KR102284341B1 - 음극 활물질, 이차 전지 및 음극 활물질 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 이차 전지 및 음극 활물질 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 실리콘을 포함하는 물질로 이루어지며 다공성 구조를 갖는 코어(core)와, 상기 코어를 감싸도록 형성된 쉘(shell) 및 상기 코어와 쉘 사이에 형성된 공극(void)을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.

Description

음극 활물질, 이차 전지 및 음극 활물질 제조방법 {ANODE ACTIVE MATERIAL, SECONDARY BATTERY, AND MANUFACTURING METHOD OF ANODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 음극 활물질, 이차 전지 및 음극 활물질 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아짐에 따라 전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차전지와 관련된 기술 개발의 중요성이 증대되고 있다. 이러한 이차전치 중에서 최근에는 리튬 이차전지가 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등에 비해서 주목을 받고 있으며, 그 이유 중 하나는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 훨씬 크기 때문이다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극과 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조할 수 있으며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성 한다.
현재 리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 충방전 사이클의 수명이나 비용 면에서 유리한 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 400mAh/g 보다 낮은 수준으로 제한되어 있어 고용량 전지에 적용하기 어려운 문제가 있다.
탄소계 물질보다 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 음극 활물질로서 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 납(Pd), 아연(Zn) 등의 금속 또는 준금속의 활용에 대한 연구가 진행되고 있으며, 이러한 재료는 탄소계 음극 활물질보다 많은 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있다. 이 중에서도 특히 실리콘(이하, Si 또는 실리콘을 혼용하여 사용함)은 약 4,200mAh/g 정도의 높은 이론용량을 갖는 재료이다.
그러나, 실리콘을 음극 활물질로 사용하는 경우, 충전 시에 리튬 이온이 실리콘과 결합하여 부피가 약 300%이상 팽창하며 방전 시에 리튬 이온이 방출되면서 부피 수축이 일어난다. 이러한 충방전 사이클이 반복되면 부피의 팽창과 수축이 반복적으로 일어나게 되며 이로 인해 음극 활물질인 실리콘 자체의 깨짐현상이 일어나며 전해질과 맞닿는 실리콘 표면에 SEI (Solid-electrolyte Interphase)의 생성이 증가하여 활물질 자체의 전기적 특성이 저하될 수 있다.
이에, 당 기술분야에서는 실리콘을 이용하면서도 충방전 시에 발생하는 부피 변화에 따른 영향을 최소화함으로써 수명 특성이 개선된 고용량 및 고에너지 밀도의 음극 활물질, 이를 얻을 수 있는 제조방법, 나아가서는 이를 활용한 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면은, 실리콘을 포함하는 물질로 이루어지며 다공성 구조를 갖는 코어(core)와, 상기 코어를 감싸도록 형성된 쉘(shell) 및 상기 코어와 쉘 사이에 형성된 공극(void)을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 쉘은 탄소계 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서,
상기 쉘은 SiO2를 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 코어는 나노 사이즈일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 쉘에는 불순물이 도핑될 수 있으며, 이 경우, 상기 불순물은 질소(N)를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 양극과, 상술한 구조를 갖는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 상기 음극 및 양극 사이에 배치된 분리막 및 상기 양극, 음극 및 분리막에 함침된 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 실리콘을 포함하는 물질에 구멍을 형성하여 다공성 구조를 갖는 코어를 얻는 단계 및 상기 코어와의 사이에 공극이 형성되도록 상기 코어를 감싸는 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 쉘을 형성하는 단계 전에 상기 코어를 감싸도록 희생막을 형성하는 단계 및 상기 쉘을 형성하는 단계 후에 상기 희생막을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 희생막은 SiO2를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 코어를 얻는 단계는 SiO2 나노 입자와 Mg를 반응시켜 Si 및 그 내부에 형성된 MgO를 얻는 단계 및 상기 MgO를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 코어를 얻는 단계는 SiO2 나노 입자와 Mg 파우더를 혼합한 후 700 ~ 900℃의 온도 범위에서 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 코어를 얻는 단계는 실리콘 나노 입자를 마련한 후 상기 실리콘 나노 입자에 결함 영역을 형성하는 단계와, 상기 결함 영역과 Ag를 반응시키는 단계 및 상기 결함 영역과 Ag의 반응에 의하여 발생된 실리콘 나노 입자 내부의 반응물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 코어를 얻는 단계는 실리콘 나노 입자를 마련한 후 상기 실리콘 나노 입자의 내부 중 일부 영역을 SiO2로 변환하는 단계와, 상기 실리콘 나노 입자를 감싸도록 SiO2로 이루어진 물질을 포함하는 희생막을 형성하는 단계와, 상기 실리콘 나노 입자의 내부에서 SiO2로 변환된 영역을 제거하는 단계 및 상기 희생막을 제거하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 실리콘 나노 입자의 내부를 SiO2로 변환하는 단계와 상기 희생막을 형성하는 단계는 단일 공정으로 실행될 수 있다. 이와 유사하게, 상기 실리콘 나노 입자의 내부에서 SiO2로 변환된 영역을 제거하는 단계와 상기 희생막을 제거하는 단계는 단일 공정으로 실행될 수 있다.
