CN106549157A - 空心球形类石墨相c3n4和单质硫复合材料及其制法和应用 - Google Patents

空心球形类石墨相c3n4和单质硫复合材料及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种空心球形类石墨相C3N4和单质硫的复合材料及其制备方法和应用。具体的，本发明提供的复合材料，包括空心球形类石墨相C3N4和单质硫，其中，所述单质硫以颗粒形式分布于所述空心球形类石墨相C3N4的内部和/或表面。所述复合材料作为锂硫电池的正极材料，能够有效克服碳材料表面疏水到导致的难以吸附多硫化合物的问题，有效避免多硫化物向电解液中溶解扩散。

Description

空心球形类石墨相C3N4和单质硫复合材料及其制法和应用
技术领域
本发明属于电池正极材料领域，具体地涉及空心球形类石墨相C3N4和单质硫复合材料及其制法和应用。
背景技术
随着科技的不断进步和社会的不断发展，越来越多的电子设备和电力驱动设备被应用到日常生活当中，人们希望设计出性能优越的可充电电池来解决当今非常迫切的能源和环境问题。经过二十几年的发展，商业化锂离子电池的能量密度目前已可达到120Wh kg-1以上,然而受其工作原理的限制，锂离子电池的能量密度难以突破300Wh kg-1，与传统化石能源相比依然有相当大的差距。因此，亟需研发具有更高能量密度的新型电化学储能体系，而锂硫电池则是其中最受关注的新型电池之一。锂硫电池具有较高的理论比能量(2600Wh kg-1)，且单质硫廉价易得且无毒等优点。但是目前锂硫电池正极材料仍然面临着一系列严重的问题，比如循环性能差、电极材料活性物质利用率低等。目前人们多采用碳材料与单质硫复合来克服以上缺点，但是碳材料特有的疏水表面很难吸附多硫化物，进而造成多硫化物向电解液中溶解扩散。
发明内容
本发明提供了一种能够有效克服碳材料表面疏水导致的难以吸附多硫化合物的问题，有效避免多硫化物向电解液中溶解扩散的可作为锂硫电池的正极材料的复合材料。
在本发明的第一方面，提供了一种复合材料，所述复合材料包括空心球形类石墨相C3N4和单质硫，其中，所述单质硫以颗粒形式分布于所述空心球形类石墨相C3N4的内部和/或表面。
在一优选例中，所述复合材料具有能与锂反应的反应相。
在另一优选例中，所述复合材料具有的能与锂反应的反应相为单质硫。
在另一优选例中，所述单质硫包括升华硫、纳米硫颗粒或以化学方法生成的硫微粒中的一种或多种。
在另一优选例中，所述空心球形类石墨相C3N4的球壁上具有多个孔洞，且至少有一颗单质硫颗粒分布于所述空心球形类石墨相C3N4的球壁的至少一个孔洞内。
在另一优选例中，所述孔洞的大小为2～5nm。
在另一优选例中，所述单质硫以纳米颗粒形式分布于空心球形类石墨相C3N4的空腔内部和球壁上的孔洞中。
在另一优选例中，所述空心球形类石墨相C3N4的直径为300～900nm，且该空心球形类石墨相C3N4的球壁厚度为20～200nm。
在另一优选例中，所述空心球形类石墨相C3N4的直径为400～600nm，该空心球形类石墨相C3N4的球壁厚度为40～90nm。
在另一优选例中，位于所述空心球形类石墨相C3N4空腔内部的单质硫颗粒的尺寸为20～700nm，和/或位于所述空心球形类石墨相C3N4球壁的孔洞内的单质硫颗粒的尺寸为1～20nm。
在另一优选例中，所述单质硫颗粒的尺寸为1～3nm。
在另一优选例中，位于所述空心球形类石墨相C3N4球壁的孔洞内的单质硫颗粒的尺寸为1～3nm。
在另一优选例中，所述单质硫颗粒以3nm以下的颗粒形式分布于空心球形类石墨相C3N4球壁表面的极少数孔洞内。
在另一优选例中，位于所述空心球形类石墨相C3N4空腔内部的单质硫颗粒的尺寸为100～300nm。
在另一优选例中，所述复合材料中空心球形类石墨相C3N4的重量百分比为1～99％，所述复合材料中单质硫颗粒的重量百分比为1～99％；较佳地，所述复合材料中空心球形类石墨相C3N4的重量百分比为50～30％，所述复合材料中单质硫颗粒的重量百分比为50～70％；所述重量百分比以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述复合材料中空心球形类石墨相C3N4的重量百分比为20～80％，所述复合材料中单质硫颗粒的重量百分比为20～80％，所述重量百分比以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述复合材料中空心球形类石墨相C3N4的重量百分比为20～70％，所述复合材料中单质硫颗粒的重量百分比为30～80％，所述重量百分比以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述复合材料中空心球形类石墨相C3N4的重量百分比为20～50％，所述复合材料中单质硫颗粒的重量百分比为50～80％，所述重量百分比以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述复合材料中空心球形类石墨相C3N4的重量百分比为20～40％，所述复合材料中单质硫颗粒的重量百分比为60～80％，所述重量百分比以所述复合材料的总重量计。
