WO2018221263A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法 Download PDF

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弘樹 山下
愉子 平山
聖史 嶌田
大神　剛章
周平 吉田
鈴木　覚
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太平洋セメント株式会社
株式会社デンソー
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery having a layered rock salt structure, a lithium ion secondary battery including this as a positive electrode material and having excellent high-temperature cycle characteristics, and a lithium ion secondary having a layered rock salt structure.
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material composite for a secondary battery.
  • lithium composite oxide has been used as a positive electrode active material capable of constituting a high output and high capacity lithium ion secondary battery.
  • a lithium composite oxide has a layered crystal structure in which a lithium atomic layer and a transition metal atomic layer are alternately stacked via an oxygen atomic layer, and one lithium atom is included per one atom of the transition metal. It is also known to have a so-called layered rock salt structure.
  • a lithium ion secondary battery using such a lithium composite oxide as a positive electrode active material charging / discharging is performed as lithium ions are desorbed and inserted into the lithium composite oxide, but usually the charge / discharge cycle is repeated.
  • the battery capacity may be significantly reduced. This is considered to be caused by the fact that the transition metal component of the lithium composite oxide is eluted into the electrolytic solution during charging, so that the crystal structure is easily collapsed. In particular, the higher the temperature, the greater the amount of transition metal elution and the greater the effect on cycle characteristics.
  • the transition metal component of the lithium composite oxide may elute into the surrounding electrolyte, which may reduce the thermal stability and impair safety.
  • Patent Document 1 primary particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 8 ⁇ m are aggregated to form secondary particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the porosity of the secondary particles is 30% or less.
  • a lithium composite oxide is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a lithium composite oxide having a true density of 4.40 to 4.80 g / cm 3 and having a high volumetric energy density and having appropriate voids in the positive electrode active material.
  • an electrode active material having a lithium composite oxide of a core part and a lithium composite oxide of a shell part having a composition different from that of the core part is also described.
  • the subject of this invention is providing the positive electrode active material composite for lithium ion secondary batteries which can improve a high temperature cycling characteristic effectively, when it uses as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery. .
  • the present inventors have found that the lithium composite oxide particles and the lithium composite oxide secondary particles only on the surface of the lithium composite oxide secondary particles made of specific composite oxide particles.
  • a specific lithium-based polyanion particle having a specific mass ratio when used as a positive electrode material of a lithium ion secondary battery, the reaction with the electrolytic solution is effectively suppressed and applied many times. It has been found that a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery that does not cause a decrease in output even after a charge / discharge cycle is obtained.
  • M 2 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, S
  • lithium composite oxide secondary particles (A) composed of one or more lithium composite oxide particles represented by the following formula (III) or (III) ′: Li g Mn h Fe i M 3 z PO 4 (III) (In the formula (III), M 3 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, or Gd.
  • a lithium-based polyanion particle (B) having carbon (c) supported on the surface thereof and a lithium composite oxide particle are combined,
  • the amount of carbon (c) supported on the surface of the lithium-based polyanion particle (B) is 0.1% by mass or more and less than 18% by mass in 100% by mass of the lithium-based polyanion particle (B),
  • the lithium polyanion particles (B) have an average particle size of 50 to 200 nm, Lithium having a mass ratio ((A) :( B)) of 95: 5 to 65
  • the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery of the present invention in the lithium ion secondary battery obtained by preventing the collapse of the crystal structure while using a layered rock salt structure and using this as a positive electrode material The high-temperature cycle characteristics can be effectively enhanced.
  • lithium composite oxide secondary particles (A) composed of one or more lithium composite oxide particles represented by the following formula (III) or (III) ′: Li g Mn h Fe i M 3 z PO 4 (III) (In the formula (III), M 3 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, or Gd.
  • a lithium-based polyanion particle (B) having carbon (c) supported on the surface thereof and a lithium composite oxide particle are combined,
  • the amount of carbon (c) supported on the surface of the lithium-based polyanion particle (B) is 0.1% by mass or more and less than 18% by mass in 100% by mass of the lithium-based polyanion particle (B),
  • the lithium polyanion particles (B) have an average particle size of 50 to 200 nm,
  • Lithium nickel composite oxide (so-called Li—Ni—Co—Mn oxide, hereinafter referred to as “NCM composite oxide”) particles represented by the above formula (I), and the above formula (II)
  • the lithium nickel composite oxide (so-called Li—Ni—Co—Al oxide, hereinafter referred to as “NCA composite oxide”) particles are all particles having a layered rock salt structure.
  • M 1 in the above formula (I) is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb
  • Ni, Co, and Mn are known to have excellent electron conductivity and contribute to battery capacity and output characteristics. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted with another metal element M 1 . By substituting with these metal elements M 1 , the crystal structure of the NCM-based composite oxide represented by the formula (I) is stabilized. It is considered that the cycle characteristics can be realized.
  • NCM composite oxide represented by the above formula (I) examples include LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , Examples include LiNi 0.2 Co 0.4 Mn 0.4 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.31 Mn 0.33 Mg 0.03 O 2 , and LiNi 0.33 Co 0.31 Mn 0.33 Zn 0.03 O 2 .
  • LiNi 0.33 A composition having a small amount of Ni, such as Co 0.33 Mn 0.34 O 2 and LiNi 0.33 Co 0.31 Mn 0.33 Mg 0.03 O 2, is preferable.
  • Li—NCM composite oxide particles represented by the above formula (I) are composed of a core-shell structure lithium composite oxide having a core portion (inside) and a shell portion (surface layer portion).
  • Material secondary particles (A) Li-NCM composite oxide secondary particles (A) may be formed.
  • the Li-NCM composite oxide secondary particles (A) formed with this core-shell structure it is easy to elute into the electrolyte and easily release oxygen that adversely affects safety, or a solid
  • Li-NCM composite oxide particles having a high Ni concentration that easily react with the solid electrolyte are arranged in the core portion, and Li-NCM composite oxide particles having a low Ni concentration are arranged in the shell portion in contact with the electrolytic solution. Therefore, it is possible to further improve the suppression of deterioration of cycle characteristics and the securing of safety.
  • the core part may be a single phase or may be composed of two or more phases having different compositions.
  • the core part is composed of two or more phases
  • a structure in which a plurality of phases are concentrically stacked and laminated, or a structure in which the composition changes transitionally from the surface of the core part toward the center part may be used.
  • the shell part should just be formed in the outer side of a core part, may be 1 phase like a core part, and may be comprised by 2 or more phases from which a composition differs.
  • the core portion )-(Shell part) is, for example, (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 )-(LiNi 0.2 Co 0.4 Mn 0.4 O 2 ), (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 )-(LiNi 1/3 Co 1 / 3 Mn 1/3 O 2), or (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2) - (LiNi 0.33 Co 0.31 Mn 0.33 Mg 0.03 O 2) consisting of such particles.
  • the Li—NCM composite oxide particles represented by the above formula (I) may be coated with a metal oxide, a metal fluoride, or a metal phosphate.
  • a metal oxide e.g., a metal oxide represented by the above formula (I)
  • metal fluoride e.g., a metal fluoride
  • metal phosphate e.g., a metal phosphate
  • Such coatings CeO 2, SiO 2, MgO , Al 2 O 3, ZrO 2, TiO 2, ZnO, RuO 2, SnO 2, CoO, Nb 2 O 5, CuO, V 2 O 5, MoO 3,
  • La 2 O 3 , WO 3 , AlF 3 , NiF 2 , MgF 2 , Li 3 PO 4 , Li 4 P 2 O 7 , LiPO 3 , Li 2 PO 3 F, and LiPO 2 F 2 Two or more kinds, or these composites can be used.
  • the average particle diameter of the primary particles of the NCM composite oxide represented by the above formula (I) is preferably 500 nm or less, and more preferably 300 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size of the primary particles is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more from the viewpoint of handling.
  • the average particle diameter of the NCM composite oxide secondary particles (A) formed by aggregation of the primary particles is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the secondary particles is 25 ⁇ m or less, a battery having excellent high-temperature cycle characteristics can be obtained.
  • the lower limit of the average particle size of the secondary particles is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and more preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of handling.
  • the average particle size means an average value of measured values of the particle size (length of major axis) of several tens of particles in observation using an SEM or TEM electron microscope.
  • the NCM-based composite oxide secondary particles (A) include only primary particles formed from secondary particles, and include lithium-based polyanion particles (B) and carbon derived from cellulose nanofibers ( It does not contain other components such as c1) or carbon derived from a water-soluble carbon material (c2).
  • the primary that forms the core portion The average particle size as particles is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 50 nm to 300 nm.
  • the average particle size of the core part formed by aggregation of the primary particles is preferably 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle size as the primary particles of the Li—NCM composite oxide particles constituting the shell portion covering the surface of the core portion is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 50 nm to 300 nm.
  • the layer thickness of the shell part formed by aggregation of such primary particles is preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the internal porosity of the secondary particles (A) composed of the NCM composite oxide represented by the above formula (I) is determined by the expansion of the NCM composite oxide accompanying the insertion of lithium ions within the internal voids of the secondary particles. From the viewpoint of allowing it, 4 to 12% by volume is preferable in 100% by volume of the secondary particles of the NCM composite oxide, and 5 to 10% by volume is more preferable.
  • M 2 in the above formula (II) is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi. And one or more elements selected from Ge.
  • the NCA-based complex oxide represented by the above formula (II) is further superior in battery capacity and output characteristics than the NCM-based complex oxide represented by the formula (I).
  • the NCA-based composite oxide represented by the above formula (II) include LiNi 0.33 Co 0.33 Al 0.34 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.03 Mg 0.03 O, for example. 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.03 Zn 0.03 O 2 and the like. Of these, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.03 Mg 0.03 O 2 is preferable.
  • the Li—NCA composite oxide particles represented by the above formula (II) may be coated with a metal oxide, a metal fluoride, or a metal phosphate.
  • a metal oxide e.g., a metal oxide, a metal fluoride, or a metal phosphate.
  • the metal components Ni, Al, Co from the Li—NCA composite oxide particles to the electrolyte solution.
  • the elution of M 2 can be suppressed.
