的外表面为厚度的0点，壳层的平均厚度可以为1-10μm，如可以为0.5-5μm，或为2-3μm，二次颗粒的平均粒径为5-50μm。该壳层由上述纳米颗粒经过较为紧密的堆积方式形成，壳层具有一定孔隙，以便硫单质可以通过孔隙进入中空结构内部进行填充。二次颗粒中，壳层以外的区域，即为中空结构空腔。在形成该二次颗粒的过程中，颗粒首先通过较为松散的方式进行堆积，随后再通过较为紧密的方式进行堆积。由此形成内部堆积松散、外部堆积较为致密的前驱体。通过加热，内部堆积松散的结构即可形成中空结构。
根据本发明的实施例，上述中空结构的平均孔径大于最终获得的二次颗粒中，一次颗粒之间的间隙。一次颗粒之间的间隙可以为0.02-1μm，如可以为0.5μm。需要特别说明的是，中空结构可以被硫单质充满，也可以被硫单质部分填充。并且，中空结构中的硫单质含量，高于一次颗粒之间的间隙中硫单质的含量。也即是说，硫单质主要填充在中孔结构中。以正极材料的总质量为基准，中空结构中的硫单质含量为5-40wt％；一次颗粒之间的间隙中硫单质的含量为0-15wt％。由此，壳层可以起到保护中空结构中的硫单质的作用，防止在实际使用过程中，硫单质被电解液溶解，造成正极材料性能的下降。
根据本发明的实施例，上述一次颗粒选自棒状锂氧化物、块状锂氧化物中的一种或几种，一次颗粒通过堆积形成二次颗粒前驱体。一次颗粒的具体形貌和尺寸可以不受特别限制，具体地，一次颗粒的长度可以为0.5-2μm，宽度可以为200-500nm，长径比为2～40。在形成二次颗粒前驱体的初期时，上述一次颗粒以较为疏松的方式进行堆积，而在形成外围的壳层时，一次颗粒以较为紧密的方式进行堆积。因此，通过后续进行简单的加热处理，即可以获得中间较为疏松、包括空腔，同时外围堆积较为紧密的二次颗粒。二次颗粒的孔隙率可以为20-30％。根据本发明的实施例，对加热处理之前的二次颗粒前驱体，以及经过加热，形成有中空结构的二次颗粒分别进行压汞测试，对比测试结果可知，加热前的二次颗粒前驱体主要有孔径分布在较小范围内，此时尚未形成中空部分，因此孔隙主要由松散堆积的一次颗粒之间的孔隙，以及外围紧密堆积的一次颗粒之间的孔隙决定。加热处理后，压汞测试显示的孔径分布中，尺寸在2-10μm的孔径占多数，说明加热处理后形成了中空结构。
需要特别说明的是，在本发明中，术语“纳米颗粒”，或称为“一次颗粒”，特指在长度、直径以及宽度等任意一个维度上的尺寸为纳米级别即可。由纳米颗粒堆积而成的二次颗粒的形状不受特别限制，例如，可以为球形、菱形、椭球形中的一种。
根据本发明的实施例，正极材料中硫的含量不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，根据本发明的一些实施例，正极材料的总质量为基准，硫单质的含量可以为2wt％-50wt％，锂氧化物的含量为50wt％-98wt％。根据本发明的具体实施例，硫的含量可以根据前面所述的中空结构的体积来确定。发明人发现，硫单质的负载量过高，过量硫容易造成二次颗粒主体结构的损伤。根据本发明的具体实施例，硫单质的含量可以为10wt％-30wt％。硫单质可以通过熔融渗透进入上述核壳结构的中空结构中。
根据本发明的实施例，上述中空结构外围，具有结构较为致密的、完整包覆中空结构的壳层。由此，中空结构中的硫单质，可以被较好的和电解液隔离开。并且，起到隔绝电解质作用的壳层，含有锂氧化物。与单一的利用碳材料等包覆层隔绝硫单质的正极材料不同，根据本发明实施例的正极材料可以利用锂氧化物形成较好的隔离结构，在防止硫单质被电解质溶解的同时，还不会降低正极材料的整体压实密度和电化学性能。根据本发明实施例的正极材料，通过首先形成具有中空结构的二次颗粒，再将硫单质填充在二次颗粒的中空结构中。由此，一方面硫单质可以根据实际需求，完全充满中空结构，或是部分填充中空结构。不论硫单质的填充情况如何，硫单质的外部均具有封闭结构的壳层保护。与单纯的将硫和包覆材料(如正极活性材料的粉末)混合，通过后期处理(如蒸干溶剂、加热等)形成的包覆正极材料不同，根据本发明实施例的正极材料无疑能够更好的防止硫单质在电解质中的溶解问题：将硫和包覆材料混合而制备的包覆正极材料，难以保证包覆材料可以在硫单质的外层形成密闭的壳层。现有技术中还给出以硫单质为核，在核的外围形成包覆层，这种结构的正极材料中，不含有中空结构，在实际使用过程中，一旦发生膨胀或收缩，内部不具有缓冲空间。
