KR101829097B1 - 리튬-황 전지용 양극 및 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 양극 및 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황 원소, 황계 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 코어부(core part); 및 상기 코어부를 코팅하는, 도전재 및 섬유형성용 고분자를 포함하는 쉘부(shell part);를 포함하는 나노단섬유가 적층된 나노섬유웹 타입의 리튬-황 전지용 양극, 및 상기 양극의 제조방법, 및 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.

Description

리튬-황 전지용 양극 및 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-황 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURAING THE SAME AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지용 양극 및 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
이차전지는 양극(cathode), 음극(anode), 전해질(electrolyte) 및 분리막(separator)으로 구성되어 있으며, 이러한 구성에서 양극과 음극의 가역적인 산화, 환원반응은 전지의 재충전 사용을 가능하게 한다.
현재 널리 사용되고 있는 리튬이온 이차전지(Lithium-ion secondary battery)는 에너지 변환 효율이 우수하여 휴대용 소형 전자기기의 전력공급원뿐만 아니라 산업용 로봇과 전기자동차를 안정적으로 구동시키는 고출력 동력원으로써 널리 이용되고 있다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지는 기존 소형 휴대용 전원으로서의 응용과 더불어 중대형 전력공급원으로의 시장 확대가 이루어지고 있다.
한편, 전지의 용량과 출력은 어느 정도의 전기량 사용이 가능한지 그리고 어느 정도의 속도로 원하는 전기량을 뽑을 수 있는지에 따라 그 성능이 결정되며, 이러한 성능은 기본적으로 양극과 음극 소재의 선택에서부터 크게 달라지게 된다.
리튬-황 전지는 기존의 리튬이온 이차전지와 마찬가지로 양극과 음극 사이에 개재된 전해질 내에서 이동하는 리튬이온에 의해 작동된다. 하지만, 리튬-황 전지는 간단한 유황만을 이용하기 때문에 리튬이온이 전극활물질의 분자 사이에 끼어들어 가게 되어 전극구조를 변형시켜 에너지를 저장하는 기존 리튬이온 이차전지의 반응과는 달리 유황과 리튬이온 간의 산화, 환원반응을 기반으로 동작하게 된다. 따라서 리튬-황 전지는 기존의 리튬이온 이차전지에 비해 전극구조가 제한되지 않고 이론적으로 같은 부피에서 더 큰 용량을 가질 수 있다. 이러한 특성으로 인하여 양극인 유황과 음극인 리튬 금속으로 구성된 리튬 황전지에서 고리구조를 가진 단량체 황(S8)이 리튬폴리설파이드(Li2S)까지 완전히 반응한다고 가정할 경우 이론용량이 1,675mAh/g을 나타내게 되며, 이론 에너지 밀도가 2,600Wh/kg으로서 기존의 연구된 다른 전지 시스템(Ni/MH 전지: 450Wh/kg, Li/FeS: 480Wh/kg, Li/MnO2: 1,000Wh/kg, Na/S: 800Wh/kg)에 비하여 3배 내지 6배 이상 높은 장점을 가진다.
한편, 기존의 전이금속 산화물 기반 리튬이온 이차전지는 양극에 중금속의 밀도(5g/mL 이상의 금속)보다 더 높은 밀도를 가지는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 산화물이 사용되기 때문에 중금속 오염원 물질을 포함한 전지라고 평가할 수 있다. 하지만, 리튬-황 전지는 이러한 오염원 물질이 배제되어 있으며 무독성의 재료를 사용하기 때문에 친환경적이라고 할 수 있다. 또한, 양극 재료인 유황은 자원이 풍부하여 가격적인 면에서 저렴하다는 장점을 가지고 있다.
그러나, 이러한 리튬-황 전지는 기존의 전지보다 더 높은 에너지 밀도를 가진다는 장점을 포함하여 여러 장점들을 가지고 있지만, 기존의 전지에 비해 상대적으로 불리한 점도 가지고 있다. 일예로, 충/방전 과정 중에 생기는 폴리설파이드가 유기 전해질 속에서 높은 용해도를 가지고 있어 유황의 손실이 초래된다. 이는 충/방전 중 용량의 저하를 가져오고, 전해질을 통한 이동으로 용해된 폴리설파이드가 음극의 리튬금속과 반응하여 표면에 불용성의 생성물을 만들게 되어 전극 작동에 부정적인 영향을 미치게 된다. 또한, 유황의 특성상 이온 부도체, 전기적 부도체이기 때문에 산화, 환원 반응 시 발생하는 이온과 전자의 확산 반응이 비교적 늦어져 전지의 출력저하를 일으킨다. 이 밖에도 작동전압이 2V 근처에서 동작되기 때문에 현재의 리튬이온 이차전지를 대신하기에 전압이 낮다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 이를 보완하기 위해 도전성의 재료와의 복합화나 서로 다른 황 화합물과의 복합화, 전해질 개질 등과 같은 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일예로, 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0049770호 "양극전극용 복합황화철 전극의 제조방법 및 리튬복합황화철 이차전지"에는 원료분말로서 유황분말과 철분말 및 전이원소 분말을 칭량한 후에 기계화학적방법을 이용하여 합성하고 이를 통해 제조된 복합황화철과 카본분말 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 제조된 슬러리를 건조시켜 복합황화철 양극을 제조하는 것이 개시되어 있다.