  • Such coatings CeO 2, SiO 2, MgO , Al 2 O 3, ZrO 2, TiO 2, ZnO, RuO 2, SnO 2, CoO, Nb 2 O 5, CuO, V 2 O 5, MoO 3,
  • La 2 O 3 , WO 3 , AlF 3 , NiF 2 , MgF 2 , Li 3 PO 4 , Li 4 P 2 O 7 , LiPO 3 , Li 2 PO 3 F, and LiPO 2 F 2 Two or more kinds, or these composites can be used.
  • the internal porosity of the secondary particles is the same as that of the NCM composite oxide. That is, the average particle size of the primary particles of the NCA-based composite oxide represented by the above formula (II) is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and the NCA-based composite oxide composed of the primary particles.
  • the average particle diameter of the secondary particles (A) is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the internal porosity of the NCA-based composite oxide secondary particles (A) composed of the NCA-based composite oxide represented by the above formula (II) is 4 to 12% by volume in 100% of the volume of the secondary particles. 5 to 10% by volume is more preferable.
  • the lithium composite oxide secondary particles (A) of the present invention may contain both the NCM composite oxide represented by the above formula (I) and the NCA composite oxide represented by the above formula (II). Good.
  • the mixed state forms secondary particles in which the primary particles of the NCM composite oxide represented by the above formula (I) and the primary particles of the NCA composite oxide represented by the above formula (II) coexist.
  • secondary particles composed only of the NCM composite oxide represented by the above formula (I) and secondary particles composed only of the NCA composite oxide represented by the above formula (II) are mixed. Further, secondary particles in which the primary particles of the NCM composite oxide represented by the above formula (I) and the primary particles of the NCA composite oxide represented by the above formula (II) coexist.
  • the ratio (mass of NCM type complex oxide and NCA type complex oxide when NCM type complex oxide represented by said formula (I) and NCA type complex oxide represented by said formula (II) coexist. %) May be adjusted as appropriate according to the required battery characteristics. For example, when importance is attached to the rate characteristics, it is preferable to increase the proportion of the NCM composite oxide represented by the above formula (I). Specifically, the NCM composite oxide and the NCA composite oxide are preferred.
  • the proportion of the NCA-based composite oxide represented by the above formula (II) Specifically, for example, the NCM-based composite oxide and the NCA-based oxide are used.
  • the secondary particles (A) composed of the NCM composite oxide represented by the above formula (I) and / or the NCA composite oxide represented by the above formula (II), NCM composite oxide particles and Since the lithium-based polyanion particles (B) or the NCA-based composite oxide particles and the lithium-based polyanion particles (B) are combined so as to cover the surface of the secondary particles, the NCM-based composite oxide The elution of the metal element contained in the particles or the NCA-based composite oxide particles can be suppressed.
  • the lithium-based polyanion particle (B) is represented by the above formula (III) or (III) ′, and the former is a Li-containing particle, while the latter is a particle not containing Li, but both have an olivine structure.
  • the lithium-based polyanion particle (B) represented by the formula (III) ′ has properties very similar to those of the lithium-based polyanion particle (B) represented by the formula (III) and has the same effect. Therefore, these particles including the particles represented by the formula (III) ′ are collectively referred to as “lithium-based polyanion particles (B)”.
  • M 3 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd.
  • g, h, i, and z are 0 ⁇ g ⁇ 1.2, 0 ⁇ h ⁇ 1.2, 0 ⁇ i ⁇ 1.2, and 0 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • h ′, i ′, and z ′ in the above formula (III) ′ are 0 ⁇ h ′ ⁇ 1.2, 0 ⁇ i ′ ⁇ 1.2, 0 ⁇ z ′ ⁇ 0.3, and h ′.
  • the number satisfying + i ′ ⁇ 0 and satisfying (Mn valence) ⁇ h ′ + (Fe valence) ⁇ i ′ + (M 3 valence) ⁇ z ′ 3 is shown.
  • the lithium-based polyanion particles (B) represented by the above formula (III) 0.5 ⁇ g ⁇ 1.2 is preferable from the viewpoint of the average discharge voltage of the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery, 0.6 ⁇ g ⁇ 1.1 is more preferable, and 0.65 ⁇ g ⁇ 1.05 is more preferable.
  • the polyanion particle (B) represented by the formula (III) ′ is preferably 0.5 ⁇ h ⁇ 1.2, more preferably 0.6 ⁇ h ⁇ 1.1, and 0 More preferably, 65 ⁇ h ⁇ 1.05.
  • the polyanion particle (B) represented by the formula (III) ′ is preferably 0.5 ⁇ h ′ ⁇ 1.2, and more preferably 0.6 ⁇ h ′ ⁇ 1.1. .
  • lithium-based polyanion particles represented by the above formula (III) or (III) ′ having different compositions have a core-shell structure having a core part (inside) and a shell part (surface layer part).
  • Lithium-based polyanion particles (B) may be formed.
  • a lithium-based polyanion having a high Mn content that easily elutes from the lithium-based polyanion particles (B) into the electrolyte solution is disposed in the core portion.
  • the shell part in contact with the electrolyte contains a lithium polyanion with a low Mn content, or a lithium polyanion with a high Co content, which is highly toxic to the human body and the environment, is placed in the core part to contact the electrolyte. Since it is possible to arrange a lithium-based polyanion having a low Co content in the part, it is possible to further improve the suppression of cycle characteristics due to the lithium-based polyanion particles and the securing of safety.
  • the core part may be a single phase or may be composed of two or more phases having different compositions.
  • the core part is composed of two or more phases
  • a structure in which a plurality of phases are concentrically stacked may be used, or a structure in which the composition changes transitionally from the surface of the core part toward the center part may be used.
  • the shell part should just be formed in the outer side of a core part, may be 1 phase like a core part, and may be comprised by 2 or more phases from which a composition differs.
  • (core part)-(shell part) is, for example, (LiMnPO 4 )-(LiFePO 4 ), (LiCoPO 4 )-( Examples thereof include particles made of LiNiPO 4 ), (LiMnPO 4 ) — (LiNiPO 4 ), (LiCoPO 4 ) — (LiFePO 4 ), (LiMn 0.5 Co 0.5 PO 4 ) — (LiFePO 4 ), and the like.
  • the average particle diameter of the lithium-based polyanion particles (B) represented by the above formula (III) or (III) ′ is intimately combined with the lithium composite oxide particles on the surface of the lithium composite oxide secondary particles (A). From the viewpoint of conversion, the thickness is 50 to 200 nm, preferably 70 to 150 nm.
  • the electrical conductivity of the lithium-based polyanion particles (B) represented by the above formula (III) or (III) ′ when pressurized at 20 MPa at 25 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm or more. More preferably, it is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more.
  • the lower limit value of the electrical conductivity of the lithium-based polyanion particle (B) is not particularly limited.
  • the lithium-based polyanion particle (B) has carbon (c) supported on its surface.
  • the supported amount of carbon (c) is 0.1% by mass or more and less than 18% by mass in 100% by mass of the total amount of lithium-based polyanion particles (B) on which carbon (c) is supported, and preferably 1 -11% by mass, more preferably 1-8% by mass.
  • Mass of lithium composite oxide secondary particle (A) content and lithium polyanion particle (B) content (including carbon (c) loading) with carbon (c) supported on the surface The ratio ((A) :( B)) is preferably 95: 5 to 65:35, more preferably 90:10 to 70:30.
  • the carbon (c) supported on the surface of the lithium-based polyanion particle (B) represented by the above formula (III) or (III) ′ is carbon (c1) derived from cellulose nanofiber described later or water-soluble. Carbon (c2) derived from a functional carbon material is preferred.
  • the supported amount of carbon (c) in the lithium-based polyanion particles (B) is the total supported amount of carbon (c1) derived from cellulose nanofibers and carbon (c2) derived from a water-soluble carbon material. It corresponds to the carbon atom equivalent amount of the cellulose nanofiber or water-soluble carbon material as the carbon source.
  • the cellulose nanofibers to be the carbon source (c1) supported on the surface of the lithium-based polyanion particles (B) are skeletal components that occupy about 50% of all plant cell walls and constitute such cell walls. It is a lightweight high-strength fiber that can be obtained by defibrating plant fibers to nano size, and carbon derived from cellulose nanofibers has a periodic structure. The fiber diameter of such cellulose nanofiber is 1 nm to 100 nm, and has good dispersibility in water.
  • the cellulose molecular chains constituting the cellulose nanofibers have a periodic structure formed of carbon, they are carbonized and coupled with the polyanion particles, so that they are firmly supported on the surface of the lithium-based polyanion particles (B). As a result, it is possible to obtain a useful positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery that imparts electron conductivity to these polyanion particles and is excellent in cycle characteristics.
  • the water-soluble carbon material as the carbon source (c2) supported on the surface of the lithium-based polyanion particle (B) is 0.4 g in terms of carbon atoms of the water-soluble carbon material in 100 g of water at 25 ° C. As described above, it means a carbon material that is preferably dissolved in an amount of 1.0 g or more. When carbonized, carbon is present on the surface of the lithium-based polyanion particle (B) as carbon.
  • the water-soluble carbon material include one or more selected from saccharides, polyols, polyethers, and organic acids.
  • monosaccharides such as glucose, fructose, galactose and mannose
  • disaccharides such as maltose, sucrose and cellobiose
  • polysaccharides such as starch and dextrin
  • polyols and polyethers such as diol, propanediol, polyvinyl alcohol, and glycerin
  • organic acids such as citric acid, tartaric acid, and ascorbic acid.
  • glucose, fructose, sucrose, and dextrin are preferable, and glucose is more preferable from the viewpoint of enhancing the solubility and dispersibility in a solvent and effectively functioning as a carbon material.
  • the amount of carbon (c) supported on the surface of the lithium-based polyanion particles (B) (when carbon (c) is carbon (c1) derived from cellulose nanofibers or carbon (c2) derived from a water-soluble carbon material) These carbon atom equivalent amounts) can be confirmed as the carbon amount measured using a carbon / sulfur analyzer for the lithium-based polyanion particles (B).
  • the lithium-based polyanion particles (B) represented by the above formula (III) or (III) ′ of the present invention may be combined with primary particles of a lithium composite oxide, and the primary particles of the lithium composite oxide are aggregated.
  • the lithium composite oxide secondary particles (A) thus formed may be directly composited.