本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供空心球形类石墨相C3N4和单质硫；
(b)通过真空熔融法和/或真空蒸汽法将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合后得到所述复合材料。
在一优选例中，通过采用真空熔融法和/或真空蒸汽法将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合后得到所述复合材料。
在另一优选例中，采用空心球形类石墨相C3N4作为单质硫的载体，通过一定方法制备空心球形类石墨相C3N4/单质硫复合材料，其中，该复合材料中空心球形类石墨相C3N4具有多孔结构，能够在一定程度上以物理方式束缚放电过程中产生的多硫化锂；空心球形类石墨相C3N4具有的极性表面，能够在一定程度上以化学方式吸附多硫化物，从而减少了多硫化物向电解液中的溶解。此外，空心球形结构特有的空腔能够在很大程度上提高材料的含硫量。
在另一优选例中，在所述步骤(b)中，如果采用所述真空熔融法，则将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合均匀后在密封真空条件下100～600℃反应3～20h，并重复该操作1～4次；
如果采用所述真空蒸汽法，则将所述空心球形类石墨相C3N4在密封真空条件下置于硫蒸汽中，100～900℃反应1～10h，并重复该操作1～4次；
如果同时采用所述真空熔融法和真空蒸汽法，则将空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合均匀后在密封真空条件下100～300℃反应8～15h，接着在300～600℃反应1～6h。
在一优选例中，在所述步骤(b)中，如果采用所述真空熔融法，则将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合均匀后在密封真空条件下150～160℃反应10～14h。
在另一优选例中，在所述步骤(b)中，采用所述真空熔融法，则将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合均匀后在密封真空条件下300～500℃反应4～6h，并重复该操作1～4次。
在另一优选例中，所述将空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合均匀的方法包括以下两种方法：(1)将单质硫和空心球形类石墨相C3N4采用机械法混合均匀；(2)将纳米单质硫和空心球形类石墨相C3N4分别分散于分散液中，然后将以上两种分散液混合搅拌，过滤干燥。其中，石墨相C3N4的分散液包括水、乙醇等；单质硫的分散液包括水、乙醇、异丙醇等。
在另一优选例中，在所述步骤(b)中，如果采用所述真空蒸汽法，则将所述空心球形类石墨相C3N4在密封真空条件下置于硫蒸汽中，300～500℃反应4～6h，并重复该操作1～4次。
在另一优选例中，在所述步骤(b)中，如果同时采用所述真空熔融法和真空蒸汽法，则将空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合均匀后在密封真空条件下150～160℃反应10～14h，接着在300～500℃反应3～6h。
本发明的第三方面，提供了一种电池用正极材料，所述正极材料包括本发明第一方面所述的复合材料，并且，在该正极材料中所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫两者占有的重量百分比为30～99％，以所述正极材料的总重量计。
在一优选例中，在所述正极材料中，包含的所述复合材料为正极活性材料。
在另一优选例中，所述正极材料还包括导电剂和/或黏结剂。
在另一优选例中，正极材料中所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫两者占有的重量百分比为60～90％，以所述正极材料的总重量计。
在另一优选例中，正极材料中所述复合材料的重量百分比为60～90％，以所述正极材料的总重量计。
在另一优选例中，正极材料中所述导电剂的重量百分比为5～20％，以所述正极材料的总重量计。
