KR101361329B1 - 리튬황 배터리용 금속황 전극과 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬황 배터리용 금속황 전극과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유황, 도전재 및 바인더의 전극 활물질이 함유된 혼합슬러리를 금속 집전체 위에 코팅 건조하는 과정에서 전기장을 형성하여 도전재의 방향이 일정하게 조절된 금속황 전극을 구성함으로써 이를 리튬황 배터리의 양극에 적용시 충방전 반복시에 효율성이 극대화된 효능을 나타내도록 한 리튬황 배터리용 금속황 전극에 관한 것이다.

Description

리튬황 배터리용 금속황 전극과 그 제조방법{Metal-Sulfur electrode for Litium-Sulfur battery and its preparing mathod}

본 발명은 리튬황 배터리용 금속황 전극과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유황, 도전재 및 바인더의 전극 활물질이 함유된 혼합슬러리를 금속 집전체 위에 코팅 건조하는 과정에서 전기장을 형성하여 도전재의 방향이 일정하게 조절된 금속황 전극을 구성함으로써 이를 리튬황 배터리의 양극에 적용시 충방전 반복시에 효율성이 극대화된 효능을 나타내도록 한 리튬황 배터리용 금속황 전극에 관한 것이다.

일반적으로 자동차용 배터리에서 리튬 배터리 중 우수한 성능이 있는 것으로 알려진 리튬황 배터리에 양극으로 적용되는 금속황 전극에서, 유황은 부도체이므로 이온전자 전도성이 낮아서 도전재를 필수적으로 첨가해야 한다. 여기서 사용되는 금속황 전극에 포함되는 도전재는 리튬이온을 유황까지 이동하여 반응하게 하는 경로를 제공하고 알루미늄 집전체와 유황 사이의 전자 이동경로로도 사용된다. 리튬황 배터리를 가솔린 자동차와 동등한 주행거리를 가지는 전기자동차에 적용하기 위해 에너지밀도 300~500 Wh/kg를 만족하기 위한 방법으로 단위셀에서 알루미늄 집전체 위에 활물질의 두께를 두껍게 하여 단위면적당 유황의 양을 최대한 많이 적층하는 하지만 부도체인 유황의 양이 증가할수록 도전재의 양도 증가하게 되는데, 도전재의 양이 증가하는 경우 초기 전도성에는 문제가 없으나 충방전이 반복됨에 따라 집전체에서 전도성이 줄어들어 도전성이 떨어지게 된다. 이를 해결하기 위해서 전도성은 높지만 폴리설파이드가 쉽게 통과할 수 있는 공극을 가진 전극이 필요하다.

리튬황 배터리는 2,600Wh/kg의 이론 에너지밀도를 가지고 있어 기존 리튬이온배터리의 현 수준의 이론에너지밀도인 570Wh/kg 보다 월등히 높다. 하지만 단위 셀 내에서 차량용 배터리 팩의 에너지밀도를 높이기 위해서는 유황, 도전재, 바인더로 구성된 활물질에서 유황의 비율을 극대화해야 하는 과제를 안고 있다. 또한 충방전 반복에 따른 방전용량 감소와 수명 감소 문제 등이 항시 존재하고 있다.

이러한 종래의 리튬황 배터리용 금속황 전극은 도 1에서 보는 바와 같이 금속전극, 예컨대 알루미늄 전극 위에 도포된 유황, 도전재(예 : 탄소나노튜브; CNT)및 바인더 코팅층에서 도전재가 정렬되어 있지 않아 전도성 향상을 위해서는 최소 필요량에 비해 많은 도전재가 필요하므로 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있다. 또한 이러한 전극은 방전 후 충전시 유황이 도전재에 골고루 분산되지 않아서 효율성이 낮고 내구성이 낮아 수명이 짧은 문제가 있는 것이다.