  • the method for producing a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery according to the present invention compresses lithium-based polyanion particles (B) on which lithium composite oxide secondary particles (A) and carbon (c) are supported. What is necessary is just to provide the process of mixing and compounding, adding force and shear force.
  • the process of mixing while applying a compressive force and a shearing force is preferably performed in a closed container equipped with an impeller.
  • the processing time and / or the impeller peripheral speed during the mixing process while applying the compressive force and shearing force are as follows: lithium composite oxide secondary particles (A) and lithium-based polyanion particles (B) charged into the container It is necessary to adjust appropriately according to the total amount. For example, in the case where the process of mixing while applying the compressive force and the shearing force is performed for 5 to 90 minutes in a closed container equipped with an impeller rotating at a peripheral speed of 15 to 45 m / s, the lithium composite oxide 2 charged in the container is used.
  • the total amount of the secondary particles (A) and the lithium-based polyanion particles (B) is preferably 0.1 per 1 cm 3 of an effective container (a container corresponding to a portion capable of accommodating a mixed object in a sealed container equipped with an impeller).
  • the amount is 1 to 0.7 g, more preferably 0.15 to 0.4 g.
  • the peripheral speed of such an impeller is preferably 15 to 45 m / s, more preferably 15 to 35 m / s, from the viewpoint of increasing the tap density of the obtained positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery.
  • the mixing time is preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 80 minutes.
  • the peripheral speed of the impeller means the speed of the outermost end of the rotary stirring blade (impeller), which can be expressed by the following formula (1), and is mixed while applying compressive force and shearing force.
  • the processing time may vary depending on the peripheral speed of the impeller so that it becomes longer as the peripheral speed of the impeller is slower.
  • Impeller peripheral speed (m / s) Impeller radius (m) x 2 x ⁇ x rotational speed (rpm) ⁇ 60 ... (1)
  • Examples of the apparatus including a sealed container that can easily perform the compounding process while applying such compressive force and shear force include a high-speed shear mill, a blade-type kneader, and the like.
  • Particle design equipment COMPOSI, mechanohybrid, high-performance fluidity mixer FM mixer (manufactured by Nihon Coke Kogyo Co., Ltd.) fine particle composite device mechanofusion, nobilta (manufactured by Hosokawa Micron), surface reformer miraro, hybridization system (Nara Machinery Co., Ltd.) Can be suitably used.
  • the treatment temperature is preferably 5 to 80 ° C., more preferably 10 to 50 ° C.
  • the treatment atmosphere is not particularly limited, but is preferably an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
  • the degree to which the lithium-based polyanion particles (B) were densely and uniformly dispersed and combined on the surface of the lithium composite oxide secondary particles (A) by the composite treatment while applying the compressive force and shear force is X It can be evaluated by linear photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, when the obtained positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery is irradiated with several keV of soft X-rays, it is inherent to the element constituting the part from the part subjected to the soft X-ray irradiation.
  • Photoelectrons having an energy value of 2 are emitted, so that the peak intensity of Ni2p 3/2 emitted from the lithium composite oxide secondary particles (A) and the P2p and C1s emitted from the lithium-based polyanion particles (B)
  • the area ratio of the material that is the surface of the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery, that is, the lithium-based polyanion particles (B) are converted into lithium composite oxide secondary particles ( The extent to which A) is coated can be seen.
  • the lithium-based polyanion particles (B) may contain trivalent Ni
  • the lithium composite oxide secondary particles (A) are obtained from the peak intensity of Ni2p 3/2 of the lithium composite oxide secondary particles (A).
  • This peak intensity ratio ((Ni2p 3/2 peak intensity) / (P2p peak intensity + C1s peak intensity)) is preferably 0.05 or less, more preferably 0.04 or less, and still more preferably 0.8. 03 or less.
  • the surface of the obtained positive electrode active material composite for a secondary battery is a lithium-based polyanion that is composited with the composite oxide particles on the surface of the lithium composite oxide secondary particles (A).
  • the particles (B) are densely covered.
  • a water-insoluble carbon other than carbon (c1) derived from cellulose nanofibers is used as a carbon source.
  • the powder (c3) may be mixed at the same time and combined with the lithium composite oxide secondary particles (A) and the lithium-based polyanion particles (B).
  • the water-insoluble carbon powder (c3) is a carbon material different from the carbon (c2) derived from the water-soluble carbon material, and is water-insoluble (water at 25 ° C.) other than the carbon (c1) derived from cellulose nanofibers.
  • the amount dissolved in 100 g is a carbon powder having conductivity of less than 0.4 g in terms of carbon atom of the water-insoluble carbon powder (c3).
  • the composite of the water-insoluble carbon powder (c3) allows the positive electrode for a lithium ion secondary battery without deteriorating the battery characteristics when the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery of the present invention is used as a secondary battery.
  • Examples of the water-insoluble carbon powder (c3) include graphite, amorphous carbon (Ketjen black, acetylene black, etc.), nanocarbon (graphene, fullerene, etc.), conductive polymer powder (polyaniline powder, polyacetylene powder, polythiophene powder). , Polypyrrole powder, etc.) and the like.
  • graphite, acetylene black, graphene, and polyaniline powder are preferable, and graphite is more preferable from the viewpoint of reinforcing the degree of complexation of the lithium composite oxide secondary particles (A) and the lithium-based polyanion particles (B).
  • the graphite may be any of artificial graphite (scaly, massive, earthy, graphene) or natural graphite.
  • the average particle size of the water-insoluble carbon powder (c3) is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1.0 to 15 ⁇ m, from the viewpoint of compositing.
  • the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery of the present invention water that is mixed and combined at the same time when the lithium composite oxide secondary particles (A) and the lithium-based polyanion particles (B) are combined.
  • the content of the insoluble carbon powder (c3) is preferably 0.5 to 17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the lithium composite oxide secondary particles (A) and the lithium-based polyanion particles (B).
  • the amount is more preferably 1 to 10 parts by mass, and further preferably 1 to 7 parts by mass.
  • the total content of the water-insoluble carbon powder (c3) (((A) + (B)): ((c) + (c3))) is preferably 99.5: 0.5 to 85:15, more preferably 99: 1 to 90:10, and even more preferably 99: 1 to 93: 7.
  • the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery of the present invention is applied as a positive electrode material, and as a lithium ion secondary battery including the same, a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte solution, a separator, or a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte are essential. If it is set as a structure, it will not specifically limit.
  • the material structure is not particularly limited, and a known material structure can be used.
  • a known material structure can be used.
  • lithium metal, graphite, silicon-based (Si, SiO x ), carbon material such as lithium titanate or amorphous carbon can be used.
  • two or more types of the above negative electrode materials may be used in combination, and for example, a combination of graphite and silicon can be used.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving a supporting salt in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent usually used for an electrolyte solution of a lithium ion secondary battery.
  • An oxolane compound or the like can be used.
  • the type of the supporting salt is not particularly limited, but an inorganic salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , a derivative of the inorganic salt, LiSO 3 CF 3 , LiC (SO 3 CF 3 ) 2 and LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), and organic salt derivatives It is preferable that it is at least 1 type of these.
  • the separator plays a role of electrically insulating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolytic solution.
  • a porous synthetic resin film particularly a polyolefin polymer (polyethylene, polypropylene) porous film may be used.
  • the solid electrolyte electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and exhibits high lithium ion conductivity.
  • La 0.51 Li 0.34 TiO 2.94 Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , 50Li 4 SiO 4 .50Li 3 BO 3 , Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 , Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , 30Li 2 S ⁇ 26B 2 S 3 ⁇ 44LiI, 63Li 2 S ⁇ 36SiS 2 ⁇ 1Li 3 PO 4 , 57Li 2 S ⁇ 38SiS 2 ⁇ 5Li 4 SiO 4 , 70Li 2 S ⁇ 30P 2 S 5 , 50Li 2 S ⁇
  • the shape of the lithium ion secondary battery having the above configuration is not particularly limited, and may be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, and an indefinite shape sealed in a laminate outer package. .
  • the slurry A1 was filtered and dried to obtain a metal composite hydroxide mixture B1, and then 37 g of lithium carbonate was mixed with the mixture B1 by a ball mill to obtain a powder mixture C1.
  • the obtained powder mixture C1 was calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere and pulverized, and then calcined at 800 ° C. for 10 hours in an air atmosphere as main firing, to obtain an NCM composite oxide (LiNi 1 / 3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) secondary particles A were obtained.
  • the secondary particle A of the NCM complex oxide is referred to as NCM-A.
  • NCM-B Production of secondary particles of NCM composite oxide
  • secondary particles B of NCM composite oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • the secondary particle B of the NCM complex oxide is referred to as NCM-B.
  • NCA-based complex oxide secondary particles 370 g of lithium carbonate, 950 g of nickel carbonate, 150 g of cobalt carbonate, 58 g of aluminum carbonate, and 3 L of water were mixed so that the molar ratio of Li: Ni: Co: Al was 1: 0.8: 0.15: 0.05. After that, the mixture was mixed with a ball mill to obtain a powder mixture A2. The obtained powder mixture A2 was calcined by calcination at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, and then baked as 800 ° C.
  • NCA-based composite oxide LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • secondary particles C were obtained.
  • the secondary particle C of the NCA-based composite oxide is referred to as NCA-A.
  • the obtained slurry B3 was purged with nitrogen so that the dissolved oxygen concentration of the slurry B3 was 0.5 mg / L, and then 1688 g of MnSO 4 .5H 2 O and 834 g of FeSO 4 .7H 2 O were added to the total amount of the slurry B3.
  • slurry C3 was obtained.
  • the molar ratio of MnSO 4 and FeSO 4 added (manganese compound: iron compound) was 70:30.
  • the obtained slurry C3 was put into an autoclave and subjected to a hydrothermal reaction at 170 ° C. for 1 hour.
  • the pressure in the autoclave was 0.8 MPa.
  • the produced crystal was filtered, and then washed with 12 parts by mass of water with respect to 1 part by mass of the crystal.
  • the washed crystals were lyophilized at ⁇ 50 ° C. for 12 hours to obtain complex D3.
  • 1000 g of the obtained composite D3 was collected, and 1 L of water was added thereto to obtain a slurry E3.