그러나 이러한 방법은 아직 실제 상업적으로 응용함에 있어 여전히 제약이 따르고 있으며, 특히, 양극의 폴리설파이드가 유기 전해질로 녹아나와 유황의 손실을 초래하는 문제를 해결하지 못하고 있다. 그러므로 이러한 점이 개선된 효율적인 양극의 개발이 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2007-0049770호
본 발명은 양극의 폴리설파이드가 유기 전해질에 녹아 유황의 손실을 초래하는 현상을 억제할 수 있는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
이에 따라, 상기 리튬-황 전지용 양극은 별도의 집전체가 불필요한 리튬-황 전지용 양극을 제공하며; 3차원의 다공성 구조를 가짐으로써 이온의 효과적인 이동이 가능한 리튬-황 전지용 양극을 제공하며; 전기방사에 의해 One-step으로 제조될 수 있는 리튬-황 전지용 양극을 제공하며; 황성분과 탄소의 직접적인 접촉에 의해 전기전도성이 우수한 리튬-황 전지용 양극을 제공하며; 전지의 제작시 전극의 Press 공정에 효율적인 리튬-황 전지용 양극을 제공하는 것을 목적으로 하다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 특성을 갖는 리튬-황 전지용 양극을 제조하는 효율적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 특성을 갖는 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 황 원소, 황계 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 코어부(core part); 및 상기 코어부를 코팅하는, 도전재 및 섬유형성용 고분자를 포함하는 쉘부(shell part);를 포함하는 나노단섬유가 적층된 나노섬유웹 타입의 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 황 원소, 황계 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 코어부(core part) 형성 방사물질 및 도전재 및 섬유형성용 고분자를 포함하는 쉘부(shell part) 형성 방사물질을 제조하는 단계; (b) 코어부 형성 방사물질 주입구 및 방사구, 및 쉘부 형성 방사물질 주입구 및 방사구를 포함하며, 상기 코어부 형성 방사물질 방사구가 상기 쉘부 형성 방사물질 방사구의 중앙부에 설치된 노즐을 사용하여, 상기 (a) 단계에서 준비된 방사물질을 각각 상기 코어부 형성 방사물질 주입구 및 쉘부 형성 방사물질 주입구에 공급하면서 각각의 방사구를 통하여 전기방사하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 전기방사된 코어부와 쉘부가 일체로 형성된 나노섬유를 콜렉터 상에 적층하여 나노섬유웹을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액;을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극은 코어부에 포함된 황성분이 쉘부의 섬유성분에 의해 완벽하게 코팅됨으로써 폴리설파이드가 유기 전해질에 녹아나오는 현상을 억제할 수 있으며; 양극활물질인 황성분과 탄소성분이 일체로 형성되므로 별도의 집전체가 불필요하여 제조공정을 단순화시키며 제조단가도 낮추는 효과를 제공하며; 나노섬유웹 형태로서 3차원의 다공성 구조를 가지므로 이온의 효과적인 이동을 가능하게 하며; 황성분과 탄소가 직접적으로 접촉하므로 우수한 전기전도특성을 제공하며; 전기방사에 의해 One-step으로 제조될 수 있어 경제적이며, 나노섬유웹 형태를 가지므로 전지의 제작시 전극의 Press 공정에 효율적으로 적용될 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은 전기방사에 의해 One-step으로 리튬-황 전지용 양극을 제조될 수 있어 경제적이며, 전기방사 조건에 따라 리튬-황 전지용 양극이 되는 나노섬유웹의 공극률, 두께, 섬유의 지름 등을 자유롭게 조절할 수 있으므로 매우 효율적으로 리튬-황 전지용 양극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬-황 전지는 상기와 같은 특성을 갖는 양극을 포함하기 때문에 크게 개선된 전지 성능을 제공한다.