본 발명의 여러 효과 중 일 효과로서, 음극 활물질 및 이로부터 얻어진 이차 전지의 수명, 신뢰, 용량 및 에너지 밀도 특성이 향상될 수 있다. 나아가, 이러한 음극 활물질을 효율적으로 얻을 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 음극 활물질을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 다공성 구조의 실리콘 코어를 나타내며, 도 3은 SEM 이미지를, 도 4는 TEM 이미지를 나타낸다.
도 5 내지 9는 본 발명의 실시 형태들에 따른 음극 활물질 제조방법을 설명하기 위해 개략적으로 나타낸 것으로서, 도 5, 도 8 및 도 9는 공정별 단면도를, 도 6 및 도 7은 TEM 이미지를 나타낸다.
도 10은 실리콘 나노 입자 복합체를 촬영하여 얻어진 SEM 이미지이다.
도 11(a) 및 11(b)는 각각 실리콘 나노 입자 복합체에 대한 XRD (X-Ray Diffraction) 및 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지를 개략적으로 나타낸 분해사시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시 예를 상세히 설명한다. 본 실시 예들은 다른 형태로 변형되거나 여러 실시 예가 서로 조합될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시 예들은 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 예를 들어, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 "일 실시 예(one example)"라는 표현은 서로 동일한 실시 예를 의미하지 않으며, 각각 서로 다른 고유한 특징을 강조하여 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 그러나, 아래 설명에서 제시된 실시 예들은 다른 실시예의 특징과 결합되어 구현되는 것을 배제하지 않는다. 예를 들어, 특정한 실시 예에서 설명된 사항이 다른 실시 예에서 설명되어 있지 않더라도, 다른 실시 예에서 그 사항과 반대되거나 모순되는 설명이 없는 한, 다른 실시 예에 관련된 설명으로 이해될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 음극 활물질을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
본 실시 형태의 경우, 음극 활물질(100)은 코어(101), 쉘(102) 및 이들 사이에 공극(V2)이 형성된 구조를 갖는다. 코어(101)는 이차 전지에서 음극 활물질로서 기능하는 부분으로서 실리콘을 포함하는 물질로 이루어지며, 나노 사이즈로 형성될 수 있다. 특히, 본 실시 형태에서 코어(101)는 다공성 구조를 갖는데, 이는 도 1에서 볼 수 있듯이 코어(101)에 내부 구멍(V1)이 형성된 것으로 이해될 수 있을 것이다. 다만, 내부 구멍(V1)은 코어(101)의 내부에만 형성되어야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 혹은 공정 조건에 따라 코어(101)의 표면까지 연장되어 형성될 수도 있다.
