KR20190120254A - 보호된 황 캐소드를 함유한 알칼리 금속-황 이차 배터리 및 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
애노드 활물질 층, 전해질, 및 캐소드 활물질 층으로서, 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 전도성 폴리머-황 하이브리드, 금속 황화물, 황 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 물질의 다수의 미립자를 함유하며 미립자 중 적어도 하나는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 이상의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 황 함유 물질 입자로 이루어지는, 캐소드 활물질 층을 포함하는 충전식 알칼리 금속-황 전지가 제공된다. 이러한 배터리는 높은 황 함량, 높은 황 사용 효율, 높은 에너지 밀도, 및 긴 사이클 수명의 우수한 결합을 나타낸다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2017년 2월 23일에 출원된 미국특허출원번호 제15/440,151호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 리튬-황 배터리, 나트륨-황 배터리, 및 칼륨-황 배터리를 포함하는, 이차 또는 충전식 알칼리 금속-황 배터리에서 독특한 캐소드 조성 및 구조를 제공한다. 리튬-황 배터리는 리튬 금속-황 배터리(애노드 활물질로서 리튬 금속을 및 캐소드 활물질로서 황을 가짐) 및 리튬 이온-황 배터리(예를 들어, 애노드 활물질로서 Si 또는 흑연 및 캐소드 활물질로서 황)를 포함할 수 있다. 나트륨-황 배터리는 나트륨 금속-황 배터리(애노드 활물질로서 나트륨 금속을 및 캐소드 활물질로서 황을 가짐) 및 나트륨 이온-황 배터리(예를 들어, 애노드 활물질로서 경질 탄소 및 캐소드 활물질로서 황)를 포함할 수 있다.
충전식 리튬-이온(Li-이온) 및 리튬 금속 배터리(Li-황 및 Li 금속-공기 배터리 포함)는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 및 랩탑 컴퓨터 및 휴대전화와 같은 휴대용 전자 장치의 유망한 전력원으로 여겨진다. 금속 원소로서의 리튬은 (4,200 mAh/g의 비용량을 갖는 Li4.4Si을 제외하고) 애노드 활물질로서 다른 금속 또는 금속-삽입 화합물에 비해 가장 높은 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다. 따라서, 일반적으로 Li 금속은 리튬 이온 배터리보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
역사적으로, 충전식 리튬 금속 배터리는 리튬 금속 애노드와 결합된 캐소드 활물질로서 TiS2,MoS2,MnO2,CoO2,및 V2O5와 같은 비교적 높은 비용량을 갖는 리튬화되지 않은(non-lithiated) 화합물을 사용해 제조되었다. 배터리가 방전되었을 때, 리튬 이온은 리튬 금속 애노드로부터 전해질을 통해 캐소드로 전달되고, 캐소드가 리튬화되었다. 불행하게도, 반복된 충전/방전 시에, 리튬 금속은 애노드에 덴드라이트(dendrite)를 형성하여, 궁극적으로, 분리막을 통해 점점 침투하여, 내부 단락 및 폭발을 야기한다. 이 문제와 관련된 일련의 사건의 결과, 이러한 유형의 이차 배터리의 생산은 1990년대 초에 중단되어 리튬-이온 배터리로 대체되었다.
리튬-이온 배터리에서는, 애노드로서 순수 리튬 금속 시트 또는 필름이 탄소질 물질로 대체되었다. 탄소질 물질은 리튬-이온 배터리 작동의 재충전 및 방전 단계 동안 각각 (예를 들어, 그래핀 면 사이에서의 리튬 이온 또는 원자의 인터칼레이션을 통해) 리튬을 흡수하고, 리튬 이온을 디인터칼레이션시킨다. 탄소질 물질은 리튬으로 인터칼레이션 처리될 수 있는 흑연을 주로 포함할 수 있고, 생성된 흑연 삽입 화합물(intercalation compound)은 LixC6(x는 통상적으로 1 미만)으로 표현될 수 있다.
리튬-이온(Li-이온) 배터리가 전기 구동 차량의 유망한 에너지 저장 장치이지만, 최근의 Li-이온 배터리는 아직 비용 및 성능 목표를 달성하지 못했다. 통상적으로 Li-이온 전지는 탄소 음극(애노드)에 대해 높은 전위에서 Li+를 방출/재삽입시키는 양극(캐소드)으로서 리튬 전이 금속 산화물 또는 인산염을 사용한다. 리튬 전이 금속 산화물 또는 인산염계의 캐소드 활물질의 비용량은 통상적으로 140~170 mAh/g의 범위이다. 그 결과, 상업적으로 이용 가능한 Li-이온 전지의 비에너지는 통상적으로 120~220 Wh/kg, 가장 통상적으로는 150~180 Wh/kg의 범위이다. 이러한 비에너지 값은 배터리 구동 전기 차량이 널리 수용되는 데 필요한 값보다 2배 내지 3배 더 낮다.
하이브리드(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 차량(HEV), 및 배터리만으로 구동되는 전기 차량(EV)의 급속한 발전으로, 훨씬 더 높은 비에너지, 더 높은 에너지 밀도, 더 높은 방전 용량(rate capability), 긴 사이클 수명, 및 안전성을 가진 충전식 배터리를 제공하는 애노드 및 캐소드 물질이 절실히 요구된다. 가장 유망한 에너지 저장 장치 중 하나는, Li의 이론적 용량이 3,861 mAh/g이고 S의 이론적 용량이 1,675 mAh/g이므로, 리튬-황(Li-S) 전지이다. 가장 간단한 형태로, Li-S 전지는 양극으로서의 원소 황 및 음극으로서의 리튬으로 구성된다. 리튬-황 전지는 Li+/Lio에 대해 2.2 V 근방에 있는 반응 S8+16Li↔ 8Li2S에 의해 설명되는 산화-환원쌍으로 작동된다. 이러한 전기화학적 전위는 통상적인 양극(예를 들어, LiMnO4)에 의해 나타나는 전기화학적 전위의 대략 2/3이다. 그러나, 이러한 단점은 Li 및 S 둘 모두의 매우 높은 이론적 용량에 의해 상쇄된다. 이에 따라, 통상적인 인터칼레이션-기반 Li-이온 배터리와 비교하여, Li-S 전지는 상당히 높은 에너지 밀도(용량 및 전압의 곱)를 제공할 기회를 갖는다. Li2S에 대한 완전한 반응을 가정하면, 에너지 밀도 값은 Li와 S 중량 또는 체적의 합을 기준으로 각각 2,500 Wh/kg 및 2,800 Wh/l에 근접할 수 있다. 전체 전지 중량 또는 용적을 기준으로 하는 경우에, 에너지 밀도는 각각 대략 1,000 Wh/kg 및 1,100 Wh/l에 도달할 수 있다. 그러나, 황 캐소드 기술에 있어서 산업 리더들에 의해 보고된 현 Li-황 전지는 250 Wh/kg 내지 400 Wh/kg(전체 전지 중량을 기준으로 함)의 최대 전지 비에너지를 갖는데, 이는 가능한 것보다 훨씬 낮은 수준이다.
요약하면, Li-S 전지는 상당한 이점에도 불구하고, 도 2에 개략적으로 도시한 바와 같이 지금까지 광범위한 상업화를 방해한 몇 가지 주요 기술적 문제에 시달리고 있다.
(1) 종래의 리튬 금속 전지는 여전히 덴드라이트 형성 및 관련된 내부 단락 문제를 가지고 있다.
(2) 황 또는 황-함유 유기 화합물은 전기 절연성 및 이온 절연성이 모두 높다. 높은 전류 밀도 또는 충방전율에서 가역적 전기화학 반응을 가능하게 하기 위해, 황은 전기 전도성 첨가제와 밀접한 접촉을 유지해야 한다. 이 목적을 위해 다양한 탄소-황 복합물이 이용되어 왔지만, 제한된 범위의 접촉 면적으로 인해 성공은 단지 제한적이었다. 통상적으로 보고된 용량은 보통의 방전율에서 (캐소드 탄소-황 복합물 중량을 기준으로) 300 내지 550 mAh/g이다.
(3) 전지는 충방전 사이클링 중에 상당한 용량 감소를 나타내는 경향이 있다. 이는 전해질에 사용된 극성 유기 용매 내에서의, 방전 및 충전 과정 모두에서 반응 중간물질로서 형성된 리튬 폴리설파이드 음이온의 높은 용해도에 주로 기인한다. 사이클링 동안, 리튬 폴리설파이드 음이온은 분리막을 통해 Li 음극으로 이동할 수 있고, 그 결과 고체 석출물(Li2S2및/또는 Li2S)로 환원되어 활성 질량 손실을 일으킨다. 또한, 방전 중에 양극 표면에 석출되는 고체 생성물은 전기화학적으로 비가역적이 되고, 이 또한 활성 질량 손실에 기여한다.
(4) 더 일반적으로 말해서, 원소 황, 유기황 및 탄소-황 물질을 포함하는 캐소드를 함유한 전지의 중요한 단점은 가용성 황화물, 폴리설파이드, 유기 황화물, 탄소-황화물 및/또는 탄소-폴리설파이드(이하, 애노드 환원 생성물이라고 함)가 캐소드로부터 전지의 나머지 부분으로 용해되고 과도하게 외부로 확산되는 것과 관련된다. 이러한 현상을 일반적으로 셔틀 효과라고 한다. 이러한 과정으로 인해 여러 가지 문제가 발생한다: 높은 자기방전율, 캐소드 용량의 손실, 활성 전지 성분에 대한 전기 접촉의 손실을 초래하는 집전체 및 전기 리드의 부식, 애노드의 오작동을 야기하는 애노드 표면의 파울링, 및 이온 전달의 손실 및 전지의 내부 저항의 큰 증가를 초래하는 전지 멤브레인 분리막 내 기공의 막힘.
이러한 문제에 대응하여, 새로운 전해질, 리튬 애노드용 보호 필름, 및 고체 전해질이 개발되었다. 일부 흥미로운 캐소드 개발은 리튬 폴리설파이드를 함유하는 것으로 최근에 보고되었지만, 그 성능은 실제 적용에 필요한 것에 여전히 미치지 못한다.
예를 들어, Ji 등은 나노구조 황/메소다공질(mesoporous) 탄소 물질 기반의 캐소드가 이러한 문제를 상당 부분 극복할 수 있고, 양호한 방전율 특성 및 사이클링 효율과 함께 안정적이고 높은 가역 용량을 나타낸다고 보고하였다[Xiulei Ji, Kyu Tae Lee, & Linda F. Nazar, "A highly ordered nanostructured carbon-sulfur cathode for lithium-sulfur batteries", Nature Materials 8, 500 - 506 (2009)]. 그러나, 제안된 고도로 정렬된 메소다공질 탄소 구조의 제조는 까다롭고 비용이 많이 드는 주형-보조 공정을 필요로 한다. 물리 기상 증착 또는 용액 석출 공정을 이용해 이러한 메소 크기의 세공 내에 많은 비율의 황을 공급하는 것 또한 쉽지 않다.
Zhang 등(미국 공개 2014/0234702호; 2014년 8월 21일)은 단리된 그래핀 산화물(GO) 시트의 표면에 S 입자를 증착시키는 화학 반응 방법을 이용한다. 그러나, 이 방법은 GO 표면에 많은 비율의 초미세 S 입자를 생성할 수 없다(즉, GO-S 나노복합 조성물에서 통상적으로 66% 미만의 황). 생성된 Li-S 전지는 또한 낮은 방전 용량을 나타내는데, 예를 들어, 0.02 전류율(C rate)에서 (S 중량을 기준으로) 1,100 mAh/g의 비용량이 1.0 전류율에서 450 mAh/g 미만으로 감소된다. 달성 가능한 가장 높은 1,100 mAh/g의 비용량은 이러한 낮은 충방전율에서 조차 단지 1,100/1,675 = 65/7%의 황 사용 효율을 나타낸다는 것을 주목할 수 있다(0.02 C는 1/0.02 = 50시간(1 C = 1시간, 2 C = 1/2시간, 및 3 C = 1/3시간 등) 내에 충전 또는 방전 과정을 완료함을 의미). 또한, 이러한 S-GO 나노복합 캐소드 기반의 Li-S 전지는 통상적으로 용량이 40회 미만의 충방전 사이클 내에 원래 용량의 60% 미만까지 떨어지는 매우 짧은 사이클 수명을 나타낸다. 이러한 짧은 사이클 수명으로 인해 이러한 Li-S 전지는 실제 적용에 유용하지 않다. 그래핀 산화물 표면에 S 입자를 증착시키는 다른 화학 반응 방법이 Wang 등(미국 공개 2013/0171339호; 2013년 7월 4일)에 의해 개시되어 있다. 이 Li-S 전지는 여전히 동일한 문제를 겪고 있다.
Li-S 전지의 캐소드 물질로 사용하기 위한 (황 입자가 GO 표면에 흡착된) 그래핀-황 나노복합물을 제조하기 위한 용액 석출 방법이 Liu 등(미국 공개 2012/0088154호; 2012년 4월 12일)에 의해 개시되었다. 이 방법은 용매(CS2)에서 GO 시트와 S를 혼합하여 현탁액을 형성하는 것을 수반한다. 이어서, 용매를 증발시켜 고체 나노복합물을 생성한 다음, 분쇄하여 평균 직경이 약 50 nm 미만인 1차 황 입자를 갖는 나노복합 분말을 생성한다. 불행하게도, 이 방법은 40 nm 미만의 S 입자를 생성할 수 있을 것으로 보이지 않는다. 생성된 Li-S 전지는 매우 짧은 사이클 수명을 나타낸다(단지 50 사이클 후 용량 감소가 50%). 이러한 나노복합 입자가 폴리머에 캡슐화되는 경우에도, Li-S 전지는 100 사이클 후 원래 용량의 80% 미만을 유지한다. 이 전지는 또한 낮은 방전 용량을 나타낸다(0.1 전류율에서 1,050 mAh/g(S 중량)의 비용량이 1.0 전류율에서 580 mAh/g 미만으로 감소). 또한, 이는 많은 비율의 S가 리튬 저장에 기여하지 않았고, 그 결과 S 사용 효율이 낮았음을 의미한다.
또한, 상술된 방법들 모두는 단리된 그래핀 시트의 표면 상에 S 입자를 증착시키는 것을 포함한다. 그래핀 표면에 부착된 S 입자(가장 절연성 물질들 중 하나)의 존재는 다수의 S-결합된 그래핀 시트들이 함께 패킹될 때 생성된 전극 구조를 비전도성이게 만들 것이다. 이러한 S 입자는 그래핀 시트가 서로 접촉하는 것을 방지시켜, 다른 전도성의 그래핀 시트가 캐소드에서 전자-전도 경로의 3D 네트워크를 형성하는 것을 불가능하게 만든다. 의도되지 않고 예상치 못한 결과는 이러한 종래 기술 Li-S 전지가 매우 불량하게 수행하는 다른 이유이다.
높은 에너지 밀도 Li-S 전지의 제작을 위해 제안된 다양한 방법에도 불구하고, 캐소드 구획으로부터 이러한 전지에서 다른 구획 내로 S 또는 리튬 폴리설파이드의 삼출(out-diffusion)을 지연시키고, 전기-활성 캐소드 물질의 사용(S 사용 효율)을 개선시키고, 다수의 사이클에 걸쳐 높은 용량을 갖는 충전식 Li-S 전지를 제공하는, 캐소드 물질, 생산 공정, 및 전지 작동 방법이 요구되고 있다.
가장 중요하게도, 리튬 금속(순수 리튬, 다른 금속 원소를 갖는 높은 리튬 함량의 리튬 합금, 또는 리튬 함량이 높은(예를 들어, 80 중량% 초과 또는 바람직하게는 90% 중량% 초과의 Li) 리튬-함유 화합물 포함)은 본질적으로 모든 다른 애노드 활물질에 비해 여전히 가장 높은 애노드 비용량을 제공한다(순수 실리콘은 제외, 하지만 실리콘은 분쇄 문제가 있음). 리튬 금속은 덴드라이트 관련 문제가 해결될 수 있다면 리튬-황 이차 배터리에서 이상적인 애노드 물질일 것이다.
나트륨 금속(Na) 및 칼륨 금속(K)은 Li과 유사한 화학적 특성을 가지며, 실온 나트륨-황 전지(RT Na-S 배터리) 또는 칼륨-황 전지(K-S)에서 황 캐소드는 (i) 낮은 활물질 이용률, (ii) 짧은 사이클 수명, 및 (iii) 낮은 쿨롱 효율과 같은, Li-S 배터리에서 관찰되는 것과 동일한 문제에 직면해 있다. 또한, 이러한 단점은 주로 S의 절연 성질, 액체 전해질에서 S 및 Na 또는 K 폴리설파이드 중간물질의 용해(및 관련된 셔틀 효과), 및 충방전시 큰 체적 변화로부터 발생한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 매우 높은 비에너지 또는 높은 에너지 밀도를 나타내는 충전식 알칼리 금속 배터리(예를 들어, Li-S, Na-S 및 K-S 배터리)를 제공하는 것이다. 본 발명의 한 가지 특정 기술 목표는 400 Wh/Kg 초과, 바람직하게는 500 Wh/Kg 초과, 더 바람직하게는 600 Wh/Kg 초과(모두 전체 전지 중량 기준)의 전지 비에너지를 갖는 알칼리 금속-황 또는 알칼리 이온-황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 캐소드 비용량(황 중량을 기준으로 1,200 mAh/g 초과, 또는 황, 전도성 첨가제 및 기판, 그리고 바인더 중량의 합을 포함하지만 캐소드 집전체의 중량은 제외한 캐소드 복합물 중량을 기준으로 1,000 mAh/g 초과)을 나타내는 알칼리 금속-황 전지를 제공하는 것이다. 비용량은 바람직하게는, 황 중량만을 기준으로 1,400 mAh/g보다 높거나, 캐소드 복합물 중량을 기준으로 1,200 mAh/g보다 높다. 이는 높은 비에너지, 덴드라이트 형성에 대한 우수한 저항성, 및 길고 안정적인 사이클 수명이 수반되어야 한다.
