KR100670527B1 - 용출 방지막을 갖는 양극 극판, 이의 제조 방법 및 이를이용한 이차 전지 - Google Patents

용출 방지막을 갖는 양극 극판, 이의 제조 방법 및 이를이용한 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용출 방지막을 갖는 양극 극판, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지에 관한 것으로서, 해결하고자 하는 기술적 과제는 이미 형성된 양극 극판의 표면에 용출 방지막을 더 형성함으로써, 양극의 고온 특성을 향상시키고 수명 단축 현상을 억제하는데 있다.
이를 위해 본 발명에 의한 해결 방법의 요지는 평평한 제1면과, 제1면의 반대면으로서 평평한 제2면을 갖는 집전체와, 집전체의 제1면에 소정 두께로 코팅된 양극 활물질과, 양극 활물질에 소정 두께로 코팅된 용출 방지막을 포함하여 이루어진 양극 극판, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지가 개시된다.
여기서, 위의 양극 활물질은 리튬함유 전이 금속 산화물일 수 있으며, 위의 용출 방지막은 슬러리 형태의 양극 활물질 제조시 첨가되는 PVdF계 바인더일 수 있다. 이와 같이 하여 위의 PVdF계 바인더는 부반응없이 리튬함유 전이 금속 산화물중 중간 전이 금속의 용출 현상을 방지할 수 있게 된다.
이차 전지, 리튬함유 전이 금속 산화물, 중간 전이 금속 용출, PVdF계 바인더, 고온 특성, 사이클 노화

Description

용출 방지막을 갖는 양극 극판, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지{Anode plate having binder layer, manufacturing method thereof and secondary battery using the same}
도 1a 내지 도 1c는 본 발명에 따른 용출 방지막을 갖는 양극 극판을 도시한 단면도이다.
도 2a는 본 발명에 의한 용출 방지막을 갖는 양극 극판의 제조 방법을 도시한 플로우 챠트이고, 도 2b는 그 개략도이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명에 의한 양극 극판을 이용한 이차 전지를 도시한 개략 단면도이다.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
111; 본 발명에 의한 양극 극판
112; 집전체 112a; 제1면
112b; 제2면 113; 양극 활물질
114; 용출 방지막
본 발명은 용출 방지막을 갖는 양극 극판, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세히는 기형성된 양극 극판의 표면에 용출 방지막을 더 형성함으로써, 고온의 환경이나 충방전 반복시 양극의 노화 및 수명 단축 현상을 억제할 수 있는 용출 방지막을 갖는 양극 극판, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지에 관한 것이다.
산업기술의 발전에 따라 노트북, 캠코더, 핸드폰, 콤팩트디스크, 소형 녹음기, MP3 플레이어와 같은 휴대용 전기기기가 상품화되면서 이들의 수요가 점차 증가하고 있으며, 이러한 휴대용 전기기기의 수요의 증가에 따라 이들의 에너지원인 전지가 점차 중요한 문제로 대두되고 있다.
전지중에서 특히 재사용이 가능한 이차 전지의 수요는 급속히 증가하고 있으며, 이러한 이차 전지 중 리튬이온 이차 전지는 높은 에너지 밀도 및 방전 전압으로 인해 가장 많이 연구되고 있으며 또한 상용화되고 있다.
리튬이온 이차 전지 뿐만 아니라 전지에서 가장 중요한 부분은 양극 및 음극을 구성하고 있는 물질이며, 특히 리튬이온 이차 전지의 양극에 사용되는 양극 활물질로는 높은 방전 용량을 가지고 있어야 하고, 가격이 저렴하여야 하며, 오랫동안 사용하기 위하여 수명이 길어야 한다.
