KR20160078334A - 리튬-황 전류 생성 전지 - Google Patents

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무스타파 무사메흐
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토마스 루에터
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코몬웰스 싸이언티픽 엔드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
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Abstract

본 발명은 애노드; 전해질; 및 캐소드를 포함하는 리튬-황 전류 생성 전지를 제공하고, 여기서 상기 캐소드는 5 중량% 내지 80 중량%의 황; 0 중량% 내지 90 중량%의 전도성 폴리머; 전도성 폴리머 이외의, 0 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 도전제; 및 음으로 하전된 유기 폴리머를 포함하는 0.5 중량% 내지 20 중량%의 제1 도펀트를 포함하는 폴리머-황 복합체를 포함하고, 상기 전도성 폴리머는 제1 도펀트로 도핑된다.

Description

리튬-황 전류 생성 전지{LITHIUM-SULFUR ELECTRIC CURRENT PRODUCING CELL}
본 발명은 리튬-황 전류 생성 전지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 전지용 캐소드에 사용하기 위한 폴리머-황 복합체 및 전지용 이온성 액체 전해질 용액에 관한 것이다.
2차/재충전가능 배터리는, 이의 고에너지 밀도 및 고용량으로 인해, 휴대용 통신 단말용 에너지 저장 장치로서 사용될 수 있다. 이는 또한 장비, 전기로 작동되는 자동차, 및 하이브리드 구동 자동차에서 사용된다. 이러한 배터리에 대한 전기 용량 및 에너지 밀도에 대하여 높은 요건이 요구된다. 특히, 이들은 충전 및 방전 사이클 과정에서 안정하게 유지되어야 하고, 즉, 가능한 적은 손실의 전기 용량을 가져야 한다.
리튬 이온 배터리로 높은 충전/방전 사이클 용량은 이미 얻을 수 있는 것인 한편, 아직까지 리튬-황 배터리로는 달성되지 못하였다. 그러나, 리튬-황 배터리가 종래의 리튬 이온 배터리보다 실질적으로 더 높은 (이론적) 특정 에너지 밀도를 가지기 때문에, 이들에게 긴 사용 수명이 바람직할 것이다.
리튬-황 배터리의 근간은 리튬 및 황 사이의 전기화학적 반응, 예를 들면 16 Li+S8 - Li2S이다. 불행하게도, 방전 과정에서 황 전극에 형성된 폴리설파이드, Li2Sx (1≤x≤8)는 배터리의 전해질에 용해되어 이에 용해된 채로 잔류될 수 있다. 폴리설파이드의 높은 용해도는 활성 전극 질량의 손실을 야기한다. 동시에, 폴리설파이드 음이온은 리튬 금속 전극으로 이동될 수 있고, 여기서 이들은 배터리의 성능에 부정적인 영향을 주는 불용성 생성물을 형성할 수 있다. 전해질에서의 폴리설파이드의 양호한 용해도는 리튬 황 배터리에 특히 문제가 되며, 이는 캐소드 영역으로부터 애노드 영역으로 확산되는 폴리설파이드가 불용성 침전물 (Li2S2 및/또는 Li2S)로 환원되고, 이는 캐소드에서의 활성 물질의 손실 및 리튬 황 배터리의 용량에서의 감소를 야기하기 때문이다. 전체적으로, 이러한 영향은 충전 및 방전 사이클 중의 리튬-황 배터리에 대해 불만족스러운 짧은 사용 수명을 야기하고, 이는 리튬-황 배터리의 사용을 제한한다.
US 2009/0226809 A1는 캐소드가 20 내지 90 중량%의 황 및 0.01 내지 50 중량%의 산화금속 예컨대 CuO, SnO 및 ZnO를 함유하고, 결합제 및 전기 전도성 탄소 재료 예컨대 카본블랙, 팽창 그래파이트를 비롯한 합성 그래파이트, 그래파이트 나노시트, 그래파이트 나노판, 그래핀 시트, 비-합성 그래파이트 (천연 그래파이트 및 코크스 포함) 및 흑연화 탄소 나노-섬유를 더 함유할 수 있는 조성물을 포함하는 리튬 황 배터리 및 캐소드를 기재하고 있다. 산화금속이 캐소드 내에 폴리설파이드를 고정하는데 기여하고 그에 의해 폴리설파이드 확산을 감소시키는 것으로 여겨진다. 이 조성물은 방전 전압이 사용되는 산화금속에 따른 변화 정도로 감소되는 결점을 가진다. 또한, 캐소드 물질의 중량측정 에너지 밀도는 황과 비교하여 존재하는 전이 금속 산화물의 더 높은 밀도로 인해 더 낮다.
제2 주요 문제는 황 그 자체가 전기적으로 절연성 물질이고 그에 따라 황을 전류 집전체 및 전류 서플라이에 각각 연결하기 위해 전기 전도성 제제가 요구된다는 것이다. 또한, 황은 전기화학적으로 활성이도록 전해질과 접촉되어야 한다.
여러 물질들이 선행기술에 적합한 도전제로 제시되어 있다. 예를 들면, US 2004/0058246 A1은 리튬 황 배터리용 양극 활물질을 기재하고 있고, 여기서 도전제는 카본블랙, 그래파이트, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 활성탄, 금속 분말 또는 금속 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
리튬 황 배터리의 기술분야에서 장기적이고 집중적인 연구가 이루어졌음에도도 불구하고, 이의 용량의 너무 많은 손실 없이도 수많은 사이클로 충전되고/방전될 수 있는 리튬 황 배터리를 얻기 위한 추가의 필요성이 여전히 존재한다. 이는 리튬 황 배터리의 광범위한 상업적 용도를 위한 전제조건이다.
명세서 전반에 걸친 선행기술의 임의의 논의는 이러한 선행기술이 널리 공지되어 있거나 본 기술분야의 공통적인 일반 지식의 일부를 형성하는 것에 대한 인정으로 고려되어서는 안된다.
본 발명의 목적은 선행기술의 적어도 하나의 단점을 극복하거나 개선하는 것이고, 또는 유용한 대안을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 일 양태에 따라, 하기를 포함하는 리튬-황 전류 생성 전지가 제공된다:
a) 애노드;
b) 전해질; 및
c) 하기를 포함하는 폴리머-황 복합체를 포함하는 캐소드:
5 내지 80 중량%의 황;
10 내지 90 중량%의 전도성 폴리머; 및
상기 전도성 폴리머 이외의 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 도전제; 및
음으로 하전된 유기 폴리머를 포함하는 0.5 내지 20 중량%의 제1 도펀트,
여기서 전도성 폴리머는 음으로 하전된 유기 폴리머로 도핑된다.
바람직하게는, 본 발명의 리튬-황 전류 생성 전지는 하기를 포함한다:
a) 애노드;
b) 전해질; 및
c) 하기를 포함하는 폴리머-황 복합체를 포함하는 캐소드:
5 내지 75 중량%의 황;
10 내지 70 중량%의 전도성 폴리머; 및
상기 전도성 폴리머 이외의 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 도전제; 및
음으로 하전된 유기 폴리머를 포함하는 1 내지 20 중량%의 제1 도펀트,
여기서 전도성 폴리머는 음으로 하전된 유기 폴리머로 도핑된다.
본 발명의 리튬-황 전류 생성 전지가 리튬-황 배터리, 즉 S-함유 캐소드 및 애노드 리튬 금속 이외의, 리튬 이온 및/또는 리튬 화합물이 또한 전해질에 존재하거나 또는 전극 표면에 존재하는 본원에 기재된 다른 전지 성분, 예를 들면, Li2S8, Li2Sn, n = 1 내지 8 (폴리설파이드), Li2S2, Li2S 등과 함께, 리튬 금속을 포함하는 애노드 (리튬 금속 애노드)를 포함하는 재충전가능 배터리에 대한 토대를 형성하는 것은 이해될 수 있는 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 특징 "음으로 하전된 유기 폴리머"에서 사용되는 용어 "유기"는 유기 (탄소계) 폴리머를 의미하나, 또한 무기물 특징, 예를 들면, 유기기로 치환된 무기 골격 또는 무기기로 치환된 유기 골격의 혼성 성분(hybrid component)을 갖는 유기 폴리머를 포함하는 것은 이해될 수 있는 것이다. 일 구현예에서, 음으로 하전된 유기 폴리머는 무기 또는 혼성 성분을 함유하지 않는다.
본 발명의 리튬 황 전기 전지는 탁월한 충전 및 방전 특성을 가지는 것으로 밝혀졌다. 이론에 구속됨 없이, 전도성 폴리머 중의 음으로 하전된 유기 폴리머의 도핑은 리튬 이온의 더 큰 이동성을 가능하게 하는 더욱 개방된 구조를 야기하고, 이는 이에 따라 전체 전지 성능을 개선하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 바람직한 전지는 적어도 제10회 사이클에 대해 (캐소드에서의 S의 양 기준으로) 적어도 100 mAh/g, 더 바람직하게는 적어도 200 mAh/g, 더욱더 바람직하게는 적어도 300 mAh/g, 보다 더욱더 바람직하게는 적어도 400 mAh/g, 심지어 더욱더 바람직하게는 적어도 500 mAh/g, 가장 바람직하게는 적어도 1000 mAh/g의 방전 용량을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 전지는 적어도 제2회, 제3회, 제4회, 제5회, 제6회, 제7회, 제8회 및/또는 제9회 사이클에 대해 (캐소드에서의 S의 양 기준으로) 적어도 200 mAh/g, 더 바람직하게는 적어도 300 mAh/g, 더욱더 바람직하게는 적어도 400 mAh/g, 보다 더욱더 바람직하게는 적어도 500 mAh/g, 보다 더욱더 바람직하게는 적어도 1000 mAh/g의 방전 용량을 나타낸다. 이러한 특정 성능 기준은 적어도 제9회 사이클에 대해 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 전지는 적어도 제10회 사이클에 대해 적어도 100 mAh/g, 더 바람직하게는 적어도 200 mAh/g, 더욱더 바람직하게는 적어도 300 mAh/g, 보다 더욱더 바람직하게는 적어도 400 mAh/g, 심지어 더욱더 바람직하게는 적어도 500 mAh/g, 가장 바람직하게는 적어도 1000 mAh/g의 방전 용량을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 전지는 적어도 제2회, 제3회, 제4회, 제5회, 제6회, 제7회, 제8회 또는 제9회 사이클에 대해 적어도 200 mAh/g, 더 바람직하게는 적어도 300 mAh/g, 더욱더 바람직하게는 적어도 400 mAh/g, 보다 더욱더 바람직하게는 적어도 500 mAh/g, 심지어 더욱더 바람직하게는 적어도 1000 mAh/g의 방전 용량을 나타낸다. 이러한 특정 성능 기준은 적어도 제9회 사이클에 대해 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 전지는 적어도 사이클 2 내지 사이클 10에 걸쳐 40% 미만, 더 바람직하게는 35% 미만, 더 바람직하게는 30% 미만, 더 바람직하게는 25% 미만, 더 바람직하게는 15% 미만, 더 바람직하게는 10% 미만, 더욱더 바람직하게는 5% 미만의 충전 용량 및/또는 방전 용량의 절대값에서의 변화(%)를 나타낸다.