  • the obtained slurry E3 was dispersed with an ultrasonic stirrer (T25, manufactured by IKA) for 1 minute to uniformly color the whole, and then spray dried (MDL-050M, manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.). Then, it was subjected to spray drying to obtain a granulated body F3.
  • the obtained granulated body F3 was calcined at 700 ° C. for 1 hour in an argon hydrogen atmosphere (hydrogen concentration: 3%), and lithium manganese phosphate containing 2.0% by mass of cellulose nanofiber-derived carbon was supported.
  • LMP-A lithium iron manganese phosphate A
  • Example 1 (NCM-A 70% + LMP-A 30%) complex a1] 350 g of NCM-A obtained in Production Example 1 and 150 g of LMP-A obtained in Production Example 4 were combined at 20 m / s (2600 rpm) for 10 minutes using Mechanofusion (AMS-Lab, manufactured by Hosokawa Micron). The positive electrode active material composite a1 for lithium ion secondary batteries formed by combining NCM and LMP-A was obtained.
  • Example 2 (NCM-A 70% + LMP-B 30%) complex b1]
  • a positive electrode active material composite b1 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that LMP-A was changed to LMP-B obtained in Production Example 5.
  • Example 3 (NCM-A 90% + LMP-A 10%) complex c1]
  • a positive electrode active material composite c1 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that NCM-A was changed to 450 g and LMP-A was changed to 50 g.
  • Example 4 (NCM-A 90% + LMP-D 10%) complex d1]
  • NCM-A was changed to 450 g
  • LMP-A was changed to LMP-D obtained in Production Example 7, and the combined treatment amount was changed to 50 g.
  • a positive electrode active material composite d1 was obtained.
  • Example 5 (NCM-A 80% + LMP-A 20%) complex e1]
  • a positive electrode active material composite e1 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that NCM-A was changed to 400 g and LMP-A was changed to 100 g.
  • Example 6 (NCM-A 70% + LMP-E 30%) complex f1]
  • a positive electrode active material composite f1 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that LMP-A was changed to LMP-E obtained in Production Example 8.
  • Example 7 (NCM-A 70% + LMP-I 30%) complex g1]
  • a positive electrode active material composite g1 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that LMP-A was changed to LMP-I obtained in Production Example 12.
  • Example 8 (NCM-A70% + LMP-J30%) complex h1]
  • a positive electrode active material composite h1 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that LMP-A was changed to LMP-J obtained in Production Example 13.
  • Example 9 (NCM-A 70% + LMP-F 30%) complex i1]
  • a positive electrode active material composite i1 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that LMP-A was changed to LMP-F obtained in Production Example 9.
  • Example 10 (NCM-A 70% + LMP-F 30%) 99% + graphite 1% complex j1]
  • Example 1 except that LMP-A was changed to LMP-F obtained in Production Example 9, and 5 g of graphite (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGB10, average particle size 10 ⁇ m) was added to perform the composite treatment.
  • the positive electrode active material composite j1 for lithium ion secondary batteries was obtained.
  • Example 11 (NCM-A 70% + LMP-F 30%) 90% + graphite 10% composite k1]
  • Example 1 except that LMP-A was changed to LMP-F obtained in Production Example 9, and 55 g of graphite (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGB10, average particle size 10 ⁇ m) was added to perform the composite treatment.
  • the positive electrode active material composite k1 for lithium ion secondary batteries was obtained.
  • Example 12 (NCM-A 70% + LMP-F 30%) 99% + graphene 1% complex 11]
  • Example 1 except that LMP-A was changed to LMP-F obtained in Production Example 9 and 5 g of graphene (XG sciences, xGNP, average particle size 30 ⁇ m) was added to perform the complexing treatment.
  • the positive electrode active material composite l1 for lithium ion secondary batteries was obtained.
  • Example 13 (NCM-A 70% + LMP-F 30%) 99% + acetylene black 1% complex m1]
  • acetylene black manufactured by Denka, LI-100, average particle size of 50 nm
  • Example 14 (NCM-A 70% + LMP-F 30%) 99% + polyaniline 1% complex n1]
  • LMP-A was changed to LMP-F obtained in Production Example 9, and 5 g of polyaniline (manufactured by Sigma-Aldrich) was added to perform the complexing treatment, A positive electrode active material composite n1 for a secondary battery was obtained.
  • Example 15 (NCM-B70% + LMP-A30%) complex o1]
  • a positive electrode active material composite o1 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that NCM-A was changed to NCM-B obtained in Production Example 2.
  • Example 16 (NCA-A 70% + LMP-A 30%) complex a2] 350 g of NCA-A obtained in Production Example 3 and 150 g of LMP-A obtained in Production Example 4 were combined at 20 m / s (2600 rpm) for 10 minutes using mechanofusion (AMS-Lab, manufactured by Hosokawa Micron). The positive electrode active material composite a2 for lithium ion secondary batteries formed by combining NCA and LMP-A was obtained.
  • Example 17 (NCA-A 70% + LMP-B 30%) complex b2]
  • a positive electrode active material composite b2 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 16, except that LMP-A was changed to LMP-B obtained in Production Example 5.
  • Example 18 (NCA-A 90% + LMP-A 10%) complex c2]
  • a positive electrode active material composite c2 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 16 except that NCA-A was changed to 450 g and LMP-A was changed to 50 g.
  • Example 19 (NCA-A 90% + LMP-D 10%) complex d2]
  • NCA-A was changed to 450 g
  • LMP-A was changed to LMP-D obtained in Production Example 7, and the amount of complexation was changed to 50 g.
  • a positive electrode active material composite d2 was obtained.
  • Example 20 (NCA-A 80% + LMP-A 20%) complex e2]
  • a positive electrode active material composite e2 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 16, except that NCA-A was changed to 400 g and LMP-A was changed to 100 g.
  • Example 21 (NCA-A 70% + LMP-E 30%) complex f2]
  • a positive electrode active material composite f2 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 16 except that LMP-A was changed to LMP-E obtained in Production Example 8.
  • Example 22 (NCA-A 70% + LMP-I 30%) complex g2]
  • a positive electrode active material composite g2 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 16 except that LMP-A was changed to LMP-I obtained in Production Example 12.
  • Example 23 (NCA-A 70% + LMP-J 30%) complex h2]
  • a positive electrode active material composite h2 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 16, except that LMP-A was changed to LMP-J obtained in Production Example 13.
  • Example 24 (NCA-A 70% + LMP-F 30%) complex i2]
  • a positive electrode active material composite i2 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 16 except that LMP-A was changed to LMP-F obtained in Production Example 9.
  • Example 25 (NCA-A 70% + LMP-F 30%) 99% + graphite 1% complex j2]
  • Example 16 is the same as Example 16 except that LMP-A was changed to LMP-F obtained in Production Example 9, and 5 g of graphite (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGB10, average particle size: 10 ⁇ m) was added to perform the composite treatment. Similarly, the positive electrode active material composite j2 for lithium ion secondary batteries was obtained.
  • Example 26 (NCA-A 70% + LMP-F 30%) 90% + graphite 10% composite k2] Except that LMP-A was changed to LMP-F obtained in Production Example 9, and 55 g of graphite (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGB10, average particle size 10 ⁇ m) was added to perform a composite treatment, Example 16 and Similarly, the positive electrode active material composite k2 for lithium ion secondary batteries was obtained.
  • Example 27 (NCA-A 70% + LMP-F 30%) 99% + graphene 1% complex 12] Except that LMP-A was changed to LMP-F obtained in Production Example 9, and graphene (manufactured by XG sciences, xGNP, average particle size 30 ⁇ m) 5 g was added and subjected to a composite treatment, Example 16 Similarly, the positive electrode active material composite l2 for lithium ion secondary batteries was obtained.
  • Example 28 (NCA-A 70% + LMP-F 30%) 99% + acetylene black 1% complex m2]
  • acetylene black manufactured by Denka, LI-100, average particle size of 50 nm
  • Example 29 (NCA-A 70% + LMP-F 30%) 99% + polyaniline 1% complex n2]
  • LMP-A was changed to LMP-F obtained in Production Example 9, and 5 g of polyaniline (manufactured by Sigma-Aldrich) was added to perform the complexing treatment, A positive electrode active material composite n2 for a secondary battery was obtained.
  • Example 30 (NCM-A35% + NCA-A35% + LMP-A30%) complex o2]
  • a positive electrode active material composite o2 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that 350 g of LMP-A was changed to a mixture of 175 g of LMP-A and NCA-A 175 g obtained in Production Example 3.
  • NCA-A 70% + LMP-A 30% mixture p2
  • NCA-A 350 g obtained in Production Example 3 and LMP-A 150 g obtained in Production Example 4 were mixed using a mortar for 5 minutes, and NCA-A and LMP-A were combined.
  • NCA-A and LMP-A were combined.
  • Example 12 (NCA-A 99.5% + LMP-A 0.5%) complex r2]
  • a positive electrode active material composite r2 for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 16 except that NCA-A was changed to 497.5 g and LMP-A was changed to 2.5 g.
  • the Ni2p 3 / derived from LMP normalized from the Ni2p 3/2 peak of the positive electrode active material composite or the positive electrode active material mixture to the P2p peak of the positive electrode active material composite or the positive electrode active material mixture.
  • the XPS peak intensity ratio (A) was determined by the following formula (2).
  • the XPS peak intensity ratio (A) indicates that the smaller the value is, the more the composite particle surface is coated with LMP. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • XPS peak intensity ratio (A) (peak intensity of Ni2p 3/2 ) / ((P2p peak intensity) + (C1s peak intensity)) ...
  • the slurry after stirring and kneading was dried at 80 ° C. for 12 hours using a hot air dryer to obtain a positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery, and then the obtained positive electrode active for a lithium ion secondary battery.
  • the substance composite was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy, and the XPS peak intensity ratio (B) was determined from the same calculation as in the above expression (2), and then the coating intensity ratio was determined according to the following expression (3).
  • This coating strength ratio is smaller in value and closer to 1 indicates that the surface of the composite particle is more strongly coated with LMP.
  • a result is shown in Table 1 and Table 2 with the manufacturing conditions of the positive electrode active material composite_body
  • Coating intensity ratio (XPS peak intensity ratio (B)) / (XPS peak intensity ratio (A)) ... (3)
  • the positive electrode slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m using a coating machine, and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours. Thereafter, it was punched into a disk shape of ⁇ 14 mm and pressed at 16 MPa for 2 minutes using a hand press to obtain a positive electrode. Next, a coin-type secondary battery was constructed using the positive electrode. A lithium foil punched to ⁇ 15 mm was used for the negative electrode.