优选的，为了进一步提高该正极材料的性能，二次颗粒的外表面还可以进一步形成有包覆层。包覆层的材料不受特别限制，本领域技术人员可以选择熟悉的材料形成包覆层。例如，根据本发明的具体实施例，包覆层的材料可以包括碳材料、二氧化锡、二氧化锰、二氧化钛、四氧化三钴、五氧化二钒、二硫化铁、二硫化铜、二硫化钴或三硫化铋中的任意一种或几种。优选的，以正极材料的总质量为基准，包覆层的含量为0.1wt％-10wt％。优选的，采用碳包覆层，碳包覆层形成在上述填充有硫的核壳结构颗粒的外表面。由此，可以进一步提高该正极材料的性能。关于碳包覆层的具体厚度、材料、形貌以及合成方法均不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况，选择熟悉的材料和方法，形成碳包覆层。由此，可进一步阻挡电解质进入二次颗粒的内部，缓解电解质对硫单质的溶解。优选的，包覆层为二氧化钛包覆层。进一步的，正极材料中锂氧化物、硫、二氧化钛的质量比可以为(90～45)：(5～50)：(2～8)。例如，具体的，二氧化钛的包覆量所占比例可以为5wt％。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。该正极材料可以具有前面描述的正极材料的全部特征以及优点。具体的，参考图1，该方法包括：
S100：形成由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，二次颗粒具有中空结构
根据本发明的实施例，在该步骤中，形成二次颗粒。如前所述，该二次颗粒可以由一次颗粒(纳米颗粒)堆叠而成。二次颗粒的壳层堆积较为紧密，中心处由于具有中空结构，因此壳层的孔隙率低于中心区域的孔隙率。该二次颗粒的中空结构适于硫元素的填充，壳层堆积较为紧密，可防止硫溶解于电解液中，且上述颗粒结构不会降低材料的整体压实密度，从而有利于体积能量密度的发挥。关于二次颗粒的具体结构，前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。上述表面堆积紧密、中心具有空腔的结构，可以是通过控制形成该二次颗粒时的反应速率而获得的。
根据本发明的具体实施例，参考图2，上述核壳结构颗粒可通过以下步骤获得：
S110：将含有金属离子的溶液、络合剂以及沉淀剂，pH值为11-12条件下进行共沉淀，形成一次颗粒前驱体并堆积形成核心前驱体
根据本发明的实施例，在该步骤中，将含有金属离子的溶液、沉淀剂以及络合剂在搅拌的条件下加入反应容器(如可以为水热反应釜或是其他容器)，并通过共沉淀，获得核心前驱体。在该步骤中，可以控制反应溶液具有pH值为11-12条件，从而实现快速沉淀，形成松散堆积的核。具体的，可以通过调节金属离子溶液以及络合剂的加入速度，加入沉淀剂的速度(可以用于控制混合溶液的pH值)，控制一次颗粒前驱体的生长速度以及堆积速度。在这一阶段，可令反应较快，从而形成堆积较为松散的核心前驱体。
在该步骤中，可通过调整搅拌的速度、反应温度、反应pH值，以及络合剂的浓度，控制核心前驱体的形貌。具体而言，逐渐加入的沉淀剂可以在核心前驱体形成的过程中提供剪切力，从而令反应容器中的一次颗粒前驱体，逐渐生长堆积，通过综合控制搅拌的速度、反应温度、反应pH值，以及络合剂的浓度，可以调控形成的一次颗粒前驱体的尺寸。由此，不仅可以获得具有特定形貌的一次颗粒前驱体(例如可以为棒状)。
根据本发明的实施例，上述金属可以通过含有金属离子的溶液提供，更具体的，可以为包含金属元素的无机盐溶液提供。金属元素包括Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，将金属盐溶液在搅拌状态下加入反应容器中。将金属盐溶液与络合剂在搅拌状态下加入溶剂中，以便获得混合溶液。上述过程可以在加热的条件下进行，例如，可在30-60摄氏度下进行，如可以在45度、50度、55度下进行，具体可将容器置于在40-60摄氏度的水浴中。金属盐溶液可以包括用于形成NCM或NCA材料的溶液(不含Li)，可以为含有镍的盐溶液、含有钴的盐溶液以及含有锰的盐溶液的至少之一，如可以为含有上述金属离子的硝酸盐溶液。络合剂可以为碱性溶液，例如可以为氨水。氨水的质量浓度可为5～15wt％。金属盐溶液的具体化学组分可以根据需要形成的锂氧化物中金属元素的含量来确定。关于锂氧化物颗粒的化学组分，前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，在搅拌状态下，将上述金属盐溶液、络合剂以及沉淀剂按照固定配比加入容器中。上述固定配比是根据锂氧化物的化学组成而确定的。上述物质加入反应容器中的加入速度不受特别限制，只要可以获得较为松散的堆积结构即可，本领域技术人员可以根据反应容器的体积、上述物质加入的总剂量进行调节。例如，上述较慢的加入过程，可以持续2-6小时，如可以为4小时或是5小时。