도 1은 본 발명의 리튬-황 전지용 양극의 형태를 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 리튬-황 전지용 양극의 제조에 사용되는 전기방사장치 및 전기방사방법을 모식적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은, 도 1에 모식적으로 도시된 바와 같은, 황 원소, 황계 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 코어부(core part)(11); 및 상기 코어부를 코팅하는, 도전재 및 섬유형성용 고분자를 포함하는 쉘부(shell part)(12);를 포함하는 나노단섬유가 적층된 나노섬유웹 타입의 리튬-황 전지용 양극(10)에 관한 것이다.
상기에서 황계 화합물은 이 분야에 공지된 화합물들이 사용될 수 있으며, 예컨대, Li 2 S n (n ≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li 2 S n (n ≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C 2 S x ) n, x = 2.5 내지 50, n ≥2) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기에서 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 쉘부 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 섬유형성용 고분자는 이 분야에서 공지된 것이 사용될 수 있으며, 예컨대, 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 페놀수지, 피치류, 셀룰로오스계 고분자, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 이들의 유도체, 블렌드, 및 코폴리머 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 섬유형성용 고분자는 통상적으로 쉘부 총 중량을 기준으로 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극으로는 상기 양극을 가열하여 쉘부에 포함된 섬유형성용 고분자를 탄소화 또는 흑연화시킨 것이 사용될 수도 있다. 이와 같이 쉘부에 포함된 섬유형성용 고분자가 탄소화 또는 흑연화되는 경우 양극의 전기전도도가 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극은 나노섬유웹의 쉘부가 집전체의 역할을 수행할 수 있으므로, 별도의 집전체를 형성할 필요가 없는 장점을 갖는다. 또한, 양극활물질에 해당하는 황계 화합물과 집전체에 해당하는 쉘부의 탄소가 직접 접촉하므로 전기전도도 및 충방전 효율이 매우 우수하다.
물론, 별도의 집전체 상에 상기 나노섬유웹을 접착시켜서 양극을 구성하는 것도 가능하다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극에서 나노섬유웹을 구성하는 나노단섬유의 코어부의 직경과 코어부와 쉘부를 포함하는 나노단섬유의 직경의 비율은 대략 1:1.1 내지 1:3일 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 도 2를 참고하여 설명하면 다음과 같다:
(a) 황 원소, 황계 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 코어부(core part) 형성 방사물질 및 도전재 및 섬유형성용 고분자를 포함하는 쉘부(shell part) 형성 방사물질을 제조하는 단계;
(b) 코어부 형성 방사물질 주입구(21) 및 방사구(22), 및 쉘부 형성 방사물질 주입구(23) 및 방사구(24)를 포함하며, 상기 코어부 형성 방사물질 방사구(22)가 상기 쉘부 형성 방사물질 방사구(24)의 중앙부에 설치된 노즐(20)을 사용하여, 상기 (a) 단계에서 준비된 방사물질을 각각 상기 코어부 형성 방사물질 주입구(21) 및 쉘부 형성 방사물질 주입구(23)에 공급하면서 각각의 방사구를 통하여 전기방사하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 전기방사된 코어부와 쉘부가 일체로 형성된 나노섬유를 콜렉터(30) 상에 적층하여 나노섬유웹(10)을 형성하는 단계;를 포함하여 리튬-황 전지용 양극을 제조한다.
상기 (a) 단계에서 코어부 형성 방사물질은 황 원소, 황계 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 용매와 혼합하여 슬러리 또는 용액 상태로 제조될 수 있으며,
상기 황계 화합물은 이 분야에서 공지된 것이 사용될 수 있으며, 예컨대, Li 2 S n (n ≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li 2 S n (n ≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C 2 S x ) n, x = 2.5 내지 50, n ≥2) 등으로 이루어진 군에서 선택는 것이 사용될 수 있다.
상기 코어부 형성 방사물질 중 황계 화합물은 코어부 형성 방사물질 총 중량을 기준으로 70 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매로는 유기용매, 물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 사용될 수 있다. 상기 유기용매로는 이 분야에서 공지된 것이 사용될 수 있으며, 예컨대, NMP, DMF, DMAc, DMSO, THF 등의 통상의 유기용매를 들 수 있다.