적절하게는, 이러한 바람직한 용량 및/또는 바람직한 용량의 변화(%)는 C/1 내지 C/200, 더 바람직하게는 C/3 내지 C/150, 보다 더욱더 바람직하게는 C/5 내지 C/100, 또는 심지어 더욱더 바람직하게는 심지어 C/10 내지 C/75의 충전/방전율에서 관찰될 수 있다. 본 맥락에서 특히 바람직한 레이트(rate)는 C/3, C/10 또는 C/100이다. 일부 구현예에서, 이러한 바람직한 특징은 C 레이트(C rate) 초과로 관측될 수 있다.
전도성 폴리머 대 음으로 하전된 유기 폴리머의 중량비는 바람직하게는 약 20:1 내지 약 1:1, 더 바람직하게는 약 10:1 내지 약 2:1, 가장 바람직하게는 약 6:1 내지 약 3:1이다.
바람직하게는, 폴리머-황 복합체는 추가로 임의의 제2 도펀트를 포함한다. 이론에 구속됨 없이, 제2 도펀트는 전해질에 대한 폴리머 황 복합체의 표면의 습윤성을 개선하고, 이에 따라 황 담지량(sulfur loading)을 증가시키고 캐소드 저항을 감소시키면서 리튬 및 폴리설파이드의 이동성을 개선하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 복합 재료는 전해질과의 캐소드 표면의 겉보기 접촉각에 의해 측정되는 전극 습윤성(electrode wettability)이 바람직하게는 시간 = 10 초에서 (습윤 이후) 20°도 미만이고, 더 바람직하게는 10 초 이후 (습윤 이후) 10°도 미만이 되게 한다.
예를 들면, 존재하는 경우, 전도성 폴러머의 제2 층에서의 제2 도펀트는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 더 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 총 폴리머-황 복합체를 포함한다.
본 발명의 또 하나의 양태에 있어서, 하기를 포함하는 폴리머-황 복합체가 제공된다:
5 내지 80 중량%의 황;
10 내지 90 중량%의 전도성 폴리머;
상기 전도성 폴리머 이외의, 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 도전제; 및
음으로 하전된 유기 폴리머를 포함하는 0.5 내지 20 중량%의 제1 도펀트,
여기서 전도성 폴리머는 음으로 하전된 유기 폴리머로 도핑된다.
바람직한 구현예에서, 하기를 포함하는 폴리머-황 복합체가 제공된다:
5 내지 75 중량%의 황;
10 내지 70 중량%의 전도성 폴리머;
상기 전도성 폴리머 이외의, 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 도전제; 및
음으로 하전된 유기 폴리머를 포함하는 1 내지 20 중량%의 제1 도펀트,
여기서 전도성 폴리머는 음으로 하전된 유기 폴리머로 도핑된다.
본 발명의 추가 양태에 있어서, 리튬-황 전류 생성 전지, 특히 본원에 기재된 전지의 캐소드에서의 본원에 기재된 폴리머-황 복합체의 용도를 제공한다. 따라서, 본원에 기재된 폴리머-황 복합체는 리튬-황 전류 생성 전지, 특히 본원에 기재된 전지의 캐소드에 사용하기에 적합하다. 본원에 논의된 캐소드 물질이 바람직하게는 황 및 전해질에 대해 투과성인 물질인 것은 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 추가 양태에 있어서, 리튬-황 전류 생성 전지, 특히 본원에 기재된 전지에서의 본원에 기재된 전해질의 용도를 제공한다. 따라서, 본원에 기재된 전해질은 리튬-황 전류 생성 전지, 특히 본원에 기재된 전지에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 추가 양태에 있어서, 본원에 기재된 폴리머-황 복합체를 포함하는 캐소드를 제공한다.
본 발명의 추가 양태에 있어서, 캐소드 지지체 상에 본원에 기재된 폴리머-황 복합체를 코팅하는 단계를 포함하는 폴리머-황 복합체 캐소드의 제조 방법이 제공된다.
추가 양태에 있어서, 본 발명은 음으로 하전된 유기 폴리머를 포함하는 캐소드가 없는 전지와 비교하여 전지 성능을 증가시키기 위한, 리튬-황 전류 생성 전지의 캐소드 복합체 물질에서의 본원에 기재된 음으로 하전된 유기 폴리머의 용도를 제공한다.
추가 양태에 있어서, 본 발명은 본원에 정의된 제1 및 제2 도펀트 중 하나 이상을 갖는 전지에서 사용되는 캐소드 복합체 물질의 제1 및 제2 층 중 하나 이상을 도핑하는 단계를 포함하는 리튬-황 전류 생성 전지의 성능의 개선 방법을 제공한다.
추가 양태에 있어서, 본 발명은 전지에서 본원에 정의된 전해질을 이용하는 단계를 포함하는 리튬-황 전류 생성 전지의 성능의 개선 방법을 제공한다.
추가 양태에 있어서, 본 발명은 본원에 기재된 전해질을 사용하는 전지에서의 본원에 기재된 도핑된 캐소드 복합체 물질을 사용하는 단계를 포함하는 리튬-황 전류 생성 전지의 성능의 개선 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 도핑되지 않은 캐소드를 포함하는 비교가능한 전지의 방전 용량, 충전 용량, 황 함량 및/또는 담지량, 캐소드 습윤성 및 사이클링 안정성 중 하나 이상에서의 개선에 의해 성능이 나타내어진다.
리튬-황 전류 생성 전지
본 발명의 리튬 황 전류 생성 전지는 바람직하게는 1차 배터리, 2차 배터리, 하이브리드 커패시터, 커패시터 등을 비롯한 모든 에너지 저장 장치를 포함한다. 음이온은 바람직하게는 Li 금속 애노드이다.
전기 전도성 캐소드 지지체
적합한 캐소드 지지체는 탄소 섬유 직물, 탄소 잉크 코팅된 알루미늄 포일, 금 스퍼터링된 알루미늄 포일 및 스테인레스강 메쉬를 포함한다. 바람직하게는 캐소드 지지체는 가요성이다.
분리막
본 발명의 전지는 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막을 더 포함할 수 있다. 통상적으로, 분리막은 다공성 비-전도성이거나 또는 애노드 및 캐소드를 서로 분리하고 절연하는 절연 물질이고, 이는 애노드 및 캐소드 사이의 분리막을 통해 이온의 수송을 가능하게 한다.
다양한 분리막 물질은 당해기술 분야에 공지되어 있다. 적합한 고체 다공성 분리막 물질의 예는, 비제한적으로, 폴리올레핀류, 예컨대, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 유리 섬유 여과지, 및 세라믹 재료를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 분리막 및 분리막 물질의 추가의 예는 미세다공성 유사-보에마이트 층을 포함하는 것들이고, 이는 Carlson 외 다수에 의한 미국특허 제6,153,337호에 기재된 전극들 중 하나 상에의 직접 코팅 도포에 의해 또는 프리 스탠딩 필름(free standing film)으로서 제공될 수 있고, 이의 관련 부분은 본원에 참조로 포함된다. 예를 들면, 약 5 마이크론 내지 약 50 마이크론, 더 바람직하게는 약 5 마이크론 내지 약 25 마이크론의 광범위한 두께의 분리막이 사용될 수 있다.
폴리머 황 복합체
본원에 기재된 본 발명의 폴리머-황 복합체는 단일층으로 구성될 수 있고, 그러나, 바람직한 구현예에서, 이는 바람직하게는 캐소드 지지체에 근접한 제1 층 및 캐소드 지지체에 원위인 제2 층을 갖는 적어도 2개의 층을 포함한다. 제1 및 제2 층은 특정 응용을 위한 원하는 전지 성능 기준에 따라 상이한 성분 및 본원에 기재된 성분의 양을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 층은 10 마이크론 두께 미만이고 및/또는 제2 층은 100 마이크론 두께이다. 일 구현예에서, 제1 층은 바람직하게는 제2 도펀트를 포함하지 않는다. 그러나, 이는 에너지 저장 장치의 사이클링 이후, 제1 층으로의 제2 도펀트의 일부 이동이 존재할 수 있다는 것은 이해될 수 있을 것이다.
황
본 발명의 복합체 물질은 바람직하게는 약 5 내지 약 80 중량%의 황, 더 바람직하게는, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 황, 더 바람직하게는 심지어 약 15 중량% 내지 약 75 중량%의 황의 양으로 황을 포함한다. 일 구현예에서, 황은 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 더 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 더 낮은 황 함량은 저용량 및 좋지 못한 셀 성능 및 사이클 수명을 야기할 수 있고, 한편 더 높은 황 함량은 더 높은 저항 및 전용량의 낮은 이용도를 초래할 수 있다. 일반적으로, 본원에 개시된 범위의 최고치가 고에너지 배터리 성능을 위해 중요하다는 것이 밝혀졌다.
원소 황은 통상적으로 사용되고, 바람직하게는 미립자, 분말 또는 플레이크의 형태이다. 황은 바람직하게는 마이크로 황 (예를 들면, 약 10 내지 약 300 마이크론의 평균 직경을 갖는 입자) (도 3) 또는 나노 황 (예를 들면, 약 100 nm 미만의 평균 직경 및 더 바람직하게는 약 50 nm의 평균 직경을 가짐) (도 2)이다. 그러나, 바람직한 구현예에서, 황은 황이 주입된 탄소나노튜브의 형태로 제공될 수 있다.
일 구현예에서, 복합체의 제1 층의 형성 과정에서, 황은 초기에 제1 도펀트를 함유하는 용매에 분산되고 카본블랙은 기판/전류 집전체 상에 증착된다. 이후, 제2 층이 바람직한 것인 제2 단계에서, 존재하는 경우, 제2 도펀트는 최초 혼합물에 부가되고 이후 제1 층에 전착되어 2층 복합체를 형성한다.
바람직한 구현예에서, 황은 탄소의 공급원, 바람직하게는 탄소나노튜브 (작용화되거나 비작용화됨), 메소-다공성 탄소, 그래핀 옥사이드 (작용화되거나 비작용화됨) 및 본 기술분야의 숙련가에게 사용되는 임의의 다른 형태의 탄소에 초기에 흡수된다. 이러한 방법은 용액에 황 분말 또는 플레이크를 분산시키는 것 대신에 이용될 수 있고, 일부 구현예에서 (i) 전해질로의 황/폴리설파이드의 침출을 최소화하고; (ii) 혼합물로의 탄소/황의 용이한 분산; 및 (iii) 개선된 전기 전도성을 가진다.