이와 관련하여 종래에 일본특허공개 제2005-251586호에서는 유황, 도전재, 바인더가 정극집전체에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지가 제안되어 있으나, 상기한 바와 같이 도전재의 사용에 따른 문제점을 해결하지 못하고 있다.

또한 일본특허공개 제2006-143496호에서는 기판상에 카본나노튜브를 형성하고, 전기장을 인가하여, 카본나노튜브를 원하는 방향으로 정렬하는 것을 특징으로 하는 기술이 제안되어 있으나, 여기서는 유황을 사용하는 것이 아니고 단지 전기장을 이용하면 카본나노튜브가 원하는 방향으로 배열되는 기술이 제안되어 있을 뿐이므로 금속황 전극에서의 상기 문제를 전혀 해결하지 못하고 있다.

그 외에도, 일본특허공개 2011-23276호에서는 도전성을 가지는 수지층을 포함하는 집전체이고, 수지층은 전기장의 인가에 응답하고 가역적에 신장 또는 수축하는 전기장 응답성 고분자 재료를 포함하는 집전체가 제안되어 있으나, 이 경우는 도전체의 종류가 금속황 전극과는 전혀 관련성이 없는데다가 유황을 사용하는 구성이 아니며, 한국특허공개 제2007-17062호에서는 전극 사이에 전도성 물질 및 활성물질의 형성을 일으키기 위한 직류 전기장을 형성하는 단계를 포함하는 기술이 제안되어 있으나, 이는 전극 자체의 기술이 아니고 금속황 전극에 관한 기술과는 관련성이 없다.

따라서 상기와 같은 종래기술로서는 리튬환 배터리에서 금속황 전극의 구조를 개선하여 차량용 배터리 팩의 에너지밀도를 높이기 위해서 유황, 도전재, 바인더로 구성된 활물질에서 효과적인 도전성을 지속적으로 유지해야 하는 문제를 해결하지 못하고 있다.

위와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 차세대 전기자동차용 배터리로써 리튬황 배터리에 적용되는 금속황 전극의 구성에서 전기장을 이용하여 도전재의 방향성을 일정하게 조절하게 되면 도전재의 에너지밀도를 크게 향상시킬 수 있고 이를 전극에 적용하는 경우 충방전 싸이클의 내구성이 우수하게 개선될 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 배터리 에너지밀도가 향상되고 충방전 싸이클 내구성이 향상된 리튬황 배터리용 금속황 전극을 제공하는데 목적이 있다.

또한 본 발명의 목적은 금속황 전극에 포함된 도전재에 전기장을 가하여 방향성을 가지도록 하여 리튬황 배터리용 금속황 전극을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 금속전극 상에 유황, 침상 또는 로드(Rod)상의 탄소재로 이루어진 도전재 및 바인더가 전극 활물질로 코팅되어 있으되, 상기 도전재가 한쪽 방향으로 방향성을 가지면서 정렬된 구조로 이루어진 리튬황 배터리용 금속황 전극을 제공한다.

또한, 본 발명은 금속전극 상에 유황, 침상 또는 로드(Rod)상의 탄소재로 이루어진 도전재 및 바인더로 구성된 전극활물질에 용매의 혼합슬러리를 코팅하고 건조시키되 여기에 상기 금속전극의 한쪽 방향으로 전기장을 가하여 상기 도전재가 한쪽 방향으로 방향성을 가지도록 정렬시키면서 건조하여서 리튬황 배터리용 금속황 전극을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 금속황 전극은 전극 활물질 내의 도전재가 방향성을 가지므로 인해 리튬황 배터리의 전극으로 이용할 경우 전도성과 반응성을 증가시켜서 충전시 방향성을 가진 도전재 주변으로 재현성이 가능한 위치에서 유황 산화작용이 일어나 수명이 연장되는 효과가 있다.