공개 문헌 보고(과학 논문) 및 특허 문헌 대부분에서, 과학자 또는 발명자들은 (총 캐소드 복합물 중량이 아닌) 황 또는 리튬 폴리설파이드 중량만을 기준으로 캐소드 비용량을 표현하는 것을 선택하지만, 불행하게도, 이들의 Li-S 전지에서 많은 비율의 비활성 물질(전도성 첨가제 및 바인더와 같이, 리튬을 저장할 수 없는 것들)이 통상적으로 사용된다는 것을 주목할 수 있다. 실제 사용 목적을 위해서는, 캐소드 복합물 중량 기준 용량 값을 사용하는 것이 더 의미가 있다.
본 발명의 특정 목적은 일반적으로 종래의 Li-S 전지와 관련된 다음과 같은 문제를 극복하거나 상당히 줄이는 합리적인 물질 및 배터리 설계를 기반으로 한 충전식 알칼리 금속-황 전지를 제공하는 것이다. (a) 덴드라이트 형성(내부 단락); (b) 많은 비율(통상적으로 30~55%)의 비활성 전도성 충전제를 필요로 하고 접근할 수 없거나 도달할 수 없는 상당한 비율의 황 또는 알칼리 금속 폴리설파이드를 갖는, 황의 매우 낮은 전기 전도도 및 이온 전도도; (c) 전해질에서 S 및 알칼리 금속 폴리설파이드의 용해; (d) (애노드에서 리튬 또는 Na 또는 K와 비가역적으로 반응하는) 폴리설파이드의 캐소드로부터 애노드로의 이동(이로 인해 활물질 손실 및 용량 감소(셔틀 효과)를 초래); 및 (e) 짧은 사이클 수명.
본 발명은 알칼리 금속-황 전지(예를 들어, 리튬-황 전지, 나트륨-황 전지, 및 칼륨-황 전지)를 제공한다. 알칼리 금속-황 전지는 (a) 애노드 활물질 층 및 상기 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적인 애노드 집전체; (b) 캐소드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층을 지지하는 선택적인 캐소드 집전체; 및 (c) 상기 애노드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 선택적인 다공성 분리막 층을 갖는 전해질을 포함하며; 캐소드 활물질 층은 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 전도성 폴리머-황 하이브리드, 금속 황화물, 황 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 물질의 다수의 미립자를 함유하며 미립자 중 적어도 하나는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 이상의 회복 가능한 인장 신장률, 10-5S/cm이상(실온에서 측정되었을 경우, 통상적으로 10-5S/cm내지 5 x10-2S/cm)의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께(통상적으로 1 nm 내지 1 ㎛, 그러나 바람직하게는 100 nm 미만이며 보다 바람직하게는 10 nm 미만)를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 황 함유 물질 입자로 이루어진다.
황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 또는 전도성 폴리머-황 하이브리드는 황 또는 황화물과 탄소, 흑연, 그래핀, 또는 전도성 폴리머 물질의 혼합물, 배합물, 복합물, 또는 화학적으로 또는 물리적으로 결합된 독립체일 수 있다. 예를 들어, 황-그래핀 하이브리드는 볼-밀링에 의해 제조된 황과 그래핀의 단순 혼합물(입자 형태)일 수 있다. 이러한 하이브리드는 그래핀 산화물 시트, 등의 표면 상에 결합된 황을 함유할 수 있다. 다른 예로서, 황-탄소 하이브리드는 황과 탄소 나노튜브의 단순 혼합물(입자 형태)일 수 있거나, 활성탄 입자의 공극에 존재하는 황을 함유할 수 있다.
본 발명의 충전식 알칼리 금속-황 전지에서, 고탄성 폴리머는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유할 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한다.
충전식 알칼리 금속-황 전지에서, 금속 황화물은 MxSy로 표시되는 물질을 함유할 수 있으며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이고, M은 알칼리 금속, Mg 또는 Ca로부터 선택되는 알칼리성 금속, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소이다. 금속 원소 M은 바람직하게는 Li, Na, K, Mg, Zn, Cu, Ti, Ni, Co, Fe, 또는 Al으로부터 선택된다.
일부 바람직한 구현예에서, 캐소드 층 내의 금속 황화물은 Li2S1,Li2S2,Li2S3,Li2S4,Li2S5,Li2S6,Li2S7,Li2S8,Li2S9,Li2S10,Na2S1,Na2S2,Na2S3,Na2S4,Na2S5,Na2S6,Na2S7,Na2S8,Na2S9,Na2S10,K2S1,K2S2,K2S3,K2S4,K2S5,K2S6,K2S7,K2S8,K2S9,또는 K2S10을 함유한다.
충전식 알칼리 금속-황 전지에서, 캐소드 활물질 층 내의 탄소 또는 흑연 물질은 메소상 피치, 메소상 탄소, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 인공 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 고도로 배향된 열분해 흑연, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 탄화된 폴리머 섬유, 활성탄, 카본 블랙, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그래핀은 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 질화된 그래핀, 수소화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
전도성 폴리머-황 하이브리드는 바람직하게는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이환 중합체, 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 고유 전도성(intrinsically conductive) 폴리머를 함유할 수 있다.
특정 구현예에서, 고탄성 폴리머는 내부에 0.1 중량% 내지 50 중량%의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하거나, 내부에 0.1 중량% 내지 10 중량%의 강화제 나노필라멘트(탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택됨)를 함유한다.
특정 구현예에서, 고탄성 폴리머는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합되어 복합물을 형성하고, 상기 리튬 이온-전도성 첨가제는 상기 고탄성 폴리머에 분산되며 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서 X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0 ~ 1, y = 1 ~ 4이다.
특정 구현예에서, 고탄성 폴리머는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합되어 복합물을 형성하고, 리튬 이온-전도성 첨가제는 고탄성 폴리머에 분산되며, 과염소산리튬(LiClO4),리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6),리튬 보로플루오라이드(LiBF4),리튬 헥사플루오로아세나이드(LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2),리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4),질산리튬(LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
특정 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이환 중합체, 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 폴리머와 혼합된다.
특정 구현예에서, 고탄성 폴리머는 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리(아크릴로니트릴) (PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 폴리머와의 혼합물 또는 배합물을 형성한다.
통상적으로, 고탄성 폴리머는 실온에서 1 x 10-5S/cm내지 5 x 10-2S/cm리튬 이온 전도도를 갖는다.
충전식 알칼리 금속-황 전지는 80% 내지 99%, 보다 통상적으로, 85% 내지 97%의 황 사용 효율을 갖는다.
충전식 알칼리 금속-황 전지에서, 전해질은 폴리머 전해질, 폴리머 겔 전해질, 복합물 전해질, 이온 액체 전해질, 비수성 액체 전해질, 연질 물질 상 전해질, 고체 상태 전해질, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 전해질은 과염소산리튬(LiClO4),리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6),리튬 보로플루오라이드(LiBF4),리튬 헥사플루오로아르세나이드(LiAsF6),리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2,리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4),리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4),리튬 질산염(LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로에티설포닐이미드(LiBETI), 이온성 액체 염, 과염소산나트륨(NaClO4),과염소산칼륨(KClO4),나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6),칼륨 헥사플루오로포스페이트(KPF6),나트륨 보로플루오라이드(NaBF4),칼륨 보로플루오라이드(KBF4),나트륨 헥사플루오로아르세나이드, 칼륨 헥사플루오로아르세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3),칼륨 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2),나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 칼륨(KN(CF3SO2)2),또는 이들의 조합으로부터 선택되는 염을 함유할 수 있다.
용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌 또는 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설포란, 실온 이온성 액체, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, 애노드 활물질 층은 리튬 금속, 나트륨 금속, 칼륨 금속, 리튬 금속 합금, 나트륨 금속 합금, 칼륨 금속 합금, 리튬 인터칼레이션 화합물, 나트륨 인터칼레이션 화합물, 칼륨 인터칼레이션 화합물, 리튬화된 화합물, 나트륨화된 화합물, 칼륨-도핑된 화합물, 리튬화된 이산화티탄, 리튬 티타네이트, 리튬 망가네이트, 리튬 전이 금속 산화물, Li4Ti5O12,또는 이들의 조합으로부터 선택된 애노드 활물질을 함유한다.
충전식 알칼리 금속-황 전지는 리튬 이온-황 전지일 수 있으며, 이러한 경우, 애노드 활물질 층은 하기로 구성된 그룹으로부터 선택된 애노드 활물질을 함유한다: (a) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd), 및 이들의 리튬화된 버전; (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 합금 또는 금속간 화합물, 및 이들의 리튬화된 버전(상기 합금 또는 화합물은 화학량론적이거나 비화화학량론적임); (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 전지렌화물, 및 텔루르화물, 및 이들의 리튬화된 버전; (d) Sn의 염 및 수산화물 및 이들의 리튬화된 버전; (e) 탄소 또는 흑연 물질 및 이들의 사전리튬화된 버전; 및 이들의 조합.
충전식 알칼리 금속-황 전지는 나트륨 이온-황 전지 또는 칼륨 이온-황 전지일 수 있으며, 이러한 경우, 애노드 활물질 층은 (a) 나트륨- 또는 칼륨-도핑된 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물; (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨- 또는 칼륨-함유 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨- 또는 칼륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 전지렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물, (d) 나트륨 또는 칼륨 염; (e) 흑연, 경질 탄소, 연질 탄소의 입자 또는 탄소 입자 및 이들의 사전나트륨화된 버전; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질을 함유한다.
바람직하게는, 충전식 알칼리 금속-황 전지에서, 미립자는 고용량 폴리머와 황, 금속 황화물, 또는 금속 화합물을 합한 총중량을 기준으로 80 내지 99 중량%의 황, 금속 황화물, 또는 금속 화합물을 함유한다.
본 발명은 또한 충전식 알칼리 금속-황 전지용 캐소드 활물질 층을 제공한다. 캐소드 활물질 층은 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 전도성 폴리머-황 하이브리드, 금속 황화물, 황 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 물질의 다수의 미립자를 함유하며 상기 미립자 중 적어도 하나는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 이상의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도(통상적으로 최대 5x10-2S/cm),및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께(바람직하게는 그리고 통상적으로 1 nm 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 미만)를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 황 함유 물질 입자로 이루어진다.
이러한 생성물(캐소드 층)에서, 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 또는 전도성 폴리머-황 하이브리드는 황 또는 황화물과 탄소, 흑연, 그래핀, 또는 전도성 폴리머 물질의 혼합물, 배합물, 복합물, 화학적으로 또는 물리적으로 결합된 독립체이다.
이러한 캐소드 활물질 층 생성물에서, 고탄성 폴리머는 바람직하게는, 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한다. 바람직하게는, 고탄성 폴리머는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한다.
캐소드 활물질 층에서, 금속 황화물은 MxSy를 함유할 수 있으며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이고, M은 알칼리 금속, Mg 또는 Ca로부터 선택되는 알칼리성 금속, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소이다.
캐소드 활물질 층 내의 탄소 또는 흑연 물질은 메소상 피치, 메소상 탄소, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 인공 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 고도로 배향된 열분해 흑연, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 탄화된 폴리머 섬유, 활성탄, 카본 블랙, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
이러한 캐소드 활물질 층은 캐소드 활물질 층을 형성하기 위해 (캡슐화된 황 함유 입자의) 다수의 미립자를 함께 결합시키는 바인더 수지를 추가로 포함하며, 여기서, 바인더 수지는 다수의 미립자의 일부가 아니고(즉, 미립자의 코어 부분 내측에 포함되지 않고) 다수의 미립자의 외부에 있다. 다시 말해서, 고탄성 폴리머는 바인더 수지를 수용하지 않는다.
대체예에서, 본 발명은 또한 충전식 알칼리 금속-황 전지용 캐소드 활물질 층을 제공하며, 캐소드 활물질 층은 수지 바인더, 선택적인 전도성 첨가제, 및 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 전도성 폴리머-황 하이브리드, 금속 황화물, 황 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 물질의 다수의 입자를 함유하며, 황 함유 물질 입자는 수지 바인더에 의해 결합되어 일체형 고체 층을 형성하며(자립이 가능하도록 적합한 구조적 완전성을 띤 층), 일체형 고체 층은 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 이상의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층에 의해 덮이고 보호된다. 일부 구현예에서, 일체형 고체 층은 상기 수지 바인더에 의해 캐소드 집전체에 결합된다.
이러한 고탄성 폴리머 보호층은 미리 제조된 캐소드 활물질 층 위에 전구체 물질(요망되는 개시제 또는 경화제와 함께 모노머 또는 올리고머)을 분무함으로써 형성되고, 이후에 중합되고 가교될 수 있다.
본 발명은 또한 고탄성 폴리머에 의해 보호된 그와 같은 캐소드 활물질 층을 함유하는 충전식 알칼리 금속-황 전지를 제공한다. 이와 같은 알칼리 금속-황 전지는 (a) 애노드 활물질 층 및 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적 애노드 집전체; (b) 이와 같은 캐소드 활물질 층을 함유하는 캐소드; 및 (c) 애노드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 선택적 다공성 분리막 층을 갖는 전해질을 포함한다.
본 발명은 또한 리튬-황 배터리 캐소드에 사용하기 위한 분말 덩어리 생성물을 제공한다. 분말 덩어리는 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 전도성 폴리머-황 하이브리드, 금속 황화물, 황 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 물질의 다수의 미립자를 포함하며 상기 미립자 중 적어도 하나는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 이상의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 황 함유 물질 입자로 이루어진다.
분말 덩어리에서, 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 또는 전도성 폴리머-황 하이브리드는 황 또는 황화물과 탄소, 흑연, 그래핀, 또는 전도성 폴리머 물질의 혼합물, 배합물, 복합물, 화학적으로 또는 물리적으로 결합된 독립체이다. 고탄성 폴리머는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한다. 바람직하게는, 고탄성 폴리머는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한다.
분말 덩어리에서, 금속 황화물은 바람직하게는 MxSy를 함유하며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이고, M은 알칼리 금속, Mg 또는 Ca로부터 선택되는 알칼리성 금속, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소이다.
본 발명은 또한, 충전식 알칼리 금속-황 전지를 제작하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 캐소드 및 이 캐소드를 지지하는 선택적인 캐소드 집전체를 제공하는 단계; (b) Li, Na, K, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 애노드 및 이 애노드를 지지하는 선택적인 애노드 집전체를 제공하는 단계; (c) 애노드 및 캐소드와 접촉한 전해질 및 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리시키는 선택적인 분리막을 제공하는 단계를 포함하며; 캐소드는 황 함유 물질의 다수의 미립자를 함유하며, 미립자 중 적어도 하나는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 내지 700%의 회복 가능한 인장 신장률(보다 통상적으로는 30% 내지 300%), 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도(통상적으로는 1x10-5S/cm내지 5 x 10-2S/cm),및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께(바람직하게는 1 nm 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 1 nm 내지 10 ㎛)를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 황 함유 물질 입자로 이루어진다.
상기 제조 방법에서, 황 함유 물질은 바람직하게는, 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 전도성 폴리머-황 하이브리드, 금속 황화물, 황 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 또는 전도성 폴리머-황 하이브리드는 황 또는 황화물과 탄소, 흑연, 그래핀, 또는 전도성 폴리머 물질의 혼합물, 배합물, 복합물, 화학적으로 또는 물리적으로 결합된 독립체이다.
본 발명의 제조 방법에서, 고탄성 폴리머는 바람직하게는, 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한다. 바람직하게는, 고탄성 폴리머는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한다.
제조 방법에서, 다수의 미립자를 제공하는 작업은 팬 코팅, 에어 서스펜션, 원심 압출, 진동 노즐, 분무-건조, 초음파 분무, 코아세르베이션-상 분리, 계면 중축합, 인시튜 중합, 매트릭스 중합, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 절차를 이용하여 하나 또는 복수의 황 함유 물질 입자를 상기 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화하거나 이를 수용하는 것을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 다수의 미립자를 제공하는 작업은 상기 하나 또는 복수의 황 함유 물질 입자를, 상기 고탄성 폴리머와 엘라스토머, 전기전도성 폴리머, 리튬-이온 전도성 물질, 강화 물질, 또는 이들의 조합의 혼합물로 캡슐화하거나 이를 수용하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 리튬 이온-전도성 물질은 상기 고탄성 폴리머에 분산되고 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서 X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0 ~ 1, y = 1 ~ 4이다.