이러한 리튬이온 이차 전지의 양극에 가장 많이 사용되는 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO4등으로서 대개의 경우 리튬함유 전이 금속 산화물이다. 그런데, 이러한 활물질중 상기 LiCoO2는 전세계에 한정된 코발트 매장량(대략 840만톤 정도로 추정됨)으로 그 가격이 매우 고가인 단점이 있다. 따라서, 최근에는 이를 대체할 재료로 저가인 LiNiO2나 LiMnO4의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
한편, 이러한 양극에 사용되는 양극 활물질들은 공통적으로 어떠한 원인에 의해 고온의 환경에 놓여지거나, 또는 충방전 횟수가 증가함에 따라 리튬 이온의 탈리 및 흡장 효율이 저하되는 문제가 있다. 즉, 이차 전지가 고온의 환경에 놓이거나 충방전 횟수가 증가하면, 상기 양극 활물질중 중간 전이 금속 즉, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)이 전해액중으로 조금씩 용출됨으로써, 결국 양극 활물질이 붕괴되기 때문이다. 다른말로 하면, 위와 같은 중간 전이 금속의 용출로 인해 리튬 이온이 양극 활물질에 다시 흡장할 영역이 없어지기 때문이다. 물론, 이와 같이 양극 활물질의 구조가 붕괴되면 그만큼 이차 전지의 수명이 감소하는 것은 당연하다.
더욱이, 상기 양극 활물질중 니켈(Ni) 및 망간(Mn)이 코발트(Co)보다 고온 특성이 더욱 안좋다. 즉, 고온의 환경에서 가격이 가장 저렴한 상기 니켈(Ni) 및 망간(Mn)이 고가의 코발트(Co)보다 전해액중으로 더 쉽게 용출된다. 따라서, 상기 니켈(Ni) 및 망간(Mn)이 코발트(Co)를 대체할 가장 저렴한 양극 활물질임에도 불구하고, 아직 이를 이용한 이차 전지가 시장에 본격적으로 출시되지 못하고 있는 실정이다.
좀더 구체적으로 니켈(Ni)의 경우 코발트(Co)에 비해 30% 정도 용량이 크고 가격은 절반 수준이나 위에서 설명한 바와 같이 고온 특성(열안정성) 및 수명 특성 이 떨어져 이차 전지에 본격적으로 이용되지 못하고 있다. 또한, 망간(Mn)의 경우 용량은 코발트(Co)에 비해 10% 정도 작으나 가격은 약 4분의 1 수준이고 안전성도 뛰어난 반면 위에서 설명한 바와 같이 고온에서 수명 특성이 현저히 떨어져 이차 전지에 본격적으로 이용되지 못하고 있다.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 극복하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 이미 형성된 양극 활물질의 표면에 중간 전이 금속의 용출을 방지할 수 있는 용출 방지막을 더 형성함으로써, 양극의 고온 특성을 향상시키고 수명 단축 현상을 억제할 수 있는 양극 극판, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의한 양극 극판은 평평한 제1면과, 상기 제1면의 반대면으로서 평평한 제2면을 갖는 집전체와, 상기 집전체의 제1면에 소정 두께로 코팅된 양극 활물질과, 상기 양극 활물질에 소정 두께로 코팅된 용출 방지막을 포함한다.
여기서, 상기 양극 활물질은 리튬함유 전이 금속 산화물일 수 있으며, 상기 용출 방지막은 상기 리튬함유 전이 금속 산화물중 중간 전이 금속이 외부로 용출되지 않도록 한다.
또한, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMnO4 중 선택된 어느 하나 일 수 있으며, 상기 용출 방지막은 상기 양극 활물질중 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)이 외부로 용출되지 않도록 한다.
또한, 상기 용출 방지막은 PVdF(Polyvinylidene fluoride)계 바인더, PVdF-HFP(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)계 바인더, 또는 SBR(Stylene Butadiene Rubber)계 바인더중 선택된 어느 하나이며, 이는 양극 활물질의 슬러리 제조시 사용된 바인더와 동일한 것일 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의한 양극 극판의 제조 방법은 집전체에 소정 두께의 양극 활물질을 코팅하고 건조하는 양극 활물질 코팅 및 건조 단계와, 상기 집전체 표면의 양극 활물질을 소정 압력으로 압연하여 용량밀도를 높이고 양극 활물질과 집전체 사이의 접착성을 향상시키는 압연 단계와, 상기 양극 활물질의 표면에 소정 두께의 용출 방지막을 형성하여 양극 활물질이 용출되지 않도록 하는 용출 방지막 형성 단계와, 상기 용출 방지막을 건조하는 건조 단계를 포함한다.
더불어, 상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의한 이차 전지는 양극 활물질의 표면에 소정 두께의 용출 방지막이 형성된 양극 극판, 세퍼레이터 및 음극 극판이 적층되어 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 수납된 외장재와, 상기 전극 조립체 사이에 주액된 전해액을 포함한다.