전도성 폴리머
본 발명의 복합체 물질은 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 더 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 65 중량%, 더 바람직하게는 심지어 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 하나 이상의 전도성 폴리머를 포함한다. 일 구현예에서, 전도성 폴리머는 총 복합체 물질의 약 25 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 명확하게 하기 위해, 이들 대부분은 또한 산화된 상태의 폴리머 상의 전하를 균형화하기 위해 사용되는 도펀트 반대-이온을 포함하는 것은 이해될 수 있을 것이다. 특정 전지 시스템에서, 더 낮은 전도성 폴리머 함량은 더 높은 저항 및 더 낮은 전지 성능을 초래할 수 있고, 한편 더 높은 전도성 폴리머 함량은 낮은 다공성으로 인해 낮은 습윤성을 초래할 수 있다.
본 발명의 전도성 폴리머는 바람직하게는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 다환방향족 아민, 및 이의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리피롤 전도성 폴리머가 특히 바람직하다.
도전제
본 발명의 복합체 물질은 바람직하게는 최대 약 50 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 약 50 중량%의 양으로 하나 이상의 도전제를 포함하고, 이의 하나의 바람직한 구현예에서, 도전제는 전적으로 임의의 것이고, 즉 0 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 구현예에서, 본 발명의 복합체 물질은 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 더 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 도전제를 포함한다.
하나 이상의 도전제는 바람직하게는 탄소, 카본블랙, 그래파이트, 팽창 그래파이트, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 탄소, 코르크(cork) 또는 피치(pitch)를 열처리하여 제조된 탄소, 금속 플레이크, 금속 분말, 금속 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 도전제는 탄소튜브 또는 나노튜브, 더 바람직하게는, 황이 주입된 탄소나노튜브를 포함한다.
이론에 구속됨 없이, 하나 이상의 도전제, 예컨대 본원에 기재된 탄소튜브 또는 나노튜브는 전지가 조기에 수명이 다하게 하는 경향이 있는 폴리설파이드 침출 및 이동을 완화시키는 역할을 하는 것으로 여겨진다. 하나 이상의 도전제는 바람직하지 않은 효과를 방지하는 것 대신에 폴리설파이드를 효과적으로 포착하는 역할을 하는 것으로 여겨진다.
폴리설파이드에 대해 친화성을 갖는 폴리머와 함께 도전제를 코팅하는 것이 폴리설파이드를 제자리에 유지시키는 것을 도와주는 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. 적합한 폴리머는 네피온(Nafion), 테플론(Teflon), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 또는 폴리아크릴로니트릴 (PAN)을 포함한다.
제1 도펀트 - 음으로 하전된 유기 폴리머
본 발명의 복합체 물질은 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 음으로 하전된 유기 폴리머 (제1 도펀트)를 포함한다. 그러나, 일 구현예에서, 복합체 재료는 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 18 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 18 중량%, 더 바람직하게는 심지어 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 음으로 하전된 유기 폴리머를 포함한다.
본 발명에서 사용된 음으로 하전된 유기 폴리머 (제1 도펀트)는 바람직하게는 극성 폴리머이고, 여기서 음전하가 단일 원자에 국지화되어 있거나 다수 원자들에 걸쳐 분산되어 있다 (탈국지화된다). 음으로 하전된 유기 폴리머 (제1 도펀트)는 바람직하게는 음전하, 및 그것의 유도체, 및 이들의 혼합물을 갖는 설폰화된 또는 카복실화된 폴리머, 폴리머 계면활성제, 지방산, 단백질, 카복실화된 탄소 기반 폴리머 구조, 및 다른 장쇄 분자 (예를 들면, 방향족기를 가질 수 있고, 또는 그렇지 않으면, 예를 들면 비방향족기를 갖는 폴리머)로 이루어진 군으로부터 선택된다. (본 발명의 맥락 내에서, 음으로 하전된 유기 폴리머와 관련하여 사용되는 폴리머는 지방산, 특히 적어도 20개 초과의 탄소의 사슬 길이를 갖는 장쇄 지방산을 포함한다.) 음으로 하전된 유기 폴리머는 산 또는 염 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 제1 도펀트는 이온성 기, 바람직하게는 전자 흡인기(electro-withdrawing group)인 이온성 기를 제공하는 골격을 갖는 폴리머를 포함한다. 적절하게는, 제1 도펀트는 할로겐화된 폴리머, 바람직하게는 이러한 설폰산 및/또는 카복실산기를 갖는 폴리머를 포함한다. 적절하게는, 제1 도펀트는 탄소의 골격 및 전자 흡인기 예컨대 불소 또는 염소를 갖는 설폰산 폴리머를 포함한다. 일 구현예에서, 폴리머는 플루오르화된 설폰산 폴리머이다. 설폰화된 또는 카복실화된 폴리머 제1 도펀트가 바람직하나, 한편, 설폰화된 폴리머가 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 제1 도펀트 화합물 (음으로 하전된 유기 폴리머)은 설폰화된 테트라플루오로에틸렌 기반 플루오로폴리머-공중합체, 폴리스티렌 설포네이트, 폴리아크릴산, 및 폴리에틸렌글리콜 이산을 포함하고, 이는 산 또는 염 형태, 특히 알칼리염 형태, 예컨대 나트륨염으로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리스티렌 설포네이트의 염 형태, 예를 들면, 알칼리염 형태, 특정한 나트륨염 형태가 바람직하다. 또 하나의 구현예에서, 폴리아크릴산의 산 형태가 바람직하나, 알칼리염 형태, 특히 나트륨염 형태가 또한 유리하다.
바람직하게는, 사용되는 경우, 플루오르화된 설폰산 폴리머는 고도로 플루오르화되고, 이는 폴리머 중 할로겐 및 수소 원자의 총 수의 적어도 50%가 불소 원자인 것을 의미한다. 적합한 플루오르화된 설폰산 폴리머는 Nafion™의 상표명 하에 이용가능한 상업적으로 이용가능한 제품을 포함한다. Nafion™(설폰화된 테트라플루오로에틸렌 기반 플루오로폴리머-공중합체)가 특히 바람직한 제1 도펀트 화합물이다.
바람직하게는, 전극의 제1 층은 1 쿨롱 (C)/면적 내지 50 C 전하/면적, 더 바람직하게는 2 C/면적 내지 20 C 전하/면적, 더욱더 바람직하게는 3 C/면적 내지 7 C 전하/면적으로 통과시킴으로써 전기화학적으로 증착된다.
제2 도펀트
제2 도펀트는, 존재하는 경우, 바람직하게는 전도성 폴리머를 중성화시키고, 습윤성을 개선하고, 황의 함량을 증가시키고/증가시키거나 전체 전극 및/또는 소자의 저항을 감소시키는 역할을 한다. 제2 도펀트는 바람직하게는 제1 도펀트보다 MW 및/또는 용적에 있어서 더 작다.
제2 도펀트는 바람직하게는 하나 이상의 무기염이다.
제2 도펀트는 바람직하게는 모노-알칼리 또는 디-알칼리성 양이온을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 양이온은 리튬, 나트륨 및 칼륨 양이온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적절하게는, 양이온은 리튬 양이온이다.
염의 음이온은 본 명세서 내의 이온성 액체 음이온에 대해 열거된 음이온 리스트 (i) 내지 (viii)로부터 선택된 것을 포함하는 임의의 적합한 음이온일 수 있다.
제2 도펀트는 바람직하게는 비스(알킬설포닐)이미드, 및 퍼플루오르화된 비스(알킬설포닐)이미드 음이온, 예컨대 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 (TFSI) 및/또는 비스(플루오로설포닐)이미드 (FSI) 음이온을 포함하는 작은, 비-폴리머 음이온을 포함한다. 적합하게는, 도펀트는 또한 설페이트 또는 과염소산염 음이온을 포함할 수 있다.
따라서 바람직한 제2 도펀트 염은 LiTFSI, LiSO4, LiCl04, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 바람직한 제2 도펀트 화합물은 설폰 또는 카복실산기를 갖는 부피가 큰, 비-폴리머 유기 음이온을 포함하고, 이는 비제한적으로 안트라퀴논 설폰산 (AQSA), 파라-톨루엔 설폰산 (pTSA), 나프탈렌 설폰산 (NapSA), 나프탈렌 디-설폰산 (NapDSA), 나프탈렌 트리-설폰산 (NapTSA), 나프토산, 나프탈렌 아세테이트, 음으로 하전된 금속 착물의 염, 예컨대 헥사클로르플라티네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 바람직하게는 1:1 비로의 상기 부피가 큰 도펀트 화합물과 염산 (HCl)의 혼합물이 바람직하다. 예를 들면, 일 구현예에서, 파라-톨루엔 설폰산 (pTSA)/HCl 혼합물은 특정한 선호되는 성능, 예를 들면, 높은 방전 용량 및/또는 캐소드 상에의 높은 황 담지량을 부여한다.
본원에 기재된 다양한 도펀트에서의 차이는 이의 몰 질량의 고려하여 분명해지고, 예를 들면, 본원에 고려된 작은 비-폴리머 도펀트는 통상적으로 약 20 내지 약 150 g/mol의 몰 질량을 갖고, 반면 부피가 큰 비-폴리머 도펀트는 150 g/mol 초과의 높은 몰 질량을 가지고, 상기 폴리머 도펀트는 통상적으로 5000 g/mol 초과의 월등히 높은 평균 몰 질량을 가진다.
제1 도펀트의 분자량 대 제2 도펀트의 분자량의 비는 바람직하게는 적어도 2, 더 바람직하게는 적어도 10, 더욱더 바람직하게는 적어도 100, 심지어 더욱더 바람직하게는 적어도 1000인 것은 또한 이해될 수 있는 것이다.
바람직한 구현예에서, 제1 및 제2 도펀트는 바람직하게는 전도성 폴리머 내에 분산된다. 전도성 폴리머 내에서의 도펀트의 분산은 더욱 바람직한 복합체 형태학을 촉진하는 것으로 고려된다. 본 발명의 제1 도펀트 폴리머는 비-연속상으로서 존재하는 것으로 이해될 것이다. 환언하면, 연속상에 분산된 상 또는 성분은, 이 경우에, 전도성 폴리머체이다.
전극의 제2 층은, 존재하는 경우, 바람직하게는 약 1 쿨롱 (C)/면적 내지 약 1000 C/전하의 면적, 더 바람직하게는 약 20 C/면적 내지 약 750 C/면적, 더욱더 바람직하게는 약 25 C/면적 내지 약 550 C/전하의 면적으로 통과시킴으로써 전기화학적으로 증착된다. 바람직한 구현예에서, 약 50 C/면적 내지 약 500 C/면적의 증착 전하가 제2 층을 생성하기 위해 바람직하고, 약 50 C/면적, 약 100 C/면적, 약 200 C/면적, 및 약 500 C/면적의 전하값이 특히 유리하다. 일 구현예에서, 약 500 C/면적의 증착 전하가 특히 바람직하다.