在另一优选例中，正极材料中所述黏结剂的重量百分比为5～20％，以所述正极材料的总重量计。
在另一优选例中，正极材料中所述复合材料、导电剂和黏结剂三种的质量比为(70±10):(20±2):(10±2)，以所述正极材料的总重量计。
在另一优选例中，所述正极材料为所述锂硫电池的正极材料。
本发明的第四方面，提供了一种电池，所述电池包括本发明第三方面所述的正极材料。
在一优选例中，所述电池包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜，且所述的正极材料包括上述复合材料。
在另一优选例中，所述的电池为锂电池。
在另一优选例中，所述的电池为硫锂电池。
在另一优选例中，所述的电池包括外壳，且所述的外壳为金属材料和/或复合材料。
在另一优选例中，所述的电池为无水电池。
在另一优选例中，所述的隔膜选自下组：陶瓷多孔膜、合成树脂制备的多孔膜、玻璃纤维隔膜。
在另一优选例中，所述的负极材料为金属锂或者其他含有锂的合金负极。
在另一优选例中，所述的电解液包含一种或多种电解质锂盐；所述的电解液包含一种或多种有机溶剂；所述的电解液添加剂为一种锂盐。
在另一优选例中，所述的有机溶剂包括碳酸酯类溶剂或有机醚类溶剂中的一种或几种；较佳地，所述的有机溶剂为有机醚类溶剂，如1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)。
在另一优选例中，所述的电解质锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LITFS)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种，优选双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
在另一优选例中，所述的电解液添加剂为硝酸锂。
在另一优选例中，在充电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从正极材料到达负极材料。
在另一优选例中，在放电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从负极材料到达正极材料。
在另一优选例中，所述的电解质盐的正离子为锂离子。
本发明的第五方面，提供了一种制品，包括本发明第一方面所述的复合材料。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1示出了本发明实施例1中所用的空心球形类石墨相C3N4的扫描电子图像；
图2示出了本发明实施例1中所得的空心球形类石墨相C3N4/单质硫复合材料的扫描电子图像；
图3示出了本发明实施例1中空心球形类石墨相C3N4和空心球形类石墨相C3N4/单质硫复合材料的XRD图；
图4示出了采用本发明实施例1中的空心球形类石墨相C3N4/单质硫复合材料制备的锂硫电池的正极材料与对比例1中采用超导炭黑/硫正极材料在0.5C(837.5mA/g)的充放电曲线图；
图5示出了采用本发明实施例1中的空心球形类石墨相C3N4/单质硫复合材料制备的锂硫电池的正极材料在0.1C(167.5mA/g)、0.5C(837.5mA/g)时的第二周充放电容量-电压图。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，经过大量试验发现，首次发现，将具有具有空心结构的空心球形类石墨相C3N4(g-C3N4)和单质硫结合产生的复合材料应用于锂硫电池中，作为电池的正极材料，能够很好的束缚单质硫在放电过程中产生的多硫化合物，防止单质硫及其终点产物Li2S和Li2S2团聚，尤其是将多孔空心结构的C3N4和单质硫结合，效果更佳，此外，类石墨相C3N4具有亲水表面，能够在一定程度上以化学方式吸附充放电过程中产生的多硫化物，防止其向电解液中扩散溶解，且该复合材料制备工艺简单，克服了现有技术中碳材料特有的疏水表面难以吸附多硫化物，造成多硫化物向电解液中溶解扩散的问题。在此基础上完成了本发明。
类石墨相氮化碳
氮化碳材料因晶型不同而分为五种类型，分别为α相、β相、立方相、准立方相和类石墨相氮化碳(g-C3N4)。g-C3N4是窄带半导体，其价带宽度为2.7eV，经常被应用于光催化领域的研究。空心球形g-C3N4材料具有特殊的多孔结构，这种多孔空心结构能够很好地束缚单质硫放电过程中产生的多硫化物、防止单质硫及其放点终产物Li2S和Li2S2团聚。此外，g-C3N4具有亲水表面，能够在一定程度上以化学方式吸附充放电过程中产生的多硫化物，防止其向电解液中扩散溶解。
单质硫
在本发明中，优选地，所述单质硫为升华硫、纳米硫或者以化学方法生成的硫微粒。
包括空心球形类石墨相C3N4和单质硫的复合材料