상기와 같이 하여 본 발명에 의한 용출 방지막을 갖는 양극 극판, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지는 리튬함유 전이 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 표면에 용출 방지막이 더 형성됨으로써, 고온의 환경이나 충방전 반복시에 도 중간 전이 금속의 용출을 억제하게 된다. 즉, 상기 용출 방지막이 양극 활물질로부터 중간 전이 금속의 용출 현상을 금지시킨다.
결국, 본 발명은 양극 극판의 한 구성 요소인 중간 전이 금속의 용출을 방지함으로써, 이차 전지의 수명을 연장시키고, 또한 이차 전지의 안정성을 향상시키게 된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1a 내지 도 1c를 참조하면, 본 발명에 따른 용출 방지막을 갖는 양극 극판의 단면도가 도시되어 있다.
도시된 바와 같이 본 발명에 의한 양극 극판(111)은 집전체(112), 상기 집전체(112) 표면에 형성된 양극 활물질(113) 및 상기 양극 활물질(113) 표면에 형성된 용출 방지막(114)을 포함한다.
상기 집전체(112)는 대략 평평하거나 완전히 평평한 제1면(112a)과, 상기 제1면(112a)의 반대면으로서 대략 평평하거나 완전히 평평한 제2면(112b)을 갖는다. 여기서, 상기 집전체(112)의 두께는 대략 10~100㎛ 정도일 수 있으나, 이러한 두께로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 집전체(112)는 알루미늄 포일, 알루미늄 메시 또는 그 등가물중 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명을 한정하는 것도 아니다.
도 1a에 내지 도 1c에 도시된 바와 같이 상기 양극 활물질(113)은 집전체(112)의 제1면(112a)에만 소정 두께로 코팅되거나, 제2면(112b)에만 소정 두께로 코팅되거나, 또는 제1면(112a) 및 제2면(112b)에 모두 소정 두께로 코팅될 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질(113)의 두께는 대략 50~200㎛ 정도일 수 있으나, 이러한 두께로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 양극 활물질(113)은 리튬함유 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 용출 방지막(114)은 상기 양극 활물질(113)을 이루는 리튬함유 전이 금속 산화물중 중간 전이 금속의 용출 현상을 방지하는 역할을 한다.
좀더 구체적으로, 상기 양극 활물질(113)은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO4 또는 그 등가물중 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이러한 리튬함유 전이 금속 산화물로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 더욱이, 이때 상기 용출 방지막(114)은 상기 양극 활물질(113)중 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)의 외부 용출을 방지하는 역할을 한다. 특히, 상기 용출 방지막(114)은 중간 전이 금속중 니켈(Ni)의 용출 현상이 가장 심한데, 이러한 니켈(Ni)의 용출 현상을 방지함으로써, 가장 저가의 니켈(Ni)을 양극 활물질(113)로 이용하는데 아주 유용하다.
상기 용출 방지막(114)은 PVdF(Polyvinylidene fluoride)계 바인더, PVdF-HFP(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)계 바인더, SBR(Stylene Butadiene Rubber)계 바인더 또는 그 등가 바인더중 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있으나, 이러한 바인더의 종류로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
좀더 구체적으로 상기 용출 방지막(114)은 양극 활물질(113)의 슬러리(활물질, 도전제, 바인더 및 솔벤트의 슬러리) 제조시 사용된 것과 같은 동일한 바인더를 사용할 수 있다. 이와 같이 양극 활물질(113)의 슬러리 제조시 사용된 바인더와 동일한 바인더를 용출 방지막(114)으로 사용하게 되면, 혹시 있을 수 있는 예상치 못한 각종 부반응 등의 위험성을 방지할 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질(113)의 슬러리 제조시 사용된 바인더는 이미 이차 전지의 안정성을 저하시키지 않는 물질로 검증된 물질이기 때문에, 그 바인더를 용출 방지막(114)으로 사용한다고 해서 이차 전지의 안정성이나 특성이 저하되는 것은 아니다.
이와 같이 함으로써, 상기 용출 방지막(114)은 리튬함유 전이 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질(113)로부터, 고온의 환경이나 충방전 반복시에도 중간 전이 금속의 용출을 억제하게 된다. 따라서, 본 발명에 개시된 양극 극판(111)을 이용한 이차 전지는 수명이 연장되고, 또한 안정성이 향상된다. 더욱이, 본 발명은 매우 저가의 니켈(Ni)을 양극 활물질(113)로 이용할 수 있도록 함으로써, 매우 저가의 이차 전지를 만들 수 있게 된다.