결합제
결합제는 특히 화학적 증착 수단이 이용되는 구현예에서 임의로 사용될 수 있다. 본 발명의 복합체 물질에 대한 적합한 결합제는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 비닐피롤리돈, 알킬화된 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 이의 유도체, 이의 블렌드, 이의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그러나, 바람직한 구현예에서 복합체는 결합제를 함유하지 않고, 즉, 상기 물질이 결합제 무함유이다. 본 구현예에서, 전기중합이 캐소드 물질을 제작하기 위해 사용될 수 있고, 이에 따라 전기중합된 캐소드 물질이 제공된다.
전해질
리튬-황 전류 생성 전지용 전해질은 바람직하게는 이온성 액체 및 유기 용매의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용될 수 있는 이온성 액체의 적합한 양이온은 WO 2004/082059에 상세하게 기재되어 있고, 이의 관련 내용은 본원에 참조로 포함된다. 본 발명의 목적을 위해, 피롤리디늄이 본원에 사용된 이온성 액체에 대해 특히 바람직한 양이온이다. 적합하게는, N-메틸-N-프로필-피롤리디늄 (C3mpyr)(P13) 또는 N-메틸-N-부틸-피롤리디늄 (C4mpyr)(P14) 양이온이 사용될 수 있다. 다른 적합한 양이온이 하기에 논의된다.
본원에 사용될 수 있는 이온성 액체의 적합한 음이온은 WO2009/003224에 상세하게 기재되어 있고, 이의 관련 내용은 본원에 참조로 포함된다. 본원에 사용되는 이온성 액체에 대한 바람직한 음이온은 비제한적으로 (비스)설포닐이미드를 포함하고, 특히 바람직한 음이온은 비스(플루오로설포닐)이미드 (FSI 또는 FSA)이고, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (TFSI, TFSA, NTf2)가 가장 바람직하다. 일 구현예에서, 음이온의 혼합물은 유리하게는 효과적으로 점도를 감소시키고 이온성 액체 전해질의 전도도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, FSI, TFSI, 및 NO3 음이온의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 이온성 액체 조합은 C3mpyr FSI 및 LiTFSI; C3mpyr TFSI 및 LiFSI; C3mpyr FSI, LiTFSI 및 LiFSI; 또는 C3mpyr FSI, LiTFSI, LiFSI 및 LiNO3로부터 선택될 수 있다. 이들 혼합물을 위한 C3mpyr에 대한 대안적인 양이온은 본원에 임의의 곳에 기재된 것을 포함하고, 한편 특히 (C4mpyr) P14를 포함하고, 이는 본원에 개시된 전해질에 대한 이온성 액체에서 C3mpyr 대신 또는 이와 조합하여 사용될 수 있다.
바람직한 리튬 농도는 다양한 비로의 LiTFSI, LiFSI 및/또는 LiNO3 성분을 혼합함으로써 달성될 수 있다. 본 발명에 대해, 본 발명자들은 LiFSI: 0 내지 100%, LiTFSI: 0 내지 100%, LiNO3: 10% 내지 25%, 더 바람직하게는 약 0.25: 0.5: 0.25 (각각)의 LiTFSI, LiFSI 및 LiNO3 혼합 비율이 양호한 성능을 나타내는 것을 밝혀내었다.
바람직한 전해질에서의 리튬 농도는 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2 mol.kg-1, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 mol.kg-1, 더욱더 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2 mol.kg-1이다.
본 발명의 혼합물에 사용된 유기 용매의 세부사항은 하기에 제공된다.
이온성 액체 대 전해질의 유기 용매의 중량% 비율은 바람직하게는 약 90:10 내지 약 10:90, 더 바람직하게는 약 80:20 내지 약 20:80, 더욱더 바람직하게는 심지어 약 70:30 내지 약 30:70, 보다 더욱더 바람직하게는 약 70:30 내지 약 50:50이다. 특히 바람직한 전해질은 이온성 액체 대 유기 용매의 50:50 혼합물이다.
유기 용매 성분
전해질의 유기 용매 성분은 바람직하게는 글라임, 아실 에테르, 사이클릭 에테르, 이의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함한다.
바람직한 글라임은 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (글라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 (디글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르 (트리글라임), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르 (테트라글라임) 및 더 고도의 글라임 (예를 들면, CH3O(CH2CH2O)n-CH3, n > 4, 글라임을 포함하는 폴리에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 부틸렌 글라이콜 에테르, 이의 유도체 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다. 일 구현예에서, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (트리글라임) (TEGME) 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르 (테트라글라임) (TEGDME)이 바람직하다.
바람직한 아실 에테르는 디메틸에테르, 디프로필 에테르, 디부틸에테르, 디메톡시 메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 1,2-디메톡시 프로판, 1,3-디메톡시 프로판, 이들의 유도체 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다.
바람직한 사이클릭 에테르는 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 트리옥산, 디옥솔란, 이들의 유도체 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다.
본 발명의 전해질에 사용하기에 적합한 바람직한 디옥솔란은 1,3-디옥솔란, 알킬 치환된 1,3-디옥솔란 예컨대 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 바람직한 디옥솔란은 4-인에틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 디옥솔란은 1,3-디옥솔란 (DOL)이다.
유기 용매는 2 이상의 유기 용매의 혼합물일 수 있다.
따라서 이와 같은 혼합물에 대한 하나 이상의 유기 용매는 바람직하게는 디옥솔란 및 글라임으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 디옥솔란 대 글라임의 중량비는 약 5:1 내지 약 1:5, 더 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:1, 가장 바람직하게는 약 2.5:1 내지 약 1.5:1의 범위이다.
일 구현예에서, 유기 용매 성분은 디옥솔란 약 10 내지 약 90 중량%, 및 하나 이상의 5 또는 6개의 탄소 원자의 1,2-디알콕시알칸 및/또는 5 또는 6개의 탄소 원자의 1,3-디알콕시알칸 약 10 내지 약 90 중량%을 포함한다. 디옥솔란 및 디메톡시 에탄이 바람직한 조합이다.
또 하나의 구현예에서, 바람직한 유기 용매 혼합물은 1,3-디옥솔란 (DOL) 및 디메톡시에탄 (DME) 혼합물, 예를 들면, 1:2 혼합물이다.
바람직한 유기 용매 혼합물은 DOL 및 TEGME 혼합물, 또는 DOL 및 TEGDME 혼합물, 예를 들면, 2:1 혼합물이다. 이와 같은 유기 용매 혼합물은 적합한 이온성 혼합물과의 조합을 형성함으로써, 예를 들면 IL 조합물, 예컨대 P13FSI : LiFSI : NO3 : TFSI로 혼합물을 형성함으로써 전해질을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 전해질은 이온성 액체 혼합물 대 유기 용매 혼합물의 50:50 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이온성 액체 성분
본 발명에 사용된 전해질 중 하나의 성분은 바람직하게는 이온성 액체이다. 이는 때때로 실온 이온성 액체로서 지칭되는 것인 이온성 액체는 물의 비점 (100) 미만의 용융점을 갖는 유기 이온성 염이다. 여러 부류의 이온성 액체가 확인되었고 이들 모두는 본원에 사용하기에 적합하다.
이온성 액체 양이온
IL의 양이온 성분 (예를 들면 "양이온 반대이온")이 본원에 구체적으로 상세되지 않은 부분에서, 이는 이온성 액체의 성분으로 사용하기 위해 공지된 양이온 중 임의의 것일 수 있음은 이해될 수 있을 것이다. 예를 들면, 양이온은 오늄 화합물, 예컨대 불포화된 헤테로사이클릭 양이온, 포화된 헤테로사이클릭 양이온 또는 임의의 헤테로 원자 예컨대 N, B, P 등에 기초한 비환식 사급 양이온일 수 있다.
본 발명의 전해질의 이온성 액체의 불포화된 헤테로사이클릭 양이온은 치환된 및 비치환된 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨 및 트리아졸륨, 이의 2-고리계 등가물 (예컨대 이소인돌리늄) 등을 포함한다. 일반적인 부류의 불포화된 헤테로사이클릭 양이온은 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 및 다중-고리 (즉, 2 이상 고리-함유) 불포화된 헤테로사이클릭 고리계 예컨대 이소인돌리늄을 포함하는 제1 하위그룹, 및 다른 한편 이미다졸륨을 포함하는 제2 하위그룹으로 구분될 수 있다.
이러한 일반적인 부류의 2개의 예는 하기에 나타난다:
Figure pct00001
식 중, R1 내지 R6 각각은 H, 알킬, 할로알킬, 티오, 알킬티오 및 할로알킬티오로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 전해질의 이온성 액체의 포화된 헤테로사이클릭 양이온은 피롤리디늄, 피퍼라지늄, 피페리디늄, 및 이의 인 및 비소 유도체를 포함한다. 이들의 예는 하기에 나타난다:
Figure pct00002
식 중,
R1 내지 R12 각각은 H, 알킬, 할로알킬, 티오, 알킬티오 및 할로알킬티오로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
(III) 및 (IV)의 구체적인 예는 N-메틸-N-알킬-피롤리디늄 및 N-메틸-N-알킬-피페리디늄을 포함하고, 여기서 알킬은 C1-C12 알킬, 예컨대 C3-C12 알킬 또는 C3-C6 알킬이다.
비환식 사급 양이온은 사급 암모늄, 포스포늄, 비소 및 보란 유도체를 포함한다. 이들의 예는 하기에 나타낸다:
Figure pct00003
식 중,
R1 내지 R4 각각은 H, 알킬, 할로알킬, 티오, 알킬티오 및 할로알킬티오로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R13 및 R14 이들 각각은 3차 아민 또는 N-알킬 이미다졸이다.
또한, 적합하게 사용될 수 있는 다양한 양이온을 함유하는 이온성 액체의 상세한 설명을 위해 PCT/US2006/019521 (WO 2006/125175)을 참조하고, 이의 관련 부분은 본원에 참조로 포함된다.
용어 "알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 직쇄, 분지형 또는 사이클릴 알킬기와 관련되는 이의 가장 넓은 의미로 사용된다. 상기 용어는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, s-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함한다. 알킬기는 바람직하게는 직쇄형이다. 알킬 사슬은 또한 헤테로원자를 함유하고, 니트릴기, 하이드록실기, 카보닐기 및 일반적으로 전기화학적 안정성 및 전도도를 촉진하거나 지지하는 치환체와 일치되는 다른 기 또는 고리 분획으로 임의로 치환될 수 있다.
할로겐, 할로, 약어 "Hal" 등의 용어들은 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도와 관련되고, 또는 경우에 따라 할라이드 음이온일 수 있다.