쉘(102)은 코어(101)를 감싸도록 형성되며, 코어(101)의 표면에 직접 코팅된 형태가 아니라 코어(101)와의 사이에 공극(V2)이 개재될 수 있도록 형성된다. 이 경우, 코어(101)를 기준으로 모든 방향으로 공극(V2)이 형성되어야 하는 것은 아니며, 제조 공정에 따라 혹은 음극 활물질로 이용되는 과정에서 코어(101)와 쉘(102)은 일부 영역이 서로 접촉할 수도 있을 것이다. 이러한 형태로 형성된 쉘(102)은 외부의 영향으로부터 코어(101)를 보호하는 기능을 할 수 있으며, 예컨대, 전해질이 코어(101)와 직접 반응하여 SEI (Solid-electrolyte Interphase)가 성장되는 것을 저감할 수 있다. 코어(101)와 전해질의 반응에 의하여 성장된 SEI에 의하여 코어(101)가 깨지는 문제가 생길 수 있으며, 전해액의 소모 및 비가역적 Li 종의 생성이 증가하여 충방전 효율이 감소될 수 있다. 따라서, 본 실시 형태와 같이 코어(101)를 보호하는 쉘(102), 나아가 그 사이에 형성된 공극(V2)을 마련하여 코어(101)의 파괴 가능성을 현저히 줄일 수 있다.
한편, 이러한 보호 기능을 수행할 수 있는 물질이라면 어느 것이나 쉘(102)로서 이용될 수 있을 것이며, 다만, 음극 활물질로서의 기능을 고려하여 도전성과 이온 투과성이 우수한 물질을 채용하는 것이 바람직하며, 이러한 관점에서 탄소계 물질로 쉘(102)을 형성할 수 있다. 또한, 다른 예로서, 쉘(102)은 후술할 바와 같이 공정 편의성을 고려여 SiO2를 포함하는 물질로 이루어질 수도 있다. 한편, 전기적 특성을 더욱 향상시키기 위한 구조로서, 쉘(102)에 불순물을 도핑할 수 있으며, 예컨대, 상기 불순물은 질소(N)를 포함할 수 있다.
본 실시 형태와 같이, 코어(101)의 내부 구멍(V1)과 외부에 공극(V2)을 마련하여 둠으로써 리튬 이온의 탈삽입 시 생길 수 있는 코어(101)의 급격한 부피 변화에 따른 영향을 저감할 수 있다. 도 2를 참조하여 이를 설명하면, 코어(101)에 포함된 실리콘의 경우, 상술한 바와 같이, 리튬 이온과 반응하여 Li4 .4Si 합금을 형성함으로써 약 300% 이상의 부피 팽창을 일으킨다. 이러한 부피 팽창은 실리콘 입자에 내부 응력을 야기함으로써 전극 물질의 미세 구조를 작은 조각들로 분쇄(pulverization)시키게 되며, 이는 전지의 가역 용량의 감소 등 수명이나 신뢰성을 저하시키는 요인이 된다. 본 실시 형태에 따른 다공성 구조의 코어(101)의 경우, 도 2에서 볼 수 있듯이, 내부 구멍 및 외부 공극(V1, V2)이 마련된 내부 및 외부 방향으로 부피 팽창이 일어날 수 있다. 즉, 내부 구멍 및 외부 공극(V1, V2)은 코어(101)의 부피가 변화할 때 완충 작용을 하며, 전지가 충방전되는 과정에서 코어(101)와 쉘(102)이 접촉할 가능성을 현저히 낮출 수 있다. 이러한 완충 기능으로 인하여 음극 활물질 및 이를 이용한 이차 전지의 수명 및 신뢰성의 향상을 기대할 수 있을 것이다.
이하, 상기와 같은 구조를 갖는 음극 활물질을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 설명한다.
우선, 실리콘을 포함하는 물질에 구멍을 형성하여 다공성 구조를 갖는 코어를 얻는다. 다공성 구조의 실리콘 코어를 얻는 방법의 일 예로서, 마그네슘과의 반응을 이용하는 공정이 있다. 구체적으로, 우선, SiO2 나노 입자와 Mg를 반응시키는데, 이 과정은 예컨대, SiO2 나노 입자와 Mg 파우더를 혼합한 후 약 700 ~ 900℃의 온도 범위에서 소성하여 실행될 수 있으며, 이 경우, 약 24시간 정도 소성할 수 있다. 이러한 과정에 의하여 Si 및 그 내부에 형성된 MgO가 얻어질 수 있는데, 이후 MgO를 제거함으로써 Si의 내부에는 구멍이 형성될 수 있다. 이 경우, MgO는 HCl 등과 같은 용액을 이용한 에칭 공정으로 제거될 수 있으며, 본 발명의 실험 시에는 약 20 wt% HCl 용액에서 3회 에칭하여 MgO를 충분히 제거할 수 있었다. 이후, 원심 분리 후 세척 과정을 거쳐 다공성의 실리콘을 얻을 수 있었다.