또한 상기와 같이 전극 활물질 내의 도전재가 방향성을 가지도록 구성되어 도전재를 최소량으로 사용할 수 있어서 상대적으로 활물질 내의 유황비율을 증가시킬 수 있어서 차량용 배터리에 적용시 차량 주행거리 향상을 위한 활물질 로딩량이 증가되어 궁극적으로는 배터리 에너지 밀도를 높여주는 효과가 있다.

도 1은 종래의 전형적인 리튬황 배터리의 금속황 전극의 주성을 보여주는 개념도 이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속황 전극의 제조과정에서 전기장 발생장치를 적용하여 전기장을 가하는 개념과 전기장을 가하여 제조되는 금속황 전극의 구조를 개략적으로 도시한 개념도이다.

이하 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 금속전극 상에 코팅된 전극 활물질 중의 도전재가 수직방향으로 방향성을 가지면서 정렬된 구조로 이루어진 리튬황 배터리용 금속황 전극을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 금속전극은 높은 전위 영역에서 전기화학적으로 안정한 금속중에서 선택된 전극으로서, 바람직하게는 알루미늄 전극이 사용될 수 있다.

이러한 금속전극에 전극 활물질이 코팅되는데, 이때 전극 활물질은 유황, 도전재, 바인더가 혼합되어 있는바, 유황은 구형분말(20 마이크로미터 이하)의 형태로 적용되며, 도전재로서는 침상 또는 로드상 탄소재가 바람직하게 사용된다. 특히 이러한 도전재로서는 탄소나노튜브(CNT) 또는 기상성장 탄소섬유(VGCF)가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 바인더로서는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)-co-헥사플루오로프로필렌(HFP) 등이 사용될 수 있고 PVdF-co-HFP가 더욱 좋다. 이때 상기 전극 활물질은 유황 : 도전재 : 바인더의 중량비율이 유황은 30~90%, 도전재는 5~60%, 바인더는 2~30% 범위 내에서 복합적으로 구성되는 것이 좋다. 가장 바람직하기로는 유황 : 도전재 : 바인더의 함량은 8 : 1 : 1 의 중량비율로 사용하는 것이 좋다. 여기서 사용되는 도전재의 사용량(10%)은 일반적인 종래의 금속황 전극의 같은 양의 활물질에 함유된 도전재의 사용량이 20% 인 것에 비해 훨씬 적은 량으로 사용되고 상대적으로 유황의 함량은 종래의 함량이 60%인 것에 비해 80%로 다량 사용된 것이다.

본 발명에 따르면 상기 전극 활물질에 함유된 도전재가 한쪽 방향으로 나란하게 방향성을 가진 것이 특징인데, 일반적으로는 금속전극에 대해 수직방향을 가지며 이때의 수직방향은 금속전극에 대하여 90~20°범위의 수직방향으로의 한쪽으로 방향성을 가지도록 구성된 것을 포함한다.

본 발명에 따른 이러한 특징의 금속황 전극을 제조하는 방법은 금속전극 상에 유황, 도전재 및 바인더로 구성된 전극 활물질에 용매의 혼합슬러리를 코팅하고 건조시키되, 여기에 상기 금속전극의 수직방향으로 전기장을 가하여 상기 도전재가 수직방향으로 방향성을 가지도록 정렬시키면서 건조하여서 제조한다.

이때 용매는 상기 전극 활물질 100중량부에 대해 300중량부로 사용하고, 용매로서는 NMP(N,N-메틸피롤리돈), DMF(디메틸포름아미드), DMAC(디메틸아세트아미드)중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 여기서 사용되는 용매는 전극 활물질을 포함하는 혼합슬러리를 건조하는 동안에 전기장(Electric field)의 방향성에 따라 도전재의 방향을 정렬해 가도록 하는 유체로 작용한다.