도 2a를 참조하면, 본 발명에 의한 용출 방지막을 갖는 양극 극판의 제조 방법이 플로우 챠트로 도시되어 있고, 도 2b를 참조하면 도 2a의 플로우 챠트에 대응하는 개략도가 도시되어 있다.
도시된 바와 같이 본 발명에 의한 양극 극판(111)의 제조 방법은 양극 활물질 코팅 및 건조 단계(S1)와, 압연 단계(S2)와, 용출 방지막 형성 단계(S3)와, 건 조 단계(S4)로 이루어져 있다.
먼저 상기 양극 활물질 코팅 및 건조 단계(S1)에서는 집전체(112)의 일면 또는 양면에 소정 두께의 양극 활물질(113)을 코팅하고 건조한다. 여기서, 상기 집전체(112)의 두께는 대략 10~100㎛ 정도일 수 있으나, 이러한 두께로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 집전체(112)는 알루미늄 포일, 알루미늄 메시 또는 그 등가물중 선택된 어느 하나를 이용할 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명을 한정하는 것도 아니다.
상기 양극 활물질(113)은 리튬함유 전이 금속 산화물에 도전제, 바인더 및 솔벤트를 넣고 슬러리 형태로 제조한다. 여기서, 상기 양극 활물질(113)은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO4 또는 그 등가물중 선택된 어느 하나일 수 있으나, 여기서 그 재질을 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 도전제는 카본 또는 그 등가물중 어느 하나 또는 그 혼합물일 수 있으나, 여기서 그 재질을 한정하는 것은 아니다. 더불어, 상기 바인더는 PVdF(Polyvinylidene fluoride)계 바인더, PVdF-HFP(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)계 바인더, SBR(Stylene Butadiene Rubber)계 바인더 또는 그 등가물중 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
한편, 이와 같이 슬러리 형태로 제조된 양극 활물질(113)은 상기 집전체(112)의 일면에 소정 두께로 코팅한다. 예를 들어, 상기 양극 활물질(113)은 50~200㎛ 정도의 두께로 코팅할 수 있으나, 이러한 두께로 본 발명을 한정하는 것 은 아니다. 물론, 이와 같이 집전체(112)의 일면에 소정 두께로 양극 활물질(113)을 코팅한 후에는 건조 공정을 수행함으로써, 양극 활물질(113)내의 솔벤트 및 수분 등이 제거되도록 한다. 더불어, 필요에 따라서 집전체(112)의 타면에 소정 두께의 양극 활물질(113)을 코팅하는 경우에는 상기와 같은 공정을 반복한다.
상기 압연 단계(S2)에서는 상기 양극 극판(111)에 대해 양극 활물질(113)의 용량 밀도를 높이고, 부수적으로 집전체(112)와 양극 활물질(113)간의 접착성을 높이기 위해, 예를 들면 100℃ 이상으로 가열된 2개의 롤러(R1) 사이에 상기 양극 극판(111)을 통과시켜 원하는 두께를 얻는다.
상기 용출 방지막 형성 단계(S3)에서는 상기 양극 활물질(113)의 표면에 소정 두께의 용출 방지막(114)을 형성하여 양극 활물질(113)중 중간 전이 금속이 고온의 환경이나 반복적인 충방전시 외부로 용출되지 않도록 한다. 이러한 용출 방지막(114)은 상기 용출 방지막(114)의 솔루션이 묻은 브러시 툴(T1) 사이로 상기 양극 활물질(113)을 통과시킴으로써, 상기 양극 활물질(113)의 표면에 소정 두께로 형성할 수 있다. 물론, 이러한 용출 방지막(114) 형성 방법은 한 예일 뿐이며, 이러한 방법으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 상기 용출 방지막(114)을 통상의 스프레이 방식, 스크린 프린팅 방식 등 매우 다양한 방식으로 형성할 수 있기 때문이다.