다공성 구조의 실리콘 코어를 얻는 다른 예로서, 갈바닉 치환 반응을 이용할 수 있다. 구체적으로, 우선, 실리콘 나노 입자의 표면을 붕소(Boron) 등으로 p형 도핑하는데, 이를 위하여 실리콘 나노 입자와 붕산(Boric acid) 용액을 혼합한 후 건조하여 약 900℃에서 3시간 동안 소성할 수 있다. 이렇게 얻어진 파우더를 HF 용액에 반응시켜(약 30분) B2O3, SiO2와 같은 산화물을 제거하여 실리콘에 결함 영역을 형성할 수 있다. 이후, 상기 결함 영역과 Ag를 반응시키며, 이 과정에서 발생된 Si 내부의 반응물, 예컨대(SiF6) 를 제거하여 Si의 내부에 구멍을 형성할 수 있다. 이를 위하여, AgNO3 용액과 HF 용액의 혼합물에 상기 파우더를 넣고 교반한 뒤 원심 분리와 세척 과정을 진행할 수 있다. 추가적으로, 부가적인 반응에 의하여 생성될 수 있는 Ag 나노 입자의 제거를 위하여 HNO3로 한번 더 에칭, 원심 교반, 세척 과정 등을 진행할 수 있다. 이러한 예들 외에도 다른 다양한 방법으로 구멍을 형성할 수 있을 것이다. 본 발명의 발명자들은 상술한 방법으로 다공성 구조의 실리콘 코어를 얻었으며 이를 도 3 및 도 4과 같이 확인할 수 있었다. 이 경우, 도 3은 SEM 이미지를, 도 4는 TEM 이미지를 나타낸다.
다음 단계로, 다공성 구조의 코어(101)를 감싸도록 희생막(103)을 형성하며, 도 5에 도시된 것과 같이, 코어(101)의 표면을 희생막(103)으로 코팅할 수 있다. 희생막(103)은 SiO2를 포함하는 물질이나 탄소계 물질 등으로 이루어질 수 있으며, 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 희생막(103)은 SiO2를 포함하는 물질로 이루어진 경우, 실리콘이 분산되어 있는 용매에 실리카 전구체 (TEOS, Tetraethylorthosilicate)를 NH4OH 촉매 하에 가수분해(hydrolysis) 및 축합반응(condensation reaction)시키는 방법으로 실리콘 표면에서 SiO2를 코팅할 수 있다. 이 경우, 희생막(103)은 후속 공정에서 얻어지는 공극의 크기를 결정하므로 원하는 공극의 크기나 형태를 고려하여 희생막(103)의 두께나 형상을 결정할 수 있을 것이다.
이를 구체적으로 설명하면, 가수분해 및 축합반응 과정에서 반응속도를 빠르게 하면 실리콘 표면에서 코팅이 서서히 균일하게 일어나며, 실리콘 표면에 코팅되지 아니한 즉, 독립적인 실리카 입자의 생성이 줄어든다. 이와 반대로, 반응속도를 느리게 하면 실리콘 표면에서 코팅이 불균일하게 일어나며, 코팅되지 않고 독립적으로 존재하는 실리카 나노 입자 자체의 생성이 많아진다. 실리카 입자가 생성될 경우, 후속되는 탄소 코팅 및 에칭 공정에 의해 실리콘 나노 입자가 존재하지 않는, 즉, 빈 탄소 쉘의 형성으로 이어지며 이는 음극재 성능에 기여하지 않으면서 물질 자체의 공극율(porosity)만 증가시키는 요인이 된다. 이러한 관점에서, 독립적으로 존재하는 실리카 입자의 생성을 억제할 필요가 있으며, 실리카 전구체의 알킬 그룹 크기가 작을 수록, 용매의 크기가 작을 수록, 온도가 높을수록 알킬 그룹과 OH의 치환 반응이 빨리 일어나게 되므로 반응 속도가 빨라진다.