특정 구현예에서, 리튬 이온-전도성 물질은 상기 고탄성 폴리머에 분산되며, 과염소산리튬(LiClO4),리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6),리튬 보로플루오라이드(LiBF4),리튬 헥사플루오로아세나이드(LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2),리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4),질산리튬(LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드, (LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드, (LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 Li-S 전지에서, 황 캐소드의 가역적 비용량은 통상적으로 그리고 바람직하게는 전체 캐소드 층 1그램 당 1,000 mAh 이상이고, 종종, 전체 캐소드 층 1 그램 당 1,200 또는 심지어 1,500 mAh를 초과한다. 본 발명의 캐소드의 높은 비용량은, 리튬 애노드와 조합할 때, 애노드, 캐소드, 전해질, 분리막, 및 집전체의 합한 중량을 포함하는 총 전지 중량을 기준으로 하여, 400 Wh/kg 보다 훨씬 더 높은 전지 비에너지를 통상적으로 야기시킨다. 이러한 비에너지 값은, (때때로 공개된 문헌 또는 특허 출원에서와 같이) 캐소드 활물질 중량 또는 캐소드 층 중량만을 기준으로 하지 않으며, 대신에, 이는 전체 전지 중량을 기준으로 한다. 여러 경우에, 전지 비에너지는 500 Wh/kg보다 높고, 일부 예에서, 600 Wh/kg을 초과한다.
본 발명은 또한, 리튬-황 전지, 나트륨-황 전지, 또는 칼륨-황 전지로부터 선택되는 충전식 알칼리 금속-황 전지를 제작하는 다른 방법을 제공한다. 방법은 (a) 애노드 활물질 층 및 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적 애노드 집전체를 함유하는 애노드를 제공하는 단계; (b) 고탄성 폴리머에 의해 보호되고 덮인 캐소드 활물질 층을 함유하는 캐소드를 제공하는 단계; (c) 애노드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 선택적 다공성 분리막 층을 갖는 전해질을 제공하는 단계; 및 (d) 배터리 유닛을 형성하기 위해 애노드, 캐소드, 및 전해질을 조합하는 단계 및 충전식 알칼리 금속-황 전지를 형성하기 위해 배터리 유닛을 보호 하우징 내에 케이싱하는 단계를 포함한다.
또한, 리튬-황 전지, 나트륨-황 전지, 또는 칼륨-황 전지로부터 선택되는 충전식 알칼리 금속-황 전지를 제작하는 방법이 제공된다. 방법은 (a) 애노드 활물질 층 및 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적 애노드 집전체를 함유하는 애노드를 제공하는 단계; (b) 캐소드 집전체 상에 선택적으로 지지되는 캐소드 활물질 층을 함유하는 캐소드를 제공하는 단계; (c) 애노드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 전해질 및 다공성 분리막 층을 제공하는 단계; 및 (d) 캐소드 활물질 층과 분리막 사이에 고탄성 폴리머 층을 구현하는 단계를 포함한다. 이와 같은 고탄성 폴리머는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 이상의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 층은 캐소드에 용해된 임의의 황 또는 금속 폴리설파이드(예를 들어, 리튬 폴리설파이드 또는 나트륨 폴리설파이드)의 확산이 애노드 측면으로 이동하는 것을 차단하는 역할을 한다. 이는 셔틀링 효과를 효과적으로 감소시키거나 제거한다.
본 발명의 이러한 장점과 특성 및 다른 장점과 특성은 하기 상세한 설명 및 예시적인 실시예로 더욱 명확하게 될 것이다.
도 1a는 종래 기술의 알칼리 금속-황 배터리 전지의 개략도이다.
도 1b는 종래 기술의 알칼리 금속-황 배터리 전지의 다른 개략도이다.
도 2는 종래 기술의 알칼리 금속 배터리의 캐소드 활물질과 관련된 문제; 예를 들어, 코어-쉘 구조의 보호 쉘(예: 탄소 쉘)에 의해 캡슐화된 금속 황화물 입자는 필연적으로 쉘의 파괴를 초래하고, 보호층으로 캡슐화된 금속 황화물 입자는 배터리 충전 동안, 수축된 금속 황화물 입자와 견고한 보호 쉘 사이의 접촉 불량을 초래한다.
도 3은 본 발명의 고탄성 폴리머-캡슐화 캐소드 활물질 입자의 개략도이다. 폴리머 쉘의 고탄성 변형은 쉘이 코어 입자와 일치하여 동형으로 팽창 및 수축할 수 있게 한다.
도 4는 고탄성 폴리머-수용 S-함유 캐소드 활물질 입자의 네 가지 유형에 대한 개략도이다.
도 5는 4가지의 BPO-개시 가교된 ETPTA 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선이다.
도 6은 4가지의 PF5-개시 가교된 PVA-CN 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선이다.
도 7은 3가지의 가교된 PETEA 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선이다.
도 8은 (1) ETPTA 폴리머-캡슐화 S/CNT 입자, (2) 탄소-캡슐화 C/CNT 입자, 및 (3) 보호되지 않은 S/CNT 입자를 각각 특징으로 하는 S/CNT 캐소드 활물질을 갖는 3개의 Li-S 배터리의 비용량 값을 나타낸다.
도 9는 각각 (1) 고탄성 폴리머-캡슐화된 S/그래핀 하이브리드 입자 및 (2) 보호되지 않은 S/그래핀 하이브리드 입자를 특징으로 하는 캐소드 활물질 층을 갖는 2개의 Li-S 배터리의 특정 값이다.
도 10은 각각 (1) 고탄성 가교된 ETPTA 폴리머-캡슐화된, 황-MCMB (활성화된) 복합물 입자; 및 (2) 보호되지 않은 황-MCMB (활성화된) 복합물 입자를 특징으로 하는 캐소드 활물질 층을 갖는 2개의 Na-S 전지의 특정 값이다.
도 11은 2가지 Li 금속-황 전지의 라곤 플롯(전지 출력 밀도 대 전지 에너지 밀도)을 도시한 것이다: 하나는 고탄성 폴리머-캡슐화 S-코팅 그래핀 시트 입자로 구성된 캐소드 층을 특징으로 하며, 다른 하나는 비-캡슐화된 것으로 구성된 것을 특징으로 한다.
도 12는 4가지의 알칼리 금속-황 전지의 라곤 플롯(전지 출력 밀도 대 전지 에너지 밀도)이다: 황으로 전기화학적으로 함침된 박리형 흑연 웜의 고탄성 폴리머-캡슐화된 입자를 특징으로 하는 Na-S 전지, 황으로 전기화학적으로 함침된 박리형 흑연 웜의 캡슐화되지 않은 입자를 특징으로 하는 Na-S 전지, 황으로 전기화학적으로 함침된 박리형 흑연 웜의 고탄성 폴리머-캡슐화된 입자를 특징으로 하는 K-S 전지, 및 보호되지 않은 S-함침된 흑연 웜을 특징으로 하는 K-S 전지.
도 1b는 종래 기술의 알칼리 금속-황 배터리 전지의 다른 개략도이다.
도 2는 종래 기술의 알칼리 금속 배터리의 캐소드 활물질과 관련된 문제; 예를 들어, 코어-쉘 구조의 보호 쉘(예: 탄소 쉘)에 의해 캡슐화된 금속 황화물 입자는 필연적으로 쉘의 파괴를 초래하고, 보호층으로 캡슐화된 금속 황화물 입자는 배터리 충전 동안, 수축된 금속 황화물 입자와 견고한 보호 쉘 사이의 접촉 불량을 초래한다.
도 3은 본 발명의 고탄성 폴리머-캡슐화 캐소드 활물질 입자의 개략도이다. 폴리머 쉘의 고탄성 변형은 쉘이 코어 입자와 일치하여 동형으로 팽창 및 수축할 수 있게 한다.
도 4는 고탄성 폴리머-수용 S-함유 캐소드 활물질 입자의 네 가지 유형에 대한 개략도이다.
도 5는 4가지의 BPO-개시 가교된 ETPTA 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선이다.
도 6은 4가지의 PF5-개시 가교된 PVA-CN 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선이다.
도 7은 3가지의 가교된 PETEA 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선이다.
도 8은 (1) ETPTA 폴리머-캡슐화 S/CNT 입자, (2) 탄소-캡슐화 C/CNT 입자, 및 (3) 보호되지 않은 S/CNT 입자를 각각 특징으로 하는 S/CNT 캐소드 활물질을 갖는 3개의 Li-S 배터리의 비용량 값을 나타낸다.
도 9는 각각 (1) 고탄성 폴리머-캡슐화된 S/그래핀 하이브리드 입자 및 (2) 보호되지 않은 S/그래핀 하이브리드 입자를 특징으로 하는 캐소드 활물질 층을 갖는 2개의 Li-S 배터리의 특정 값이다.
도 10은 각각 (1) 고탄성 가교된 ETPTA 폴리머-캡슐화된, 황-MCMB (활성화된) 복합물 입자; 및 (2) 보호되지 않은 황-MCMB (활성화된) 복합물 입자를 특징으로 하는 캐소드 활물질 층을 갖는 2개의 Na-S 전지의 특정 값이다.
도 11은 2가지 Li 금속-황 전지의 라곤 플롯(전지 출력 밀도 대 전지 에너지 밀도)을 도시한 것이다: 하나는 고탄성 폴리머-캡슐화 S-코팅 그래핀 시트 입자로 구성된 캐소드 층을 특징으로 하며, 다른 하나는 비-캡슐화된 것으로 구성된 것을 특징으로 한다.
도 12는 4가지의 알칼리 금속-황 전지의 라곤 플롯(전지 출력 밀도 대 전지 에너지 밀도)이다: 황으로 전기화학적으로 함침된 박리형 흑연 웜의 고탄성 폴리머-캡슐화된 입자를 특징으로 하는 Na-S 전지, 황으로 전기화학적으로 함침된 박리형 흑연 웜의 캡슐화되지 않은 입자를 특징으로 하는 Na-S 전지, 황으로 전기화학적으로 함침된 박리형 흑연 웜의 고탄성 폴리머-캡슐화된 입자를 특징으로 하는 K-S 전지, 및 보호되지 않은 S-함침된 흑연 웜을 특징으로 하는 K-S 전지.
편의를 위하여, 하기 바람직한 구현예의 논의는 주로 Li-S 전지를 기초로 한 것이지만, 동일하거나 유사한 조성, 구조, 및 방법은 Na-S 및 K-S 전지에 적용 가능하다. Li-S 전지, 실온 Na-S 전지, 및 K-S 전지에 대한 예가 제시된다.
A. 알칼리 금속-황 전지(일 예로서 리튬-황 전지를 사용함)
Li-S 전지 (또는 Na-S, 또는 K-S 전지)의 비용량 및 비에너지는 (바인더 수지 및 전도성 충전제와 같은 다른 비활성 성분에 대한) 캐소드 활성 층에서 구현될 수 있는 실제 황의 양 및 이러한 황 양의 이용률(즉, 리튬 이온의 저장 및 방출에 적극적으로 관여하는 S의 실제 비율 또는 캐소드 활물질의 사용 효율)에 의해 결정된다. 예시적인 실시예로서 Li-S 전지를 들자면, 고용량 및 고에너지 Li-S 전지는 (바인더 수지, 전도성 첨가제, 및 기타 개질 또는 지지용 물질과 같은 비활성 물질의 양에 대한) 캐소드 활성층 내 다량의 S 및 높은 S 사용 효율을 필요로 한다. 본 발명은 이러한 캐소드 활성층, 이의 구성성분 분말 덩어리 생성물, 생성된 Li-S 전지, 및 이러한 캐소드 활성 층 및 배터리를 제조하는 방법을 제공한다.
알칼리 금속-황 전지는 (a) 애노드 활물질 층 및 상기 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적인 애노드 집전체; (b) 캐소드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층을 지지하는 선택적인 캐소드 집전체; 및 (c) 상기 애노드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 선택적인 다공성 분리막 층을 갖는 전해질을 포함하며; 캐소드 활물질 층은 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 전도성 폴리머-황 하이브리드, 금속 황화물, 황 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 물질의 다수의 미립자를 함유하며 미립자 중 적어도 하나는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 이상의 회복 가능한 인장 신장률, 10-5S/cm이상(실온에서 측정되었을 경우, 통상적으로 10-5S/cm내지 5 x10-2S/cm)의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께(통상적으로 1 nm 내지 1 ㎛, 그러나 바람직하게는 100 nm 미만이며 보다 바람직하게는 10 nm 미만)를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 황 함유 물질 입자로 이루어진다.
황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 또는 전도성 폴리머-황 하이브리드는 황 또는 황화물과 탄소, 흑연, 그래핀, 또는 전도성 폴리머 물질의 혼합물, 배합물, 복합물, 또는 화학적으로 또는 물리적으로 결합된 독립체일 수 있다. 예를 들어, 황-그래핀 하이브리드는 볼-밀링에 의해 제조된 황과 그래핀의 단순 혼합물(입자 형태)일 수 있다. 이러한 하이브리드는 그래핀 산화물 시트, 등의 표면 상에 결합된 황을 함유할 수 있다. 다른 예로서, 황-탄소 하이브리드는 황과 탄소 나노튜브의 단순 혼합물(입자 형태)일 수 있거나, 활성탄 입자의 공극에 존재하는 황을 함유할 수 있다.
본 발명의 충전식 알칼리 금속-황 전지에서, 고탄성 폴리머는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유할 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한다.
충전식 알칼리 금속-황 전지에서, 금속 황화물은 MxSy로 표시되는 물질을 함유할 수 있으며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이고, M은 알칼리 금속, Mg 또는 Ca로부터 선택되는 알칼리성 금속, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소이다. 금속 원소 M은 바람직하게는 Li, Na, K, Mg, Zn, Cu, Ti, Ni, Co, Fe, 또는 Al으로부터 선택된다. 일부 바람직한 구현예에서, 캐소드 층 내의 금속 황화물은 Li2S1,Li2S2,Li2S3,Li2S4,Li2S5,Li2S6,Li2S7,Li2S8,Li2S9,Li2S10,Na2S1,Na2S2,Na2S3,Na2S4,Na2S5,Na2S6,Na2S7,Na2S8,Na2S9,Na2S10,K2S1,K2S2,K2S3,K2S4,K2S5,K2S6,K2S7,K2S8,K2S9,또는 K2S10을 함유한다.
충전식 알칼리 금속-황 전지에서, 캐소드 활물질 층 내의 탄소 또는 흑연 물질은 메소상 피치, 메소상 탄소, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 인공 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 고도로 배향된 열분해 흑연, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 탄화된 폴리머 섬유, 활성탄, 카본 블랙, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그래핀은 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 질화된 그래핀, 수소화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
전도성 폴리머-황 하이브리드는 바람직하게는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이환 중합체, 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 고유 전도성(intrinsically conductive) 폴리머를 함유할 수 있다. 이는 황 또는 금속 황화물과 전도성 폴리머와의 단순한 혼합물일 수 있다.
특정 구현예에서, 고탄성 폴리머는 내부에 0.1 중량% 내지 50 중량%의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하거나, 내부에 0.1 중량% 내지 10 중량%의 강화제 나노필라멘트(탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택됨)를 함유한다. 복합물을 형성하기 위한 리튬 이온-전도성 첨가제로서, 상기 리튬 이온-전도성 첨가제는 상기 고탄성 폴리머에 분산되며 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서 X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0 ~ 1, y = 1 ~ 4이다.
리튬 이온-전도성 첨가제는 고탄성 폴리머에 분산될 수 있으며, 과염소산리튬 (LiClO4),리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6),리튬 보로플루오라이드 (LiBF4),리튬 헥사플루오로아세나이드 (LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트 (LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2),리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiBF2C2O4),질산리튬 (LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트 (LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드 (LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 (LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
고탄성 폴리머는 단축 인장 하에서 (폴리머에 첨가제 또는 강화제 없이) 측정할 때 적어도 10%인 탄성 변형을 나타내는 폴리머, 통상적으로, 약간 가교된 폴리머를 지칭한다. 물질 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형"은 본질적으로 완전히 회복 가능하고 하중의 해제 시에 회복이 본질적으로 즉시 일어나는 (기계적으로 응력을 받을 때) 물질의 변형으로서 규정된다. 탄성 변형은 바람직하게는, 30% 초과, 더욱 바람직하게는, 50% 초과, 더욱 더 바람직하게는, 100% 초과, 더욱 더 바람직하게는, 150% 초과, 및 가장 바람직하게는, 200% 초과이다. 바람직한 타입의 고용량 폴리머는 하기에서 논의될 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명은 고용량 폴리머-캡슐화 캐소드 활물질 입자로 이루어진 4가지 주요 유형의 미립자를 제공한다. 첫 번째 유형은 고용량 폴리머 쉘(12)에 의해 캡슐화된 캐소드 활물질 코어(10)(예를 들어, 황-CNT 혼합물 입자)를 함유하는 단일 입자의 미립자이다. 두 번째 유형은, 선택적으로 다른 활물질(예를 들어, 흑연 또는 경질 탄소의 입자, 미도시) 또는 전도성 첨가제와 함께, 다수의 캐소드 활물질 입자(14, 예를 들어 황-그래핀 혼합물 입자, 황-카본 블랙 혼합물 입자, S로 함침된 공극을 갖는 활성탄 입자, 리튬 폴리설파이드 입자, 등)를 함유하고 고용량 폴리머 쉘(16)에 의해 캡슐화된 다중 입자의 미립자이다. 세 번째 유형은 탄소 또는 그래핀층(20) (또는 다른 전도성 물질)으로 코팅되고 고탄성 폴리머(22)에 의해 추가로 캡슐화된 캐소드 활물질 코어(18)를 함유하는 단일 입자의 미립자이다. 네 번째 유형은, 선택적으로 다른 활물질(예를 들어, 흑연 또는 경질 탄소의 입자, 미도시) 또는 전도성 첨가제와 함께, 전도성 보호층(26) (탄소, 그래핀 등)으로 코팅된 다수의 캐소드 활물질 입자(24)를 함유하고 고탄성 폴리머 쉘(28)에 의해 캡슐화된 다중 입자의 미립자이다. 이러한 캐소드 활물질 입자는 순수한 황 대신에, 황 화합물, 금속 폴리설파이드, 등을 기반으로 할 수 있다.