상기 (a) 단계에서 쉘부 형성 방사물질은 도전재 및 섬유형성용 고분자를 유기용매에 녹여 용액형태로 제조되거나, 유기용매와 혼합하여 슬러리 형태로 제조될 수 있으며,
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 쉘부 형성 방사물질 중 도전재는 쉘부 형성 방사물질에 포함된 고형분 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 섬유형성용 고분자로는 이 분야에서 공지된 것이 사용될 수 있으며, 예컨대, 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 페놀수지, 피치류, 셀룰로오스계 고분자, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 이들의 유도체, 블렌드, 및 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 쉘부 형성 방사물질 중 도전재는 쉘부 형성 방사물질에 포함된 고형분 총 중량을 기준으로 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 유기용매로는 섬유형성용 고분자를 용해시킬 수 있는 것으로서 이 분야에서 공지된 것이 사용될 수 있으며, 예컨대, NMP, DMF, DMAc, DMSO, THF 등의 통상의 유기용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은 상기 (c) 단계에서 제조된 나노섬유웹을 공기 중에서 산화안정화시키는 단계, 가열하여 쉘부에 포함된 섬유형성용 고분자를 탄소화 또는 흑연화시키는 단계, 나노섬유웹을 활성화시키는 단계 중에서 선택되는 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 전기방사된 나노섬유웹의 산화안정화, 탄소화 및 흑연화, 활성화 는 이 분야에서 공지된 방법에 의하여 실시할 수 있으며, 구체적으로 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
상기 산화안정화는 제조된 나노섬유웹을 온도조절기와 공기유량을 조절할 수 있는 전기로에 넣고 상온에서 350℃까지 분당 0.5~5℃로 승온하여 불융화 섬유를 얻는 과정을 의미한다.
상기 탄소화 또는 흑연화는 산화안정화된 나노섬유 웹을 불활성 분위기나 진공상태에서 600~1500℃의 온도범위에서 처리하여 나노섬유웹의 쉘부에 포함된 섬유형성용 고분자를 탄소화 또는 흑연화시키는 것이다.
상기 활성화는 이산화탄소나 수증기 등을 불활성가스와 함께 공급하고 600~1000℃의 온도범위에서 열처리하여 나노섬유웹 표면의 다공성 구조를 극대화 시키는 공정이다.
본 발명에서 전기방사는 공지의 방법에 의해 실시될 수 있으며, 예컨대, 도 2에 예시된 바와 같이, 각각의 방사물질을 노즐(20)에 공급하면서, 노즐(20)과 콜렉터(30) 사이에 고전압 발생장치(50)를 이용하여 고전계(高電界, 10kV~100kV)를 형성시켜서 실시한다. 전계의 크기는 노즐과 집전체 사이의 거리와 관계가 있으며, 전기방사를 용이하게 하기 위하여 이들 사이의 관계를 조합하여 사용한다. 이때, 전기방사방법으로는 일렉트로-브로운법이나 원심전기방사 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 노즐(20)에서 전기 방사된 나노섬유(40)는 콜렉터(30) 위에 랜덤하게 적층되어 나노섬유웹(10)을 형성한다. 상기에서 적층방법을 조절, 예컨대 노즐의 배열이나 콜렉터의 움직임을 조절하여 나노섬유(40) 간의 적층 구조를 다양하게 제조하는 것도 가능하다. 또한, 방사 및 적층 시간을 조절하면 나노섬유웹의 두께를 조절할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액;을 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
상기 리튬-황 전지에는 양극과 음극사이에 세퍼레이터가 더 게재될 수 있다.
상기 리튬-황 전지에 있어서, 양극을 제외한 구성요소들은 이 분야에서 공지된 것들이 제한 없이 사용될 수 있으므로, 이들에 대한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬-황 전지용 양극의 제조
황 분말을 300 g을 노말 메틸 피로리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 50 ml와 혼합하여 슬러리 형태의 코어부(core part) 형성 방사물질을 제조하고, 도전재인 아세틸렌 블랙(Acetylene Black) 400 g과 섬유형성용 고분자인 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride, PVdF) 100 g을 NMP 500 ml에 혼합하여 슬러리 형태의 쉘부(shell part) 형성 방사물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 코어부 형성 방사물질과 쉘부 형성 방사물질 각각을, 도 2에 도시된 바와 같이, 코어부 형성 방사물질 방사구(직경 0.3 nm)가 쉘부 형성 방사물질 방사구(직경 0.6 nm)의 중앙부에 설치된 노즐의 코어부 형성 방사물질 주입구 및 쉘부 형성 방사물질 주입구에 공급하면서, 고전압 발생장치에 의해 노즐과 콜렉터 사이에 고전계(50kV)를 인가하여 전기방사를 실시하였다.