본 발명의 발명자들은 실리콘 표면에 균일하게 코팅되면서 실리카 입자의 생성이 억제되는 조건을 찾기 위해 6가지 조건(TEOS양, TEOS 주입속도, NH4OH 농도, pH, 솔벤트의 양, 온도)을 변수로 두고 각각의 다른 조건에서 합성 시도하였으며, 가장 크게 작용하는 변수는 TEOS 주입속도와 반응 온도임을 확인하였다. 특히, 실리카 입자의 생성을 가장 크게 억제하는 변수는 TEOS 주입속도이며, TEOS가 한번에 다량으로 실리콘 입자 분산 용액에 투입되는 경우 실리카 입자의 생성이 증가하는 경향을 보였다. 실리카 전구체인 TEOS의 주입이 한번에 이루어질 경우 실리콘 표면에 코팅되는 것보다 실리카 입자를 형성하는 것이 더 빨리 이루어질 수 있다. TEOS의 주입속도를 약 2.0 ~ 10.0cc/h의 범위에서 변화시킨 경우, 주입속도에 따른 실리카 코팅 두께의 차이 및 균일도의 차이가 거의 없었으며, 상기 범위에서는 실리카 자체의 입자는 거의 생성되지 않았다.
도 6의 TEM 이미지를 참조하여 다른 변수인 온도 조건이 실리카 코팅에 미치는 영향을 설명하면, 반응 온도를 약 0℃로 했을 때(도 6(a)), 실리콘 표면에 코팅되는 것뿐만 아니라 실리카 입자 자체가 응집된 채로 형성되는 등 불균일하게 코팅되었으며, 상온 반응에서도(도 6(b)) 실리카 나노 입자의 형성 외에 코팅된 실리콘 입자들끼리 뭉쳐지게 형성되는 것을 볼 수 있다. 이와 비교하여 반응 온도를 약 40℃로 했을 때(도 6(c)), 실리콘 표면에 가장 균일하게 코팅이 되었으며, Si:TEOS의 몰비율이 1:2일 때 실리카의 코팅 두께는 약 7-8nm 정도가 되었다. 다만 온도가 상승됨에 따라 같은 몰비율에서 코팅의 두께는 얇아지는 것을 확인할 수 있었으며, 따라서, 동일한 수준의 코팅 두께를 얻기 위해서는 Si:TEOS 몰비율을 증가시키는 것이 바람직하다.
한편, TEOS량이 증가될수록 코팅의 두께는 증가하나 실리콘 대비 일정 비율 이상의 농도가 되면 코팅의 두께가 증가되는 효과보다 실라카 입자 자체가 형성되는 량이 더 많아지므로 최적의 Si:TEOS 몰비율을 찾는 것이 중요하다. 이를 도 7의 TEM 이미지를 참조하여 설명한다. 본 발명자의 실험에 따르면, 대량생산이 가능한 조건에서 균일한 코팅이 가능하도록 온도 및 TEOS의 주입속도를 조절하여야 한다. 이 경우, 0~40℃ 사이의 온도 범위 내에서 균일한 코팅이 되는 것을 확인하였다. 또한, Si 대비 TEOS의 량을 1:3~1:10의 범위 내에서 일정하게 했을 때 실리카의 두께가 5~30 nm의 범위 내에서 제어되는 것을 확인하였으며, 그 이상의 비율에서는 실리카 자체의 입자가 생성되었다. 도 7은 Si 대비 TEOS의 량을 증가함에 따라 코팅되는 두께의 변화를 나타내며, (a)에서 (c)로 갈수록 TEOS의 량이 증가된다.
상술한 실리카 코팅 방법 외에도 보다 간단히 실리콘 코어(101)의 표면을 산화시키는 방법을 이용할 수도 있을 것이다. 한편, 탄소계 물질이 아닌 SiO2로 이루어진 쉘의 구조를 갖는 경우는 탄소계 물질을 희생막으로 하여 공극을 형성시킬 수도 있을 것이다. 다음으로, 도 8에 도시된 것과 같이, 희생막(103)을 감싸도록 쉘(102)을 형성한다. 상술한 바와 같이, 쉘(102)은 탄소(C)로 이루어진 물질을 포함할 수 있다. 쉘(102)을 얻기 위한 방법의 일 예를 들면, 우선, 폴리머 전구체 용액에 상기와 같이 얻어진 실리콘 나노 입자(SiO2가 표면에 코팅됨)를 넣고 중합(polymerization) 반응을 시켜 SiO2 표면에 폴리머를 코팅하며, 이후, 질소 분위기에서 탄화(carbonization)시키는 방법으로 탄소 쉘(102)을 형성할 수 있다.