도 3의 상부에 개락적으로 도시된 바와 같이, 황-기반 입자를 고용량 폴리머 쉘로 캡슐화하여 코어-쉘 구조(이 예에서는 황 코어 및 폴리머 쉘)를 형성할 수 있다. 리튬-황 배터리가 방전됨에 따라, 캐소드 활물질(예를 들어, 고용량 폴리머-캡슐화된 S/CNT 입자에서 황)은 부피 팽창하는 리튬 폴리설파이드를 형성하기 위해 리튬과 반응한다. 캡슐화 쉘(고용량 폴리머)의 높은 탄성으로 인해, 쉘은 (깨진 탄소 쉘과는 대조적으로) 단편들로 깨지지 않을 것이다. 고용량 폴리머 쉘이 그대로 남아 있음으로써 하부의 리튬-황화물이 전해질에 노출되는 것이 방지되고, 따라서 배터리의 반복된 충방전 동안 리튬-황화물이 전해질에 용해되는 것이 방지된다. 이러한 전략은 리튬과 반응하고 캐소드 쪽으로 되돌아갈 수 없는 애노드 측면으로의 리튬 폴리설파이드의 지속적인 이동을 방지한다(셔틀 효과). 이러한 셔틀 효과는 통상적인 Li-S, Na-S, 또는 K-S 전지에서 주로 지속적인 용량 감쇠의 원인이 된다.
대안적으로, 도 3의 하부 부분을 참조하면, 리튬 황화물이 캐소드 활물질로서 사용된다. 고용량 폴리머의 층은 코어-쉘 구조를 형성하기 위해 리튬 폴리설파이드 입자 둘레에 캡슐화될 수 있다. Li-S 배터리가 방전되고 캐소드로부터 리튬 이온이 방출될 경우, 캐소드 활물질 입자는 수축한다. 그러나, 고용량 폴리머는 등각 방식으로 탄성 수축할 수 있으므로, 보호 쉘과 황 사이에 갭을 남기지 않는다. 이러한 구성은 황과의 후속 리튬 반응을 용이하게 한다. 고용량 폴리머 쉘은 캡슐화된 코어 캐소드 활물질 입자의 팽창 및 수축과 일치하여 팽창하고 수축하여, 리튬 배터리의 장기간 사이클링 안정성을 가능하게 한다.
B. 고탄성 폴리머
바람직하게는 그리고 통상적으로, 고용량 폴리머는 10-5S/cm이상, 보다 바람직하게는 10-4S/cm이상, 더욱 바람직하게는 10-3S/cm이상, 가장 바람직하게는 10-2S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 갖는다. 일부 구현예에서, 고용량 폴리머는 내부에 분산된 첨가제나 충전제가 없는 순수한 폴리머이다.다른 구현예에서, 고용량 폴리머는 고용량 폴리머 매트릭스 물질에 분산된 0.1 중량% 내지 50 중량%(바람직하게는 1 중량% 내지 35 중량%)의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 폴리머 매트릭스 복합물이다. 고용량 폴리머는 높은 탄성(10% 초과의 탄성 변형 신장률 값)을 가져야 한다. 탄성 변형은 완전히 회복될 수 있는 변형이며, 회복 과정은 본질적으로 순간적이다(상당한 시간 지연 없음). 고용량 폴리머는 10% 내지 1,000%(원래 길이의 10배), 더 통상적으로는 10% 내지 800%, 더욱 더 통상적으로는 50% 내지 500%, 가장 통상적으로 그리고 바람직하게는 70% 내지 300%의 탄성 변형을 나타낼 수 있다. 금속은 통상적으로 높은 연성을 갖지만(즉, 파괴 없이 크게 연신될 수 있지만), 변형의 대부분은 소성 변형(회복 불가능)이고 단지 소량(통상적으로는 1% 미만, 더 통상적으로는 0.2% 미만)만이 탄성 변형임을 주목할 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 약간 가교된 네트워크 폴리머 사슬을 함유한다. 이러한 네트워크 또는 가교된 폴리머는 높은 탄성(높은 탄성 변형 신장률) 및 높은 리튬-이온 전도도의 독특한 조합을 나타낸다.
특정의 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETEA) 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 약간 가교된 네트워크 폴리머 사슬을 함유한다.
통상적으로, 고탄성 폴리머는 원래, 경화되어 고탄성의 가교 폴리머를 형성할 수 있는 모노머 또는 올리고머 상태에 있다. 경화 전에, 이러한 폴리머 또는 올리고머는 유기 용제에 용해되어 폴리머 용액을 형성할 수 있다. 이 폴리머 용액에 캐소드 활물질 입자(예를 들어, 황-탄소 하이브리드 입자, 황-흑연 하이브리드 입자, 황-그래핀 하이브리드 입자, 황 화합물 입자, 금속 황화물 입자, 등)가 분산되어 활물질 입자-폴리머(모노머 또는 올리고머) 혼합물의 현탁액(분산액 또는 슬러리)을 형성할 수 있다. 이어서, 이 현탁액은 개개의 입자들이 서로 실질적으로 분리된 상태로 유지된 채 용제 제거 처리될 수 있다. 폴리머(모노머 또는 올리고머)는 석출되어 이들 활물질 입자의 표면에 침착된다. 이는 예를 들어, 분무 건조, 초음파 분무, 공기-보조 분무, 에어로졸화, 및 다른 이차 입자 형성 절차를 통해 달성될 수 있다.
예를 들어, 개시제와 함께, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 모노머(ETPTA, Mw = 428, 하기 제공된 화학식)는 유기 용매, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC)에 용해될 수 있다. 이후에, 애노드 활물질 입자(Si, Sn, SnO2,및 Co3O4입자, 등)는 슬러리를 형성하기 위해 ETPTA 모노머/용매/개시제 용액에 분산될 수 있으며, 이는 ETPTA 모노머/개시제-수용 애노드 입자를 형성하기 위해 분무-건조될 수 있다. 이러한 수용된 입자는 이후에 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화된 애노드 입자로 이루어진 미립자를 얻기 위해 열 경화될 수 있다. 이러한 모노머의 중합 및 가교 반응은 개시제 분자의 열적 분해를 통해 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 또는 AIBN으로부터 유래된 라디칼 개시제에 의해 개시될 수 있다. ETPTA 모노머는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 1]
다른 예로서, 캡슐화를 위한 고탄성 폴리머는 숙시노니트릴(SN)에서의 시아노에틸 폴리비닐 알코올(PVA-CN, 화학식 2)의 양이온 중합 및 가교를 기초로 한 것일 수 있다.
[화학식 2]
이러한 절차는 혼합물 용액을 형성하기 위해 숙시노니트릴(NCCH2CH2CN)중에 PVA-CN을 용해시켜 시작할 수 있다. 이후에 혼합물 용액 내에 개시제를 첨가한다. 예를 들어, LiPF6은 전구체 용액을 형성하기 위해 소정 중량비(20:1 내지 2:1의 바람직한 범위로부터 선택됨)로 PVA-CN/SN 혼합물 용액 내에 첨가될 수 있다. 이후에, 선택된 애노드 활물질의 입자는 슬러리를 형성하기 위해 혼합물 용액 내에 도입된다. 이후에, 이러한 슬러리는 반응 물질의 수용 층으로 코팅된 애노드 활물질 입자, PVA-CN/LiPF6을 형성하기 위해 마이크로-캡슐화 절차로 처리될 수 있다. 이러한 수용된 입자는 이후에, 고탄성 폴리머-캡슐화된 애노드 활물질 입자를 얻기 위해 소정 온도(예를 들어, 75 내지 100℃)에서 2 내지 8시간 동안 가열될 수 있다. 이러한 공정 동안, PVA-CN 상에서 시아노 기의 양이온 중합 및 가교는 이러한 상승된 온도에서 LiPF6의 열 분해로부터 유래된 PF5에 의해 개시될 수 있다.
이러한 물질이 폴리머 사슬의 약하게 가교된 네트워크를 형성하는 것이 필수적이다. 다시 말해서, 네트워크 폴리머 또는 가교된 폴리머는 높은 탄성 변형을 부여하기 위해 비교적 낮은 가교도 또는 낮은 가교 밀도를 가져야 한다.
폴리머 사슬의 가교된 네트워크의 가교 밀도는 가교물 사이의 분자량(Mc)의 역수로서 규정될 수 있다. 가교 밀도는 방정식, Mc = ρRT/Ge에 의해 결정될 수 있으며, 상기 식에서, Ge는 동적 기계적 분석에서 온도 스위프에 의해 결정되는 평형 계수이며, ρ는 물리적 밀도이며, R은 J/mol*K의 보편 가스 상수이며, T는 K 단위의 절대 온도이다. Ge 및 ρ가 실험적으로 결정되면, Mc 및 가교 밀도가 계산될 수 있다.
Mc의 크기는 2개의 가교점 사이의 반복 단위의 수인, 숫자, Nc를 얻기 위해 가교 사슬 또는 사슬 연결에서 특징적인 반복 단위의 분자량으로 Mc 값을 나눔으로써 정규화될 수 있다. 본 발명자는 탄성 변형 신장률이 Mc 및 Nc와 매우 관련이 있음을 발견하였다. 가교된 폴리머의 탄성은 가교물들 사이의 다수의 반복 단위(큰 Nc)로부터 비롯된다. 반복 단위는 폴리머가 응력을 받지 않을 때 더욱 이완 형태(예를 들어, 랜덤 코일)를 가정할 수 있다. 그러나, 폴리머가 기계적으로 응력을 받을 때, 연결 사슬은 풀리거나 신축되어 큰 변형을 제공한다. 가교점 사이의 긴 사슬 연결(더 큰 Nc)은 더 큰 탄성 변형을 가능하게 한다. 하중의 해제 시에, 연결 사슬은 더욱 이완되거나 코일링된 상태로 되돌아간다. 폴리머의 기계적 하중 동안에, 가교물은 달리 소성 변형(재생 가능하지 않음)을 형성하는 사슬의 슬리피지(slippage)를 방지한다.
바람직하게는, 고탄성 폴리머에서 Nc 값은 5 초과, 더욱 바람직하게는, 10 초과, 더욱 더 바람직하게는, 100 초과, 및 더욱 더 바람직하게는, 200 초과이다. 이러한 Nc 값은 상이한 작용성을 갖는 상이한 가교제를 사용함으로써, 및 상이한 온도에서 상이한 시간 동안 중합 및 가교 반응을 진행시키도록 설계함으로써 상이한 탄성 변형 값을 달성하기 위해 용이하게 조절되고 변경될 수 있다.
대안적으로, 가교도를 결정하기 위해 무니-릴빈(Mooney-Rilvin) 방법이 이용될 수 있다. 가교는 또한, 팽윤 실험에 의해 측정될 수 있다. 팽윤 실험에서, 가교된 샘플은 특정 온도에서 상응하는 선형 폴리머에 대한 양호한 용매 내에 배치되며, 질량 변화 또는 부피 변화가 측정된다. 가교도가 높을수록, 더 낮은 팽윤이 달성될 수 있다. 팽윤도, 플로리 상호작용 파라미터(Flory Interaction Parameter)(샘플과 용매 상호작용과 관련됨, Flory Huggins 방정식), 및 용매의 밀도를 기초로 하여, 이론적 가교도는 플로리의 네트워크 이론(Flory's Network Theory)에 따라 계산될 수 있다. 플로리-레너 방정식(Flory-Rehner Equation)은 가교의 결정에서 유용할 수 있다.
캡슐화를 위한 고탄성 폴리머는 2개의 가교 사슬이 서로 엮여진 동시 상호침투 네트워크(SIN) 폴리머, 또는 가교된 폴리머 및 선형 폴리머를 함유하는 반-상호침투 네트워크 폴리머(반-IPN)를 함유할 수 있다. 반-IPN의 예에는 UV-경화 가능한/중합 가능한 3가/1가 아크릴레이트 혼합물이며, 이는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 및 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 올리고머로 이루어진다. 3가 비닐 기를 지닌 ETPTA는 가교된 사슬의 네트워크를 형성할 수 있는, 광(UV)-가교 가능한 모노머이다. 1가 비닐 기를 지닌 EGMEA는 또한, UV-중합 가능하여, 올리고머 에틸렌 옥사이드 단위의 존재로 인하여 높은 가요성을 갖는 선형 폴리머를 야기시킨다. ETPTA의 가교도가 중간 정도이거나 낮을 때, 생성된 ETPTA/EGMEA 반-IPN 폴리머는 양호한 기계적 가요성 또는 탄성 및 적절한 기계적 강도를 제공한다. 이러한 폴리머의 리튬-이온 전도도는 통상적으로, 10-4내지 5 x 10-3S/cm의 범위이다.
고탄성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이환 중합체, 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 형태), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 폴리머와의 혼합물 또는 배합물을 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리(아크릴로니트릴) (PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화된 버전), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 폴리머와의 혼합물을 형성할 수 있다.
고탄성 폴리머는 통상적인 엘라스토머 또는 고무와 폴리머 배합물를 형성할 수 있다. 가황되어 엘라스토머가 될 수 있는 불포화 고무는 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR)를 포함한다.
일부 엘라스토머는 황 가황에 의해 경화될 수 없는 포화 고무이며, 상이한 수단을 통해, 예를 들어 다른 직쇄를 함께 유지하는 공중합체 도메인을 가짐으로써 고무 또는 엘라스토머 물질 형태로 제조된다. 이러한 엘라스토머 각각은 여러 수단(용융 혼합(이후, 예를 들어 펠릿화 및 볼 밀링), 용액 혼합(유기 용제와 함께 또는 유기 용제 없이 미경화 폴리머, 모노머, 또는 올리고머에 애노드 활물질 입자를 용해) 후 건조(예를 들어, 분무 건조), 계면 중합, 또는 애노드 활물질 입자의 존재 하에서의 엘라스토머의 인시튜 중합) 중 하나에 의해 애노드 활물질 입자를 캡슐화하는 데 사용될 수 있다.
이러한 부류의 포화 고무 및 관련 엘라스토머는 EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로엘라스토머(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 엘라스토머(TPE), 단백질 레실린, 및 단백질 엘라스틴을 포함한다. 폴리우레탄 및 그 공중합체(예를 들어, 우레아-우레탄 공중합체)는 애노드 활물질 입자를 캡슐화하기 위한 특히 유용한 엘라스토머 쉘 물질이다.
C. 고탄성 폴리머에 의한 캐소드 활물질 입자의 캡슐화
몇몇 마이크로-캡슐화 공정은 고탄성 폴리머 또는 그 전구체(모노머 또는 올리고머)가 용제에 용해될 필요가 있다. 다행히도, 본원에 사용된 고탄성 폴리머 또는 그 전구체는 모두 몇몇 일반적인 용제에 용해된다. 미경화 폴리머 또는 그 전구체는 일반적인 유기 용제에 쉽게 용해되어 용액을 형성할 수 있다. 이어서, 이 용액은 이하 논의될 마이크로-캡슐화 방법 중 몇 가지를 통해 고체 입자를 캡슐화하는 데 사용될 수 있다. 캡슐화시, 폴리머 쉘은 이어서 중합되고 가교결합된다.
캐소드 활물질의 고탄성 폴리머-캡슐화 입자를 제조하기 위해 구현될 수 있는 마이크로-캡슐화 방법에는 크게 세 가지 부류, 물리적 방법, 물리 화학적 방법, 및 화학적 방법이 있다. 물리적 방법은 팬-코팅, 에어-서스펜션 코팅, 원심 압출, 진동 노즐, 및 분무-건조 방법을 포함한다. 물리 화학적 방법은 이온성 겔화 및 코아세르베이션-상분리 방법을 포함한다. 화학적 방법은 계면 중축합, 계면 가교, 인시튜 중합, 및 매트릭스 중합을 포함한다.
팬-코팅 방법: 팬 코팅 공정은 원하는 캡슐화 쉘 두께가 달성될 때까지 캡슐화 물질(예를 들어, 모노머/올리고머, 폴리머 용융물, 폴리머/용제 용액)을 서서히 가하면서 팬 또는 유사한 장치에서 활물질 입자를 텀블링하는 것을 포함한다.