  • the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 was used.
  • a known one such as a polymer porous film such as polypropylene was used.
  • These battery components were assembled and housed in a conventional manner in an atmosphere having a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower to produce a coin-type secondary battery (CR-2032).
  • the obtained secondary battery was charged. Specifically, constant current charging with a current of 170 mA / g and a voltage of 4.5 V was performed. Thereafter, the secondary battery was disassembled, and the taken out positive electrode was washed with dimethyl carbonate and then immersed in an electrolytic solution.
  • an electrolytic solution As the electrolytic solution at this time, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 was used.
  • the electrolyte solution in which the positive electrode was immersed was placed in a sealed container and allowed to stand at 70 ° C. for 1 week.
  • the rate characteristic was evaluated using the secondary battery manufactured by evaluation of the amount of transition metal elution into the electrolytic solution. Specifically, a constant current charge at a current density of 34 mA / g and a voltage of 4.25 V, a constant current discharge at a current of 34 mA / g and a final voltage of 3.0 V, and the discharge capacity at a current density of 34 mA / g was determined. Furthermore, constant current charging was performed under the same conditions to obtain a constant current discharge with a current density of 510 mA / g and a final voltage of 3.0 V, and a discharge capacity at a current density of 510 mA / g was determined.
  • Capacity ratio (%) (discharge capacity at a current density of 510 mA / g) / (Discharge capacity at a current density of 34 mA / g) ⁇ 100 ... (5)
  • the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery obtained in the example as the positive electrode active material is the lithium ion obtained in the comparative example. It can be seen that both the high-temperature cycle characteristics and the rate characteristics are excellent as compared with the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material composite for the secondary battery or the positive electrode active material mixture for the lithium ion secondary battery as the positive electrode active material. Furthermore, as is clear from Table 3 or Table 4, a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material composite for a lithium ion secondary battery obtained in Examples as a positive electrode active material was obtained in a comparative example.

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Abstract

リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際、高温サイクル特性を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供する。 下記式（Ｉ）：　ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 xＯ2・・・（Ｉ） 又は、下記式（II）：　ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 yＯ2・・・（II） で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は（III）'：　ＬｉＭｎgＦｅhＭ3 zＰＯ4・・・（III）　Ｍｎh'Ｆｅi'Ｍ3 z'ＰＯ4・・・（III）' で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが特定の条件で複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法
　本発明は、層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びこれを正極材料として含み、高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池、並びに層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。
　従来より、リチウム複合酸化物は高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されている。かかるリチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈し、遷移金属の１原子あたりに１個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩構造を有することでも知られている。
　こうしたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時にリチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。とくに高温になるほど遷移金属の溶出量は多くなり、サイクル特性に与える影響は大きい。また、リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じると、リチウム複合酸化物の遷移金属成分が周囲の電解液へ溶出し、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。
　ところが、例えば車載用電池に使用される電池材料には、１０００サイクル以上もの多数回にわたる充放電サイクルを経ても一定以上の電池容量を維持できるような、優れた耐久性能を有することが要求されており、これに応じるべく種々の開発がなされている。例えば、特許文献１には、平均粒径が１μｍ～８μｍの１次粒子が凝集して平均粒径が５μｍ～３０μｍの二次粒子を形成し、該二次粒子の空隙率が３０％以下のリチウム複合酸化物が開示されている。また、特許文献２には、真密度を４．４０～４．８０ｇ／ｃｍ3とし、高い体積エネルギー密度を有しつつ、正極活物質内に適度な空隙を存在させたリチウム複合酸化物が開示されており、コア部のリチウム複合酸化物と、コア部とは異なる組成を有するシェル部のリチウム複合酸化物とを有する電極活物質の具体例も記載されている。
特開２００１－８５００６号公報 国際公開第２０１４／１３３０６９号パンフレット
　しかしながら、これらいずれの文献に記載の技術においても、リチウム複合酸化物のサイクル特性を充分に向上するのは困難であり、さらなる改善を要する状況である。
　したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際、高温サイクル特性を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供することである。
　そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と、リチウム複合酸化物二次粒子に対して特定の質量比を有する特定のリチウム系ポリアニオン粒子とを複合化させることにより、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた際、電解液との反応を効果的に抑制して、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じないリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）：
　　　　　　　ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 xＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
　　　　　　　ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 yＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は（III）'：
　　　　　　　ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 zＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｚは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。）
　　　　　　　Ｍｎh'Ｆｅi'Ｍ3 z'ＰＯ4・・・（III）'
（式（III）'中、Ｍ3は式（III）と同義である。ｈ'、ｉ'、及びｚ'は、０≦ｈ'≦１．２、０≦ｉ'≦１．２、０≦ｚ'≦０．３、及びｈ'＋ｉ'≠０を満たし、かつ（Ｍｎの価数）×ｈ'＋（Ｆｅの価数）×ｉ'＋（Ｍ3の価数）×ｚ'＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
　リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上１８質量％未満であり、
　リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が５０～２００ｎｍであり、
　リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５～６５：３５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体によれば、層状岩塩構造を有しながらも結晶構造の崩壊を防止し、これを正極材料として用いることにより得られるリチウムイオン二次電池において、高温サイクル特性を有効に高めることができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（Ｉ）：
　　　　　　　ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 xＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
　　　　　　　ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 yＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は（III）'：
　　　　　　　ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 zＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｚは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。）
　　　　　　　Ｍｎh'Ｆｅi'Ｍ3 z'ＰＯ4・・・（III）'
（式（III）'中、Ｍ3は式（III）と同義である。ｈ'、ｉ'、及びｚ'は、０≦ｈ'≦１．２、０≦ｉ'≦１．２、０≦ｚ'≦０．３、及びｈ'＋ｉ'≠０を満たし、かつ（Ｍｎの価数）×ｈ'＋（Ｆｅの価数）×ｉ'＋（Ｍ3の価数）×ｚ'＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
　リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上１８質量％未満であり、
　リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が５０～２００ｎｍであり、
　リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５～６５：３５である。
　上記式（Ｉ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物であり、以後「ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。）粒子、及び上記式（II）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ酸化物であり、以後「ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。）粒子は、いずれも層状岩塩構造を有する粒子である。
　上記式（Ｉ）中のＭ1は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
　また、上記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数である。
　上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ1により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ1により置換されることにより、式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
　上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでも、放電容量を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2等のＮｉ量の多い組成が好ましく、サイクル特性を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2等のＮｉ量の少ない組成が好ましい。
　さらに、互いに異なる２種以上の上記式（Ｉ）で表されるＬｉ－ＮＣＭ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア－シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（Ｌｉ－ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ））を形成してもよい。
　このコア－シェル構造を形成してなるＬｉ－ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）とすることによって、電解液に溶出しやすい上に安全性に悪影響を与える酸素を放出しやすい、或いは固体電解質において固体電解質と反応しやすいＮｉ濃度の高いＬｉ－ＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＬｉ－ＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
　さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
　このような組成が異なる２種以上のＬｉ－ＮＣＭ系複合酸化物粒子によってコア－シェル構造を形成してなるＬｉ－ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）－（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2）、（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、又は（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2）等からなる粒子が挙げられる。
　さらに、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ－ＮＣＭ系複合酸化物粒子は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＬｉ－ＮＣＭ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのＬｉ－ＮＣＭ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＭ1）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、 Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、ＷＯ3、ＡｌＦ3、ＮｉＦ2、ＭｇＦ2、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、及びＬｉＰＯ2Ｆ2から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。
　上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。このように、ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。
　また、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。かかる二次粒子の平均粒径が２５μｍ以下であると、高温サイクル特性に優れた電池を得ることができる。なお、上記二次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
　ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
　なお、本明細書において、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）は、二次粒子を形成してなる一次粒子のみを含み、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）や、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）等、その他の成分を含まない。
　上記式（Ｉ）で表されるＬｉ－ＮＣＭ系複合酸化物粒子が、Ｌｉ－ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）においてコア－シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成する一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは１μｍ～２５μｍであり、より好ましくは１μｍ～２０μｍである。
　また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＬｉ－ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ～５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～２．５μｍである。
　上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物からなる二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、リチウムイオンの挿入に伴うＮＣＭ系複合酸化物の膨張を二次粒子の内部空隙内で許容させる観点から、ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子の１００体積％中、４～１２体積％が好ましく、５～１０体積％がより好ましい。
　次に、式（II）で示されるＮＣＡ系複合酸化物を説明する。
　上記式（II）中のＭ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
　また、上記式（II）中のｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｙ＝３を満たす数である。
　上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物は、式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌの含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
　上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2が好ましい。
　さらに、上記式（II）で表されるＬｉ－ＮＣＡ系複合酸化物粒子は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＬｉ－ＮＣＡ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのＬｉ－ＮＣＡ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ又はＭ2）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、ＷＯ3、ＡｌＦ3、ＮｉＦ2、ＭｇＦ2、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、及びＬｉＰＯ2Ｆ2から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。