在本发明所述的包括空心球形类石墨相C3N4和单质硫的复合材料中，单质硫以颗粒的形式存在于空心球形类石墨相C3N4上，单质硫颗粒可以位于C3N4的外球壁上、也可以位于内球壁上，或者嵌入球壁上的孔洞内或位于氮化碳球内部。
具体地，本发明提供了一种复合材料，所述复合材料包括空心球形类石墨相C3N4和单质硫，其中，所述单质硫以颗粒形式分布于所述空心球形类石墨相C3N4的内部和/或表面。
在一优选例中，所述复合材料具有能与锂反应的反应相。
在另一优选例中，所述复合材料具有的能与锂反应的反应相为单质硫。
在另一优选例中，所述单质硫包括升华硫、纳米硫颗粒或以化学方法生成的硫微粒中的一种或多种。
在本发明中，所述空心球形类石墨相C3N4的球壁上具有多个孔洞，且至少有一颗单质硫颗粒分布于所述空心球形类石墨相C3N4的球壁的至少一个孔洞内。
在另一优选例中，所述孔洞的大小为2～5nm。
在另一优选例中，所述单质硫以纳米颗粒形式分布于空心球形类石墨相C3N4的空腔内部和球壁上的孔洞中。
在本发明中，所述空心球形类石墨相C3N4的直径为300～900nm，且该空心球形类石墨相C3N4的球壁厚度为20～200nm。
在另一优选例中，所述空心球形类石墨相C3N4的直径为400～600nm，该空心球形类石墨相C3N4的球壁厚度为40～90nm。
在本发明中，位于所述空心球形类石墨相C3N4空腔内部的单质硫颗粒的尺寸为20～700nm，和/或位于所述空心球形类石墨相C3N4球壁的孔洞内的单质硫颗粒的尺寸为1～20nm。
在另一优选例中，所述单质硫颗粒的尺寸为1～3nm。
在另一优选例中，位于所述空心球形类石墨相C3N4球壁的孔洞内的单质硫颗粒的尺寸为1～3nm。
在另一优选例中，所述单质硫颗粒以3nm以下的颗粒形式分布于空心球形类石墨相C3N4球壁表面的极少数孔洞内。
在另一优选例中，位于所述空心球形类石墨相C3N4空腔内部的单质硫颗粒的尺寸为100～300nm。
在本发明中，所述复合材料中空心球形类石墨相C3N4的重量百分比为1～99％，所述复合材料中单质硫颗粒的重量百分比为1～99％；较佳地，所述复合材料中空心球形类石墨相C3N4的重量百分比为50～30％，所述复合材料中单质硫颗粒的重量百分比为50～70％；所述重量百分比以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述复合材料中空心球形类石墨相C3N4的重量百分比为20～80％，所述复合材料中单质硫颗粒的重量百分比为20～80％，所述重量百分比以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述复合材料中空心球形类石墨相C3N4的重量百分比为20～70％，所述复合材料中单质硫颗粒的重量百分比为30～80％，所述重量百分比以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述复合材料中空心球形类石墨相C3N4的重量百分比为20～50％，所述复合材料中单质硫颗粒的重量百分比为50～80％，所述重量百分比以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述复合材料中空心球形类石墨相C3N4的重量百分比为20～40％，所述复合材料中单质硫颗粒的重量百分比为60～80％，所述重量百分比以所述复合材料的总重量计。
包括空心球形类石墨相C3N4和单质硫的复合材料的制备方法
本发明还提供了一种所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供空心球形类石墨相C3N4和单质硫；
(b)通过真空熔融法和/或真空蒸汽法将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合后得到所述复合材料。
在一优选例中，通过采用真空熔融法和/或真空蒸汽法将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合后得到所述复合材料。
在另一优选例中，采用空心球形类石墨相C3N4作为单质硫的载体，通过一定方法制备空心球形类石墨相C3N4/单质硫复合材料，其中，该复合材料中空心球形类石墨相C3N4具有多孔结构，能够在一定程度上以物理方式束缚放电过程中产生的多硫化锂；空心球形类石墨相C3N4具有的极性表面，能够在一定程度上以化学方式吸附多硫化物，从而减少了多硫化物向电解液中的溶解。此外，空心球形结构特有的空腔能够在很大程度上提高材料的含硫量。
在本发明中，在所述步骤(b)中，如果采用所述真空熔融法，则将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合均匀后在密封真空条件下100～600℃反应3～20h，并重复该操作1～4次；
