KR20230104187A - 무음극 리튬 금속 2차 전지용 리튬 보호 고분자 층 및 제조 방법 - Google Patents

무음극 리튬 금속 2차 전지용 리튬 보호 고분자 층 및 제조 방법 Download PDF

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아루나 자뮤
보르 지. 장
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글로벌 그래핀 그룹, 인크.
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Abstract

양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 배치된 전해질 또는 분리막-전해질 어셈블리를 포함하는 리튬 2차 전지로서, 상기 음극은 a) 전지 제조 시 및 충전 또는 방전 작업 전에 처음에는 음극 활물질로서 리튬 또는 리튬 합금을 포함하지 않는 음극 집전체; 및 b) 전해질과 이온 접촉하고 2 % 내지 700 %의 회복 가능한 인장 변형률, 10-8 S/㎝ 이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 ㎚ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 고분자 박막을 포함하는 리튬 2차 전지가 제공된다. 바람직하게, 고탄성 고분자는 고분자 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴 유래 결합, 벤조 과산화물 유래 결합, 에틸렌 산화물 결합, 프로필렌 산화물 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-레진 결합, 트리아크릴레이트 모노머 유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머 유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 고분자 사슬의 가교 네트워크를 함유한다.

Description

무음극 리튬 금속 2차 전지용 리튬 보호 고분자 층 및 제조 방법
본 발명은 충전 가능한 리튬 금속 전지 분야, 특히 전지 제조 시 처음에는 음극 활성 물질로서 리튬 금속을 포함하지 않는 무음극 충전 가능한 리튬 금속 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 및 리튬(Li) 금속 셀(Li-S 셀, Li-공기 셀 등 포함)은 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 및 랩톱 컴퓨터 및 휴대폰과 같은 휴대용 전자 장치를 위한 유망한 전원으로 간주된다. 리튬 금속은 음극 활물질(anode active material)로서 다른 금속 또는 금속 삽입 화합물(Li4.4Si 제외)과 비교할 때 가장 높은 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다. 따라서, 일반적으로, 충전 가능한 Li 금속 전지는 리튬 이온 전지보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
역사적으로, 충전 가능한 리튬 금속 전지는 TiS2, MoS2, MnO2, CoO2 및 V2O5와 같은 높은 비용량(specific capacity)을 갖는 리튬화되지 않은 화합물을, 리튬 금속 음극과 결합되는 양극 활물질로서 사용하여 제조되었다. 전지가 방전될 때, 리튬 이온이 리튬 금속 음극에서 용해되어 전해질을 통해 양극으로 이동함으로써 양극이 리튬화된다. 불행하게도, 사이클링 시, 리튬 금속은 덴드라이트를 형성하여 궁극적으로 전지를 불안전하게 만들었다. 그 결과, 1990년대 초반에 이러한 유형의 2차 전지 생산은 중단되었고 리튬 이온 전지에 자리를 내주었다.
지금도, 사이클링 안정성 및 안전성 문제는 EV, HEV 및 마이크로 전자 장치 어플리케이션을 위한 Li 금속 전지의 추가 상업화를 방해하는 주요 요인으로 남아 있다. 이들 문제는 주로 과충전 또는 반복되는 충전-방전 사이클 동안 Li가 내부 전기 단락(internal electrical shorting) 및 열 폭주(thermal runaway)를 야기하는 덴드라이트 구조를 형성하는 경향이 높기 때문이다. 아래에 간략하게 요약하는 바와 같이 덴드라이트 관련 문제를 해결하려는 많은 시도가 있었다:
Fauteux 등[D. Fauteux, et al., “Secondary Electrolytic Cell and Electrolytic Process,” US Pat. No. 5,434,021, July 18, 1995]은 금속 음극에서 전해질로 및 반대로의 금속 이온 이동을 가능하게 하는 보호 표면 층(예를 들어, 다핵 방향족과 폴리에틸렌 산화물의 혼합물)을 금속 음극에 적용했다. 표면 층은 또한 전자 전도성이 있기 때문에 전착(electrodeposition) 동안(즉, 전지 재충전 동안) 이온은 금속 음극 상으로 다시 균일하게 끌린다. Alamgir 등[M. Alamgir, et al. "Solid polymer electrolyte batteries containing metallocenes," U.S. Pat. No. 5,536,599, July 16, 1996]은 고체 고분자 전해질 기반 충전 가능한 전지에서의 화학적 과충전 및 덴드라이트 형성을 방지하기 위해 페로센(ferrocene)을 사용하였다.