이와 같이 하여, 상기 양극 활물질(113)이 리튬함유 전이 금속 산화물을 포함하는 경우, 상기 용출 방지막(114)은 중간 전이 금속의 용출을 방지함으로써, 리튬함유 전이 금속 산화물의 붕괴 현상을 방지하도록 한다. 좀더 구체적으로, 상기 용출 방지막(114)은 상기 양극 활물질(113)이 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO4일 때 상기 양극 활물질(113)중 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)의 외부 용출을 방지하는 역할을 한다. 따라서, 본 발명은 이차 전지가 고온의 상태에 놓이거나, 충방전 반복시에도 양극 활물질(113)의 붕괴 현상을 억제하게 된다. 물론, 이와 같이 하여 이차 전지의 수명을 연장시키고, 또한 이차 전지의 안정성을 향상시키게 된다.
여기서, 상기 용출 방지막(114)은 PVdF(Polyvinylidene fluoride)계 바인더, PVdF-HFP(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)계 바인더, SBR(Stylene Butadiene Rubber)계 바인더 또는 그 등가 바인더중 선택된 어느 하나로 형성할 수 있으나, 이러한 바인더의 종류로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 좀더 구체적으로 상기 용출 방지막(114)은 상기 양극 활물질(113)의 슬러리(활물질, 도전제, 바인더 및 솔벤트로 이루어진 슬러리) 제조시 사용된 것과 같은 동일한 바인더를 사용할 수 있다. 이와 같이 양극 활물질(113)의 슬러리 제조시 사용된 바인더와 동일한 바인더를 용출 방지막(114)으로 사용하게 되면, 혹시 있을 수 있는 예상치 못한 각종 부반응 등의 위험성을 미연에 방지할 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질(113)의 슬러리 제조시 사용된 바인더는 이미 이차 전지의 안정성을 저하시키지 않는 물질로 검증된 물질이기 때문에, 그 바인더를 용출 방지막(114)으로 사용한다고 해서 이차 전지의 안정성이나 특성이 저하되지는 않기 때문이다.
상기 건조 단계(S4)에서는 상기 용출 방지막(114)을 안정화시키기 위해 건조한다. 예를 들어, 상기 건조 단계에서는 상기 용출 방지막(114)이 형성된 양극 극 판(111)을 진공 챔버(CB)에 투입하고, 또한 온도는 대략 50~200℃의 분위기로 하여 대략 1~5시간동안 건조한다. 물론, 상기 건조 온도는 상기 용출 방지막(114)의 용융 온도보다는 낮은 온도로 제어함으로써, 상기 용출 방지막(114)이 너무 경화되거나 또는 파손되지 않도록 한다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명에 의한 양극 극판을 이용한 이차 전지를 도시한 개략 단면도이다.
본 발명에 의한 양극 극판(111)을 이용한 이차 전지(100,200,300)는 전극 조립체(110,210,310), 외장재(120,220,320) 및 전해액(도시되지 않음)을 포함할 수 있다.
상기 전극 조립체(110,210,310)는 양극 활물질(113,213,313)의 표면에 소정 두께의 용출 방지막(114,214,314)이 형성된 양극 극판(111,211,311), 세퍼레이터(119,219,319) 및 음극 극판(115,215,315)이 적층되어 이루어질 수 있다. 물론, 상기 양극 활물질(113,213,313)은 리튬함유 전이 금속 산화물일 수 있으며, 상기 용출 방지막(114,214,314)은 이러한 산화물로부터 고온의 환경이나 반복적인 충방전시에 중간 전이 금속의 외부 용출을 방지한다. 또한, 상기 양극 활물질(113,213,313)은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO4 또는 그 등가물중 선택된 어느 하나일 수 있다. 이때, 상기 용출 방지막(114,214,314)은 상기 양극 활물질(113,213,313)중 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)이 외부로 용출되지 않도록 한다. 더불어, 상 기 용출 방지막(114,214,314)은 PVdF(Polyvinylidene fluoride)계 바인더, PVdF-HFP(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)계 바인더, SBR(Stylene Butadiene Rubber)계 바인더 또는 그 등가물중 선택된 어느 하나일 수 있다. 더욱 바람직하기로 용출 방지막(114,214,314)은 양극 활물질(113,213,313)의 슬러리 제조시 사용된 것과 같은 바인더일 수 있다.