根据本发明的实施例，沉淀剂可以是可令混合溶液发生沉淀的试剂，如可以为氢氧化物的水溶液，如氢氧化钾、氢氧化钠等。沉淀剂可以通过可调速变送器泵入含有混合溶液的容器中。沉淀剂的泵入速度可以是按照反应体系(即前驱体溶液)的pH值来的，反应过程中pH值控制在一个固定值。反应过程中随着氢氧化物共沉淀的形成，会消耗体系中的氢氧根，体系pH值降低，因此需要随之加入沉淀剂，保证前驱体溶液的pH值。当pH值上升到设定值的时候，则停止沉淀剂的加入。通常，反应过程中pH值不变化，也就是沉淀剂泵入速度不变化，加入的沉淀剂和金属盐溶液的比例大约为2：1。根据本发明的实施例，在该步骤中，可控制混合溶液的pH值较高，高于后续的堆积过程，例如可以为12.0或11.0。
S120：在pH值为9-10.5条件下令所述一次颗粒前驱体继续堆积，以便获得二次颗粒前驱体
根据本发明的实施例，在该步骤中，在第二pH值下向反应容器中供给金属盐溶液、络合剂以及沉淀剂的，以便一次颗粒前驱体进行缓慢沉淀，形成较为致密的外壳，获得二次颗粒前驱体。具体的，可以在该步骤中降低反应体系的pH值，如控制第二pH值为9～10.5。可通过降低向反应容器中供给金属盐溶液、络合剂以及沉淀剂的速度，从而令核心前驱体继续进行较为紧密的堆积，以便在后续处理中，形成较为致密的壳层。
根据本发明的实施例，该步骤中的供给速度，即向反应容器中加入上述反应物的速度，可以是前面步骤中供给速度的1/3～1/2。在上述第二pH值下进行堆积的时间可以为10-25小时，如可以为20小时。在该步骤中，可通过调节加入的沉淀剂的量，控制反应溶液的pH值略低于前述获得核心前驱体的步骤，如可以控制pH值为10或是10.5。由此，有利于形成结构较为紧密的表层结构。
根据本发明的具体实施例，上述反应物可以在18-24小时(包括前述的获得核心前驱体的时间)以内，全部加入至反应容器中。
S130：将所述二次颗粒前驱体以及锂源进行混合，并进行焙烧处理，以便获得所述二次颗粒
根据本发明的实施例，在该步骤中，将前面获得的二次颗粒前驱体以及锂源进行混合，并进行焙烧处理，以便将二次颗粒前驱体锂化，同时形成中空结构，从而获得二次颗粒。
根据本发明的实施例，在该步骤中，锂源的具体类型不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要，选择适当的含锂试剂。例如，根据本发明的具体实施例，可以选择锂的无机盐，如硝酸盐。二次颗粒前驱体以及锂源的混合比例也不受特别限制，可以根据锂氧化物的化学组成确定。焙烧处理可以是在600-800摄氏度的焙烧温度下进行的。
根据本发明的一些实施例，二次颗粒前驱体的锂化可以是将前面获得的二次颗粒前驱体，与锂盐(即锂源)在水中进行混合。放置一段时间后，通过诸如过滤、烘干、蒸干等分离方法，分离出沉淀并烘干。将烘干过的沉淀在上述焙烧温度下进行焙烧处理，焙烧处理的时间可以为10-18小时，如可以为12小时。发明人发现，在上述焙烧处理过程中，前面形成的二次颗粒前驱体中心区域由于堆积较为松散，因此在焙烧处理过程中可以形成空腔的中空结构，堆积较为致密的壳层也具有一定间隙，从而可以在后续步骤中，令硫单质通过壳层，进入至空腔中进行填充。由此，可以获得表层堆积较为紧密，中心具有空腔的核壳结构。
为了进一步提高获得的二次颗粒的质量，上述焙烧处理之后还可以包括退火的步骤。并且，可以令上述焙烧处理过程为急速升温至焙烧处理温度，然后恒温较短时间后，退火。由此，可以在保持前面形成的核壳结构颗粒的形貌的同时，获得较好的三元材料晶型。可以具体包括：
在较短时间内，如15分钟～1小时内，快速升温至焙烧温度，恒温保持0.5-2小时，随后迅速降温至室温。迅速降温时可以为直接将样品置于室温(温度可为0～40摄氏度)环境中。迅速降温的降温时间可以为20分钟～1小时，退火处理的温度可以为450～700摄氏度，如可以为500摄氏度，退火时间可以为3-8小时，如可以为5小时。
S200：将硫单质填充在中空结构中
根据本发明的实施例，在该步骤中，将所述二次颗粒与硫源进行混合，并进行熔融固化处理，以便将硫单质填充在所述中空结构中。硫单质可以通过熔融渗透进入中空结构中。