如果采用所述真空蒸汽法，则将所述空心球形类石墨相C3N4在密封真空条件下置于硫蒸汽中，100～900℃反应1～10h，并重复该操作1～4次；
如果同时采用所述真空熔融法和真空蒸汽法，则将空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合均匀后在密封真空条件下100～300℃反应8～15h，接着在300～600℃反应1～6h。
在一优选例中，在所述步骤(b)中，如果采用所述真空熔融法，则将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合均匀后在密封真空条件下150～160℃反应10～14h。
在另一优选例中，在所述步骤(b)中，采用所述真空熔融法，则将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合均匀后在密封真空条件下300～500℃反应4～6h，并重复该操作1～4次。
在另一优选例中，所述将空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合均匀的方法包括以下两种方法：(1)将单质硫和空心球形类石墨相C3N4采用机械法混合均匀；(2)将纳米单质硫和空心球形类石墨相C3N4分别分散于分散液中，然后将以上两种分散液混合搅拌，过滤干燥。其中，石墨相C3N4的分散液包括水、乙醇等；单质硫的分散液包括水、乙醇、异丙醇等。
在另一优选例中，在所述步骤(b)中，如果采用所述真空蒸汽法，则将所述空心球形类石墨相C3N4在密封真空条件下置于硫蒸汽中，300～500℃反应4～6h，并重复该操作1～4次。
在另一优选例中，在所述步骤(b)中，如果同时采用所述真空熔融法和真空蒸汽法，则将空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合均匀后在密封真空条件下150～160℃反应10～14h，接着在300～500℃反应3～6h。
一种所述复合材料的典型制备方法如下：
(a)提供空心球形类石墨相C3N4和单质硫；
(b)通过真空熔融法和/或真空蒸汽法将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合后得到所述复合材料。
此外，可以理解，在步骤(b)中，也可以采取真空熔融法和/或真空蒸汽法以为的其他方法制备该复合材料，只要能将单质硫以颗粒的形式分布于空心球形类石墨相C3N4的内部和/或外部即可，在此不做限制。
应用
本发明的包括空心球形类石墨相C3N4和单质硫的复合材料具有空心球形类石墨相C3N4能够很好的束缚单质硫在放电过程中产生的多硫化合物，防止单质硫及其终点产物Li2S和Li2S2团聚的特点，且类石墨相C3N4具有亲水表面，能够在一定程度上以化学方式吸附充放电过程中产生的多硫化物，防止其向电解液中扩散溶解，因此，能够将本发明的复合材料应用于锂电池领域。
具体地，本发明还提供了一种电池用正极材料，所述正极材料包括所述的复合材料，并且，在该正极材料中所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫两者占有的重量百分比为30～99％，以所述正极材料的总重量计。
在一优选例中，在所述正极材料中，包含的所述复合材料为正极活性材料。
在另一优选例中，所述正极材料还包括导电剂和/或黏结剂。
在另一优选例中，正极材料中所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫两者占有的重量百分比为60～90％，以所述正极材料的总重量计。
在另一优选例中，正极材料中所述复合材料的重量百分比为60～90％，以所述正极材料的总重量计。
在另一优选例中，正极材料中所述导电剂的重量百分比为5～20％，以所述正极材料的总重量计。
在另一优选例中，正极材料中所述黏结剂的重量百分比为5～20％，以所述正极材料的总重量计。
在另一优选例中，正极材料中所述复合材料、导电剂和黏结剂三种的质量比为(70±10):(20±2):(10±2)，以所述正极材料的总重量计。
在另一优选例中，所述正极材料为所述锂硫电池的正极材料。
本发明还提供了一种电池，所述电池包括所述的正极材料。
在一优选例中，所述电池包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜，且所述的正极材料包括上述复合材料。
在另一优选例中，所述的电池为锂电池。
在另一优选例中，所述的电池为硫锂电池。
在另一优选例中，所述的电池包括外壳，且所述的外壳为金属材料和/或复合材料。
在另一优选例中，所述的电池为无水电池。
在另一优选例中，所述的隔膜选自下组：陶瓷多孔膜、合成树脂制备的多孔膜、玻璃纤维隔膜。