상기 외장재(120,220,320)는 도 3a에 도시된 바와 같이 원통형 캔(120)이거나, 도 3b에 도시된 바와 같이 각형의 캔(220)이거나, 또는 도 3c에 도시된 바와 같이 파우치(320)일 수 있다. 그러나, 이러한 외장재로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
상기 전해액은 상기 전극 조립체중 양극 극판(111,211,311)과 음극 극판(115,215,315) 사이에 개재되어 있으며, 이는 충방전시 상기 양극 극판(111,211,311) 및 음극 극판(115,215,315)에서 전기화학적 반응에 의해서 생성되는 리튬 이온의 이동매체의 역할을 한다. 이러한 전해액은 리튬염(예를 들면, LiPF6 또는 LiBF4)과 고순도 유기 용매류(예를 들면, EC,PC,DEC,EMC 또는 DMC)가 사용될 수 있다.
물론, 본 발명은 상기 도 3a 내지 도 3c에 도시된 외장재(전지)의 종류, 형태 및 크기로 한정하는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 의한 용출 방지막(114,214,314)이 형성된 양극 극판(111,211,311), 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지는 모든 리튬함유 전이 금속 산화물을 포함하는 전지 재료에 모두 이용할 수 있다.
한편, 도 3a에 도시된 이차 전지(100)는 충방전이 가능한 전극 조립체(110)와, 상기 전극 조립체(110)가 전해액(도시되지 않음)과 함께 수납 및 밀봉되는 원통형 캔(120)과, 상기 전극 조립체(110) 및 전해액이 외부로 이탈되지 않도록 원통형 캔(120)을 막는 캡 조립체(130)로 이루어져 있다.
상기 전극 조립체(110)는 양극 극판(111), 세퍼레이터(119) 및 음극 극판(115)이 적층되어 대략 원통 형태로 권취되어 있다. 물론, 양극 극판(111)은 양극 집전체(112)의 표면에 양극 활물질(113)이 코팅되어 있고, 그 양극 활물질(113)의 표면에는 용출 방지막(114)이 코팅되어 있다. 또한, 음극 극판(115)은 음극 집전체(216)의 표면에 음극 활물질(117)이 코팅되어 있다. 또한, 상기 양극 극판(111)에는 양극탭(118a)이 연결된 채 상부로 일정 길이 연장되어 있고, 상기 음극 극판(115)에는 음극탭(118b)이 연결된 채 하부로 일정 길이 연장되어 있다. 상기 원통형 캔(120)은 전극 조립체(110)가 수납될 수 있도록 대략 원통 형태로 형성되어 있으며, 상부가 개방되어 있다. 이러한 원통형 캔(120)은 통상의 스틸, 스텐레스 스틸, 알루미늄 또는 그 등가물로 형성할 수 있지만 여기서 그 재질을 한정하는 것은 아니다. 더불어, 상기 원통형 캔(120)의 바닥에는 상기 음극탭(118b)이 접속되어 있다. 따라서, 상기 원통형 캔(120)은 상기 음극 극판(115)이 음극이면 음극 단자 역할을 하고, 양극이면 양극 단자 역할을 한다. 상기 캡 조립체(130)는 도전 벤트(131), 회로기판(132), 양성온도소자(133) 및 도전 캡(134)으로 이루어져 있으며, 이는 절연 가스켓(135)을 개재하여 원통형 캔(120)의 상부에 결합되어 있다. 여기 서, 상기 도전 벤트(131)에는 상기 양극탭(118a)이 접속되어 있다. 따라서, 상기 도전캡(134)은 상기 양극 극판(111)이 양극이면 양극 단자 역할을 하고, 음극이면 음극 단자 역할을 한다.