본원에 사용되는 이온성 액체 기반 전해질에 대한 바람직한 양이온은 1,3-디알킬 또는 1,2,3-트리알킬 이미다졸륨, 1,1-디알킬 피롤리디늄 및 1,1-디알킬 피페리디늄을 포함한다.
이온성 액체 음이온
본 발명에 사용되는 IL의 음이온 성분 (예를 들면, "음이온 반대이온")이 구체적으로 상세되지 않은 부분에서, 이는 이온성 액체의 성분으로서 사용하기 위해 공지된 음이온 중 임의의 것일 수 있다. 음이온은 불포화된 헤테로사이클릭 양이온, 포화된 헤테로사이클릭 양이온 또는 임의의 헤테로원자, 예컨대 N, B, P 등에 기초한 비환식 사급 양이온일 수 있다. 예를 들면, 상기 음이온은 하기로 이루어진 군으로 선택될 수 있다:
(i) 비스(알킬설포닐)이미드, 및 퍼플루오르화된 비스(알킬설포닐)이미드, 예컨대 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 (TFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드 (FSI) 또는 또 하나의 설포닐 이미드. "이미드" 대신 용어 "아미드"는 과학적 문헌에서 때때로 사용되는 것으로 주지되어 있다. 이는 예로서 (FSO2)2N- (CH3SO2)2N-, (CF3SO2)2N- (또한 Tf2N로 축약됨) 및 (C2F5SO2)2N-를 포함한다. 이러한 기에서의 비스 이미드는 식 (CxY2x + 1SO2)2N- (여기서 x = 0 내지 6이고, Y = F 또는 H임)의 것일 수 있다;
(ii) BF4 -, 붕소의 퍼플루오르화된 알킬 플루오라이드, 오르토보레이트, 및 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 보레이트 에스테르를 포함하는 붕소 기반 음이온. 하나의 하위-부류의 붕소 기반 음이온은 B(CxF2x+1)aF4 -a (여기서 x는 0 내지 6의 정수이고, a는 0 내지 4의 정수임)이다. 또한 비스(2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-부탄디올)보레이트 에스테르 음이온 (FBDB)을 포함하는 플루오르화된 보레이트 에스테르가 또한 본 부류 내에 포함된다;
(iii) 그룹 VA(15) 성분의 할라이드, 알킬 할라이드 또는 퍼할로겐화된 알킬 할라이드; 상기 부류 내에 E(CxY2x+1)a(Hal)6 -a - (여기서 a는 0 내지 6의 정수이고, x는 0 내지 6의 정수이고, y는 F 또는 H이고, E는 P, As, Sb 또는 Bi임)가 포함된다. 바람직하게는 E는 P 또는 Sb이다. 따라서, 상기 부류는 PF6 -, SbF6 -, P(C2F5)3F3 - (FAP로서 공지되어 있음), Sb(C2F5)3F3 -, P(C2F5)4F2 -, AsF6 -, P(C2H5)3F3 - 등을 포함한다;
(iv) CxY2x + 1SO3 - (여기서 x = 1 내지 6이고, Y = F 또는 H임). 상기 부류는 예로서 CH3SO3 - 및 CF3SO3 -를 포함한다;
(v) CF3COO-을 포함하는 CxF2X + 1COO-;
(vi) 설포닐 및 설포네이트 화합물, 즉 상기 기(i) 및 (iv)에 포함되지 않는 설포네이트기 SO3 - 또는 설포닐기 SO2를 함유하는 음이온. 본 부류는 임의로 치환된 방향족 (아릴)기를 함유하는 방향족 설포네이트, 예컨대 톨루엔 설포네이트 및 자일렌 설포네이트를 포함한다;
(vii) 시아나이드, 디시안아미드 및 트리시아노메타이드를 포함하는 시아노기 함유 음이온 및 시안아미드 화합물;
(viii) 석신아미드 및 퍼플루오르화된 석신아미드;
(ix) 에틸렌디설포닐아미드 및 이의 퍼플루오르화된 유사체;
(x) SCN-;
(xi) CxH2X + 1COO- (여기서 x는 1 내지 6의 정수임)를 포함하는 카복실산 유도체.
(xii) 약염기 음이온; 및
(xiii) 할라이드 이온, 예컨대 아이오다이드 이온.
부류 (i) 내지 (vii)가 바람직하다. 부류 (i), (ii) 및 (iii)가 특히 바람직하다.
상세한 설명 및 특허청구범위에 걸쳐 맥락에서 분명하게 다르게 요구하지 않는 한, 단어 "포함하다", "포함함" 등은 배타적이고 또는 제외하는 의미의 것과 반대로 포괄적인 의미, 즉 "비제한적으로 포함함"으로 해석되어야 한다.
맥락에서 분명하게 다르게 요구하지 않는 한, 용어 "약"은 통상적으로 다르게 구체적으로 언급하지 않는 한 언급된 값의 ±5%를 의미한다. 또한, 언급된 값과 함께 사용되는 경우, 용어 "최대"는 언급된 값을 포괄하는 것이고, 예를 들면, "최대 10"은 "10"을 포괄하는 것이고, 그러나 "제로"는 제외되는 것이다.
수치적 범위의 맥락에서 사용되는 용어 "내지(between)"는 인용된 숫자로 나타낸 종료값, 및 모든 중간값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1a는 황의 부재 하에 제1 및 제2 도펀트로서 각각 네피온(Nafion) 및 Na2SO4를 사용하는 PPy 전도성 폴리머의 단일층으로 코팅된 탄소 섬유 직물의 SEM 이미지를 도시한다.
도 1b는 도 1a에 나타낸 캐소드의 충전-방전 용량을 도시한다 (C/10에서의 실선 CC, 파선 DC).
도 2는 S 대신 나노 황을 사용하는 비교 실시예 C4 (Ppy/S/네피온/cb/Li2SO4)의 폴리머-황 복합체의 단일층을 갖는 코팅된 탄소 섬유 직물의 SEM 이미지를 도시한다.
도 3은 2단계 전기 중합을 사용하여 형성된 비교 실시예 E1의 2층 폴리머 황 복합체로 코팅된 탄소 섬유 직물의 SEM 이미지를 도시한다.
도 4는 실온에서 C/100 레이트로의 2단계 전기중합 (E1)에 의해 제조된 S 캐소드를 사용하는 Li-S 배터리의 전압-시간 프로파일을 도시한다.
도 5는 실온에서 C/100 레이트로의 Li 금속 애노드, 황 캐소드, 이온성 액체/유기 용매 전해질 (E1)로 이루어진 배터리 전지의 충전-방전 용량 및 에너지 및 전력 프로파일 (실선 CC; 긴 파선 (DC), 점선은 에너지(energy)이고 파선은 전력(power)임)을 도시한다.
도 6은 실온에서 C/10 레이트로의 Li 금속 애노드, 황 캐소드, 이온성 액체/유기 용매 전해질 (E1)로 이루어진 배터리 전지의 충전-방전 용량 및 에너지 및 전력 프로파일 (실선 CC; 긴 파선 (DC), 점선은 에너지(energy)이고 파선은 전력(power)임)을 도시한다. 도 7은 표 2에 나타낸 S 캐소드 C1 (파선), C2 (점선), C3 (실선)의 C/100에서의 방전 용량에 대한 상이한 전해질의 효과를 도시한다.
도 8은 표 2에 나타낸 S 캐소드 C4 (파선), C5 (점선) 및 C6 (실선)의 방전 용량 C/100에 대한 전기중합 혼합물에 부가된 카본블랙 및 탄소나노튜브-S의 효과를 도시한다.
도 9는 표 3 및 4에 나타낸 S 캐소드 E5 (실선), E6 (파선), E7 (점선)의 방전 용량에 대한 제2 단계 전기중합에서의 설폰화된 유기 도펀트의 효과를 도시한다.
도 10은 표 3 및 4에 나타낸 S 캐소드의 방전 용량에 대한 제1 단계 전기중합에서의 폴리머 도펀트의 효과를 도시한다. E10 (실선), E12 (점선), E13 (파선).
도 11은 표 3 및 4에 나타낸 S 캐소드 E14 (실선), E15 (점선), E16 (파선) 및 E17 (긴 파선)의 방전 용량에 대한 전기중합 과정에서 소비된 전하의 효과를 도시한다.
도 12는 0.25% 네피온, 2 mg/ml CB 및 0.2 M 피롤 (황을 사용하지 않음)을 사용하여 5C에 대해 0.9 V를 적용함으로써 제1 층으로 코팅된 SS 메쉬의 SEM 이미지를 도시한다.
도 13은 0.25% 네피온, 6 mg/ml S 플레이크, 2 mg/ml CB 및 0.2 M 피롤을 사용하여 5C에 대해 0.9 V를 적용함으로써 제1 층으로 코팅된 SS 메쉬의 SEM 이미지를 도시한다.
도 14는 0.1 M Li2SO4, 2 mg/ml CB 및 0.2 M 피롤 (황/네피온을 사용하지 않음)을 사용하여 500C에 대해 0.8 V를 적용함으로써 코팅된 SS 메쉬의 SEM 이미지를 도시한다.
도 15는 0.1 M Li2SO4, 6 mg/ml S 플레이크, 2 mg/ml CB 및 0.2 M 피롤 (네피온을 사용하지 않음)을 사용하여 500C에 대해 0.8 V를 적용함으로써 코팅된 SS 메쉬의 SEM 이미지를 도시한다.
도 16은 0.25% 네피온, 0.1 M Li2SO4, 2 mg/ml CB 및 0.2 M 피롤 (황을 사용하지 않음) (제1 및 제2 도펀트를 사용함)을 사용하여 500C에 대해 0.8 V를 적용함으로써 코팅된 SS 메쉬의 SEM 이미지를 도시한다.
도 17은 0.25% 네피온, 0.1 M Li2SO4, 6 mg/ml S 플레이크, 2 mg/ml CB 및 0.2 피롤 (제1 및 제2 도펀트를 사용함)을 사용하여 500C에 대해 0.8 V를 적용함으로써 코팅된 SS 메쉬의 SEM 이미지를 도시한다. (C5)
도 18은 0.25% 네피온, 2 mg/ml CB 및 0.2 M 피롤을 사용하여 5C에 대해 0.9 V를 적용함으로써 제1 층을, 이후 0.1 M Li2SO4를 부가하고 500C에 대해 0.8 V를 적용하여 제2 층으로 코팅된 SS 메쉬의 SEM 이미지를 도시한다. (황을 사용하지 않음)
도 19는 0.25% 네피온, 6 mg/ml S 플레이크, 2 mg/ml CB 및 0.2 M 피롤을 사용하여 5C에 대해 0.9 V를 적용함으로써 제1 층을, 이후 0.1 M Li2SO4를 부가하고 500C에 대해 0.8 V를 적용하여 제2 층으로 코팅된 SS 메쉬의 SEM 이미지를 도시한다. (E1)
도 20은 50 중량% S, 40 중량% 카본블랙 및 10 중량% PVDF 결합제를 포함하고 전해질로서 100% P14TFSI를 이용하는 종래의 캐소드의 충전-방전 용량을 도시한다 (C/1O에서의 실선 CC, 파선 DC).