본 발명에 따르면 상기 혼합슬러리가 코팅된 금속전극에 전기장을 가하여 혼합슬러리 중에 함유된 활물질 중 도전재가 금속전극의 수직방향으로 방향성을 가지도록 하는데, 이때 전기장은 도 2에 개념적으로 도시한 바와 같이 금속전극에 수직 방향으로 전기장이 흐를 수 있도록 전기장 발생장치를 이용하여 시행하면 된다. 이 경우 전기장은 AC 주파수 범위를 10hz~10kHz로 하고 15 kV/m ~ 50 kV/m의 크기로 가하는 것이 적당하다. 만일 그 전기장의 크기가 너무 약하면 방향성이 좋지 못하고, 너무 강하면 열에너지(Thermal Energy)가 너무 강해서 전극 근처에서부터 도전재의 방향성이 정렬되지 않고 왜곡되는 문제가 있다. 여기서 전기장 발생장치(Electric Field Generator)는 전자장을 걸어 도전재의 방향성을 정렬할 수 있도록 하는 역할을 한다.

본 발명에서는 금속전극 활물질 내의 도전재로 침상 및 로드상의 탄소재가 방향성을 가지도록 도전재를 적용하였다. 이는 전극 제조과정에서 유황, 도전재 및 바인더와 용매가 혼합된 혼합슬러리를 집전체인 금속전극 위에 코팅하고 건조하는 과정에 전기장을 형성하여 도전재의 방향성을 원하는 방향으로 일정하게 조절하여 충방전 반복시 효율성을 극대화 할 수 있는 유황의 최적 위치를 잡을 수 있게 하기 위함이다. 또 도전재의 방향성에 따라 최적의 도전재 양을 사용하여 상대적으로 유황의 양을 증가시킬 수 있게 하여 수명 및 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 것이다.

이와 같이, 본 발명에서는 침상 및 로드상의 도전재를 유황과 바인더, 그리고 용매의 혼합슬러리를 금속전극에 도포하고 건조되는 동안 전기장을 발생시켜 도전재가 전기장에 영향을 받아 일정한 방향으로 배열되어 전극이 형성되도록 하는 것이다.

이러한 경우 기존보다 최소의 도전재가 사용되며 충전시 도전재 모든 부위에 유황이 형성되기 용이한 특성을 나타내게 된다. 또한 기존의 금속전극은 도전재가 방향성 없이 유황과 섞여 있어서 도전성을 좋게 유지하지만 도전재가 많이 필요하게 되고, 방전시 빠져나간 유황이 충전시 돌아올 때 도전재 표면에 막혀 활물질 구조가 최적 상태를 유지할 수가 없어서 수명이 짧아지는 등의 문제가 있었으나, 본 발명에서는 이러한 문제가 완전하게 해소될 수 있게 된다.

따라서 본 발명에 따른 금속황 전극은 활물질 코팅시 전기장을 걸어 주어 도전재의 방향성을 제어하여 도전성을 유지하되 최소량의 도전재가 소요되고 충전시 빠져나갔던 유황이 잘 배열된 도전재 사이를 통해 적절히 적층되어 향상된 활물질 구조를 형성할 수 있는 것이다.

이러한 본 발명에 따른 금속황 전극은 리튬황 배터리에서 양극으로 이용되는 것으로서, 이렇게 리튬황 배터리에 양극으로 적용하는 경우 전극 활물질 내 도전재가 방향성을 가지면서 활물질의 전도성 및 반응성을 증가시킨다. 그 결과, 배터리 충전 시 방향성을 가진 도전재 주변으로 재현성이 가능한 위치에서 유황 산화작용이 일어나서 다시 제자리에서의 본래 기능을 수행할 수 있게 되므로 배터리의 수명이 향상된다.