다음으로, 쉘(102)이 형성된 상태의 실리콘 나노 입자에서 희생막(103)을 제거하여 코어(101)와 쉘(102) 사이에 형성된 공극(V2)을 얻으며, 이렇게 얻어진 구조는 도 1에 도시된 형태와 같다. 희생막(103)을 제거하는 방법으로는 당 기술분야에서 알려진 다양한 공정을 이용할 수 있으며, 예를 들어, HF와 같은 산성 용액을 이용하여 희생막(103)을 선택적으로 에칭할 수 있으며, 보다 구체적으로, 10wt% HF 용액에서 충분한 시간, 예컨대 약 3시간 동안 실리콘 나노 입자를 침지시켜 대부분의 실리카를 제거하였다. 또한 이러한 에칭 과정을 2회 이상 수행함으로써 보다 많은 양의 실리카가 제거된 것을 확인하였으며, 이후, 최종적으로 에탄올 세척을 하여 코어(101)와 쉘(102) 사이에 공극(V2)을 형성할 수 있었다. 한편, 앞서 설명한 예와 달리, 탄소계 물질을 희생막으로 선택하는 경우는 고온에서 공기 소성을 통해 선택적으로 제거가 가능할 수 있다.
한편, 상술한 공정과 달리 실리콘 내부의 구멍(V1) 및 외부의 공극(V2)을 보다 간소한 공정으로 얻을 수도 있으며, 이를 도 9를 참조하여 설명한다. 본 발명의 다른 실시 형태의 경우, 코어(101)의 내부에 구멍이 형성되기 전 단계에 희생막(103`)이 형성될 수 있으며, 실리콘 나노 입자(코어의 내부에 구멍이 생기기 전 상태를 칭함)를 내부 중 일부 영역을 SiO2로 변환하는 단계(①) 및 실리콘 나노 입자를 감싸도록 SiO2로 이루어진 물질을 포함하는 희생막(103`)을 형성하는 단계(②)를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 ① 단계 및 ② 단계는 단일 공정으로 실행됨으로써 공정 효율성을 제고할 수 있을 것이다. 이후, 상기 실리콘 나노 입자 내부에서 SiO2로 변환된 영역을 제거하고, 또한, 희생막(103`)을 제거하여 상술한 2중 공공(내부 구멍 및 외부 공극) 구조를 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 SiO2로 변환된 영역을 제거하는 단계와 희생막(103`)을 제거하는 단계는 단일 공정으로 실행될 수 있을 것이다.
상기와 같은 공정으로 얻어진 다공성 구조의 실리콘 코어, 공극 및 쉘을 포함하는 복합체를 도 10 및 도 11의 결과와 같이 확인할 수 있었다. 도 10은 실리콘 나노 입자 복합체를 촬영하여 얻어진 SEM 이미지이며, 도 11(a) 및 11(b)는 각각 XRD (X-Ray Diffraction) 및 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다. 도 11(a)의 XRD 분석 결과에서 볼 수 있듯이, 합성 과정에서 실리콘이 산화되지 않고 금속 상태로 존재한다는 것을 실리콘의 특징적인 피크들로 확인할 수 있다. 또한, 도 11(b)의 XPS 분석 결과에서도 본 발명의 실시 예의 경우(굵은 선), 다공성 실리콘 코어를 탄소로 이루어진 쉘이 감싸고 있는 형태이므로, 순수한 실리콘의 경우(얇은 선)와 비교하여 실리콘 피크의 크기는 줄어들고 탄소 피크가 커진 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상술한 형태의 음극 활물질은 이차 전지에 이용될 수 있으며, 도 12를 참조하여 이를 설명한다. 도 12는 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지를 개략적으로 나타낸 분해사시도이다. 이차 전지의 경우, 분리막이나 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 나뉠 수 있으며, 형태에 따라서는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있다. 도 12를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 이차 전지(200)는 음극(212), 양극(214), 음극 (212) 및 양극(214) 사이에 배치된 분리막(213), 음극(212), 양극(214) 및 분리막(213)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(220) 및 전지 용기(220)를 봉입하는 봉입 부재(240)를 포함한다. 이러한 리튬 이차 전지(200)는 음극(212), 분리막(213) 및 양극(214)을 차례로 적층된 후 권취된 상태로 전지 용기(220)에 수납될 수 있다.