Skotheim[T. A. Skotheim, “Stabilized Anode for Lithium-Polymer Battery,” U.S. Pat. No. 5,648,187 (July 15, 1997); No. 5,961,672 (Oct. 5, 1999)]은 Li 금속 음극과 전해질 사이에 삽입된 진공 증착된 Li 이온 전도성 고분자 박막의 사용으로 덴드라이트 형성에 대해 안정화된 Li 금속 음극을 제공하였다. Skotheim 등[T. A. Skotheim, et al. “Lithium Anodes for Electrochemical Cells,” U.S. Pat. No. 6,733,924 (May 11, 2004); No. 6,797,428 (Sept. 28, 2004); No. 6,936,381 (Aug. 30, 2005); and No. 7,247,408 (July 24, 2007)]은 또한 Li 금속 기반의 제1 층, 임시 보호 금속(예를 들어, Cu, Mg, 및 Al)의 제2 층, 및 고분자, 또는 규산 리튬 및 인산 리튬과 같은 단일 이온 전도성 유리로 된 적어도 하나의 층(일반적으로 2개 이상의 층)으로 구성되는 제3 층으로 이루어진 다층 음극 구조를 제안하였다. 확실히, 적어도 3개 또는 4개의 층으로 이루어진 그러한 음극 구조는 만들어 사용하기에 너무 복잡하고 너무 비용이 많이 든다.
LiI- Li3PO4-P2S5의 유리질 표면 층과 같은, Li 음극용 보호 코팅은 플라즈마 보조 증착으로 얻을 수 있다[S. J. Visco, et al., "Protective Coatings for Negative Electrodes," US Pat. No. 6,025,094 (Feb. 15, 2000)]. 또한, Visco 등에 의해 복잡한 다층 보호 코팅이 제안되었다[S. J. Visco, et al., "Protected Active Metal Electrode and Battery Cell Structures with Non-aqueous Interlayer Architecture," US Pat. No. 7,282,295 (Oct. 16, 2007); No. 7,282,296 (Oct. 16, 2007); and No. 7,282,302 (Oct. 16, 2007)].
이러한 초기 노력에도 불구하고, 충전 가능한 Li 금속 전지는 아직 시장에서 성공하지 못했다. 이는 이들 선행 기술 접근 방식이 여전히 심각한 결함을 가지고 있다는 생각 때문일 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에서는 음극 또는 전해질 구조가 너무 복잡하다. 다른 경우에서는 물질 가격이 너무 비싸거나 이들 물질을 만드는 과정이 너무 힘들거나 어렵다. 일반적으로, 고체 전해질은 낮은 리튬 이온 전도도를 가지고 있고, 생산하기 어렵고, 전지에 구현하기 어렵다.
또한, (리튬 필름과 액체 전해질 사이에 삽입된) 음극 보호 층으로서 또는 셀의 유일한 전해질로서의 고체 전해질은 리튬 금속과 양호한 접촉하게 접촉하지 않으며 양호한 접촉을 유지할 수 없다. 이는 (전지 방전 동안) 리튬 이온 용해를 지원하고, 리튬 이온을 이동시키고, (전지 재충전 동안) 리튬 이온이 리튬 음극에 다시 재증착될 수 있게 하는 전해질의 효율성을 사실상 감소시킨다.
리튬 금속 음극과 관련된 또 다른 주요 문제는 전해질과 리튬 금속 사이의 지속적인 반응으로 인해 음극에 다시 재증착될 수 없고 음극에서 분리될 수 없는 "데드 리튬(dead lithium) 함유 종"이 반복적으로 형성되는 것이다. 이들 반응은 계속해서 전해질 및 리튬 금속을 비가역적으로 소모하여 급속한 용량 감소를 초래한다. 이러한 계속된 리튬 금속 손실을 보상하기 위해, 일반적으로 과도한 양의 리튬 금속(필요한 양보다 3배 내지 5배 많은 양)이 전지 제조 시 음극에 제공된다. 이는 비용뿐만 아니라 전지에 상당한 무게 및 부피를 추가하기 때문에 전지 셀의 에너지 밀도를 감소시킨다. 전지 산업에서 이러한 중요한 문제는 대부분 무시되었고 이러한 문제에 대한 타당한 것 같은 해결책은 없었다.
확실히, Li 금속 전지의 LI 금속 덴드라이트로 인한 내부 단락 및 열 폭주를 방지하고 리튬 금속과 전해질 사이의 유해한 반응을 감소시키거나 제거하기 위한 더 간단하고, 더 비용 효율적이고, 더 구현하기 쉬운 접근 방식이 절실히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 금속 음극을 갖는 모든 유형의 Li 금속 전지에서의 리튬 금속 덴드라이트 및 반응 문제를 극복하기 위한 효과적인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 특정 목적은 높은 비용량, 높은 비에너지, 높은 수준의 안전성, 및 길고 안정적인 사이클 수명을 제공하는 것이다.