根据本发明的实施例，上述二次颗粒与硫源可按质量比为(8-12)：(0.5-2)进行混合。例如，可以按照10:1的质量比进行混合。上述硫源可以为硫单质。熔融固化处理的处理温度可为120-180摄氏度，如可以没130、140、150、160、170摄氏度等，处理时间可为10-15小时，如11、12、13、14小时等。具体地，可以为在150摄氏度下，处理12小时。由此，可以简便的将硫填充至前面形成的空腔中。
根据本发明的实施例，上述熔融固化处理还可以是在惰性气氛下进行的。或者，可以在惰性气氛下，在密封加压的容器中进行的，容器的压力可以为5-12MPa。如可以为8MPa例如，根据本发明的具体实施例，可以将核壳结构颗粒和硫源混合后，置于密封容器中，并向容器中冲入惰性气体进行加压。加压后的压力范围可以为10MPa。
根据本发明的实施例，为了进一步提高利用上述方法制备的正极材料的性能，在熔融固化处理之后，参考图3，还可以进一步包括：
S300：形成包覆层
根据本发明的实施例，在该步骤中，在填充有硫单质的二次颗粒外形成包覆层。形成包覆层的具体方法、包覆层的化学组成均不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，如可选择碳材料、二氧化锡、二氧化锰、二氧化钛、四氧化三钴、五氧化二钒、二硫化铁、二硫化铜、二硫化钴或三硫化铋中的任意一种或几种。碳材料可以为石墨、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、活性炭等，通过包括但不限于喷雾干燥、水热法等方式形成。由此，可以进一步将硫单质与电解液隔离开，从而有利于提高利用该正极材料的电池的循环性能以及稳定性。以正极材料的总质量为基准，包覆层的含量可以为0.1wt％-10wt％。例如，可以为5wt％。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，该正极材料是利用前面所述的方法制备的。由此，该正极材料具备前面所述的方法获得的正极材料所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种锂离子电池。该锂离子电池包括前面所述的正极材料。由此，该锂离子电池具备前面所述的正极材料所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有较高的能量密度，且循环寿命较好。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，该车辆包括前面所述的锂离子电池。例如，可包括多个由前面所述的锂离子电池构成的电池组。由此，该车辆具备前面所述的锂离子电池所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1制备正极材料
(1)将50mmol硝酸镍和50mmol硝酸钴溶于100g水中，而后加入5g的氨水(浓度为10重量％)并加入氢氧化钠调节pH为11，以在50摄氏度下进行共沉淀反应4小时，过滤得到核心前躯体。
(2)调节加入的氢氧化钠的量，令pH值调至10.5，降低反应速度为之前的二分之一，进行缓慢紧密的堆积。20小时之后获得二次颗粒前驱体。
(3)将二次颗粒前驱体和硝酸锂在水中进行混合，而后取出并烘干，在40分钟内将沉淀升温至700摄氏度，再在700摄氏度下焙烧1小时，然后取出，在30分钟内降温到室温，继而在500摄氏度下退火5小时。得到具有中空结构的二次颗粒，即三元正极材料。
(4)将所述的三元正极材料和硫单质进行混合，按照质量比例为10:1，然后热处理，在150摄氏度之间进行反应12小时，取出后烘干粉碎得到三元-硫复合正极材料。
实施例2制备正极材料
其他步骤同实施例1，所不同的是，将三元正极材料和硫单质按照质量比例为10:0.5进行混合，步骤(4)中，将三元正极材料和硫单质按照质量比例为10:1，加入水热反应釜中，通入惰性氩气，加压到10MPa，进行热处理，在150摄氏度之间进行反应12小时，取出后烘干粉碎。
实施例3制备正极材料
其他步骤同实施例2，所不同的是，将三元正极材料和硫单质混合加入水热反应釜中，并按照质量比例为8:1进行混合，通入惰性氩气，加压到10MPa，进行热处理。
对比例1
(1)50mmol硝酸镍和50mmol硝酸钴溶于100g水中，而后加入5g的氨水(浓度为10重量％)并加入氢氧化钠调节pH为11，以在30摄氏度下进行共沉淀反应24小时，过滤得到核心前躯体；
(2)将核心前驱体和硝酸锂在水中进行混合，而后取出并烘干，再在700摄氏度下焙烧5小时，得到三元正极活性材料。
(3)将所述的三元正极材料、硫单质直接进行混合。
对比例2