에어-서스펜션 코팅 방법: 에어 서스펜션 코팅 공정에서, 고체 입자(코어 물질)는 캡슐화 챔버 내 지지 공기 스트림 중에 분산된다. 폴리머-용제 용액(용제에 용해된 폴리머 또는 그 모노머 또는 올리고머; 또는 액체 상태의 그 모노머 또는 올리고머 단독)의 제어된 스트림이 이 챔버 내에 동시에 도입되어, 용액이 현탁 입자와 충돌하고 현탁 입자를 코팅할 수 있게 한다. 휘발성 용제가 제거되어, 이들 입자의 표면에 폴리머(또는 그 전구체(이는 후에 경화/경질화됨))의 매우 얇은 층을 남기면서 이들 현탁 입자는 폴리머 또는 그 전구체 분자로 캡슐화(완전히 코팅)된다. 이 공정은 전체 코팅 두께(즉, 캡슐화 쉘 또는 벽 두께)와 같은 필요한 파라미터가 달성될 때까지 수회 반복될 수 있다. 입자를 지지하는 공기 스트림은 또한 입자를 건조시키는 데 도움을 주며, 건조 속도는 최적화된 쉘 두께를 위해 조정될 수 있는 공기 스트림의 온도에 정비례한다.
바람직한 양태에서, 캡슐화 영역부의 입자는 반복된 코팅을 위해 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 캡슐화 챔버는 입자가 캡슐화 영역을 통해 위쪽으로 통과한 후 더 느리게 이동하는 공기 중에 분산되고, 캡슐화 챔버의 바닥으로 다시 가라앉아, 원하는 캡슐화 쉘 두께가 달성될 때까지 입자가 캡슐화 영역을 반복 통과할 수 있도록 배치된다.
원심 압출: 동심 노즐을 포함하는 회전 압출 헤드를 이용해 활물질 입자가 캡슐화될 수 있다. 이 공정에서, 코어 유체의 스트림(용제에 분산된 물질의 입자를 함유하는 슬러리)이 쉘 용액 또는 용융물의 피복에 의해 둘러싸인다. 장치가 회전하고 스트림이 공기를 통해 이동함에 따라, 레일리 불안정성으로 인해 스트림은 각각 쉘 용액으로 코팅된 코어 액적들로 부서진다. 액적이 날아가는 동안, 용융 쉘이 경질화되거나 쉘 용액으로부터 용제가 증발될 수 있다. 필요한 경우, 경질화 조에서 캡슐을 받아 형성한 후 캡슐을 경질화할 수 있다. 액적은 액체 스트림의 분산에 의해 형성되므로, 이 공정은 액체 또는 슬러리에 대해서만 적합하다. 높은 생산 속도가 달성될 수 있다. 노즐당 시간당 최대 22.5 kg의 마이크로캡슐이 제조될 수 있고, 16개 노즐을 포함하는 압출 헤드를 쉽게 이용할 수 있다.
진동 노즐 방법: 활물질의 코어-쉘 캡슐화 또는 매트릭스-캡슐화는 노즐을 통한 층류 및 노즐 또는 액체의 진동을 이용해 수행될 수 있다. 진동은 레일리 불안정성과 공진 상태에서 행해져야 하고, 이는 매우 균일한 액적을 발생시킨다. 액체는 제한된 점도(1~50,000 mPa·s)를 갖는 임의의 액체, 즉 활물질을 함유하는 에멀전, 현탁액 또는 슬러리로 이루어질 수 있다. 내부 겔화(예를 들어, 졸-겔 공정, 용융) 또는 외부 겔화(예를 들어 슬러리에서의 추가 바인더 시스템)를 갖는 사용된 겔화 시스템에 따라 응고가 행해질 수 있다.
분무-건조: 활물질이 용융물 또는 폴리머 용액에 용해 또는 현탁될 경우 활물질 입자를 캡슐화하기 위해 분무 건조가 사용될 수 있다. 분무 건조에서, 액체 공급물(용액 또는 현탁액)은 분무화되어 액적을 형성하고, 이는 고온 가스와 접촉시, 용제가 기화되고 얇은 폴리머 쉘이 활물질의 고체 입자를 완전히 수용하도록 할 수 있다.
코아세르베이션-상분리: 이 공정은 연속 교반 하에서 수행되는 세 단계로 이루어진다.
(a) 액체 제조 비히클상, 코어 물질상 및 캡슐화 물질상의 세 가지 비혼화성 화학상의 형성. 코어 물질은 캡슐화 폴리머(또는 그 모노머 또는 올리고머)의 용액에 분산된다. 액체 상태의 비혼화성 폴리머인 캡슐화 물질상은 (i) 폴리머 용액의 온도 변화, (ii) 염의 첨가, (iii) 비-용제의 첨가, 또는 (iv) 폴리머 용액에 비호환성 폴리머의 첨가에 의해 형성된다.
(b) 캡슐화 쉘 물질의 침착: 코어 물질은 캡슐화 폴리머 용액에 분산되고, 캡슐화 폴리머 물질은 코어 입자 주위에 코팅되고, 액체 폴리머의 침착은 코어 물질과 비히클상 사이에 형성된 계면에 흡착된 폴리머에 의해 코어 입자 주위를 감쌈; 및
(c) 캡슐화 쉘 물질의 경질화: 쉘 물질은 비히클상에 혼화되지 않고 열적, 가교, 또는 용해 기술을 통해 경질화됨.
계면 중축합 및 계면 가교: 계면 중축합은 두 반응물을 서로 반응하는 계면에서 만나도록 도입하는 것을 수반한다. 이는 활성 수소 원자(예컨대, 아민 또는 알코올), 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 또는 우레아-우레탄 축합을 함유하는 화합물과 산염화물 간의 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann) 반응의 개념을 기초로 한다. 적절한 조건 하에서, 얇은 가요성 캡슐화 쉘(벽)이 계면에서 빠르게 형성된다. 활물질과 이산염화물의 용액이 물에 유화되고, 아민과 다관능 이소시아네이트를 함유하는 수용액이 첨가된다. 반응 중에 형성되는 산을 중화시키기 위해 염기가 첨가될 수 있다. 에멀전 액적의 계면에서 축합 폴리머 쉘이 순간적으로 형성된다. 계면 중축합으로부터 계면 가교가 유도되며, 성장하는 폴리머 사슬과 다관능 화학기 사이에 가교가 일어나 엘라스토머 쉘 물질을 형성한다.
인시튜 중합: 일부 마이크로-캡슐화 공정에서, 활물질 입자는 먼저 모노머 또는 올리고머로 완전히 코팅된다. 이어서, 이들 물질 입자의 표면에서 모노머 또는 올리고머의 직접 중합 및 가교결합이 수행된다.
매트릭스 중합: 이 방법은 입자의 형성 중에 폴리머 매트릭스에 코어 물질을 분산시키고 삽입하는 것을 포함한다. 이는 분무-건조를 통해 달성될 수 있으며, 입자는 매트릭스 물질로부터 용제가 증발됨으로써 형성된다. 다른 가능한 경로는 매트릭스의 응고가 화학 변화에 의해 야기된다는 개념이다.
D. 캡슐화된 미립자, 캐소드 층, 및 Li-S, Na-S, 및 K-S 전지의 구조에 대한 추가적인 세부사항
알칼리 금속-황 전지의 애노드 활물질 층은 종래 기술 Li-S 전지에 대해 도 1a의 좌측 부분에 예시된 바와 같이, 집전체(예를 들어, Cu 포일)에 의해 지지된 Li, Na 또는 K의 포일 또는 코팅을 함유할 수 있다. 대안적으로, 애노드 활물질은 예를 들어, 도 1b의 좌측 부분에 예시된 바와 같이, 사전리튬화된 Si 입자 또는 표면-안정화된 Li 입자의 입자를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 전지에서 캐소드 층은 상기에서 이미 논의된 바와 같이, 구별된다.
알칼리 금속-황 전지를 위한 전해질은 유기 전해질, 이온성 액체 전해질, 겔 폴리머 전해질, 고체-상태 전해질(예를 들어, 폴리머 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질), 준-고체 전해질 또는 이들의 조합일 수 있다. 전해질은 통상적으로, 용매에 용해된 알칼리 금속 염(리튬 염, 나트륨 염, 및/또는 칼륨 염)을 함유한다.
용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 실온 이온성 액체 용매, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
비수성 전해질에 혼입될 전해질 염은 리튬 염, 예를들어 과염소산리튬(LiClO4),리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6),리튬 보로플루오라이드(LiBF4),리튬 헥사플루오로아르세나이드(LiAsF6),리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2,리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4),리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4),리튬 질산염(LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로에티설포닐이미드(LiBETI), 이온성 액체 염, 과염소산나트륨(NaClO4),과염소산칼륨(KClO4),나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6),칼륨 헥사플루오로포스페이트(KPF6),나트륨 보로플루오라이드(NaBF4),칼륨 보로플루오라이드(KBF4),나트륨 헥사플루오로아르세나이드, 칼륨 헥사플루오로아르세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3),칼륨 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2),나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 칼륨(KN(CF3SO2)2)으로부터 선택될 수 있다. 이러한 것들 중에서, Li-S 전지, Na-S 전지용 NaPF6 및 LiBF4, 및 K-S 전지용 KBF4를 위해서는 LiPF6,LiBF4및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하다. 비수성 용매 중 상술된 전해질 염의 함량은 바람직하게는, 캐소드 측에서 0.5 내지 3.0 M (mol/L) 그리고 애노드 측에서 3.0 내지 > 10 M이다.
이온성 액체는 단지 이온으로 이루어진다. 이온성 액체는 바람직한 온도를 초과할 때 용융 또는 액체 상태에 있는 낮은 용융 온도 염이다. 예를 들어, 염은 이의 융점이 100℃ 미만인 경우에, 이온성 액체로서 여겨진다. 용융 온도가 실온(25℃)이거나 더 낮은 경우에, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)로서 지칭된다. IL 염은 큰 양이온과 전하-비편재화된 음이온의 조합으로 인해, 약한 상호작용에 의해 특징화된다. 이는 가요성(음이온) 및 비대칭성(양이온)으로 인해 낮은 결정화 경향을 야기한다.
통상적이고 널리 공지된 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 양이온 및 N,N-비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(TFSI) 음이온의 조합에 의해 형성된다. 이러한 조합은 다수의 유기 전해질 용액과 유사한 이온 전도도 및 최대 약 300℃ 내지 400℃까지 낮은 분해 경향 및 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로, 낮은 휘발성 및 비-가연성을 의미하고, 이에 따라, 배터리에 대한 훨씬 더 안전한 전해질을 의미한다.
이온성 액체는 기본적으로 이의 매우 다양한 구성성분의 준비 용이성으로 인해 본질적으로 무제한적인 수의 구조적 다양성을 갖는 유기 이온으로 이루어진다. 이에 따라, 다양한 종류의 염은 제공된 적용을 위해 바람직한 성질을 갖는 이온성 액체를 설계하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 다른 것들 중에서, 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 4차 암모늄 염, 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 및 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 이의 조성을 기초로 하여, 이온성 액체는 기본적으로, 각각이 특정 적용을 위해 적합한, 비양성자성, 양성자성 및 쯔비터이온성 타입을 포함하는 상이한 부류를 포함한다.
실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 양이온은 비제한적으로, 테트라알킬암모늄, 디-, 트리-, 및 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬설포늄을 포함한다. RTIL의 일반적인 음이온은 BF4 -,B(CN)4 -,CH3BF3 -,CH2CHBF3 -,CF3BF3 -,C2F5BF3 -,n-C3F7BF3 -,n-C4F9BF3 -,PF6 -,CF3CO2 -,CF3SO3 -,N(SO2CF3)2 -,N(COCF3)(SO2CF3)-,N(SO2F)2 -,N(CN)2 -,C(CN)3 -,SCN-,SeCN-,CuCl2 -,AlCl4 -,F(HF)2.3 -등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨- 또는 설포늄-기반 양이온 및 착물 할라이드 음이온, 예를 들어, AlCl4 -,BF4 -,CF3CO2 -,CF3SO3 -,NTf2 -,N(SO2F)2 -,또는 F(HF)2.3 -의 조합은 양호한 작업 전도도를 갖는 RTIL을 야기한다.
RTIL은 높은 고유 이온 전도도, 높은 열안정성, 낮은 휘발성, 낮은(실제적으로, 0) 증기압, 비-가연성, 실온 초과 및 실온 미만의 광범위한 온도에서 액체를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점도, 및 넓은 전기화학적 윈도우와 같은 통상적인 성질을 지닐 수 있다. 높은 점도를 제외하고, 이들 성질은 Li-S 전지에서 전해질 성분(염 및/또는 용매)로서 RTIL을 사용할 때 바람직한 특성이다.
본 발명의 생성물(알칼리 금속 전지, 캐소드 활성 층, 및 캐소드 활물질 분말을 포함함)에서, 코어 물질(고탄성 폴리머의 박층에 의해 캡슐화됨)은 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 전도성 폴리머-황 하이브리드, 금속 황화물, 황 화합물, 등을 함유한다. 이러한 하이브리드 또는 화합물 물질은 황 또는 황화물과 탄소, 흑연, 그래핀, 또는 전도성 폴리머 물질의 혼합물, 배합물, 복합물, 또는 결합된 독립체를 함유하는 입자 형태로 형성된다. 금속 황화물(예를 들어, 리튬 폴리설파이드, 나트륨 폴리설파이드, 등) 및 황 화합물은 미세한 입자 형태로 용이하게 이용 가능하다. 황은 복합물, 혼합물, 또는 결합된 독립체(예를 들어, 그래핀 산화물 표면 상에 결합된 황)를 형성하기 위해 전도성 물질(탄소, 흑연, 그래핀 및/또는 전도성 폴리머)과 조합될 수 있다.
상술된 황 함유 물질을 입자로 제조하기 위해 사용될 수 있는 여러 널리 공지된 절차가 존재한다. 예를 들어, 복합물 입자를 형성하기 위해 볼-밀링을 이용하여 고체 황은 탄소 또는 흑연 물질과 혼합시킬 수 있다. 생성된 입자는 통상적으로, 1 내지 20 ㎛의 크기를 갖는 타원형 또는 감자형 형상을 갖는다. 또한, 증기상 침투, 용액 침투, 화학적 침투, 또는 전기화학적 침투를 이용하여 다공성 탄소 또는 흑연 입자(예를 들어, 활성탄, 메소다공성 탄소, 활성탄 섬유, 등)의 공극 내에 S 또는 황화물이 침투될 수 있다. 대안적으로, 그래핀 시트, CNT, 탄소 나노섬유, 등의 표면 상에 황이 증착될 수 있으며, 이후에, 고강도 볼-밀링, (이의 현탁액의) 분무-건조, 에어로졸 형성, 등을 이용하여 이러한 S-코팅된 나노 물질을 구형 또는 타원형 형상으로 형성시킬 수 있다. 이러한 입자는 이후에, 상기에 논의된 마이크로-캡슐화 공정을 이용하여 고탄성 폴리머로 캡슐화된다.
종래의 Li-S 전지의 캐소드는 황 및 전도성 첨가제/지지체로 구성된 복합 캐소드에서 통상적으로 70 중량% 미만의 황을 갖는다. 선행 기술의 복합 캐소드에서 황 함량이 70 중량% 이상인 경우에도, 복합 캐소드의 비용량은 이론적 예측을 기초로 예상되는 것보다 통상적으로 훨씬 더 낮다. 예를 들어, 황의 이론적 비용량은 1,675 mAh/g이다. 어떤 바인더도 없이 70%의 황(S)과 30%의 카본 블랙(CB)으로 이루어진 복합 캐소드는 최대 1,675 x 70% = 1,172 mAh/g을 저장할 수 있어야 한다. 불행하게도, 통상적으로 관찰된 비용량은 달성될 수 있는 것의 75% 또는 879 mAh/g 미만(이 예에서는 흔히 50% 또는 586 mAh/g 미만)이다. 다시 말해, 활물질(S) 이용률은 통상적으로 75% 미만(또는 심지어 50% 미만)이다. 이는 Li-S 전지 분야에서 주요 문제였고, 이 문제에 대한 해결책은 없었다.
그러므로, 높은 황 공급량을 얻는 동시에 황의 초박형/작은 두께/직경을 여전히 유지하는 것은 현저하게 향상된 황 사용 효율, 에너지 밀도 및 전력 밀도를 위해 매우 유리한 것이다. 예를 들어, S-코팅된 또는 S-결합된 그래핀 시트를 형성하기 위해 화학적, 전기화학적, 또는 증기 증착을 이용하여 그래핀 표면 상에 나노스케일의 황(1 내지 5 nm 두께)이 증착될 수 있다. 이러한 S-코팅된 또는 S-결합된 그래핀 시트는 이후에, 텀블링 혼합(tumbling mixing), 볼-밀링, 또는 분무 절차를 이용하여 함께 응집된다. 이러한 단계는 85 중량% 내지 99 중량%의 황을 함유하지만, 1 nm 내지 5 nm의 코팅 두께 또는 입자 두께를 유지하는 S-전도 물질 하이브리드의 제조를 가능하게 한다. 이러한 매우 작은 직경은 빠른 리튬 확산 및 리튬-황 반응을 가능하게 하여, 높은 충전-방전률에서도 높은 S 사용 효율(이에 따라, 높은 에너지 밀도)을 야기시킨다. 이러한 하이브리드 입자 또는 황 화합물/황화물 입자 둘레에 고탄성 폴리머를 구현시킴으로써, 본 발명자는 셔틀링 효과를 상당히 감소시키고 심지어 제거하여, 긴 사이클-수명을 갖는 알칼리 금속 배터리를 야기시켰다.