在另一优选例中，所述的负极材料为金属锂或者其他含有锂的合金负极。
在另一优选例中，所述的电解液包含一种或多种电解质锂盐；所述的电解液包含一种或多种有机溶剂；所述的电解液添加剂为一种锂盐。
在另一优选例中，所述的有机溶剂包括碳酸酯类溶剂或有机醚类溶剂中的一种或几种；较佳地，所述的有机溶剂为有机醚类溶剂，如1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)。
在另一优选例中，所述的电解质锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LITFS)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种，优选双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
在另一优选例中，所述的电解液添加剂为硝酸锂。
在另一优选例中，在充电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从正极材料到达负极材料。
在另一优选例中，在放电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从负极材料到达正极材料。
在另一优选例中，所述的电解质盐的正离子为锂离子。
本发明还提供了一种制品，包括所述的复合材料。
在一优选例中，该制品包括锂硫电池。
本发明的主要优点包括：
(a)采用本发明的复合材料制备的锂硫电池，能够有效克服碳材料表面疏水到导致的难以吸附多硫化合物的问题，有效避免多硫化物向电解液中溶解扩散。
(b)采用本发明的复合材料制备的锂硫电池，能够很好的束缚单质硫在放电过程中产生的多硫化合物，防止单质硫及其终点产物Li2S和Li2S2团聚，且类石墨相C3N4具有亲水表面，能够在一定程度上以化学方式吸附充放电过程中产生的多硫化物，防止其向电解液中扩散溶解。
(c)本发明的复合材料制备方法简单，制成的锂硫电池电池充放电效果好。
(d)本发明将活性组分硫负载于空心球形C3N4材料空腔内部以及球壁的介孔内部，有效增加了单质硫的的分散性以及对多硫化物的束缚力。促进了锂硫电池的循环性能。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例
制备实施例1
(1)空心球形g-C3N4材料的制备：空心球形g-C3N4材料可以通过硬模板法制备，形貌如图1所示，具体参考Wang等人(Nature Communications 2012,1139)制备方法。
(2)空心球形g-C3N4/硫复合材料的制备：
将140mg单质硫和60mg空心球形g-C3N4于研钵中研磨混合均匀，将混合物真空密封在玻璃管中，真空度为10-5～200Pa。将其在155℃加热12h，之后在300℃加热4h，得到空心球形g-C3N4/单质硫复合材料，其形貌如图2所示。
从图2中可以看出，复合材料的形貌为300nm～500nm的球形，其中单质硫以100nm左右的形式团聚在空心球形g-C3N4空腔内部以及以2～5nm左右的微小颗粒形式填充在球壁的孔中。
从图3中可以看出复合得到的材料中包含单质硫和空心球形g-C3N4。经过热重分析，材料中含硫量约70％。
将得到的复合材料作为电池正极制备锂电池，充放电测试结果如图4所示，第二周充放电容量-电压图如图5所示。
制备实施例2
(1)空心球形g-C3N4材料的制备：空心球形g-C3N4材料可以通过硬模板法制备，具体参考Wang等人(Nature Communications 2012,1139)制备方法。
(2)空心球形g-C3N4/硫复合材料的制备：
将140mg单质硫和60mg空心球形g-C3N4于研钵中研磨混合均匀，将混合物真空密封在玻璃管中，真空度为10-5～200Pa。将其在155℃加热12h，得到空心球形g-C3N4/硫复合材料。
制备实施例3
(1)空心球形g-C3N4材料的制备：空心球形g-C3N4材料可以通过硬模板法制备，具体参考Wang等人(Nature Communications 2012,1139)制备方法。
(2)空心球形g-C3N4/硫复合材料的制备：
将140mg单质硫和60mg空心球形g-C3N4于研钵中研磨混合均匀，将混合物真空密封在玻璃管中，真空度为10-5～200Pa，将其在300℃加热4h。重复以上步骤3次，得到空心球形g-C3N4/硫复合材料。
对比例1
超导炭黑(SP)/硫复合材料的制备方法：
将50mg超导炭黑(SP)加入到50ml蒸馏水中，超声3h；将25ml含有Na2S2O3·5H2O(0.47g)和Na2S·9H2O(0.9g)的水溶液加入到上述超导炭黑(SP)悬浊液中，室温搅拌2h；将上述悬浊液以30～40滴/min的速度低价到2mol/L的HCOOH溶液中并在室温下搅拌12h，过滤后得到超导炭黑(SP)/S复合材料。