도 21은 캐소드 및 분리막과의 접촉시의 100% IL 전해질의 큰 접촉각 및 좋지 못한 습윤성을 반영하는 이미지를 도시한다.
본 발명의 리튬-황 전류 생성 전지는 캐소드 및 애노드 사이에 개재되는 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 이온의 저장 및 수송을 위한 매체로서 기능을 한다.
본 발명에 따른 Li/S 전류 생성 전지는 전지의 애노드 및 캐소드 영역 사이에의 분리막을 추가로 함유할 수 있다. 통상적으로, 분리막은 애노드 및 캐소드 영역을 서로 분리하고 절연하는 다공성 비-전도성 또는 절연 물질이고, 이는 전지의 애노드 및 캐소드 영역 사이에의 분리막을 통해 이온의 수송을 가능하게 한다. 상기 분리막은 보통 다공성 유리, 다공성 플라스틱, 다공성 세라믹 및 다공성 폴리머 분리막으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
리튬-황 전류 생성 전지는 전류 생성 전지의 충전 모드에서 전류 서플라이로서 추가적인 역할을 하는 전류 집전체를 더 포함할 수 있다. 전류 집전체/전류 서플라이는 전도성 재료, 예컨대 스테인레스강, 탄소, 알루미늄, 구리, 티타늄 또는 이들의 혼합물로 제조될 수 있다.
Li-S 배터리용 캐소드로서 전도성 폴리머-황 복합체의 사용은 널리 적용되고 이용되고 있다. 상기 복합체에 대한 전도성 폴리머의 부가의 장점은 비제한적으로 향상된 전기전도도, 및 향상된 충전 및 방전 능력을 포함하고, 이는 전도성 폴리머가 산화환원 공정에 참여할 수 있기 때문이다. 이들은 또한 캐소드 성분의 결합제 및 흡착제로서 역할을 하고, 그리하여 배터리의 사이클링 과정 동안 캐소드의 우수한 기계적 안정성을 보장한다.
전도성 폴리머-황 복합체의 하나의 제조법은 혼합물에 분산된 황과 함께 공지된 농도의 모노머를 사용하고 그 다음 도펀트 (음이온)에 따라 산화제 예컨대 Fe3+ 또는 H202를 부가하는 것에 의해 폴리머를 형성하는 것에 의한 화학적 합성 방법과 관련된다. 이후 통상적으로 특정 양의 상기 복합체가 도전제 (예를 들면, 카본블랙) 및 결합제, 예컨대 PVDF와 혼합되고, 슬러리는 캐소드를 제조하기 위해 캐스팅된다.
그러나, 바람직하게는, 본 발명의 폴리머-황 복합체는 추가의 결합제를 부가하지 않고도 전기화학적 중합 (또는 전기중합)을 사용하여 적합한 지지체에 적용된다. 전기중합 혼합물은 바람직하게는 황, 도전제 (예를 들면, 탄소) 및 본원에 기재된 도펀트 중 하나 이상에 따라 모노머를 포함한다.
유리하게는, 전기중합 방법의 사용은 1 또는 2단계에서 전도성 폴리머 황 복합체 물질/캐소드를 생성하고, 여기서 황이 전기중합 혼합물에 부가되고 전기 전도성 지지체 예컨대 탄소 섬유 직물, 탄소 잉크 코팅된 알루미늄 포일, 금 스퍼터링된 알루미늄 포일 및 스테인레스강 메쉬 등의 상에서 전기중합된다. 본 방법은 전도성 지지체 상에의 활성 물질의 증가된 담지량을 가능하게 한다. 또한 이는 전도성 지지체 상에의 황의 더 나은 캡슐화 및 보호를 가능하게 한다. 이러한 보호는 배터의 충전/방전 공정에서의 안정성 및 순환성(cyclability)을 향상시킨다. 게다가, 배터리의 성능 및 안정성을 개선할 수 있는 상이한 첨가제는 전기중합 혼합물에 용이하게 부가될 수 있다. 본 기술은 황 및 다른 물질을 사용하여 증대된 배터리 성능을 야기하는 한편 화학적 제조 방법과 비교하여 작동 시간 및 비용을 감소시킨다.
실시예
실시예 1 내지 8 (C1 내지 C8)은 활성 전극 물질을 형성하기 위한 단일 단계 전기 중합과 관련되고, 한편, 실시예 1 (E1)은 스테인레스강 메쉬 (메쉬 40O) 기판을 사용하는 2단계 전기중합 공정과 관련된다 (표 1 및 2). 도면에 나타난 바와 같이, 제2 전기중합 공정을 이용하는 것은 전형적으로 기판에 대한 개선된 코팅성을 제공하고, 이는 더 높은 S 담지량 및 개선된 다공성을 갖고, 특히 방전 용량과 관련하여 우수한 성능을 야기한다. 일반적으로, 상기 2단 전기중합 방법에 의해 제조된 캐소드는 100회 사이클에 대해 C/10으로의 사이클링시 더 높은 방전 용량을 나타내었다.
스테인레스강 메쉬 기판을 사용하는 2단계 전기중합과 관련된 추가의 실시예 (E2-E17)은 표 3 및 4에 상세되어 있다.
탄소 섬유 직물 (3 x 6 cm) (7㎛ 직경 흑연화됨)을 900 W에서 각 면 상에서 3분 동안 에어 플라즈마로 처리하였고, 또는 스테인레스강 메쉬 (메쉬 400) (3 x 6 cm) (32㎛ 직경)를 전도성 폴리머를 성장시키기 위한 기판으로서 사용하였다. 0.2 M 피롤을 복합체 물질을 제조하기 위해 사용하였다. 상이한 형태의 황 예컨대 5 mg/ml 이상의 농도로의 마이크로 황, 나노 황 및 황 플레이크를 혼합물에서 사용하였다.
산 또는 염 형태의 Nafion™, 폴리스티렌 설포네이트, 폴리스티렌 설폰산 및 폴리아크릴산인 상이한 부피가 큰 음이온성 도펀트를 0.25% wt/wt 농도로 제1 단계 전기중합을 위해 사용하였다. 또한, 상이한 작은, 비-폴리머 도펀트, 예컨대 나트륨 도데실 벤젠설포네이트 (SDBS), 리튬 설페이트 (Li2SO4), LiTFSI, 안트라퀴논 설폰산 (AQSA), 나프탈렌 설포네이트 (NapSA), p-톨루엔 설포네이트 (pTSA) 및 LiCl04 또는 이의 HCl과의 혼합물을 0.1 M 농도로 제2 단계 전기중합을 위해 사용하였다.
상이한 형태의 탄소, 예컨대 카본블랙 (CB) (2 mg/ml) 및 S (10 mg/ml)가 사전-주입된 탄소나노튜브를 사용하였다. 황이 흡착된 다중벽 탄소나노튜브를 MWCNT 및 황 (1:2) (67 중량% S 및 33 중량% MWCNT)을 함유한 진공 밀봉된 튜브를 160에서 10시간 동안 가열함으로써 제조하였다.
캐소드의 단일 단계 전기중합 제조를 위해, 기판을 피롤, 황 (또는 황으로 코팅된 MWCNT), 카본블랙 및 도펀트(들)을 함유한 혼합물에 장입하고, 그 다음 고정된 포텐셜(fixed potential)을 용액의 교반 없이 특정 기간 (1 hr) 동안 적용하였다. 그 다음, 캐소드를 제거하고, 탈이온수로 세정하고, 실온에서 하룻밤 건조하였다.
2단계 전기중합 제조를 위해, 상기 기재된 폴리머 도펀트 중 하나, 예컨대 네피온을 사용하고, 제2 단계 전기중합이 후속되는 고정된 양의 전하(C)를 통과시키고, 상술된 제2 도펀트 중 하나를 사용하고, 다시 층 두께 및 전극 용량을 제어하기 위해 고정된 양의 전하(C)를 통과시킴으로써 제1 단계를 개시하였다.
약어 (임의의 부분에서 언급되지 않는 것에 한 함)
PPy: 폴리피롤; MW: 다중벽 탄소나노튜브; S: 황; MW-s: 황으로 코팅된 MWCNT, CB: 카본블랙; CC: 충전 용량; DC: 방전 용량; IL: 이온성 액체; SDS: 나트륨 도데실 설페이트; SDBS: 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트; PSS: 폴리스티렌 설포네이트; PAA: 폴리아크릴산; PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트; AQSA: 안트라퀴논 설폰산; p-TSA: 파라-톨루엔 설폰산; 및 NapSA: 나프탈렌 설폰산.
결과
도면에 실증된 바와 같이, 황을 사용하고 사용하지 않은 둘 모두의, 무기 도펀트염, 예컨대 Li2SO4의 존재 하에서의 피롤의 단일 단계 전기중합은 캐소드 지지체의 탄소 섬유 직물 필라멘트에 따라 정렬된 전도성 폴리머 폴리피롤의 밀집된 필름의 형성을 초래한다 (특히 도 1(S을 사용하지 않음) 및 2(나노-S를 사용함)를 참조). (스테인레스강 메쉬가 또한 사용될 수 있다는 점을 주지하여야 한다).
다른 한편으로, 탄소 섬유 캐소드 지지체에 대한 부피가 큰 폴리머 도펀트, 예컨대 네피온의 존재 하에서의 피롤의 2단계 전기중합, 그 다음 작은 제2 도펀트, 예컨대 Li2SO4의 존재 하에서의 제2 전기중합 단계는 탄소 섬유 지지체의 대부분을 피복하고 그 사이의 공간을 충전하는 거친 폴리피롤 코팅의 형성을 초래한다 (도 3 참조). 이러한 후자의 코팅은 전자의 단일 단계 전기중합에 의해 제조된 필름과 비교하여 고도의 다공성을 나타낸다. 또한 이러한 캐소드의 전기화학적 성능은 더 우수하고, 즉, 단일 단계 전기중합에 의해 제조된 다른 캐소드와 비교하는 경우 더 높은 방전 용량을 나타낸다 (표 2, 예를 들면 E1 대 C7 참조). 배터리 사이클링 결과는 도 4, 5, 및 6에 나타나 있다. 이에 따라, 본 발명의 특정 구현예에서, 바람직한 캐소드는 특히 제1 층에서의 부피가 큰 제1 도펀트, 및 제2 층에서의 더 작은 제2 도펀트와 관련되는 2단계 전기중합 공정으로부터 형성된 2층 캐소드이다.