또한, 셔틀링 효과(shuttling effect)는 캐소드에서 형성하는 황 또는 알칼리 금속 폴리설파이드가 용매 중에 용해되는 경향 및 용해된 리튬 폴리설파이드 종이 캐소드에서 애노드로 이동하는 경향과 관련이 있으며, 여기서, 이러한 것은 Li-S 전지의 후속 방전 작동 동안에 설파이드가 다시 캐소드로 진행하는 것(유해한 셔틀링 효과)을 방지하는 종을 형성하기 위해 리튬과 비가역적으로 반응한다. 고탄성 폴리머를 수용하는 것은 그 안에 황 및 금속 폴리설파이드를 효과적으로 트랩핑하여, 이러한 용해 및 이동 문제를 방지하거나 감소시킨다는 것으로 보인다. 본 발명자는 알칼리 금속-황 배터리의 가장 중요하고 오랜 문제를 해결하였다.
이러한 캐소드 활물질 층은 캐소드 활물질 층을 형성하기 위해 (캡슐화된 황 함유 입자의) 다수의 미립자를 함께 결합시키는 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상술된 캐소드 활물질 층에서, 바인더 수지는 다수의 미립자의 일부가 아니고(즉, 미립자의 코어 부분 내측에 포함되지 않고) 다수의 미립자의 외부에 있다. 고탄성 폴리머는 바인더 수지를 수용하지 않으며, 바인더 수지는 고탄성 폴리머에 임베딩되지 않는다.
대안적인 구조에서, 충전식 알칼리 금속-황 전지를 위한 캐소드 활물질 층은 수지 바인더, 선택적 전도성 첨가제, 및 황 함유 물질의 다수의 입자를 함유할 수 있으며, 여기서, 바인더 수지는 구조적 건전성의 고체 층을 형성하기 위해 황 함유 입자를 함께 결합시키는 데 도움을 준다. 이러한 고체층은 캐소드 집전체(예를 들어, Al 포일)에 의해 지지될 수 있다. 이러한 고체층은 고탄성 폴리머의 층에 의해 덮혀지고 보호된다.
이러한 고체층에서, 황 함유 물질은 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 전도성 폴리머-황 하이브리드, 금속 황화물, 황 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 또한, 황 함유 물질 입자는 수지 바인더에 의해 결합되어 일체형 고체 층(자립이 가능하도록 적합한 구조적 완전성을 띤 층)을 형성하며, 일체형 고체 층은 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 이상의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층에 의해 덮이고 보호된다. 일부 구현예에서, 일체형 고체 층은 상기 수지 바인더에 의해 캐소드 집전체에 결합될 수 있다.
이러한 고탄성 폴리머 보호층은 미리 제조된 캐소드 활물질 층 위에 전구체 물질(요망되는 개시제 또는 경화제와 함께 모노머 또는 올리고머)을 분무함으로써 형성되고, 이후에 중합되고 가교될 수 있다.
본 발명은 또한 전체 층이 고탄성 폴리머에 의해 덮이고 보호된 그와 같은 캐소드 활물질 층을 함유하는 충전식 알칼리 금속-황 전지를 제공한다. 이와 같은 알칼리 금속-황 전지는 (a) 애노드 활물질 층 및 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적 애노드 집전체; (b) 이와 같은 캐소드 활물질 층을 함유하는 캐소드; 및 (c) 애노드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 선택적 다공성 분리막 층을 갖는 전해질을 포함한다. 효과적으로, 이러한 고탄성 폴리머 보호층은 캐소드 활성 층과 다공성 분리막 사이에 구현된다.
상기 논의한 알칼리 금속-황 전지의 모든 버전에 있어서, 애노드 활물질은 일 예로서, 리튬 금속 포일, 또는 다량의 리튬을 저장할 수 있는 고용량 Si, Sn, 또는 SnO2를 함유할 수 있다. 캐소드 활물질은 순수한 황(애노드 활물질이 리튬을 함유한 경우), 리튬 폴리설파이드, 또는 임의의 황 함유 화합물, 분자 또는 폴리머를 함유할 수 있다. 전지가 제조될 때 캐소드 활물질이 리튬-함유 종(예를 들어, 리튬 폴리설파이드)을 포함하는 경우에, 애노드 활물질은 대량의 리튬을 저장할 수 있는 임의의 물질(예를 들어, Si, Ge, Sn, SnO2,등)일 수 있다.
애노드 측에서, 리튬 금속이 Li-S 전지의 유일한 애노드 활물질로 사용될 경우, 리튬 덴드라이트가 형성될 우려가 있고, 이는 내부 단락 및 열 폭주로 이어질 수 있다. 본원에서는, 두 가지 접근법을 개별적으로 또는 조합하여 사용하여 덴드라이트 형성 문제를 해결하였다. 하나는 애노드 측에서 고농도 전해질의 사용을 포함하고, 다른 하나는 전도성 나노필라멘트로 구성된 나노구조체의 사용을 포함한다. 후자의 경우에, 다수의 전도성 나노필라멘트는 바람직하게는, 밀접하게 패킹된 웹, 매트, 또는 페이퍼의 형태의, 일체형 응집 구조를 형성하기 위해 가공되며, 이러한 필라멘트는 전자-전도 경로의 네트워크를 형성하기 위해 서로 교차되거나, 중첩되거나, 다소 결합된(예를 들어, 바인더 물질을 이용함) 것을 특징으로 한다. 일체형 구조는 전해질을 수용하기 위해 실질적으로 상호연결된 공극을 갖는다. 나노필라멘트는 예로서, 탄소 나노섬유(CNF), 흑연 나노섬유(GNF), 탄소 미만 나노튜브(CNT), 금속 나노와이어(MNW), 전기방사에 의해 얻어진 전도성 나노섬유, 전도성 전기방사 복합 나노섬유, 나노크기의 그래핀 판상체(NGP), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 나노필라멘트는 폴리머, 콜타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 코크스, 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 바인더 재료에 의해 결합될 수 있다.
나노섬유는 전기 전도성 전기방사된 폴리머 섬유, 전도성 충전제를 포함하는 전기방사된 폴리머 나노복합물 섬유, 전기방사된 폴리머 섬유의 탄화로부터 얻어진 나노탄소 섬유, 전기방사된 피치 섬유, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 나노구조화된 전극은 폴리아크릴니트릴(PAN)의 폴리머 나노섬유로의 전기방사, 이후에, PAN의 탄화에 의해 얻어질 수 있다. 탄화되었을 때, 구조에서 공극들 중 일부가 100 nm보다 크며, 일부가 100 nm보다 작다는 것이 주지될 수 있다.
본 발명의 캐소드 활성 층은 적어도 4가지의 넓은 부류의 충전식 리튬 금속 전지들 중 하나(또는 유사하게, 나트륨 금속 또는 칼륨 금속 전지의 경우)에 도입될 수 있다.
(A)보편적인 애노드 구성을 갖는 리튬 금속-황: 전지는 선택적 캐소드 집전체, 본 발명의 캐소드 층, 분리막/전해질, 및 애노드 집전체를 포함한다. 잠재적인 덴드라이트 형성은 애노드에서 고농도 전해질 또는 고체 상태 전해질을 사용함으로써 극복될 수 있다.
(B) 나노구조화된 애노드 구성을 갖는 리튬 금속-황 전지: 전지는 선택적 캐소드 집전체, 본 발명의 캐소드, 분리막/전해질, 선택적 애노드 집전체, 및 충전 또는 재-충전 작동 동안 애노드에 다시 증착되는 리튬 금속을 수용하기 위한 나노구조물을 함유한다. 나노필라멘트의 이러한 나노구조물(웹, 매트, 또는 페이퍼)은 균일한 전기장을 제공하여 균일한 Li 금속 증착을 가능하게 하고, 덴드라이트를 형성하는 경향을 감소시킨다. 이러한 구성은 길고 안전한 사이클링 거동을 위해 덴드라이트-부재 전지를 제공할 수 있다.
(C) 보편적인 애노드를 갖는 리튬 이온-황 전지: 예를 들어, 전지는 바인더, 예를 들어, 폴리비닐리덴 불화물(PVDF) 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)에 의해 결합된 애노드 활성 흑연 입자로 이루어진 애노드를 포함한다. 전지는 또한, 캐소드 집전체, 본 발명의 캐소드, 분리막/전해질, 및 애노드 집전체를 포함한다.
(D) 나노구조화된 애노드를 갖는 리튬 이온-황 전지: 예를 들어, 전지는 Si 코팅으로 코팅되거나 Si 나노입자와 결합된 나노섬유의 웹을 포함한다. 전지는 또한, 선택적 캐소드 집전체, 본 발명의 캐소드, 분리막/전해질, 및 애노드 집전체를 포함한다. 이러한 구성은 초고용량, 높은 에너지 밀도, 및 안전하고 긴 사이클 수명을 제공한다.
리튬-이온 황 전지(예를 들어, 상기 (C) 및 (D)에 기재한 바와 같은)에서, 애노드 활물질은 하기를 포함하는 광범위한 고용량 물질로부터 선택될 수 있다: (a) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd), 및 이들의 리튬화된 버전; (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 합금 또는 금속간 화합물, 및 이들의 리튬화된 버전(상기 합금 또는 화합물은 화학량론적이거나 비화화학량론적임); (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 전지렌화물, 및 텔루르화물, 및 이들의 리튬화된 버전; (d) Sn의 염 및 수산화물 및 이들의 리튬화된 버전; (e) 탄소 또는 흑연 물질 및 이들의 사전리튬화된 버전; 및 이들의 조합. 전지가 제조될 때 캐소드 측면이 리튬 폴리설파이드 또는 다른 리튬 공급원을 함유한 경우에 리튬화되지 않은 형태가 사용될 수 있다.
가능한 리튬 금속 전지는 애노드 집전체, 전해질 상(선택적으로 및 바람직하게는, 다공성 분리막, 예를 들어, 다공성 폴리에틸렌-폴리프로필렌 코폴리머 필름), 본 발명의 캐소드, 및 선택적 캐소드 집전체로 이루어질 수 있다.
나트륨 이온-황 전지 또는 칼륨 이온-황 전지를 위해서, 애노드 활물질 층은 (a) 나트륨- 또는 칼륨-도핑된 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물; (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨- 또는 칼륨-함유 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨- 또는 칼륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 전지렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물, (d) 나트륨 또는 칼륨 염; (e) 흑연, 경질 탄소, 연질 탄소의 입자 또는 탄소 입자 및 이들의 사전나트륨화된 버전(Na로 사전 도핑되거나 사전 로딩됨); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질을 함유할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 최상의 모드 실행을 예시하는 것을 주 목적으로 제시되었으며, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 모노머-유래 고탄성 폴리머
대표적인 절차에서, 에톡실화된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 모노머(ETPTA, Mw = 428, Sigma-Aldrich)를 3/97(w/w)의 ETPTA/용매의 중량-기반 조성 비율로, 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)의 용매 혼합물 중에 용해시켰다. 후속하여, 벤조일 퍼옥사이드(BPO, ETPTA 함량에 대해 1.0 중량%)를 라디칼 개시제로서 첨가하여, 캐소드 입자와 혼합한 후에 열 가교 반응을 가능하게 하였다. 이후에, 캐소드 활물질 입자(예를 들어, S-그래핀 입자)를 ETPTA 모노머/용매/개시제 용액 중에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이를 분무-건조시켜 ETPTA 모노머/개시제-수용 S-그래핀 입자를 형성하였다. 이후에, 이러한 수용된 입자를 60℃에서 30분 동안 열 경화시켜 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화된 S-그래핀 입자로 이루어진 미립자를 얻었다. ETPTA 폴리머 쉘 두께는 1.3 nm 내지 115 nm에서 다양하였다.
별도로, 일부량의 ETPTA 모노머/용매/개시제 용액을 유리 표면 상에 캐스팅하여 습윤 필름을 형성하고, 이를 열 건조시키고, 이후에, 60℃에서 30분 동안 경화시켜 가교된 폴리머의 필름을 형성하였다. 이러한 실험에서, BPO/ETPTA 중량 비율을 0.1% 내지 4%에서 변경시켜 여러 상이한 폴리머 필름의 가교도를 변경시켰다. 경화된 폴리머 샘플 중 일부를 동적 기계적 시험으로 처리하여 가교도를 특징분석하는 수단으로서, 2개의 가교점 사이의 수평균 분자량(Mc)과 상응하는 반복 단위의 수(Nc)의 결정을 위해, 평형 동적 계수, Ge를 얻었다.
여러 인장 시험 시편을 각 가교물 필름으로부터 절단하고, 유니버셜 시험 기계로 시험하였다. 4가지의 BPO-개시 가교된 ETPTA 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선은 도 5에 도시되어 있으며, 이는 이러한 일련의 네트워크 폴리머가 대략 230% 내지 700%의 탄성 변형을 가짐을 나타낸다. 이러한 데이터는 임의의 첨가제 없는 순수한 폴리머에 대한 것이다. 30 중량% 이하의 리튬 염의 첨가는 통상적으로, 이러한 탄성을 10% 내지 100%의 가역적 인장 신장률로 감소시킨다.
이러한 폴리머의 박막(1 nm 내지 10 ㎛)은 다공성 분리막과 캐소드 활물질 층 사이에 구현될 수 있다.
실시예 2: 시아노-에틸 폴리비닐 알코올-유래 고탄성 폴리머의 제조
수 개의 황- 및 리튬 폴리설파이드-기반 캐소드 입자의 캡슐화를 위한 고탄성 폴리머는 숙시노니트릴(SN)에서 시아노에틸 폴리비닐 알코올(PVA-CN)의 양이온 중합 및 가교를 기초로 한 것이다. 절차는 혼합물 용액을 형성하기 위해 숙시노니트릴 중에 PVA-CN을 용해시키는 것으로 시작한다. 이러한 단계 이후에 용액 내에 개시제를 첨가하였다.고탄성 폴리머 내에 일부 리튬 종을 도입할 목적을 위하여, 본 발명자는 개시제로서 LiPF6을 사용하는 것을 선택하였다. 일련의 전구체 용액을 형성하기 위해 LiPF6과 PVA-CN/SN 혼합물 용액 간의 비율은 중량 기준으로 1/20 내지 1/2에서 변경되었다. 후속하여, 선택된 캐소드 활물질 및 이의 그래핀-수용 버전의 입자를 이러한 용액 내에 도입하여 일련의 슬러리를 형성하였다. 이후에, 슬러리를 마이크로-캡슐화 절차로 별도로 처리하여 반응 물질의 수용 층으로 코팅된 전체 외부 표면을 갖는 캐소드 활물질 입자, PVA-CN/LiPF6을 생성하였다. 이후에, 이러한 수용된 입자를 75 내지 100℃의 온도에서 2 내지 8시간 동안 가열하여 고탄성 폴리머-캡슐화된 활물질 입자를 얻었다.
별도로, 반응 물질, PVA-CN/LiPF6을 유리 표면 상에 캐스팅하여 수 개의 필름을 형성하고, 이를 중합시키고 경화시켜 상이한 가교도를 갖는 가교된 폴리머를 얻었다. 인장 시험을 또한, 이러한 필름에 대해 수행하였고, 일부 시험 결과를 도 6에 요약하였다. 이러한 일련의 가교된 폴리머는 대략 80%(더 높은 가교도) 내지 400%(더 낮은 가교도)까지 탄성적으로 신축될 수 있다. 이러한 폴리머의 박막(1 nm 내지 10 ㎛)은 다공성 분리막과 캐소드 활물질 층 사이에 구현될 수 있다.
실시예 3: 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트-유래 고탄성 폴리머의 제조
황-탄소, 황-흑연, 및 황-폴리머 하이브리드 입자의 캡슐화를 위해, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETEA), 화학식 3을 모노머로서 사용하였다:
[화학식 3]
전구체 용액은 통상적으로, 1,2-디옥솔란(DOL)/디메톡시메탄(DME)(1:1 부피비)의 용매 혼합물 중에 용해된 1.5 중량%의 PETEA(C17H20O8)모노머 및 0.1 중량%의 아조디이소부티로니트릴(AIBN, C8H12N4)개시제로 이루어졌다. 상이한 황-기반 하이브리드 입자를 전구체 용액 내에 첨가하고, 분무-건조 방법을 통해 PETEA/AIBN/용매 전구체의 박층으로 캡슐화하였다(일부 용매는 증발되었지만, 일부는 잔류하였다). 전구체 용액을 70℃에서 30분 동안 중합 및 경화시켜 고탄성 폴리머-캡슐화된 입자로 이루어진 미립자를 얻었다.