(1)50mmol硝酸镍和50mmol硝酸钴溶于100g水中，而后加入5g的氨水(浓度为10重量％)并加入氢氧化钠调节pH为11，以在30摄氏度下进行共沉淀反应4小时，过滤得到核心前躯体；之后改变pH值，调至10.5，降低反应速度为之前的二分之一，进行缓慢紧密的堆积。反应20小时之后获得二次颗粒前驱体。
(2)将二次颗粒前驱体和硝酸锂在水中进行混合，而后取出并烘干，再在700摄氏度下焙烧1小时，然后在700度时取出，急速降温到室温，继而在500摄氏度下退火5小时。得到三元正极活性材料。
(3)将所述的三元正极材料、硫单质按照质量比10:1直接进行混合。
对比例3
将单质硫溶于质量百分比为10％的聚丙烯酸钠水溶液中进行搅拌。在含有5％的表面活性剂的水溶液中加入锰酸锂，锰酸锂的质量与加入聚丙烯酸钠水溶液中的硫单质的质量比为1:9。将含有硫单质的分散液与含有锰酸锂的分散液混合均匀，调节pH值至8，静置过滤获得包覆正极颗粒，在80摄氏度下真空干燥12小时，获得正极材料。
性能测试
1、形貌表征
利用扫描电子显微镜(JEOL)对上述实施例获得的样品，以及制备过程中的中间体的形貌进行观察。
参考图4，实施例1和2中获得的核心前驱体为具有中空结构的、壳体厚度约为1-2μm左右的球形颗粒，颗粒粒径在10μm左右。
由图5可知，填充硫之后的硫单质可以较为均匀的填充至锂氧化物颗粒的中心区中，填充量较为可观。测试结果见表1。
2、硫含量测试
在日本JEOL公司JSM-7600F型场发射扫描电镜上进行能量色散X射线谱(EDS)进行球型剖面中心元素分析。测试结果见表1。
表1.样品的测试结果
Figure BDA0001726209510000111
由测试结果可知，上述实施例具有较为可观的含硫量。对比例由于不具有外围堆积紧密，中心堆积疏松的结构，因此硫主要依靠吸附在颗粒外围。
3、体积能量密度测试
具体测试方法为：分别取5g上述实施例以及对比例中的获得的正极材料，与正极导电剂和正极粘结剂混合放入直径为2cm的模具之中，以10Mpa的压力压制粉体。并通过以下公式计算得到正极活性材料的体积能量密度值：
在上述压力下粉体能够压缩的最高高度为h，粉体的压实密度为ρ＝5/πr2h。
能量密度计算公式如下：
能量密度＝比容量*充电平均电压*粉体的压实密度。
测量结果如表2所示：
表2.样品能量密度量测试结果
Figure BDA0001726209510000112
由测试结果可知，虽然对比例1-3在硫含量测试中具有较高的硫含量，但其能量密度要显著低于实施例的样品。这一方面是由于硫含量测试时样品为正极材料，因此直接混合形成的对比例样品中，有部分硫元素是通过物理吸附吸附在三元材料表面的。而正极材料经过上述制备过程之后，物理吸附的硫单质会有一部分损失，而经过加热处理的实施例1～实施例3则不会出现对比例的上述情况。并且，正极样品和电解质接触之后，由于对比例1以及对比例3制备的正极材料不能够具有实施例1～实施例3的颗粒的形貌，因此无法缓解其中所负载的硫单质在和电解质接触之后，发生溶解的问题。对比例2虽然具有外部紧密堆积，内部松散堆积的形貌，但未形成完整的核壳结构，即不具备中空结构，因此硫单质不能够位于完全被壳层保护的中空结构中，不能较好地防止硫单质的溶解，能量密度也较低。并且，实施例1～实施例3的颗粒的形貌也可以在压实处理之后，保持材料整体的压实密度，进而更加有利于获得较为可观的能量密度。
对比例3制备的正极材料，由于不具有核壳结构的颗粒，因此虽然硫含量测试结果也显示具有一定的硫含量，但能量密度较低，且正极材料循环性能较实施例1～实施例3中制备的正极材料相比也较差。
在本发明的描述中，术语“顶部”、“底面”、“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所述的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可以是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征的正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度低于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不互相矛盾的情况下，本领域技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (16)