测试结果分析
从图4可以看出，在0.5C倍率下循环100周之后，空心球形g-C3N4/硫复合材料容量基本维持在900mAh g-1以上，且库伦效率基本保持在100％；与之相比，超导炭黑(SP)/硫复合材料在相同条件下循环100周后容量仅仅为700mAhg-1左右，库伦效率仅为97％左右。相比于超导炭黑(SP)/硫复合材料，空心球形g-C3N4/硫复合材料优异的电化学性能主要是因为：1)空心球形g-C3N4材料具有独特的空腔结构和多孔壁结构，能够在一定程度上以物理方式束缚多硫化物；2)空心球形g-C3N4具有富氮的多硫化物吸附位点，能够在一定程度上束缚多硫化物，防止其向电解液中溶解，从而减少锂硫电池的穿梭效应。
从图5可以看出，空心球形g-C3N4/硫复合材料在0.1C倍率第二周放电容量为991.9mAh g-1，即使在0.5C的相对较大的倍率下，其第二周放电容量仍然保持在1365.5mAh g-1，说明空心球形g-C3N4/硫复合材料具有相对较好的倍率性能。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括空心球形类石墨相C3N4和单质硫，其中，所述单质硫以颗粒形式分布于所述空心球形类石墨相C3N4的内部和/或表面。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述空心球形类石墨相C3N4的球壁上具有多个孔洞，且至少有一颗单质硫颗粒分布于所述空心球形类石墨相C3N4的球壁的至少一个孔洞内。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述空心球形类石墨相C3N4的直径为300～900nm，且该空心球形类石墨相C3N4的球壁厚度为20～200nm。
4.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，位于所述空心球形类石墨相C3N4空腔内部的单质硫颗粒的尺寸为20～700nm，和/或位于所述空心球形类石墨相C3N4球壁的孔洞内的单质硫颗粒的尺寸为1～20nm。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中空心球形类石墨相C3N4的重量百分比为1～99％，所述复合材料中单质硫颗粒的重量百分比为1～99％；较佳地，所述复合材料中空心球形类石墨相C3N4的重量百分比为50～30％，所述复合材料中单质硫颗粒的重量百分比为50～70％；所述重量百分比以所述复合材料的总重量计。
6.一种权利要求1至5中所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供空心球形类石墨相C3N4和单质硫；
(b)通过真空熔融法和/或真空蒸汽法将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合后得到所述复合材料。
7.如权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，如果采用所述真空熔融法，则将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合均匀后在密封真空条件下100～600℃反应3～20h，并重复该操作1～4次；
如果采用所述真空蒸汽法，则将所述空心球形类石墨相C3N4在密封真空条件下置于硫蒸汽中，100～900℃反应1～10h，并重复该操作1～4次；
如果同时采用所述真空熔融法和真空蒸汽法，则将空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合均匀后在密封真空条件下100～300℃反应8～15h，接着在300～600℃反应1～6h。
8.一种电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料包括如权利要求1至5中任一项所述的复合材料，并且，在该正极材料中所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫两者占有的重量百分比为30～99％，以所述正极材料的总重量计。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求8所述的正极材料。
10.一种制品，其特征在于，包括如权利要求1至5中任一项所述的复合材料。
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