반응 물질, PETEA/AIBN(캐소드 입자가 존재하지 않음)을 유리 표면 상에 캐스팅하여 수 개의 필름을 형성하고, 이를 중합 및 경화시켜 상이한 가교도를 갖는 가교된 폴리머를 얻었다. 인장 시험을 또한 이러한 필름에 대해 수행하였고, 일부 시험 결과를 도 7에 요약하였다. 이러한 일련의 가교된 폴리머는 대략 25%(더 높은 가교도) 내지 80%(더 낮은 가교도)까지 탄성적으로 신축될 수 있다. 이러한 폴리머의 박막(1 nm 내지 10 ㎛)은 다공성 분리막과 캐소드 활물질 층 사이에 구현될 수 있다.
실시예 4: ETPTA-기반 고탄성 반-IPN 폴리머의 제조
ETPTA 반-IPN 폴리머에 의해 다양한 애노드 입자의 캡슐화를 위하여, ETPTA(Mw = 428 g/mol, 3가 아크릴레이트 모노머), EGMEA(Mw = 482 g/mol, 1가 아크릴레이트 올리고머), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논
(HMPP, 광개시제)을 용매(프로필렌 카보네이트, PC) 중에 용해하여 용액을 형성하였다. HMPP와 ETPTA/EGMEA 혼합물 간의 중량 비율은 0.2% 내지 2%에서 변경되었다. 용액에서 ETPTA/EGMEA 비율은 상이한 캡슐화 층 두께를 형성시키기 위해 1% 내지 5%에서 변경되었다. 아크릴레이트 혼합물에서 ETPTA/EGMEA 비율은 10/0 내지 1/9에서 변경되었다.
공기-현탁 코팅 방법을 사용하여 코어-쉘 구조 내에 애노드 활물질 입자를 캡슐화하였다. ETPTA/EGMEA/HMPP의 반응 물질을 갖는 코어-쉘 미립자의 분말을 이후에, 20 s 동안 UV 조사에 노출시켰다. UV 중합/가교를 분말 샘플의 표면 상에 대략 2000 mW/cm2의 방사선 최대 강도를 갖는, Hg UV 램프(100 W)를 이용하여 수행하였다.
상기 절차는 가교된 ETPTA/EGMEA 폴리머 쉘로 캡슐화된 다양한 S-전도성 물질 입자로 이루어진 S-기반 미립자를 생성하였다. 비교를 위해, 탄소 코팅에 의해 보호되지 않은 S-전도성 물질 입자 및 탄소 코팅에 의해 보호된 S-전도성 물질 입자(단, 고탄성 폴리머 캡슐화되지 않음)를 또한 각각 제조하고 별개의 리튬-황 전지에서 구현하였다.
실시예 5: 고탄성 폴리머의 리튬 이온 전도도에 대한 리튬 이온-전도성 첨가제의 영향
몇몇 상이한 폴리머 매트릭스 물질에 다양한 리튬 이온-전도성 첨가제를 첨가하여 애노드 활물질의 코어 입자를 보호하기 위한 캡슐화 쉘 물질을 제조하였다 (표 1). 이들 폴리머 복합 물질은 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6S/cm이상이면 적절한 캡슐화 쉘 물질인 것으로 확인되었다. 이들 물질에서, 리튬 이온은 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 캡슐화 쉘 안팎으로 쉽게 확산할 수 있는 것처럼 보인다. 더 두꺼운 쉘(예를 들어, 10 ㎛)의 경우, 실온에서 10-4S/cm이상의 리튬 이온 전도도가 요구될 것이다.
[표 1]
애노드 활물질 입자를 보호하기 위한 쉘 물질로서 다양한 고탄성 폴리머 복합 조성물의 리튬 이온 전도도
실시예 6: 볼-밀링을 통한 황과 탄소/흑연 입자의 혼합으로 황 함유 입자를 형성하기
황 입자 및 연질 탄소 입자(즉, 흑연화 가능한 무질서 탄소), 천연 흑연, 메소상 탄소, 팽창된 흑연 플레이크, 탄소 나노섬유, 및 그래핀 시트(생성된 복합물에서 0 중량% 내지 95 중량%의 S)를 물리적으로 배합하고, 이후에, S-함유 복합물 입자(통상적으로, 볼 또는 감자 형상)를 얻기 위해 2 내지 24시간 동안 볼 밀링하였다. 다양한 S 함량을 함유한, 1~10 ㎛의 통상적인 크기를 갖는 입자를 이후에, 고탄성 폴리머의 박층으로 감쌌다. 생성된 미립자의 일부를 이후에, 캐소드 층으로 제조하였다.
실시예 7: 단순 황 용융물 또는 액체 용액 혼합
전도성 물질(예를 들어, 탄소/흑연 입자)를 황과 조합하는 하나의 방법은 용액 또는 용융물 혼합 공정을 이용하는 것이다. 고도로 다공성 활성탄 입자, 화학적으로 에칭된 메소탄소 마이크로볼(활성화된 MCMB), 및 박리형 흑연 웜을 황 용융물과 177 내지 120℃(S의 융점, 115.2℃보다 약간 높음)에서 10 내지 60분 동안 혼합하여 황-함침된 탄소 입자를 얻었다.
실시예 8: 황-코팅된 그래핀 시트 및 이의 이차 입자(미립자)의 제조
본 단계는 원소 황의 증기를 형성시켜, 단일층 또는 소수층 그래핀 시트의 표면 상에 S 증기를 증착시키는 것을 포함한다. 액체 매질 중에 현탁된 그래핀 시트(예를 들어, 수중 그래핀 산화물 또는 NMP 중 그래핀)를 기판(예를 들어, 유리 표면) 상에 분무하여 그래핀 시트의 박층을 형성하였다. 이러한 그래핀의 박층을 이후에, 승화-발생 물리적 증기 증착에 노출시켰다. 고체 황의 승화는 40℃보다 높은 온도에서 일어나지만, 상당히 및 실제적으로 유용한 승화 속도는 통상적으로, 온도가 100℃ 초과일 때까지 일어나지 않는다. 본 발명자는 통상적으로, 그래핀 표면 상에 황의 박막(황 두께는 대략 1 nm 내지 10 nm임)을 증착시키기 위해 10 내지 120분의 증기 증착 시간과 함께 117 내지 160℃를 이용하였다. 그 위에 증착된 황의 박막을 갖는 이러한 그래핀의 박층을 이후에, 공기 제트 밀을 이용하여 S-코팅된 그래핀 시트의 조각으로 용이하게 파괴하였다. 이러한 S-코팅된 그래핀 시트 중 일부에는 고탄성 폴리머를 직접적으로 수용하였다. 이러한 시트 중 일부를 (예를 들어, 분무-건조를 통해) 직경이 대략 5 내지 15 ㎛인 이차 입자로 제조하고, 이후에, 고탄성 폴리머에 의해 캡슐화하였다.
실시예 9: 다양한 다공성 탄소/흑연 입자에 S의 전기화학적 함침
활성탄 섬유, 활성탄 나노튜브, 및 활성화된 인공 흑연 입자의 공극 내에 S의 전기화학적 함침을, 이러한 입자/섬유를 느슨하게 패킹된 층으로 응집시킴으로써 수행하였다. 이러한 접근법에서, 애노드, 전해질, 및 그와 같은 느슨하게 패킹된 구조의 층(캐소드 층으로서 역할)은 리튬-황 전지 외부의 외부 용기에 배치된다. 필요한 장치는 당업계에 잘 알려진 전기도금 시스템과 유사하다.
일반적인 절차에서, 금속 폴리설파이드(MxSy)를 용매(예를 들어, 부피비가 1:3 내지 3:1인 DOL/DME의 혼합물)에 용해시켜 전해질 용액을 형성했다. 소정량의 리튬 염이 선택적으로 첨가될 수 있지만, 외부 전기화학 증착의 경우 이는 필요하지 않다. 이 목적을 위해 다양한 용매가 사용될 수 있으며, 사용될 수 있는 용매의 유형에 대한 이론적 제한은 없고, 이러한 원하는 용매에 금속 폴리설파이드가 어느 정도 용해될 수 있다면 어떤 용매도 사용될 수 있다. 더 큰 용해도는 전해질 용액으로부터 더 많은 양의 황이 유도될 수 있음을 의미한다.
이어서, 건조 및 제어된 대기 조건(예를 들어, He 또는 질소 기체) 하에서 챔버 또는 반응기에 전해질 용액을 부어 넣었다. 애노드로서 금속 포일이, 캐소드로서 다공질 구조체 층이 사용되었고, 둘 다 전해질 용액에 침지시켰다. 이러한 구성은 전기화학 함침 및 증착 시스템을 구성한다. 황을 공극에 전기화학 함침하는 단계는, 다공질 탄소/흑연 입자/섬유의 층 중량을 기준으로 1 mA/g 내지 10 A/g 범위의 전류 밀도로 수행된다.
이 반응기에서 일어나는 화학 반응은 다음의 식에 의해 표현될 수 있다: MxSy→ MxSy-z+zS(통상적으로 z = 1~4). 함침된 S 코팅/입자의 황 코팅 두께 또는 입자 직경 및 양은 전기화학 반응 전류 밀도, 온도 및 시간에 의해 제어될 수 있다. 일반적으로, 전류 밀도 및 반응 온도가 더 낮으면 S의 함침이 더 균일해지고 반응을 제어하기 더 쉽다. 반응 시간이 길어지면 공극 내에 더 많은 양의 S가 포화되게 된다. 추가적으로, 전기화학적 방법은 함침된 S를 금속 폴리설파이드(리튬 폴리설파이드, 나트륨 폴리설파이드, 및 칼륨 폴리설파이드, 등)로 용이하게 전환시킬 수 있다.
실시예 10: 황의 화학적 반응-유도 함침
화학적 함침 방법은 본원에서, 화학적으로 활성화되어 있는 S-함침된 탄소 섬유를 제조하기 위해 사용되었다. 25 ml의 증류수로 채워진 플라스크에 0.58 g의 Na2S를 첨가하여 Na2S용액을 형성하는 것으로 절차를 시작했다. 이어서, Na2S용액에 0.72 g의 원소 S를 현탁시키고 실온에서 약 2시간 동안 자기 교반기로 교반하였다. 황이 용해되면서 용액의 색은 서서히 오렌지-황색으로 변했다. 황의 용해 후, 나트륨 폴리설파이드(Na2Sx)용액을 얻었다(x = 4~10).
이어서, 수용액에서의 화학 함침법에 의해 황-함침된 탄소 섬유 샘플을 제조하였다. 우선, 180 ml의 초순수에 180 mg의 확장-처리된 탄소 섬유를 계면활성제로 현탁시킨 후, 50℃에서 5시간 동안 초음파 처리하여 안정한 탄소 섬유 분산액을 형성하였다. 이어서, 5 wt%의 계면활성제 세틸 트리메틸-암모늄 브로마이드(CTAB)의 존재 하에 Na2Sx용액을 상기 제조된 분산액에 첨가하고, 제조된 상태의 탄소 섬유/Na2Sx혼합 용액을 2시간 더 초음파 처리한 후, 30~40 방울/분의 속도로 2 mol/L HCOOH 용액 100 ml에 적정하고 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 침전물을 여과하고 아세톤 및 증류수로 수회 세척하여 염 및 불순물을 제거하였다. 여과 후, 침전물을 건조 오븐 내 50℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 반응은 다음 반응식에 의해 표현될 수 있다: Sx 2-+2H+→ (x-1) S + H2S.
실시예 11: 활성화된 MCMB 및 활성화된 니들 코크스에서 황의 레독스 화학적 반응-유도 함침
이 화학 반응 기반의 증착 공정에서, 황 공급원으로서 티오황산나트륨(Na2S2O3)을 사용하고 반응물로서 HCl을 사용하였다. 활성화된 MCMB-수 또는 활성화된 니들 코크스-수 현탁액을 제조한 후, 두 반응물(HCl 및 Na2S2O3)을 이 현탁액에 부었다. 25~75℃에서 1~3시간 동안 반응을 진행시켜, S가 활성화된 구조의 공극 내로 함침되는 것을 유도하였다. 반응은 다음 반응식에 의해 표현될 수 있다: 2HCl + Na2S2O3→ 2NaCl + S↓ + SO2↑+ H2O.
실시예 12: 다양한 충전식 리튬 배터리 전지의 사이클 안정성
여러 시리즈의 Li 금속-황 및 Li-이온 황 전지를 본 발명에서 제조된 캐소드 층을 사용하여 제조하였다. 제1 시리즈는 애노드 집전체로서 구리 포일을 포함한 Li 금속 전지이며, 제2 시리즈는 또한, 전도성 필라멘트(전기방사된 탄소 섬유 또는 CNF를 기초로 함)의 나노구조화된 애노드를 갖는 Li 금속 전지이다. 제3 시리즈는 전도성 필라멘트(CVD를 이용하여 Si의 박층으로 코팅된 전기방사된 탄소 섬유를 기초로 함)의 나노구조화된 애노드 플러스 구리 포일 집전체를 갖는 Li-이온 전지이다. 제4 시리즈는 더욱 보편적인 애노드의 일 예로서 사전리튬화된 흑연-기반 애노드 활물질을 갖는 Li-이온 전지이다. 본 발명자는 다수의 충전/방전 사이클 후에, 나노구조화된 애노드를 포함한 전지가 본질적으로 덴드라이트-부재인 것을 발견하였다.
충전 저장 용량을 주기적으로 측정하였고, 사이클의 수의 함수로서 기록하였다. 본원에서 지칭되는 비방전용량은 복합물 캐소드의 단위 질량(캐소드 활물질, 전도성 첨가제 또는 지지체, 바인더, 및 임의의 선택적 첨가제의 합한 중량을 카운팅함) 당, 방전 동안 캐소드 내에 삽입된 전체 전하이다. 비충전 용량은 복합물 캐소드의 단위 질량 당 전하의 양을 지칭한다. 이러한 섹션에 제시된 비에너지 및 비출력값은 총 전지 중량을 기준으로 한 것이다. 반복된 충전 및 방전 사이클의 요망되는 횟수 후에 선택된 샘플의 모폴로지 또는 마이크로-구조 변화가 투과 전자 현미경(TEM) 및 주사 전자 현미경(SEM) 둘 모두를 이용하여 관찰되었다.
실시예 4에서 제조된 이 3개 전지의 사이클링 거동을 도 8에 도시하였으며, 도 8은 탄소 코팅이 있거나 없는 S-기반 입자의 고탄성 폴리머 캡슐화가 가장 안정적인 사이클링 응답을 제공함을 나타낸다. 탄소 코팅만으로는 사이클링 안정성 향상에 크게 도움이 되지 않는다.
도 9에는 실시예 2에 제조된 2개의 Li-S 전지의 사이클링 거동이 도시되어 있으며, 하나의 전지는 가교된 PVA-CN 폴리머-캡슐화된 황-CNT 복합물 볼의 미립자를 함유한 캐소드를 가지며, 다른 전지는 보호되지 않은 황-CNT 복합물 볼의 미립자를 함유한 캐소드를 갖는다. 고탄성 폴리머는 가장 인상적인 방식으로 Li-S 전지에 사이클 안정성을 부여하였다.
도 10은 2개의 실온 Na-S 전지의 사이클링 거동을 도시한 것이며, 하나의 전지는 가교된 ETPTA 폴리머-캡슐화된 황-MCMB (활성화된) 복합물 입자의 미립자를 함유한 캐소드를 가지며, 다른 전지는 보호되지 않은 황-MCMB (활성화된) 복합물 입자의 미립자를 함유한 캐소드를 갖는다. 또한, 고탄성 폴리머는 Na-S 전지에 대한 사이클 안정성을 상당히 개선시킨다.
상기 사이클링 안정성 데이터는, Li-S 전지 또는 Na-S 전지와 일반적으로 관련된 셔틀링 효과가 본 발명의 고탄성 폴리머 캡슐화 방법에 의해 상당히 감소되거나 본질적으로 제거되었음을 명확하게 나타내었다.
도 11 및 도 12는, 황-기반 캐소드를 수용하는 고탄성 폴리머의 존재가 이러한 폴리머 쉘이 탄소 코팅보다 일반적으로 더 낮은 전자-전도성이고 액체 전해질보다 더 낮은 이온-전도성이라는 고려 사항을 기초로 하여 알칼리 금속-황 전지의 에너지 밀도를 손상시키지 않음을 나타낸다. 반대로, 전지의 에너지 밀도는 실제로 개선되는데, 이는 물질 과학자의 예상과 반대되는 것이다.
리튬 배터리 산업에서, 배터리가 요구되는 전기화학적 형성 후에 측정된 초기 용량을 기초로 용량에서 20% 감쇠한 충전-방전 사이클 횟수로서 배터리의 사이클 수명을 정의하는 것이 일반적인 실시이다. 다른 유형의 캐소드 활물질 대비 본 발명의 고탄성 폴리머-캡슐화 황 캐소드 입자를 특징으로 하는 다양한 배터리에 대한 사이클 수명 데이터를 아래 표 2에 요약하였다.
[표 2]
다양한 리튬 2차(충전식) 배터리의 사이클 수명 데이터
하기 관찰은 표 2 및 도 9 내지 도 12의 데이터로부터 이루어질 수 있다:
1) 본 발명의 방법은 Li-S, Na-S, 및 K-S 배터리가 높은 사이클링 안정성 또는 긴 사이클 수명을 전달할 수 있게 한다.