1.一种正极材料，其特征在于，包括硫单质和由一次颗粒堆积形成的二次颗粒，所述二次颗粒具有中空结构，所述硫单质填充在一次颗粒之间的间隙中和所述中空结构中；所述一次颗粒含有锂氧化物，
所述锂氧化物包括δLiNimConX(1-m-n)O2·(1-δ)Li2MO3，
其中0≤δ≤1，X包括选自Mn、Al、Nb、Fe中的至少之一，M包括选自Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，0≤m＜1，0≤n＜1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述二次颗粒的平均粒径为5-50μm，所述中空结构的平均孔径为2-10μm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述二次颗粒含有用于限定中空结构的壳层，所述壳层由所述一次颗粒堆积而成，所述壳层的平均厚度为1-10μm。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述中空结构中的硫单质含量高于所述一次颗粒之间的间隙中硫单质的含量。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，以正极材料的总质量为基准，所述中空结构中的硫单质含量为5-40wt％；所述一次颗粒之间的间隙中硫单质的含量为0-15wt％。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，以正极材料的总质量为基准，所述硫单质的含量为2wt％-50wt％，所述锂氧化物的含量为50wt％-98wt％。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述二次颗粒的形状为球形、菱形、椭球形中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述二次颗粒的孔隙率为20-30％。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的外表面还含有包覆层。
10.一种制备正极材料的方法，其特征在于，包括：
将含有金属离子的溶液、络合剂以及沉淀剂，在搅拌的条件下加入至反应容器中，并在pH值为11-12下进行共沉淀，一次颗粒前驱体堆积形成核心前驱体，随后在pH值为9-10.5下，令一次颗粒前驱体继续堆积，得到二次颗粒前驱体；
将所述二次颗粒前驱体与锂源进行混合，并进行焙烧处理，得到具有中空结构的二次颗粒；
所述二次颗粒含有用于限定中空结构的壳层，所述壳层由所述一次颗粒堆积而成；
所述一次颗粒含有锂氧化物，所述锂氧化物包括δLiNimConX(1-m-n)O2·(1-δ)Li2MO3，其中0≤δ≤1，X包括选自Mn、Al、Nb、Fe中的至少之一，M包括选自Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，0≤m＜1，0≤n＜1；
将所述二次颗粒与硫源进行混合，并进行熔融固化处理，以便将硫单质填充在所述中空结构中。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述pH值为11-12条件下，进行所述共沉淀的反应时间为2-6小时，在所述pH值为9-10.5条件下，所述继续堆积的时间为10-25小时。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述二次颗粒与所述硫源按质量比为(8-12)：(0.5-2)进行混合，所述熔融固化处理的处理温度为120-180摄氏度，处理时间为10-15小时。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含有金属的溶液包括Mn离子、Al离子、Nb离子、Fe离子、Co离子、Ni离子中的一种或几种；
所述络合剂包括氨水；
所述沉淀剂包括氢氧化钾以及氢氧化钠。
14.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料是利用权利要求10-13任一项所述的方法制备的。
15.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项，或者权利要求14所述的正极材料。
16.一种车辆，其特征在于，包括权利要求15所述的锂离子电池。
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