음으로 하전된 제2 도펀트, 예컨대 계면활성제 SDBS 및 SDS와 관련된 단일 단계 전기중합에 의해 제조된 캐소드는 더 좋지 못한 성능을 나타내는 경향이 있고, 이는 전해질 (100% IL을 함유함)의 더 좋지 못한 습윤성 및 C3mpyr FSI 및 C4mpyr TFSI 이온성 액체와의 약한 상호작용에 기인한 것으로 여겨진다. 제2 도펀트 예컨대 LiTFSI, Li2SO4 및 LiClO4 (도 1 및 2)를 사용하는 것은 향상된 습윤성 및 배터리 방전 용량을 야기한다. 그러나, 이들 캐소드들 중 어느 것도 전기증착된 황 성분의 50% 초과로 사이클링되지 못하였다. 이는 더 높은 전기 저항을 야기하는 이러한 캐소드에서의 더 높은 황의 함량(>25%)에 영향을 받은 것이다. 이를 기초하여, 캐소드 중의 황의 함량은 캐소드 당 1-2 mg 황으로 감소시켰다. 심지어 이의 실시 이후 상기 캐소드의 성능은 주로 황에 대한 것이 아닌 전도성 폴리머의 산화환원 활성을 나타내었다. IL이 캐소드를 습윤시키는 것을 나타냄에도 불구하고, 습윤은 전도성 폴리머의 표면에서만 일어나고 전도성 폴리머에 의해 캡슐화된 내부 성분, 예를 들면 황에는 이르지 못할 가능성이 있음을 가정하였다. 따라서, 전해질로서 100% IL을 사용하는 것 이외의, 조성물을 50% IL 및 50% 유기 조절제 예컨대 DOL, DME 및 TEGDME, 또는 이들의 조합으로 조정하였다. 신규 전해질 혼합물을 사용하는 경우, 캐소드는 더 우수하게 수행되고, 황 산화환원 반응에 대한 활성을 분명하게 나타낸다. 신규 전해질을 사용하는 캐소드의 성능에 있어서의 추가 개선을 전기중합 혼합물에 카본블랙을 부가하고 또한 플레이크 또는 미립자 황만을 사용하는 것 대신 황이 주입된 탄소나노튜브를 사용함으로써 달성하였다.
캐소드 성능에 대한 가장 유의미한 개선은 2단계 전기중합 프로토콜을 이용함으로써 이루었고, 여기서 제1 단계는 상기 기재된 부피가 큰 도펀트, 예컨대 네피온을 사용하여, 전도성 폴리머의 박층을 제조하고 그 다음 상기 기재된 작은 비-폴리머 제2 도펀트, 예컨대 LiTFSI 또는 Li2SO4를 사용하여 전도성 폴리머의 추가 코팅을 후속한다 (도 3-6 참조) 이는 황의 더 높은 담지량 및 더 높고 더욱 안정한 충전 및 방전 용량을 야기하였다. 기판 표면 상에의 부피가 큰 폴리머 도펀트의 존재가 황과의 더 나은 상호작용을 가능하게 하고 동시에 캐소드로부터의 폴리설파이드의 침출을 최소화한다는 것이 명백하다 표 2는 이러한 결과의 일부를 하기에 요약한다.
캐소드 구조 및 성능의 추가의 최적화를 제1 전기중합 단계에 대한 다른 부피가 큰 도펀트, 예를 들면 PSS 및 PAA(산 및 염 형태)를 시험함으로써 달성하였다 (표 3 및 4). 또한, 상이한 더 부피가 큰 유기 도펀트 예컨대 AQSA, p-TSA 및 NapSA를 포함하는 설폰화된 유기 도펀트를 제2 전기중합 단계에서의 제2 도펀트로서 조사하였다 (표 3 및 4). 마지막으로 황의 상이한 유형 및 양(비율)의 효과를 또한 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이 조사하였다.
단일 단계 전기중합 실시예
실시예 1: 단일 단계 전기중합을 사용한 전해질 조성물의 효과
본 연구는 시험 모델에서 전해질로서 100%의 이온성 액체를 사용하여 출발하였다. 그러나, 이는 높은 점도 및 캐소드와의 좋지 못한 습윤성으로 인한 것으로 여겨지는 좋지 못한 성능을 나타내었다. 또한 100% IL 전해질의 높은 점도는 전체 성능에 큰 영향을 주는 낮은 이온 이동성 및 이에 따른 전도도를 야기하고, 높은 충전 및 방전 용량을 제한한다. 더 나은 습윤성을 야기하는 증대된 이온 전도성 및 이동성으로 인한 향상된 성능을 초래하는 50% IL 및 50% 유기 용매의 혼합물을 사용하여 향상이 이루어졌다. 도 21은 캐소드 및 분리막과의 접촉시의 100% IL 전해질의 큰 접촉각 및 좋지 못한 습윤성을 반영하는 이미지를 나타낸다. 100% 이온성 액체로 이루어진 전해질은 시간 = 10초 (습윤 이후) 20°도 미만, 바람직하게는 10초 이후 (습윤 이후) 10°도 미만의 전해질과의 캐소드 표면의 겉보기 접촉각에 의해 측정된 바와 같은 원하는 습윤성이 달성되지 않는 점을 주목하여야 한다. 반면에, 본원에 기재된 바와 같은 50% 이온성 액체: 50% 유기 용매를 포함하는 본 발명의 바람직한 전해질은 시간 = 10초 (습윤 이후) 20°도 미만, 바람직하게는 10초 이후 (습윤 이후) 10°도 미만의 전해질과의 캐소드 표면의 겉보기 접촉각에 의해 측정된 바와 같은 습윤성이 달성된다.
이러한 상이한 전해질의 방전 용량의 비교는 도 7에 나타나 있다.
실시예 2- 단일 단계 전기중합을 사용한 전기중합 혼합물에 대한 흡착된 황을 가진 탄소 및 탄소나노튜브의 부가의 효과
전기중합 용액에 대한 탄소 기반 물질의 부가는 2개 목적을 제공한다. 첫번째는 용액에서의 황의 분산도를 향상시켜 이의 응집을 최소하는 것이고, 두번째는 캐소드의 전기전도도를 향상시키고, 캐소드에서 더 많은 양의 황과의 전기적 소통(electrical communication)을 향상시키는 것이다. 시험 모델에서의 성능의 추가 개선이 도 8에 나타난 바와 같이 별도로 황과 탄소를 사용하는 것 대신에 MWCNT에 흡착된 황을 사용함으로써 관찰되었다.
2단계 전기중합 실시예
실시예 1 - 제2 전기중합 단계에서의 상이한 작은 도펀트의 영향
제조된 캐소드의 저항을 개선하고 또한 이들 캐소드에서의 S의 담지량을 증가시키기 위해, 다른 설폰화된 유기 제2 도펀트를 시험하였다. 이들은 AQSA, p-TSA 및 NapSA를 포함하였다. 이러한 도펀트를 단독으로 또는 모두에 대해 0.1M으로의 HCL과의 1:1 혼합물로서 사용하였다. HCl을 사용하지 않고 제조된 캐소드가 전도성 폴리머의 두꺼운 층에 의한 S의 차단 및/또는 좋지 못한 다공성으로 인해 더 낮은 용량 가능성을 나타내는 결과를 보여준다. HCl의 존재 하에 제조된 것이 특히 pTSA에 대해 더 높은 용량을 나타내었다. 한편 AQSA는 좋지 못한 용해도로 인해 캐소드 상에의 높은 S의 담지량을 나타내지 못하였다.
실시예 2 - 제1 전기중합 단계에서의 상이한 폴리머 제1 도펀트의 영향
네피온 이외의, 다른 음으로 하전된 폴리머 도펀트를 도 10에 나타낸 바와 같은 제1 단계 전기중합에서의 도펀트로서 시험하였다. 이들은 PSS, PAA 및 PMMA를 포함하였다. 산 및 나트륨 기반 폴리머를 시험하였다. PSS가 사용된 시험 모델에서 평활하고 균일한 코팅을 생성한 한편, PAA는 거칠고 불균일한 코팅을 생성하였다. 사용된 시험 시스템에서, PAA가 사용되는 경우 더 높은 함량의 황이 혼입될 수 있고, 한편 PSS.Na가 사용되는 경우 더 높은 방전 용량이 얻어졌다.
실시예 3 - 제2 전기중합 단계 과정에서의 상이한 전기중합 전하의 영향
전기중합 공정 과정에서 소비된 전하의 영향은 이들 캐소드에서의 S의 비율에 영향을 줄 수 있고 소량 전하가 통과되는 경우 최고 비율이 수득된다. 다른 한편으로, 최고 방전 용량은 최고양의 전하가 사용되는 경우 얻어졌고, 이는 아마도 황에 대한 PPY의 비가 높았던 경우에서의 황과 전도성 폴리머 간의 더 나은 전기적 상호작용에 기인한 것이다.
표 3 및 표 4는 사용된 조성물 및 특정 시험 조건 하에서의 성능을 나타낸다. 결과가 보여주는 바와 같이, 전지, 이의 성분 및 전해질의 복합성으로 인하여 성능에 영향을 주는 많은 인자가 존재하나, 당업자는 본원에 제공되는 개시물과 결합하여 본 발명의 교시를 사용하여 원하는 응용분야 및 관련된 성능 기준에 따라 요구되는 성능을 가진 전지를 용이하게 달성할 수 있다.
층을 제조하기 위한 일반적인 방법
2단계 전기중합에 의해 S 캐소드를 제조하였다. 제1 단계에서 황, 카본블랙, 제1 폴리머 도펀트 및 피롤을 함유한 용액을 사용하였고, 여기서 전도성 지지체가 상기 용액에 침지되고, 특정 양의 전하에 대한 포텐셜을 적용함으로써 전기중합을 개시한다. 제1 단계가 완료된 이후, 상기 혼합물에 제2 도펀트를 부가함으로써 제2 단계를 개시하고 이후 특정 양의 전하에 대한 포텐셜을 적용함으로써 전기중합을 개시한다.
캐소드의 제조 이전에 지지된 탄소 직물을 900 Watt에서 1분 동안 에어 플라즈마로 처리하였다. 모든 성분을 함유한 전기중합 혼합물 용액을 임의의 전기중합이 수행되기 전에 2시간 동안 초음파처리하였다.
모든 캐소드를 0.25 tonnes/cm2로 프레싱하기 이전에 3일 동안 40에서 진공 하에 건조하였다. 13 mm 직경의 전극 디스크, 13 mm 리륨 금속 상대 전극 및 17 mm 직경 Solupor 7P 분리막을 아르곤 글러브박스 (<5ppm H2O, 02) 내에서 2032 코인 전지 (Hohsen, Japan)로 조립하기 이전에 천공하였다. 40 pL의 공지된 용적을 갖는 사용된 전해질은 표 4에 기재된 바와 같다. 이후 실시예에 대해, 초기의 연구에 기초하여 본 발명자들은 사용된 전해질을 확정하였다. 모든 전지를 실온에서 Maccor Series 4000 배터리 시험기에서 사이클링시켰다.