또한, 전극 활물질로 사용되는 도전재를 최소량으로 사용할 수 있고 상대적으로 활물질 내 유황 비율을 증가시켜서 활물질 로딩량 증대 및 에너지밀도를 높일 수 있는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다

실시예

도전재 방향성 조절 양극을 제작하기 위해 유황(100mesh, Aldrich사) 80%, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, 한화케미컬) 10%, 바인더 (PVdF, Kynar사) 10%를 용매 (NMP, Aldrich사)와 혼합하여 플레니터리 밀에 600rmp으로 12시간 밀링하여 슬러리를 제작하고 알루미늄 집전체 위에 닥터블레이드를 사용하여 약 50㎛ 두께로 코팅을 실시하고 전기장 발생 장치 사이에서 12시간 동안 건조를 실시한다. 이때 전기장을 강하게 걸어주고 상온에서 천천히 건조작업을 실시하여 제작한다. 이후 잔존하는 용매를 증발시키기 위해 50~80℃의 오븐속에서 추가로 건조 작업을 진행한다. 단위셀은 도전재 방향성 조절 양극 및 리튬 음극 사이에 다공성 분리막 (Celgard 2325, Celgard사)이 적층되고 구조 전체에 걸쳐 전해질 (1M LiCF3SO3/0.5M LiTFSI + DME[1,2-Dimethoxyethane, anhydrous, 99.5%], Aldrich사)이 도포 되어 제작된다.

위의 실시예는 한가지 예로써 이는 도 2에 개략적으로 도시한 형태를 가지며, 도전재의 방향성 조절을 가능하게 함으로써 이러한 금속전극이 적용 가능한 리튬황 배터리는 구성요소는 VGCF, CNT 등 방향성을 가진 모든 종류의 도전재가 적용될 수 있다.

실험예

상기 실시예에서 제조된 금속전극을 이용한 리튬황 배터리와 종래의 동일 용량의 리튬황 배터리에 대한 배터리 성능을 비교 실험하였다.

실험 조건은 양극의 유황/도전재/바인더 비율을 6/2/2 및 8/1/1 로 다르게 하였고 각 항목별로, 각각 전기장(Electric Field)을 걸어주는 것과 그렇지 않은 방법으로 실험하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.

Claims (12)

1. 금속전극 상에 유황, 침상 또는 로드 상의 탄소재로 이루어진 도전재 및 바인더로 구성된 전극 활물질에 용매의 혼합 슬러리를 코팅하고 건조시키되, 전극 활물질은 유황 : 도전재 : 바인더의 중량비율이 유황은 30~90%, 도전재는 5~60%, 바인더는 2~30% 범위 내에서 복합적인 중량비율로 구성하고, 용매는 NMP(N,N-메틸피롤리돈), DMF(디메틸포름아미드), DMAc(디메틸아세트아미드) 중에서 선택된 것을 상기 전극 활물질 100중량부에 대해 150 - 300중량부로 사용하고, 여기에 상기 금속전극의 한쪽 방향으로 AC 주파수 범위를 10hz~10kHz로 하고 15~50 kV/m의 조건으로 전기장을 가하여 상기 도전재가 한쪽 방향으로 방향성을 가지도록 정렬시키면서 건조하여서, 금속전극 상에 유황, 침상 또는 로드 상의 탄소재로 이루어진 도전재 및 바인더가 전극 활물질로 코팅되어 있되, 상기 도전재가 한쪽 방향으로 방향성을 가지면서 정렬된 구조로 제조하는 리튬황 배터리용 금속황 전극의 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속전극은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 금속황 전극의 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소재는 탄소나노튜브(CNT), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 탄소나노섬유(CNF)인 것을 특징으로 하는 금속황 전극의 제조방법.
   
4. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)-co-헥사플루오로프로필렌(HFP) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속황 전극의 제조방법.
   
5. 삭제
6. 삭제
7. 청구항 1에 있어서, 상기 전기장은 한쪽 방향으로 방향성을 주기 위해 금속전극에 대해 90~20°의 수직방향으로 전기장을 가하는 것을 특징으로 하는 금속황 전극의 제조방법.
   
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 리튬황 배터리용 금속황 전극.

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