이어서 도 3b에 도시된 이차 전지(200)는 충방전이 가능한 전극 조립체(210)와, 상기 전극 조립체(210)가 전해액(도시되지 않음)과 함께 수납 및 밀봉되는 각형 캔(220)과, 상기 전극 조립체(210) 및 전해액이 외부로 이탈되지 않도록 각형 캔을 막는 캡 조립체(230)로 이루어져 있다. 물론, 양극 극판(211)은 양극 집전체(212)의 표면에 양극 활물질(213)이 코팅되어 있고, 그 양극 활물질(213)의 표면에는 용출 방지막(214)이 코팅되어 있다. 또한, 음극 극판(215)은 음극 집전체(216)의 표면에 음극 활물질(217)이 코팅되어 있다. 상기 전극 조립체(210)는 양극 극판(211), 세퍼레이터(219) 및 음극 극판(215)이 적층되어 대략 각형으로 권취되어 있다. 또한, 상기 양극 극판(211)에는 양극탭(218a)이 연결된 채 상부로 일정 길이 연장되어 있고, 상기 음극 극판(215)에도 음극탭(218b)이 연결된 채 상부로 일정 길이 연장되어 있다. 상기 각형 캔(220)은 전극 조립체(210)가 수납될 수 있도록 대략 육면체 형태로 형성되어 있으며, 상부가 개방되어 있다. 이러한 각형 캔(220)은 통상의 스틸, 스텐레스 스틸, 알루미늄 또는 그 등가물로 형성할 수 있지만 여기서 그 재질을 한정하는 것은 아니다. 상기 캡 조립체(230)는 각형 캔(220)의 상부를 막는 캡 플레이트(231)와, 상기 캡 플레이트(231)에 절연 가스켓(232)을 개재하여 결합된 도전 단자(233) 등으로 이루어져 있다. 여기서, 상기 캡 플레이트(231)에는 양극탭(218a)이 접속되어 있고, 상기 도전 단자(233)에는 음극탭(218b) 이 접속되어 있다. 따라서, 상기 캡 플레이트(231) 및 각형 캔(220)은 양극 극판(211)과 같은 극성을 갖고, 도전 단자(233)는 음극 극판(215)과 같은 극성을 갖는다. 물론, 그 반대도 가능하다.
마지막으로 도 4a에 도시된 이차 전지(300)는 충방전이 가능한 전극 조립체(310)와, 상기 전극 조립체(310)가 전해액과 함께 수납 및 밀봉되는 파우치(320)로 이루어져 있다. 상기 전극 조립체(310)는 양극 극판(311), 세퍼레이터(319) 및 음극 극판(315)이 적층되어 대략 각형으로 권취되어 있다. 물론, 양극 극판(311)은 양극 집전체(312)의 표면에 양극 활물질(313)이 코팅되어 있고, 그 양극 활물질(313)의 표면에는 용출 방지막(314)이 코팅되어 있다. 또한, 음극 극판(315)은 음극 집전체(316)의 표면에 음극 활물질(317)이 코팅되어 있다. 또한, 상기 양극 극판(311)에는 양극탭(318a)이 연결된 채 상부로 일정 길이 연장되어 있고, 상기 음극 극판(315)에도 음극탭(도시되지 않음)이 연결된 채 상부로 일정 길이 연장되어 있다. 상기 파우치(320)는 전극 조립체(310)가 수납될 수 있도록 대략 주머니 형태로 형성되어 있으며, 상부가 열용착되어 있다. 이러한 파우치(320)는 통상의 스틸, 스텐레스 스틸, 알루미늄 또는 그 등가물을 기본층(321)으로 하여 일측 표면에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 나일론(322)이 코팅되고, 타측 표면에는 변성 폴리프로필렌(CPP)(323)이 코팅되어 있다. 여기서, 상기 양극탭(318a) 및 음극탭(도시되지 않음)은 파우치(320)의 외측으로 일정 길이 연장되어 있으며, 이러한 양극탭(318a) 및 음극탭에는 도시되지 않았지만 보호회로기판이 접속될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 용출 방지막을 갖는 양극 극판, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지는 리튬함유 전이 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 표면에 PVdF계 바인더 등으로 용출 방지막이 더 형성됨으로써, 고온의 환경이나 반복적인 충방전시 중간 전이 금속의 외부 용출을 억제하게 된다. 즉, 상기 용출 방지막이 이차 전지의 고온 특성을 향상시키고, 또한 노화 현상을 억제하게 된다.
결국, 본 발명은 양극 극판의 한 구성 요소인 중간 전이 금속의 용출을 방지함으로써, 이차 전지의 수명을 연장시키고, 또한 이차 전지의 안정성을 향상시키게 된다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 용출 방지막을 갖는 양극 극판, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지를 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.