2) 본 발명의 방법은 또한, 우수한 에너지 밀도 및 출력 밀도를 갖는 알칼리 금속-황 배터리를 야기시킨다. 605 Wh/kg 정도 높은 전지-수준 에너지 밀도는 고탄성 폴리머에 의해 캡슐화된 캐소드 활물질을 특징으로 하는 Li-S 전지로 달성되었다. 또한, 매우 놀랍게도, 전지는 2875 W/kg 정도로 높은 출력 밀도를 전달하는데, 이는 리튬-이온 배터리 및 보편적인 Li-S 전지의 통상적인 출력 밀도보다 4배 내지 5배 더 높은 것이다. 이는 출력 밀도 개선은 컨버전-타입 전지를 포함하는 Li-S 전지가 충전/방전 동안 일부 화학적 반응에서 작동하고, 이에 따라, 통상적으로, 매우 낮은 출력 밀도(통상적으로, << 500 W/kg)를 전달하는 개념에 비추어 볼 때 매우 중요하다.
3) 유사한 유리한 특징은 또한, Na-S 전지 및 K-S 전지에서 관찰된다. 이는 4가지 알칼리 금속-황 전지의 라곤 플롯(전지 출력 밀도 대 전지 에너지 밀도)을 도시한, 도 12에 의해 입증된다:
요약하면, 본 발명은 우수한 알칼리 금속-황 충전식 배터리의 설계 및 제작을 가능하게 하는 혁신적이고, 다목적이고 놀랍게도 효과적인 플랫폼 물질 기술을 제공한다. 고탄성 폴리머에 의해 캡슐화된 황-전도성 물질 하이브리드 입자의 미립자를 함유한 캐소드 층을 특징으로 하는 알칼리 금속-황 전지는 높은 캐소드 활물질 사용률, 높은 비용량, 높은 비에너지, 높은 출력 밀도, 거의 없거나 전혀 없는 셔틀링 효과, 및 긴 사이클 수명을 나타낸다. 나노구조화된 탄소 필라멘트 웹이 리튬 필름(예를 들오, 포일)을 지지하기 위해 애노드에서 구현될 때, 리튬 덴드라이트 문제는 또한, 억제되거나 제거된다.
Claims (54)
- 리튬-황 전지, 나트륨-황 전지, 또는 칼륨-황 전지로부터 선택되는 충전식 알칼리 금속-황 전지로서, 상기 알칼리 금속-황 전지는:
(a) 애노드 활물질 층 및 상기 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적인 애노드 집전체;
(b) 캐소드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층을 지지하는 선택적인 캐소드 집전체; 및
(c) 상기 애노드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 선택적인 다공성 분리막 층을 갖는 전해질을 포함하며;
상기 캐소드 활물질 층은 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 전도성 폴리머-황 하이브리드, 금속 황화물, 황 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 물질의 다수의 미립자를 포함하며 상기 미립자 중 적어도 하나는 상기 폴리머 내에 존재하는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 내지 700%의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 황 함유 물질 입자로 이루어지는, 충전식 알칼리 금속-황 전지. - 제1항에 있어서, 상기 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 또는 전도성 폴리머-황 하이브리드가 황 또는 황화물과 탄소, 흑연, 그래핀, 또는 전도성 폴리머 물질의 혼합물, 배합물, 복합물, 화학적으로 또는 물리적으로 결합된 독립체인, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머가 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머가 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 황화물은 MxSy를 함유하며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이고, M은 알칼리 금속, Mg 또는 Ca로부터 선택되는 알칼리성 금속, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소인, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제5항에 있어서, 상기 금속 원소 M은 Li, Na, K, Mg, Zn, Cu, Ti, Ni, Co, Fe, 또는 Al으로부터 선택되는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 황화물은 Li2S1,Li2S2,Li2S3,Li2S4,Li2S5,Li2S6,Li2S7,Li2S8,Li2S9,Li2S10,Na2S1,Na2S2,Na2S3,Na2S4,Na2S5,Na2S6,Na2S7,Na2S8,Na2S9,Na2S10,K2S1,K2S2,K2S3,K2S4,K2S5,K2S6,K2S7,K2S8,K2S9,또는 K2S10을 함유하는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질 층 내의 상기 탄소 또는 흑연 물질은 메소상 피치, 메소상 탄소, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 인공 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 고도로 배향된 열분해 흑연, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 탄화된 폴리머 섬유, 활성탄, 카본 블랙, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 그래핀은 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 질화된 그래핀, 수소화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 전도성 폴리머-황 하이브리드는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이환 중합체, 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 고유 전도성(intrinsically conductive) 폴리머를 함유하는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 내부에 0.1 중량% 내지 50 중량%의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하거나, 내부에 0.1 중량% 내지 10 중량%의 강화제 나노필라멘트(탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택됨)를 함유하는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합되어 복합물을 형성하고, 상기 리튬 이온-전도성 첨가제는 상기 고탄성 폴리머에 분산되며 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서 X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0 ~ 1, y = 1 ~ 4인, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합되어 복합물을 형성하고, 상기 리튬 이온-전도성 첨가제는 상기 고탄성 폴리머에 분산되며, 과염소산리튬(LiClO4),리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6),리튬 보로플루오라이드(LiBF4),리튬 헥사플루오로아세나이드(LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2),리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4),질산리튬(LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이환 중합체, 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 폴리머와 혼합되는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리(아크릴로니트릴) (PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 폴리머와의 혼합물 또는 배합물을 형성하는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 실온에서 10-5S/cm내지 5 x 10-2S/cm리튬 이온 전도도를 갖는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 전지가 80% 내지 99%의 황 사용 효율을 갖는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 전해질이 폴리머 전해질, 폴리머 겔 전해질, 복합물 전해질, 이온 액체 전해질, 비수성 액체 전해질, 연질 물질 상 전해질, 고체 상태 전해질, 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 전해질은 과염소산리튬(LiClO4),리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6),리튬 보로플루오라이드(LiBF4),리튬 헥사플루오로아르세나이드(LiAsF6),리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2,리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4),리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4),리튬 질산염(LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로에티설포닐이미드(LiBETI), 이온성 액체 염, 과염소산나트륨(NaClO4),과염소산칼륨(KClO4),나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6),칼륨 헥사플루오로포스페이트(KPF6),나트륨 보로플루오라이드(NaBF4),칼륨 보로플루오라이드(KBF4),나트륨 헥사플루오로아르세나이드, 칼륨 헥사플루오로아르세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3),칼륨 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2),나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 칼륨(KN(CF3SO2)2),또는 이들의 조합으로부터 선택되는 염을 함유하는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제19항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌 또는 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설포란, 실온 이온성 액체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질 층이 리튬 금속, 나트륨 금속, 칼륨 금속, 리튬 금속 합금, 나트륨 금속 합금, 칼륨 금속 합금, 리튬 인터칼레이션 화합물, 나트륨 인터칼레이션 화합물, 칼륨 인터칼레이션 화합물, 리튬화된 화합물, 나트륨화된 화합물, 칼륨-도핑된 화합물, 리튬화된 이산화티탄, 리튬 티타네이트, 리튬 망가네이트, 리튬 전이 금속 산화물, Li4Ti5O12,또는 이들의 조합으로부터 선택된 애노드 활물질을 함유하는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이온-황 전지이며 상기 애노드 활물질 층은
(a) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd), 및 이들의 리튬화된 버전;
(b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 합금 또는 금속간 화합물, 및 이들의 리튬화된 버전(상기 합금 또는 화합물은 화학량론적이거나 비화화학량론적임);
(c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물, 및 이들의 리튬화된 버전;
(d) Sn의 염 및 수산화물 및 이들의 리튬화된 버전;
(e) 탄소 또는 흑연 물질 및 이들의 사전리튬화된 버전; 및
이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질을 함유하는, 충전식 알칼리 금속-황 전지. - 제1항에 있어서, 상기 전지는 나트륨 이온-황 전지 또는 칼륨 이온-황 전지이며 상기 애노드 활물질 층은
(a) 나트륨- 또는 칼륨-도핑된 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물;
(b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨- 또는 칼륨-함유 합금 또는 금속간 화합물;
(c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨- 또는 칼륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물,
(d) 나트륨 또는 칼륨 염;
(e) 흑연, 경질 탄소, 연질 탄소의 입자 또는 탄소 입자 및 이들의 사전나트륨화된 버전; 및
(f) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질을 함유하는, 충전식 알칼리 금속-황 전지. - 제1항에 있어서, 상기 미립자가 상기 고용량 폴리머 및 상기 황, 금속 황화물, 또는 금속 화합물의 합한 총 중량을 기준으로 하여, 80 내지 99 중량%의 황, 금속 황화물, 또는 금속 화합물을 함유하는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 충전식 알칼리 금속-황 전지용 캐소드 활물질 층으로서, 상기 캐소드 활물질 층은 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 전도성 폴리머-황 하이브리드, 금속 황화물, 황 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 물질의 다수의 미립자를 함유하며 상기 미립자 중 적어도 하나는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 이상의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 완전히 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 황 함유 물질 입자로 이루어지는, 캐소드 활물질 층.
- 제25항에 있어서, 상기 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 또는 전도성 폴리머-황 하이브리드가 황 또는 황화물과 탄소, 흑연, 그래핀, 또는 전도성 폴리머 물질의 혼합물, 배합물, 복합물, 화학적으로 또는 물리적으로 결합된 독립체인, 캐소드 활물질 층.
- 제25항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머가 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한, 캐소드 활물질 층.
- 제25항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머가 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한, 캐소드 활물질 층.
- 제25항에 있어서, 상기 금속 황화물은 MxSy를 함유하며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이고, M은 알칼리 금속, Mg 또는 Ca로부터 선택되는 알칼리성 금속, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소인, 캐소드 활물질 층.
- 제25항에 있어서, 상기 캐소드 활물질 층 내의 상기 탄소 또는 흑연 물질은 메소상 피치, 메소상 탄소, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 인공 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 고도로 배향된 열분해 흑연, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 탄화된 폴리머 섬유, 활성탄, 카본 블랙, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 캐소드 활물질 층.
- 제25항에 있어서, 상기 금속 폴리설파이드는 MxSy를 함유하며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이고, M은 알칼리 금속, Mg 또는 Ca로부터 선택되는 알칼리성 금속, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소인, 캐소드 활물질 층.
- 제25항에 있어서, 캐소드 활물질 층을 형성하기 위해 상기 다수의 미립자들을 함께 결합시키는 바인더 수지를 추가로 포함하며, 상기 바인더 수지는 상기 다수의 미립자의 일부가 아니고 상기 다수의 미립자의 외부에 있는, 캐소드 활물질 층.
- 충전식 알칼리 금속-황 전지용 캐소드 활물질 층으로서, 상기 캐소드 활물질 층은 수지 바인더, 선택적인 전도성 첨가제, 및 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 전도성 폴리머-황 하이브리드, 금속 황화물, 황 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 물질의 다수의 입자를 함유하며, 상기 황 함유 물질 입자는 상기 수지 바인더에 의해 결합되어 일체형 고체 층을 형성하며, 상기 일체형 고체 층은 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 이상의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층에 의해 덮이고 보호되는, 캐소드 활물질 층.
- 제33항에 있어서, 상기 일체형 고체 층은 상기 수지 바인더에 의해 캐소드 집전체에 결합되는, 캐소드 활물질 층.
- 리튬-황 전지, 나트륨-황 전지, 또는 칼륨-황 전지로부터 선택된 충전식 알칼리 금속-황 전지로서, (a) 애노드 활물질 층 및 상기 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적 애노드 집전체; (b) 제33항의 캐소드 활물질 층을 함유하는 캐소드; 및 (c) 상기 애노드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 선택적 다공성 분리막 층을 갖는 전해질을 포함하는, 충전식 알칼리 금속-황 전지.
- 리튬-황 배터리 캐소드용 분말 덩어리로서, 상기 분말 덩어리는 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 전도성 폴리머-황 하이브리드, 금속 황화물, 황 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 물질의 다수의 미립자를 포함하며 상기 미립자 중 적어도 하나는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 이상의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 황 함유 물질 입자로 이루어지는, 분말 덩어리.
- 제36항에 있어서, 상기 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 또는 전도성 폴리머-황 하이브리드가 황 또는 황화물과 탄소, 흑연, 그래핀, 또는 전도성 폴리머 물질의 혼합물, 배합물, 복합물, 화학적으로 또는 물리적으로 결합된 독립체인, 분말 덩어리.
- 제36항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머가 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한, 분말 덩어리.
- 제36항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머가 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한, 분말 덩어리.
- 제36항에 있어서, 상기 금속 황화물은 MxSy를 함유하며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이고, M은 알칼리 금속, Mg 또는 Ca로부터 선택되는 알칼리성 금속, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족의 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소인, 분말 덩어리.
- 제1항의 충전식 알칼리 금속-황 전지의 제조 방법으로서,
(a) 캐소드 및 상기 캐소드를 지지하는 선택적인 캐소드 집전체를 제공하는 단계;
(b) Li, Na, K, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 금속 애노드 및 상기 애노드를 지지하는 선택적인 애노드 집전체를 제공하는 단계;
(c) 애노드 및 캐소드와 접촉한 전해질 및 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리시키는 선택적인 분리막을 제공하는 단계를 포함하며;
상기 캐소드는 황 함유 물질의 다수의 미립자를 함유하며 상기 미립자 중 적어도 하나는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 이상의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 황 함유 물질 입자로 이루어지는, 제조 방법. - 제41항에 있어서, 상기 황 함유 물질이 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 전도성 폴리머-황 하이브리드, 금속 황화물, 황 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 제조 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 황-탄소 하이브리드, 황-흑연 하이브리드, 황-그래핀 하이브리드, 또는 전도성 폴리머-황 하이브리드가 황 또는 황화물과 탄소, 흑연, 그래핀, 또는 전도성 폴리머 물질의 혼합물, 배합물, 복합물, 화학적으로 또는 물리적으로 결합된 독립체인, 제조 방법.
- 제41항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머가 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한, 제조 방법.
- 제41항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머가 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한, 제조 방법.
- 제51항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 1 nm 내지 100 nm의 두께를 갖는, 제조 방법.
- 제41항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 1 x 10-5S/cm내지 5 x 10-2S/cm리튬 이온 전도도를 갖는, 제조 방법.
- 제41항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 30% 내지 300%의 회복 가능한 인장 신장률를 갖는, 제조 방법.
- 제41항에 있어서, 상기 다수의 미립자를 제공하는 단계가 팬 코팅, 에어 서스펜션, 원심 압출, 진동 노즐, 분무-건조, 초음파 분무, 코아세르베이션-상 분리, 계면 중축합, 인시튜 중합, 매트릭스 중합, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 절차를 이용하여 하나 또는 복수의 황 함유 물질 입자를 상기 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화하거나 수용하는 것을 포함하는, 제조 방법.
- 제41항에 있어서, 상기 다수의 미립자를 제공하는 단계가 상기 하나 또는 복수의 황 함유 물질 입자를, 상기 고탄성 폴리머와 엘라스토머, 전기전도성 폴리머, 리튬-이온 전도성 물질, 강화 물질, 또는 이들의 조합의 혼합물로 캡슐화하거나 수용하는 것을 포함하는, 제조 방법.
- 제50항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 물질은 상기 고탄성 폴리머에 분산되고 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서 X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, x = 0 ~ 1, y = 1 ~ 4인, 제조 방법.
- 제50항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 물질은 상기 고탄성 폴리머에 분산되며, 과염소산리튬 (LiClO4),리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6),리튬 보로플루오라이드 (LiBF4),리튬 헥사플루오로아세나이드 (LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트 (LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2),리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiBF2C2O4),질산리튬 (LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트 (LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드 (LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 (LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 제조 방법.
- 리튬-황 전지, 나트륨-황 전지, 또는 칼륨-황 전지로부터 선택된 충전식 알칼리 금속-황 전지의 제조 방법으로서, (a) 애노드 활물질 층 및 상기 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적 애노드 집전체를 함유하는 애노드를 제공하는 단계; (b) 제33항의 캐소드 활물질 층을 함유하는 캐소드를 제공하는 단계; (c) 상기 애노드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 선택적 다공성 분리막 층을 갖는 전해질을 제공하는 단계; 및 (d) 배터리 유닛을 형성하기 위해 상기 애노드, 상기 캐소드, 및 상기 전해질을 조합하는 단계 및 상기 충전식 알칼리 금속-황 전지를 형성하기 위해 상기 배터리 유닛을 보호 하우징 내에 케이싱하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
- 리튬-황 전지, 나트륨-황 전지, 또는 칼륨-황 전지로부터 선택된 충전식 알칼리 금속-황 전지의 제조 방법으로서, (a) 애노드 활물질 층 및 상기 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적 애노드 집전체를 함유하는 애노드를 제공하는 단계; (b) 캐소드 집전체 상에 선택적으로 지지되는 캐소드 활물질 층을 함유하는 캐소드를 제공하는 단계; (c) 상기 애노드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 전해질 및 다공성 분리막 층을 제공하는 단계; 및 (d) 상기 캐소드 활물질 층과 상기 분리막 사이에 고탄성 폴리머 층을 구현하는 단계를 포함하며, 상기 고탄성 폴리머는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 10% 이상의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는, 제조 방법.
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