　上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径、及び上記一次粒子が凝集して形成されるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径、及びかかる二次粒子の内部空隙率は、上記のＮＣＭ系複合酸化物と同様である。すなわち、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。また、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４～１２体積％が好ましく、５～１０体積％がより好ましい。
　本発明のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物のみからなる二次粒子と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物のみからなる二次粒子及び上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。さらに、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子である場合、互いに組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子によって、コア－シェル構造を形成してなるものであってもよい。
　上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物が混在する場合の、ＮＣＭ系複合酸化物とＮＣＡ系複合酸化物の割合（質量％）は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。例えば、レート特性を重視する場合には、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の割合を多くするのが好ましく、具体的には、ＮＣＭ系複合酸化物とＮＣＡ系複合酸化物の質量割合（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）＝９９．９：０．１～６０：４０であるのが好ましい。また、例えば、電池容量を重視する場合には、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の割合を多くするのが好ましく、具体的には、例えばＮＣＭ系複合酸化物とＮＣＡ系複合酸化物の質量割合（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）＝４０：６０～０．１：９９．９であるのが好ましい。
　上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物及び／又は上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物からなる二次粒子（Ａ）の表面では、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが、またはＮＣＡ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが、かかる二次粒子の表面を被覆するように複合化しているため、ＮＣＭ系複合酸化物粒子またはＮＣＡ系複合酸化物粒子に含まれる金属元素の溶出を抑制することができる。
　次に、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を説明する。かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、上記式（III）又は（III）'で表され、前者はＬｉ含有の粒子である一方、後者はＬｉを含有しない粒子ではあるものの、双方ともオリビン構造を有している。そのため、本願発明において、式（III）'で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、式（III）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と極めて近似した性質を備え、同等の効果を発揮することから、かかる式（III）'で表される粒子も含め、これらを「リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）」と総称することとする。
　上記式（III）及び（III）'中、いずれもＭ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。
　また、上記式（III）中のｇ、ｈ、ｉ、及びｚは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。
　さらに、上記式（III）'のｈ'、ｉ'、及びｚ'は、０≦ｈ'≦１．２、０≦ｉ'≦１．２、０≦ｚ'≦０．３、及びｈ'＋ｉ'≠０を満たし、かつ（Ｍｎの価数）×ｈ'＋（Ｆｅの価数）×ｉ'＋（Ｍ3の価数）×ｚ'＝３を満たす数を示す。
　上記式（III）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の平均放電電圧の観点から、０．５≦ｇ≦１．２が好ましく、０．６≦ｇ≦１．１がより好ましく、０．６５≦ｇ≦１．０５がさらに好ましい。また、式（III）'で表されるポリアニオン粒子（Ｂ）としては、同様の観点から、０．５≦ｈ≦１．２が好ましく、０．６≦ｈ≦１．１がより好ましく、０．６５≦ｈ≦１．０５がさらに好ましい。また、式（III）'で表されるポリアニオン粒子（Ｂ）としては、同様の観点から、０．５≦ｈ'≦１．２が好ましく、０．６≦ｈ'≦１．１がより好ましい。
　具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、Ｌｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4、Ｍｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、Ｌｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4、又はＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4が好ましい。
　さらに、互いに組成が異なる２種以上の上記式（III）又は（III）'で表されるリチウム系ポリアニオン粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア－シェル構造のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を形成してもよい。
　このコア－シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とすることによって、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から電解液に溶出しやすいＭｎ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＭｎ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置したり、或いは人体や環境に対する毒性の強いＣｏ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＣｏ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置したり等することが可能となるため、リチウム系ポリアニオン粒子に起因するサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
　さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
　このようなコア－シェル構造を有するリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）として、具体的には（コア部）－（シェル部）が、例えば（ＬｉＭｎＰＯ4）－（ＬｉＦｅＰＯ4）、（ＬｉＣｏＰＯ4）－（ＬｉＮｉＰＯ4）、（ＬｉＭｎＰＯ4）－（ＬｉＮｉＰＯ4）、（ＬｉＣｏＰＯ4）－（ＬｉＦｅＰＯ4）、（ＬｉＭｎ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4）－（ＬｉＦｅＰＯ4）等からなる粒子が挙げられる。
　上記式（III）又は（III）'で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、５０～２００ｎｍであって、好ましくは７０～１５０ｎｍである。
　上記式（III）又は（III）'で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時における電気伝導率は、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の電気伝導率の下限値は特に限定されない。
　上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、その表面に炭素（ｃ）が担持されてなる。かかる炭素（ｃ）の担持量は、炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、０．１質量％以上１８質量％未満であって、好ましくは１～１１質量％であり、より好ましくは１～８質量％である。
　リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、表面に炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量（炭素（ｃ）の担持量を含む）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、好ましくは９５：５～６５：３５であり、より好ましくは９０：１０～７０：３０である。
　なお、上記式（III）又は（III）'で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持されてなる炭素（ｃ）としては、後述するセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が好ましい。なお、この場合、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）中における炭素（ｃ）の担持量とは、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の炭素の合計担持量であり、上記炭素源であるセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料の炭素原子換算量に相当する。
　リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持してなる、炭素源（ｃ１）となる上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記ポリアニオン粒子とも相まって、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に堅固に担持されることにより、これらポリアニオン粒子に電子伝導性を付与し、サイクル特性に優れる有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
　リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持してなる、上記炭素源（ｃ２）としての水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
　なお、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在する炭素（ｃ）の担持量（炭素（ｃ）がセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である場合には、これらの炭素原子換算量）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
　本発明の上記式（III）又は（III）'で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、リチウム複合酸化物の一次粒子と複合化していてもよく、リチウム複合酸化物の一次粒子が凝集してなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の一部と直接複合化していてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備えればよい。
　圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。この圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び／又はインペラの周速度は、容器に投入するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量に応じて適宜調整する必要がある。
　例えば、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を、周速度１５～４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で５～９０分間行う場合、容器に投入するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、混合対象物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ3当たり、好ましくは０．１～０．７ｇであり、より好ましくは０．１５～０．４ｇである。
　かかるインペラの周速度は、得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のタップ密度を高める観点から、好ましくは１５～４５ｍ／ｓであり、より好ましくは１５～３５ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは５～９０分であり、より好ましくは１０～８０分である。
　なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（１）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
　　インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
　　　　　　インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　このような圧縮力及びせん断力を付加しながら複合化処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、粒子設計装置　ＣＯＭＰＯＳＩ、メカノハイブリット、高性能流動式混合機ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）微粒子複合化装置　メカノフュージョン、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、表面改質装置ミラーロ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を好適に用いることができる。
　上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５～８０℃、より好ましくは１０～５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。
　上記圧縮力及びせん断力を付加しながら複合化処理によって、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面上に上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を緻密かつ均一に分散、複合化した程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に数ｋｅＶの軟Ｘ線を照射すると、かかる軟Ｘ線の照射を受けた部位から、当該部位を構成する元素に固有のエネルギー値を持つ光電子が放出されるので、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）から放出されるＮｉ２ｐ3/2のピーク強度と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から放出されるＰ２ｐ及びＣ１ｓのピーク強度を比較することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面となっている材料の面積比、すなわち、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を被覆している程度が分かる。ただし、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に３価のＮｉを含む場合もあることから、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）のＮｉ２ｐ3/2のピーク強度からリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）のＰ２ｐのピークに対して規格化したリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）由来のＮｉ２ｐ3/2のピークを差し引いた、差分ＸＰＳプロファイルにおけるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）由来のＮｉ２ｐ3/2のピーク強度を用いる。このピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））は、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０４以下であり、さらに好ましくは０．０３以下である。かかるピーク強度比であれば、得られた二次電池用正極活物質複合体の表面は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面において、複合酸化物粒子と複合化されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）によって、密に覆われている。
　なお、本発明では、上記のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化処理において、炭素源として、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を同時に混合し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と複合化させてもよい。かかる水不溶性炭素粉末（ｃ３）は、上記水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）とは別異の炭素材料であって、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性（２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性炭素粉末（ｃ３）の炭素原子換算量で０．４ｇ未満）の導電性を有する炭素粉末である。この水不溶性炭素粉末（ｃ３）の複合化によって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を二次電池とした場合の電池特性を低下させることなく、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体におけるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の間隙に介在、またはリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体表面の複数のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を覆うように存在しながら、これらの複合化の程度をより強固にし、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）からリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が剥離することを有効に抑制することができる。
　上記の水不溶性炭素粉末（ｃ３）としては、グラファイト、非晶質カーボン（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、ナノカーボン（グラフェン、フラーレン等）、導電性ポリマー粉末（ポリアニリン粉末、ポリアセチレン粉末、ポリチオフェン粉末、ポリピロール粉末等）等の１種または２種以上が挙げられる。なかでも、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化の程度を補強させる観点から、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、ポリアニリン粉末が好ましく、グラファイトがより好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。
　水不溶性炭素粉末（ｃ３）の平均粒子径は、複合化の観点から、好ましくは０．５～２０μｍであり、より好ましくは１．０～１５μｍである。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体における、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化の際に同時に混合して複合化される水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．５～１７質量部であり、より好ましくは１～１０質量部であり、さらに好ましくは１～７質量部である。
　さらに、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に担持されてなる炭素（ｃ）及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）の合計含有量との質量比（（（Ａ）＋（Ｂ））：（（ｃ）＋（ｃ３）））は、好ましくは９９．５：０．５～８５：１５であり、より好ましくは９９：１～９０：１０であり、さらに好ましくは９９：１～９３：７である。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として適用し、これを含むリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
　ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯx）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、二種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
　電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
　支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
　セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
　固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4を用いればよい。
　上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［製造例１：ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（ＮＣＭ－Ａ）の製造］
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＡ１を得た。
　次いで、スラリーＡ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物Ｂ１を得た後、かかる混合物Ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物Ｃ１を得た。
　得られた粉末混合物Ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）の二次粒子Ａを得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
　以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子ＡをＮＣＭ－Ａと称する。
　［製造例２：ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（ＮＣＭ－Ｂ）の製造］
　製造例１のＮＣＭ系複合酸化物（１）の製造において、硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物、硫酸マンガン五水和物硫酸ニッケル六水和物の使用量を、それぞれ４７３ｇ、１６９ｇ、１４５ｇ（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝６：２：２）とし、金属複合水酸化物の混合物に混合した炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウム一水和物 ２２ｇを混合した以外、製造例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）の二次粒子Ｂを得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
　以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子ＢをＮＣＭ－Ｂと称する。
　［製造例３：ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子（ＮＣＡ－Ａ）の製造］
　Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように、炭酸リチウム３７０g、炭酸ニッケル９５０ｇ、炭酸コバルト１５０ｇ、炭酸アルミニウム５８ｇ、及び水３Ｌを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物Ａ２を得た。得られた粉末混合物Ａ２を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×２４時間焼成し、ＮＣＡ系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の二次粒子Ｃを得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
　以後、上記ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子ＣをＮＣＡ－Ａと称する。
　［製造例４：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ａ）の製造］
　ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーＡ３を得た。次いで、得られたスラリーＡ３を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーＢ３を得た。
　得られたスラリーＢ３に窒素パージして、スラリーＢ３の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーＢ３全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーＣ３を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
　次いで、得られたスラリーＣ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｄ３を得た。
　得られた複合体Ｄ３を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーＥ３を得た。得られたスラリーＥ３を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付して造粒体Ｆ３を得た。
　得られた造粒体Ｆ３を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＡ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
　以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＡをＬＭＰ－Ａと称する。
　［製造例５：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｂ）の製造］
　製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ３に添加したセルロースナノファイバー５８９２ｇをグルコース１２５ｇに変更した以外、製造例４と同様にして、２．０質量％のグルコース由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＢ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
　以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＢをＬＭＰ－Ｂと称する。
　［製造例６：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｃ）の製造］
　製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ３へのセルロースナノファイバーの添加量５８９２ｇを５３０２８ｇに変更した以外、製造例４と同様にして、１８．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＣ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝１８．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
　以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＣをＬＭＰ－Ｃと称する。
　［製造例７：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｄ）の製造］
　製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ３へのセルロースナノファイバーの添加量５８９２ｇを３５３５２ｇに変更した以外、製造例４と同様にして、１２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＤ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝１２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
　以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＤをＬＭＰ－Ｄと称する。
　［製造例８：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｅ）の製造］
　製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ３へのセルロースナノファイバーの添加量５８９２ｇを２９４６ｇに変更した以外、製造例４と同様にして、１．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＥ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝１．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
　以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＥをＬＭＰ－Ｅと称する。
　［製造例９：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｆ）の製造］
　製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ３へのセルロースナノファイバーの添加量５８９２ｇを２９４ｇに変更した以外、製造例４と同様にして、０．１質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＦ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝０．１質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
　以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＦをＬＭＰ－Ｆと称する。
　［製造例１０：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｇ）の製造］
　製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ３へのセルロースナノファイバーの添加量５８９２ｇを１４７ｇに変更した以外、製造例４と同様にして、０．０５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＧ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝０．０５質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
　以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＧをＬＭＰ－Ｇと称する。
　［製造例１１：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｈ）の製造］
　製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＣ３の水熱反応条件１７０℃×１時間を２００℃×４８時間に変更した以外、製造例４と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＨ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：５００ｎｍ）を得た。
　以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＨをＬＭＰ－Ｈと称する。
　［製造例１２：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｉ）の製造］
　製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＣ３の水熱反応条件１７０℃×１時間を２００℃×３時間に変更した以外、製造例４と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＩ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１５０ｎｍ）を得た。
　以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＩをＬＭＰ－Ｉと称する。
　［製造例１３：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｊ）の製造］
　製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＣ３の水熱反応条件１７０℃×１時間を１４０℃×１時間に変更した以外、製造例４と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＪ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：７０ｎｍ）を得た。
　以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＪをＬＭＰ－Ｊと称する。
　［製造例１４：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｋ）の製造］
　製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＣ３の水熱反応条件１７０℃×１時間を１４０℃×１０分間に変更した以外、製造例４と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＫ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１０ｎｍ）を得た。
　以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＫをＬＭＰ－Ｋと称する。
　［製造例１５：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｌ）の製造］
　製造例４のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ３にセルロースナノファイバーを添加しない以外、製造例４と同様にして、炭素が担持されていないリン酸マンガン鉄リチウムＬ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝０．０質量％、平均粒径：１０ｎｍ）を得た。
　以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＬをＬＭＰ－Ｌと称する。
　［実施例１：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ａ３０％）複合体ａ１］
　製造例１で得られたＮＣＭ－Ａ３５０ｇと、製造例４で得られたＬＭＰ－Ａ １５０ｇを、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ－Ｌａｂ)を用いて２０ｍ／ｓ（２６００ｒｐｍ）で１０分間の複合化処理を行い、ＮＣＭとＬＭＰ－Ａとが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ａ１を得た。
　［実施例２：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｂ３０％）複合体ｂ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例５で得られたＬＭＰ－Ｂに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｂ１を得た。
　［実施例３：（ＮＣＭ－Ａ９０％＋ＬＭＰ－Ａ１０％）複合体ｃ１］
　ＮＣＭ－Ａを４５０ｇに、ＬＭＰ－Ａを５０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｃ１を得た。
　［実施例４：（ＮＣＭ－Ａ９０％＋ＬＭＰ－Ｄ１０％）複合体ｄ１］
　ＮＣＭ－Ａを４５０ｇとし、ＬＭＰ－Ａを製造例７で得られたＬＭＰ－Ｄに変更し、その複合化処理量を５０ｇとした以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｄ１を得た。
　［実施例５：（ＮＣＭ－Ａ８０％＋ＬＭＰ－Ａ２０％）複合体ｅ１］
　ＮＣＭ－Ａを４００ｇに、ＬＭＰ－Ａを１００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｅ１を得た。
　［実施例６：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｅ３０％）複合体ｆ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例８で得られたＬＭＰ－Ｅに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｆ１を得た。
　［実施例７：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｉ３０％）複合体ｇ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例１２で得られたＬＭＰ－Ｉに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｇ１を得た。
　［実施例８：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｊ３０％）複合体ｈ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例１３で得られたＬＭＰ－Ｊに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｈ１を得た。
　［実施例９：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｆ３０％）複合体ｉ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例９で得られたＬＭＰ－Ｆに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｉ１を得た。
　［実施例１０：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｆ３０％）９９％＋グラファイト１％複合体ｊ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例９で得られたＬＭＰ－Ｆに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｊ１を得た。
　［実施例１１：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｆ３０％）９０％＋グラファイト１０％複合体ｋ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例９で得られたＬＭＰ－Ｆに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｋ１を得た。
　［実施例１２：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｆ３０％）９９％＋グラフェン１％複合体ｌ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例９で得られたＬＭＰ－Ｆに変更し、さらにグラフェン（ＸＧ ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ｘＧＮＰ、平均粒径３０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｌ１を得た。
　［実施例１３：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｆ３０％）９９％＋アセチレンブラック１％複合体ｍ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例９で得られたＬＭＰ－Ｆに変更し、さらにアセチレンブラック（デンカ社製、ＬＩ－１００、平均粒径５０ｎｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｍ１を得た。
　［実施例１４：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｆ３０％）９９％＋ポリアニリン１％複合体ｎ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例９で得られたＬＭＰ－Ｆに変更し、さらにポリアニリン（シグマアルドリッチ社製）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｎ１を得た。
　［実施例１５：（ＮＣＭ－Ｂ７０％＋ＬＭＰ－Ａ３０％）複合体ｏ１］
　ＮＣＭ－Ａを製造例２で得られたＮＣＭ－Ｂに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｏ１を得た。
　［実施例１６：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ａ３０％）複合体ａ２］
　製造例３で得られたＮＣＡ－Ａ３５０ｇと、製造例４で得られたＬＭＰ－Ａ １５０ｇを、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ－Ｌａｂ)を用いて２０ｍ／ｓ（２６００ｒｐｍ）で１０分間の複合化処理を行い、ＮＣＡとＬＭＰ－Ａとが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ａ２を得た。
　［実施例１７：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｂ３０％）複合体ｂ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例５で得られたＬＭＰ－Ｂに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｂ２を得た。
　［実施例１８：（ＮＣＡ－Ａ９０％＋ＬＭＰ－Ａ１０％）複合体ｃ２］
　ＮＣＡ－Ａを４５０ｇに、ＬＭＰ－Ａを５０ｇに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｃ２を得た。
　［実施例１９：（ＮＣＡ－Ａ９０％＋ＬＭＰ－Ｄ１０％）複合体ｄ２］
　ＮＣＡ－Ａを４５０ｇとし、ＬＭＰ－Ａを製造例７で得られたＬＭＰ－Ｄに変更し、その複合化処理量を５０ｇとした以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｄ２を得た。
　［実施例２０：（ＮＣＡ－Ａ８０％＋ＬＭＰ－Ａ２０％）複合体ｅ２］
　ＮＣＡ－Ａを４００ｇに、ＬＭＰ－Ａを１００ｇに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｅ２を得た。
　［実施例２１：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｅ３０％）複合体ｆ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例８で得られたＬＭＰ－Ｅに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｆ２を得た。
　［実施例２２：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｉ３０％）複合体ｇ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例１２で得られたＬＭＰ－Ｉに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｇ２を得た。