상기에서 전기방사된 나노단섬유를 콜렉터에 적층시켜서 두께 5㎛의 나노섬유웹 타입의 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
실시예 2: 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 리튬-황 전지용 양극을 원형 디스크 형태로 잘라서 리튬-황 전지의 양극으로 사용하였고, 음극으로는 리튬금속, 분리막으로는 셀가드 2500 (celgard 2500), 전해액으로는 3.0 M LiTFSI {trifluoromethanesulfonimide, Li(N(SO2CF3)2)} 과 {DME(dimethoxyethane):DOL(dioxolane)=1:1 }을 1:1로 하여 사용하였다. 전지 타입은 2032 코인셀을 사용하였다.
충·방전 장비로는 마커(Maccor)를 사용하였으며, 초기 세 싸이클(cycle)은 0.1 C, 네 번째 싸이클(cycle)부터는 0.5 C의 전류를 인가하였다. 그 결과 최고용량 1200 mAh/g을 나타내었다. 또한, 100회 충·방전 동안 안정한 거동을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 리튬-황 전지용 양극(나노섬유웹) 11: 코어부
12: 쉘부 20: 노즐
21: 코어부 형성 방사물질 주입부
22: 코어부 형성 방사물질 방사구
23: 쉘부 형성 방사물질 주입부
24: 쉘부 형성 방사물질 방사구
30: 콜렉터 40: 나노단섬유
50: 고전압 발생장치

Claims (12)

  1. 황 원소, 황계 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 코어부(core part); 및
    상기 코어부를 코팅하는, 도전재 10 내지 70 중량% 및 섬유형성용 고분자 30 내지 90 중량%를 포함하는 쉘부(shell part);를 포함하는 나노단섬유가 적층된 나노섬유웹 타입이며,
    상기 나노섬유웹을 구성하는 나노단섬유의 코어부의 직경과 코어부와 쉘부를 포함하는 나노단섬유의 직경의 비율은 1:1.1 내지 1:3인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황계 화합물은 Li 2 S n (n ≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li 2 S n (n ≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C 2 S x ) n, x = 2.5 내지 50, n ≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물, 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형성용 고분자는 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 페놀수지, 피치류, 셀룰로오스계 고분자, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 이들의 유도체, 블렌드, 및 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 양극을 가열하여 쉘부에 포함된 섬유형성용 고분자를 탄소화 또는 흑연화시킨 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  6. 삭제
  7. (a) 황 원소, 황계 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 코어부(core part) 형성 방사물질 및 도전재 10 내지 70 중량% 및 섬유형성용 고분자 30 내지 90 중량%를 포함하는 쉘부(shell part) 형성 방사물질을 제조하는 단계;
    (b) 코어부 형성 방사물질 주입구 및 방사구, 및 쉘부 형성 방사물질 주입구 및 방사구를 포함하며, 상기 코어부 형성 방사물질 방사구가 상기 쉘부 형성 방사물질 방사구의 중앙부에 설치된 노즐을 사용하여, 상기 (a) 단계에서 준비된 방사물질을 각각 상기 코어부 형성 방사물질 주입구 및 쉘부 형성 방사물질 주입구에 공급하면서 각각의 방사구를 통하여 전기방사하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 전기방사된 코어부와 쉘부가 일체로 형성된 나노섬유를 콜렉터 상에 적층하여 나노섬유웹을 형성하는 단계;를 포함하되,
    상기 나노섬유웹을 구성하는 나노단섬유의 코어부의 직경과 코어부와 쉘부를 포함하는 나노단섬유의 직경의 비율은 1:1.1 내지 1:3인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 코어부(core part) 형성 방사물질은 황 원소, 황계 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 유기용매, 물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것과 혼합하여 슬러리 또는 용액형태로 제조되며,
    상기 황계 화합물은 Li 2 S n (n ≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li 2 S n (n ≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C 2 S x ) n, x = 2.5 내지 50, n ≥2)로 이루어진 군에서 선택는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 쉘부 형성 방사물질은 도전재 및 섬유형성용 고분자를 유기용매에 용해시켜서 제조되며;
    상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물, 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되며;
    상기 섬유형성용 고분자는 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 페놀수지, 피치류, 셀룰로오스계 고분자, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 이들의 유도체, 블렌드, 및 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 제조된 나노섬유웹을 가열하여 쉘부에 포함된 섬유형성용 고분자를 탄소화 또는 흑연화시키는 단계 (d)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  11. 제1항의 양극;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해액;을 포함하는 리튬-황 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터가 더 구비되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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