Claims (29)

  1. 평평한 제1면과, 상기 제1면의 반대면으로서 평평한 제2면을 갖는 집전체와, 상기 집전체의 제1면에 코팅된 양극 활물질과, 상기 양극 활물질에 코팅된 용출 방지막을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 리튬함유 전이 금속 산화물이고, 상기 용출 방지막은 SBR(Stylene Butadiene Rubber)계 바인더로서, 상기 용출 방지막에 의해 상기 리튬함유 전이 금속 산화물중 중간 전이 금속이 외부로 용출되지 않음을 특징으로 하는 양극 극판.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는 제2면에 소정 두께의 양극 활물질이 더 코팅된 것을 특징으로 하는 양극 극판.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 집전체의 제2면에 코팅된 양극 활물질에는 소정 두께의 용출 방지막이 더 코팅된 것을 특징으로 하는 양극 극판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체는 알루미늄 포일 및 알루미늄 메시중 선택된 어느 하나를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 양극 극판.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO4 중 선택된 어느 하나를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 양극 극판.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 용출 방지막은 상기 양극 활물질중 Co, Ni 및 Mn중 선택된 어느 하나라 외부로 용출되지 않도록 함을 특징으로 하는 양극 극판.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 집전체에 소정 두께의 양극 활물질을 코팅하고 건조하는 양극 활물질 코팅 및 건조 단계와, 상기 집전체 표면의 양극 활물질을 소정 압력으로 압연하여 용량밀도를 높이고 양극 활물질과 집전체 사이의 접착성을 향상시키는 압연 단계와, 상기 양극 활물질의 표면에 소정 두께의 용출 방지막을 형성하여 양극 활물질이 용출되지 않도록 하는 용출 방지막 형성 단계와, 상기 용출 방지막을 건조하는 건조 단계를 포함하고,
    상기 양극 활물질 코팅 및 건조 단계에서 양극 활물질은 리튬함유 전이 금속 산화물과 도전제 및 바인더를 혼합하여 슬러리 상태로 코팅 및 건조하고, 상기 용출 방지막 형성 단계에서 용출 방지막은 SBR(Stylene Butadiene Rubber)계 바인더를 이용함으로써, 상기 용출 방지막에 의해 상기 리튬함유 전이 금속 산화물중 중간 전이 금속이 외부로 용출되지 않도록 함을 특징으로 하는 양극 극판의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 양극 활물질 코팅 및 건조 단계는 집전체로서 알루미늄 포일 및 알루미늄 메시중 선택된 어느 하나가 이용됨을 특징으로 하는 양극 극판의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 양극 활물질 코팅 및 건조 단계는 양극 활물질로서 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO4 중 선택된 어느 하나와, 도전제 및 바인더를 혼합하여 슬러리 상태로 코팅하고 건조함을 특징으로 하는 양극 극판의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 용출 방지막은 양극 활물질중 Co, Ni 및 Mn중 선택된 어느 하나가 외부로 용출되지 않도록 함을 특징으로 하는 양극 극판의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 11 항에 있어서, 상기 용출 방지막 형성 단계는 용출 방지막 솔루션이 묻은 브러시 툴 사이로 상기 양극 활물질을 통과시켜 이루어짐을 특징으로 하는 양극 극판의 제조 방법.
  20. 제 11 항에 있어서, 상기 건조 단계는 용출 방지막이 형성된 양극 극판을 진공 상태에서 건조하여 이루어짐을 특징으로 하는 양극 극판의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 건조 단계는 양극 극판을 50~200℃의 온도 분위기에서 1~5시간동안 건조하여 이루어짐을 특징으로 하는 양극 극판의 제조 방법.
  22. 양극 활물질의 표면에 소정 두께의 용출 방지막이 형성된 양극 극판, 세퍼레이터 및 음극 극판이 적층되어 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 수납된 외장재와, 상기 전극 조립체 사이에 주액된 전해액을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 리튬함유 전이 금속 산화물이고, 상기 용출 방지막은 SBR(Stylene Butadiene Rubber)계 바인더로서, 상기 용출 방지막에 의해 상기 리튬함유 전이 금속 산화물중 중간 전이 금속이 외부로 용출되지 않도록 한 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO4 중 선택된 어느 하나를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 용출 방지막은 상기 양극 활물질중 Li, Ni 및 Mn중 선택된 어느 하나가 외부로 용출되지 않도록 함을 특징으로 하는 이차 전지.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 제 22 항에 있어서, 상기 외장재는 원통형 캔, 각형 캔 및 파우치중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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