[표 1] : 단일층만을 위한 전착 용액
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006
[표 4]
Figure pct00007
조항(Clauses)
제1 양태의 제1 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬-황 전류 생성 전지를 제공한다:
애노드;
전해질; 및
하기를 포함하는 폴리머-황 복합체를 포함하는 캐소드:
5 중량% 내지 75 중량%의 황;
10 중량% 내지 70 중량%의 전도성 폴리머;
상기 전도성 폴리머 이외의, 0 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 도전제; 및
음으로 하전된 유기 폴리머를 포함하는 1 중량% 내지 20 중량%의 제1 도펀트
또는
하기를 포함하는 폴리머-황 복합체를 포함하는 캐소드:
5 중량% 내지 80 중량%의 황;
10 중량% 내지 90 중량%의 전도성 폴리머;
상기 전도성 폴리머 이외의, 0 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 도전제; 및
음으로 하전된 유기 폴리머를 포함하는 0.5 중량% 내지 20 중량%의 제1 도펀트
여기서 상기 전도성 폴리머는 상기 음으로 하전된 유기 폴리머로 도핑된다.
제1 구현예에 따른 리튬-황 전류 생성 전지의 제2 구현예에서, 제1 도펀트는 설폰화된 폴리머, 계면활성제, 지방산, 단백질 및 카복실화된 탄소 기반 구조체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 또는 제2 구현예에 따른 리튬-황 전류 생성 전지의 제3 구현예에서, 전해질과의 캐소드 표면의 겉보기 접촉각은 시간 = 10초에서의 20°도 미만이다.
앞선 구현예들 중 임의의 하나에 따른 전지의 제4 구현예에서, 폴리머-황 복합체는 제2 도펀트를 추가로 포함한다.
제4 구현예에 따른 전지의 제5 구현예에서, 제2 도펀트는 비스(알킬설포닐)이미드 음이온, 퍼플루오르화된 비스(알킬설포닐)이미드 음이온, 설페이트 음이온 및/또는 퍼클로레이트 음이온을 포함한다.
제5 구현예에 따른 전지의 제6 구현예에서, 제2 도펀트는 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 (TFSI) 음이온 및/또는 비스(플루오로설포닐)이미드 (FSI) 음이온을 포함한다.
제4 구현예에 따른 전지의 제7 구현예에서, 제2 도펀트는 설페이트 음이온을 포함한다.
제4 내지 제7 구현예 중 임의의 하나에 따른 전지의 제8 구현예에서, 제2 도펀트는 모노- 또는 디-알칼리성 양이온을 포함한다.
제8 구현예에 따른 전지의 제9 구현예에서, 상기 양이온은 리튬이다.
앞선 구현예들 중 임의의 하나에 따른 전지의 제10 구현예에서, 제1 도펀트는 플루오르화된 설폰산 폴리머를 포함한다.
앞선 구현예들 중 임의의 하나에 따른 전지의 제11 구현예에서, 전도성 폴리머는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 다환방향족 아민, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
앞선 구현예들 중 임의의 하나에 따른 전지의 제12 구현예에서, 상기 전지는 전기 전도성 캐소드 지지체를 추가로 포함한다.
제12 구현예에 따른 전지의 제13 구현예에서, 상기 전기 전도성 캐소드 지지체는 플렉서블 스테인레스강 메쉬 또는 플렉서블 탄소 섬유 직물을 포함한다.
앞선 구현예들 중 임의의 하나에 따른 전지의 제14 구현예에서, 폴리머-황 복합체는 2개의 층, 캐소드 지지체에 근접한 제1 층 및 캐소드 지지체에 원위인 제2 층을 포함한다.
제14 구현예에 따른 전지의 제15 구현예에서, 제1 층은 10 마이크론 두께 미만이고, 제2 층은 100 마이크론 두께 미만이다.
제14 또는 제15 구현예에 따른 전지의 제16 구현예에서, 제1 층은 제2 도펀트를 포함하지 않는다.
앞선 구현예들 중 임의의 하나에 따른 전지의 제17 구현예에서, 전해질은 이온성 액체 및 디옥솔란 및 또는 글라임을 포함하는 유기 용매를 포함한다.
앞선 구현예들 중 임의의 하나에 따른 전지의 제18 구현예에서, 전해질은 이온성 액체 및 유기 용매의 총량에 대해 10 내지 90 중량%의 이온성 액체를 포함한다.
제2 양태에 있어서, 본 발명은 제1 구현예에서 정의된 리튬-황 전류 생성 전지의 캐소드에 사용하기 위한 제1 내지 제18 구현예 중 임의의 하나에 따라 정의된 폴리머-황 복합체를 제공한다.
제3 양태에 있어서, 본 발명은 제1 구현예에서 정의된 리튬-황 전류 생성 전지의 캐소드에 사용하기 위한 제7 또는 제18 구현예에서 정의된 전해질을 제공한다.
제4 양태에 있어서, 본 발명은 캐소드 지지체 상에 제3 내지 제16 구현예 중 임의의 하나에서 정의된 폴리머-황 복합체를 코팅하는 단계를 포함하는 폴리머-황 복합체의 제조 방법을 제공한다.
제4 양태에 따른 방법의 제2 구현예에서, 상기 코팅은 전기중합으로 적용된다.

Claims (20)

  1. 리튬-황 전류 생성 전지로서,
    애노드;
    전해질; 및
    폴리머-황 복합체를 포함하는 캐소드를 포함하고,
    상기 폴리머-황 복합체는,
    5 중량% 내지 80 중량%의 황;
    10 중량% 내지 90 중량%의 전도성 폴리머;
    상기 전도성 폴리머 이외의, 0 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 도전제; 및
    음으로 하전된 유기 폴리머를 포함하는 0.5 중량% 내지 20 중량%의 제1 도펀트를 포함하고,
    상기 전도성 폴리머는 상기 제1 도펀트로 도핑되는, 리튬-황 전류 생성 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 도펀트가 설폰화된 폴리머, 계면활성제 폴리머, 지방산, 단백질 및 카복실화된 탄소 기반 폴리머 구조체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬-황 전류 생성 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 도펀트가 산 또는 염 형태의 플루오르화된 설폰산 폴리머, 폴리스티렌 설포네이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산을 포함하는, 리튬-황 전류 생성 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 표면의 상기 전해질과의 겉보기 접촉각이 습윤 이후 10초의 시간에서 20°도 미만인, 리튬-황 전류 생성 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지는 사이클 10에서 100 mAh/g 이상 (캐소드에서의 S의 양에 기초함)의 방전 용량 및/또는 충전 용량을 나타내는, 리튬-황 전류 생성 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지는 적어도 사이클 2 내지 사이클 10에 걸친 충전 용량 및/또는 방전 용량의 절대값에서의 40% 미만의 변화(%)를 나타내는, 리튬-황 전류 생성 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머-황 복합체는
    제2 도펀트, 바람직하게는 설페이트 음이온, 퍼클로레이트 음이온, 비스(알킬설포닐)이미드 음이온, 퍼플루오르화된 비스(알킬설포닐)이미드 음이온, 예컨대 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 (TFSI) 및/또는 비스(플루오로설포닐)이미드 (FSI) 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 부피가 큰(bulky) 도펀트 화합물, 예컨대 안트라퀴논 설폰산 (AQSA), 파라-톨루엔 설폰산 (pTSA), 나프탈렌 설폰산 (NapSA), 나프탈렌 디-설폰산 (NapDSA), 나프탈렌 트리-설폰산 (NapTSA), 나프토산, 나프탈렌 아세테이트, 음으로 하전된 금속 착물의 염, 예컨대 헥사클로르플라티네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 모노-알칼리 또는 디-알칼리성 양이온 및 음이온을 포함하는 염을 추가로 포함하는, 리튬-황 전류 생성 전지.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도펀트 및 상기 제2 도펀트는 바람직하게는 상기 전도성 폴리머 내에 분산되는, 리튬-황 전류 생성 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 폴리머는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 다환방향족 아민, 이의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬-황 전류 생성 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머-황 복합체는 캐소드 지지체에 근접한 제1 층 및 캐소드 지지체에 원위인 제2 층의 2개 층을 포함하는, 리튬-황 전류 생성 전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제1 층 및 상기 제2 층 중 임의의 것이 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 상기 제1 도펀트 및 상기 제2 도펀트 중 하나 또는 양자 모두를 포함하는, 리튬-황 전류 생성 전지.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 캐소드 지지체는 전기 전도성 캐소드 지지체인, 리튬-황 전류 생성 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 이온성 액체 및 디옥솔란, 글라임, 이의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매를 포함하고, 바람직하게는 이온성 액체 및 유기 용매의 총량에 대해 10 중량% 내지 90 중량%의 이온성 액체를 포함하는, 리튬-황 전류 생성 전지.
  14. 리튬-황 전류 생성 전지의 성능의 개선 방법으로서,
    상기 전지 내에 사용된 캐소드 복합체 물질의 제1 층 및 제2 층 중 하나 이상을 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 제1 도펀트 및 제2 도펀트 중 하나 이상으로 도핑하는 단계를 포함하는, 리튬-황 전류 생성 전지의 성능의 개선 방법.
  15. 폴리머-황 복합체로서,
    5 중량% 내지 80 중량%의 황;
    10 중량% 내지 90 중량%의 전도성 폴리머; 및
    상기 전도성 폴리머 이외의, 0 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 도전제; 및
    음으로 하전된 유기 폴리머를 포함하는 0.5 중량% 내지 20 중량%의 제1 도펀트를 포함하고,
    상기 전도성 폴리머는 상기 음으로 하전된 유기 폴리머로 도핑되는, 폴리머-황 복합체.
  16. 리튬-황 전류 생성 전지용 캐소드의 제조에서의, 제15항의 폴리머-황 복합체의 용도.
  17. 제15항의 폴리머-황 복합체를 포함하는, 캐소드.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 리튬-황 전류 생성 전지에서의 이온성 액체 및 유기 용매의 혼합물을 포함하는 전해질의 용도.
  19. 폴리머-황 복합체 캐소드의 제조 방법으로서,
    캐소드 지지체 상에 제15항에서 정의된 폴리머-황 복합체를 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅은 바람직하게는 전기중합(electropolymerisation)으로 적용되는, 폴리머-황 복합체 캐소드의 제조 방법.
  20. 리튬-황 전류 생성 전지의 캐소드 복합체 물질에서의 음으로 하전된 유기 폴리머의 용도로서,
    상기 음으로 하전된 유기 폴리머를 포함하는 캐소드가 없는 전지와 비교하여, 전지 성능을 증가시키기 위한, 용도.
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