음극(212)은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질을 포함한다. 전류 집전체로는 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄 등을 사용할 수 있고, 형상 면에서는 박형상, 판형상, 메쉬 등을 들 수 있으나, 이 외에도 다양하게 응용될 수 있을 것이다. 음극 활물질로는 상술한 다공성 구조의 실리콘 코어, 공극 및 쉘을 포함하는 복합체를 사용하며, 이러한 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입/탈리 시 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 있으므로 이차 전지의 신뢰성과 수명 특성 향상에 기여할 수 있다.
나머지 다른 구성 요소의 경우, 당 기술 분야에서 통상적으로 알려진 물질이나 구성을 채택할 수 있으며, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 음극 활물질
101: 코어
102: 쉘
103: 희생막
V1: 구멍
V2: 공극
200: 이차 전지
212: 음극
213: 분리막
214: 양극
220: 전지 용기
240: 봉입 부재

Claims (17)

  1. 실리콘을 포함하는 코어 형성용 물질에 구멍을 형성하여 다공성 구조를 갖는 코어를 얻는 단계;
    상기 코어의 표면을 감싸도록 희생막을 형성하는 단계; 및
    상기 코어와의 사이에 공극이 형성되도록 상기 코어를 감싸는 쉘을 형성하는 단계; 및
    상기 희생막을 제거하는 단계;
    를 포함하는 음극 활물질 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희생막은 SiO2를 포함하는 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 희생막은 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어를 얻는 단계는 SiO2 나노 입자와 Mg 파우더를 반응시켜 Si 및 그 내부에 MgO를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 MgO를 제거하여 다공성 구조를 갖는 코어를 얻는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 Si 및 그 내부에 MgO를 형성하는 단계는 SiO2 나노 입자와 Mg 파우더를 혼합한 후 700 ~ 900℃의 온도 범위에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어를 얻는 단계는 실리콘 나노 입자를 마련한 후 상기 실리콘 나노 입자에 결함 영역을 형성하는 단계;
    상기 결함 영역과 Ag를 반응시키는 단계; 및
    상기 결함 영역과 Ag의 반응에 의하여 발생된 실리콘 나노 입자 내부의 반응물을 제거하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어를 얻는 단계는 실리콘 나노 입자를 마련한 후 상기 실리콘 나노 입자의 내부 중 일부 영역을 SiO2로 변환하는 단계;
    상기 실리콘 나노 입자를 감싸도록 SiO2로 이루어진 물질을 포함하는 희생막을 형성하는 단계;
    상기 실리콘 나노 입자의 내부에서 SiO2로 변환된 영역을 제거하는 단계; 및
    상기 희생막을 제거하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자의 내부를 SiO2로 변환하는 단계와 상기 희생막을 형성하는 단계는 단일 공정으로 실행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자의 내부에서 SiO2로 변환된 영역을 제거하는 단계와 상기 희생막을 제거하는 단계는 단일 공정으로 실행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.
  11. 실리콘을 포함하는 물질에 구멍을 형성하여 다공성 구조를 갖는 코어를 얻는 단계; 및
    상기 코어와의 사이에 공극이 형성되도록 상기 코어를 감싸는 쉘을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 코어를 얻는 단계는
    실리콘 나노 입자를 마련한 후 상기 실리콘 나노 입자에 결함 영역을 형성하는 단계;
    상기 결함 영역과 Ag를 반응시키는 단계; 및
    상기 결함 영역과 Ag의 반응에 의하여 발생된 실리콘 나노 입자 내부의 반응물을 제거하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 쉘을 형성하는 단계 전에 상기 코어를 감싸도록 희생막을 형성하는 단계; 및
    상기 쉘을 형성하는 단계 후에 상기 희생막을 제거하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 희생막은 SiO2를 포함하는 물질 및 탄소계 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.
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