　［実施例２３：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｊ３０％）複合体ｈ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例１３で得られたＬＭＰ－Ｊに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｈ２を得た。
　［実施例２４：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｆ３０％）複合体ｉ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例９で得られたＬＭＰ－Ｆに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｉ２を得た。
　［実施例２５：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｆ３０％）９９％＋グラファイト１％複合体ｊ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例９で得られたＬＭＰ－Ｆに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｊ２を得た。
　［実施例２６：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｆ３０％）９０％＋グラファイト１０％複合体ｋ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例９で得られたＬＭＰ－Ｆに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｋ２を得た。
　［実施例２７：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｆ３０％）９９％＋グラフェン１％複合体ｌ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例９で得られたＬＭＰ－Ｆに変更し、さらにグラフェン（ＸＧ ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ｘＧＮＰ、平均粒径３０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｌ２を得た。
　［実施例２８：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｆ３０％）９９％＋アセチレンブラック１％複合体ｍ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例９で得られたＬＭＰ－Ｆに変更し、さらにアセチレンブラック（デンカ社製、ＬＩ－１００、平均粒径５０ｎｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｍ２を得た。
　［実施例２９：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｆ３０％）９９％＋ポリアニリン１％複合体ｎ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例９で得られたＬＭＰ－Ｆに変更し、さらにポリアニリン（シグマアルドリッチ社製）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｎ２を得た。
　［実施例３０：（ＮＣＭ－Ａ３５％＋ＮＣＡ－Ａ３５％＋ＬＭＰ－Ａ３０％）複合体ｏ２］
　ＬＭＰ－Ａ３５０ｇを、ＬＭＰ－Ａ１７５ｇと製造例３で得られたＮＣＡ－Ａ１７５ｇの混合物に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｏ２を得た。
　［比較例１：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ａ３０％）混合物ｐ１］
　製造例１で得られたＮＣＭ－Ａ３５０ｇと、製造例４で得られたＬＭＰ－Ａ １５０ｇとを、乳鉢を用いて、５分間の混合処理を行い、ＮＣＭ－ＡとＬＭＰ－Ａとが複合化することなく、単に混合してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｐ１を得た。
　［比較例２：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｌ３０％）複合体ｑ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例１５で得られたＬＭＰ－Ｌに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｑ１を得た。
　［比較例３：（ＮＣＭ－Ａ９９．５％＋ＬＭＰ－Ａ０．５％）複合体ｒ１］
　ＮＣＭ－Ａを４９７．５ｇに、ＬＭＰ－Ａを２．５ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｒ１を得た。
　［比較例４：（ＮＣＭ－Ａ５０％＋ＬＭＰ－Ａ５０％）複合体ｓ１］
　ＮＣＭ－Ａを２５０．０ｇに、ＬＭＰ－Ａを２５０．０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｓ１を得た。
　［比較例５：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｇ３０％）複合体ｔ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例１０で得られたＬＭＰ－Ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｔ１を得た。
　［比較例６：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｃ３０％）複合体ｕ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例６で得られたＬＭＰ－Ｃに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｕ１を得た。
　［比較例７：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｋ３０％）複合体ｖ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例１４で得られたＬＭＰ－Ｋに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｖ１を得た。
　［比較例８：（ＮＣＭ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｈ３０％）複合体ｗ１］
　ＬＭＰ－Ａを製造例１１で得られたＬＭＰ－Ｈに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｗ１を得た。
　［比較例９：（ＮＣＭ－Ｂ７０％＋ＬＭＰ－Ａ３０％）混合物ｘ１］
　ＮＣＭ－Ａを製造例２で得られたＮＣＭ－Ｂに変更した以外、比較例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｘ１を得た。
　［比較例１０：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ａ３０％）混合物ｐ２］
　製造例３で得られたＮＣＡ－Ａ３５０ｇと、製造例４で得られたＬＭＰ－Ａ １５０ｇとを、乳鉢を用いて、５分間の混合処理を行い、ＮＣＡ－ＡとＬＭＰ－Ａとが複合化することなく、単に混合してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｐ２を得た。
　［比較例１１：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｌ３０％）複合体ｑ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例１５で得られたＬＭＰ－Ｌに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｑ２を得た。
　［比較例１２：（ＮＣＡ－Ａ９９．５％＋ＬＭＰ－Ａ０．５％）複合体ｒ２］
　ＮＣＡ－Ａを４９７．５ｇに、ＬＭＰ－Ａを２．５ｇに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｒ２を得た。
　［比較例１３：（ＮＣＡ－Ａ５０％＋ＬＭＰ－Ａ５０％）複合体ｓ２］
　ＮＣＡ－Ａを２５０．０ｇに、ＬＭＰ－Ａを２５０．０ｇに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｓ２を得た。
　［比較例１４：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｇ３０％）複合体ｔ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例１０で得られたＬＭＰ－Ｇに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｔ２を得た。
　［比較例１５：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｃ３０％）複合体ｕ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例６で得られたＬＭＰ－Ｃに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｕ２を得た。
　［比較例１６：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｋ３０％）複合体ｖ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例１４で得られたＬＭＰ－Ｋに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｖ２を得た。
　［比較例１７：（ＮＣＡ－Ａ７０％＋ＬＭＰ－Ｈ３０％）複合体ｗ２］
　ＬＭＰ－Ａを製造例１１で得られたＬＭＰ－Ｈに変更した以外、実施例１６と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ｗ２を得た。
　≪Ｘ線光電子分光法による複合体粒子表面のＬＭＰ被覆度の評価≫
　比較例１、比較例９及び比較例１０で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｐ１、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｘ１、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｐ２を除いた、全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた複合体粒子表面に存在する元素を分析した。具体的には、正極活物資複合体もしくは正極活物質混合物のＮｉ２ｐ3/2のピークから、正極活物資複合体もしくは正極活物質混合物のＰ２ｐのピークに対して規格化したＬＭＰ由来のＮｉ２ｐ3/2のピークを差し引いた、差分ＸＰＳプロファイルにおけるＮＣＭ又はＮＣＡ由来のＮｉ２ｐ3/2のピーク強度と、正極活物資複合体もしくは正極活物質混合物におけるＬＭＰ由来のＰ２ｐのピーク強度及びＣ１ｓのピーク強度から、下記式（２）によりＸＰＳピーク強度比（Ａ）を求めた。このＸＰＳピーク強度比（Ａ）は、値が小さいほど複合体粒子表面がＬＭＰに被覆されていることを示す。結果を表１及び表２に示す。
　　ＸＰＳピーク強度比（Ａ）＝（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／
　　   （（Ｐ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（２）
　≪Ｘ線光電子分光法による複合体粒子表面のＬＭＰ被覆強度の評価≫
　比較例１、比較例９及び比較例１０で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｐ１、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｘ１、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｐ２を除いた、全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、複合体粒子に一定のせん断力を加えた後に複合体粒子表面に存在する元素を上記と同様にＸ線光電子分光法を用いてＸＰＳピーク強度比を求め、せん断力を加える前後のＸＰＳピーク強度比の比からＮＣＭ又はＮＣＡへのＬＭＰの被覆強度を評価した。
　具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体２ｇとＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｇを高速ミキサー（プライミクス社製フィルミックス４０Ｌ型）を用い２０００ｒｐｍで３分間攪拌混練した。これは、二次電池の製造プロセスでの集電体への正極スラリーの塗布工程を強調的に模擬したものであって、かかる塗布工程で正極活物質粒子に加えられるせん断力以上の力が加わっている。攪拌混練処理後のスラリーを、温風乾燥機を用いて８０℃×１２時間乾燥してリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た後、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体にＸ線光電子分光法を行い、上記式（２）と同様の計算からＸＰＳピーク強度比（Ｂ）を求めた後、下記式（３）により被覆強度比を求めた。この被覆強度比は、値が小さく、１に近いほど複合体粒子表面に強固にＬＭＰが被覆されていることを示す。結果を、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造条件と共に表１及び表２に示す。
　　被覆強度比＝(ＸＰＳピーク強度比(Ｂ))／(ＸＰＳピーク強度比(Ａ))
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　≪電解液への遷移金属溶出量≫
　実施例１～３０、比較例１～１７で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体またはリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
　次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を製造した。
　得られた二次電池に対し、充電を行った。具体的には、条件を電流１７０ｍＡ/ｇ、電圧４．５Ｖの定電流充電を行った。
　その後、かかる二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、電解液に浸した。このときの電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。正極を浸した電解液を密閉容器に入れ、７０℃で１週間静置した。
　静置後、正極を取り出した電解液を０．４５μｍのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した電解液に含まれるＮＣＭ由来のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＮＣＡ由来のＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏを、ＩＣＰ発光分光法を用いて定量した。結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　≪高温サイクル特性の評価≫
　上記の電解液への遷移金属溶出量の評価で製造した二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電と、電流密度８５ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度８５ｍＡ/ｇ（０．５ＣＡ）における放電容量を求めた。さらに、同じ充放電条件の１００サイクル繰り返し試験を行い、下記式（４）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。結果を表５及び表６に示す。
　　容量保持率（％）＝
　　(１００サイクル後の放電容量)／(１サイクル後の放電容量)×１００
・・・（４）
　《レート特性の評価》
　上記の電解液への遷移金属溶出量の評価で製造した二次電池を用いて、レート特性を評価した。具体的には、電流密度３４ｍＡ/ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電と、電流３４ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度３４ｍＡ/ｇにおける放電容量を求めた。さらに、同条件で定電流充電を行い、電流密度５１０ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度５１０ｍＡ/ｇにおける放電容量を求めた。なお、充放電試験は３０℃で行った。
　得られた放電容量から、下記式（５）により容量比（％）を求めた。結果を表５及び表６に示す。
　　容量比（％）＝（電流密度５１０ｍＡ/ｇにおける放電容量）／
　　　　　　　　　　（電流密度３４ｍＡ/ｇにおける放電容量）×１００
・・・（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５又は表６から明らかなように、実施例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池と比べ、高温サイクル特性及びレート特性の双方に優れることがわかる。
　さらに、表３又は表４から明らかなように、実施例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池と比べ、電極から電解液への遷移金属の溶出量が少なく、耐久性においても優れていることがわかる。

Claims (10)

  1. 　下記式（Ｉ）：
    　　　　　　　ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 xＯ2・・・（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
    又は、下記式（II）：
    　　　　　　　ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 yＯ2・・・（II）
    （式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
    で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は（III）'：
    　　　　　　　ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 zＰＯ4・・・（III）
    （式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｚは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。）
    　　　　　　　Ｍｎh'Ｆｅi'Ｍ3 z'ＰＯ4・・・（III）'
    （式（III）'中、Ｍ3は式（III）と同義である。ｈ'、ｉ'、及びｚ'は、０≦ｈ'≦１．２、０≦ｉ'≦１．２、０≦ｚ'≦０．３、及びｈ'＋ｉ'≠０を満たし、かつ（Ｍｎの価数）×ｈ'＋（Ｆｅの価数）×ｉ'＋（Ｍ3の価数）×ｚ'＝３を満たす数を示す。）
    で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
    　リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上１８質量％未満であり、
    　リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が５０～２００ｎｍであり、
    　リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５～６５：３５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
  2. 　前記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持してなる炭素（ｃ）が、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
  3. 　リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径が、１～２５μｍである請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
  4. 　表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時における粉体としての電気伝導率が、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
  5. 　セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と複合化してなり、
    　水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．５～１７質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
  6. 　リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉ２ｐ3/2のピークから、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のＰ２ｐのピークに対して規格化したリチウム系ポリアニオン粒子由来のＮｉ２ｐ3/2のピークを差し引いた、差分ＸＰＳプロファイルにおけるリチウム複合酸化物粒子由来のＮｉ２ｐ3/2のピーク強度と、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体におけるＬＭＰ由来のＰ２ｐのピーク強度及びＣ１ｓのピーク強度から算出したピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））が、０．０５以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むリチウムイオン二次電池。
  8. 　リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
  9. 　リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及びセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
  10. 　複合化する工程が、周速度１５～４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う工程である請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
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