본 명세서에서는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 배치된 전해질 또는 분리막-전해질 어셈블리를 포함하는 리튬 2차 전지로서, 음극은 a) 전지 제조 시 및 충전 또는 방전 작업 전에는 처음에 음극 활물질로서 리튬 또는 리튬 합금을 포함하지 않는 음극 집전체; 및 b) 전해질 또는 분리막-전해질 어셈블리 층 사이에 배치되고, 2 % 내지 700 %의 회복 가능한 인장 변형률, 실온에서 10-8 S/㎝ 이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 ㎚ 내지 100 ㎛(바람직하게, 10 ㎛보다 얇은) 두께를 갖는 고탄성 고분자 박막을 포함하는 리튬 2차 전지가 보고된다.
음극 집전체는 예를 들어, 동박(Cu foil), Cu 코팅된 고분자 필름, Ni 발포 시트, 그래핀 시트, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 등과 같은 나노 필라멘트의 다공성 층에서 선택될 수 있다. 전해질이 고체 상태 전해질인 경우 다공성 분리막은 필요하지 않을 수 있다.
고탄성 고분자는, 일축 인장 하에서 측정했을 때 적어도 2 %(바람직하게 적어도 5 %)의 탄성 변형을 나타내는 고분자, 일반적으로 약간 가교된 고분자를 말한다. 물질 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형"은 (기계적으로 응력이 가해졌을 때의) 물질 변형으로서 하중이 해제되면 기본적으로 완전히 회복될 수 있고 회복 과정이 기본적으로 순간적인(시간 지연이 없거나 거의 없다) 물질 변형이다. 탄성 변형은 바람직하게 10 %보다 크고, 더 바람직하게 30 %보다 크고, 더욱 더 바람직하게 50 %보다 크고, 훨씬 더 바람직하게 100 %보다 크다.
일부 바람직한 실시예에서, 고탄성 고분자는 고분자 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴 유래 결합, 벤조 과산화물 유래 결합, 에텔린 산화물 결합, 프로필렌 산화물 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-레진 결합, 트리아크릴레이트 모노머 유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머 유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 고분자 사슬의 약간 가교된 네트워크를 함유한다. 이들 네트워크 또는 가교된 고분자는 높은 탄성(높은 탄성 변형 변형률)과 높은 리튬 이온 전도도의 독특한 조합을 나타낸다.
특정 바람직한 실시예에서, 고탄성 고분자는 니트릴 함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노-레진 사슬, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 사슬(PETEA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합에서 선택된 약간 가교된 네트워크 고분자 사슬을 함유한다.
특정 실시예에서, 고탄성 고분자는 그 안에 분산된 이온성 액체 용매를 더 포함한다. 이온성 액체 용매는 약간 가교된 네트워크 고분자의 사슬 사이의 틈새 공간으로 침투, 함침 또는 침윤된다.
바람직하게, 이온성 액체 용매는 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 트리-알킬이미다졸륨, 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬술포늄, 또는 이들의 조합에서 선택된 양이온을 갖는 실온 이온성 액체에서 선택된다.
일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 그 안에 분산된 이온성 액체 용매를 더 포함하고, 이온성 액체 용매는 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, 또는 이들의 조합에서 선택된 음이온을 갖는 실온 이온성 액체에서 선택된다.
이러한 고탄성 고분자 층은 음극 집전체 표면에 배치된 얇은 필름일 수 있다. 음극은 전지 셀이 제조될 때 리튬 금속 또는, 흑연 또는 Si 입자와 같은 다른 음극 활물질을 포함하지 않는 집전체를 함유한다. 처음에 리튬 금속이 없는 음극을 갖는 그러한 전지 셀을 일반적으로 "무음극" 리튬 전지라고 말한다. 음극과 양극 사이를 왕복하는 데 필요한 리튬 이온은 처음에 양극 활물질에 저장된다(예를 들어, LiMn2O4 및 LiMPO4의 Li, 여기서 n = Ni, Co, F, Mn 등). 제1 전지 충전 절차 동안, 리튬 이온(Li+)은 양극 활물질로부터 빠져나와 전해질을 통과한 후 본 발명의 보호 고탄성 고분자 층을 통과하여 음극 집전체 표면에 증착된다. 이러한 충전 절차가 계속됨에 따라, 더 많은 리튬 이온이 집전체 표면에 증착되어 결국 리튬 금속 필름 또는 코팅을 형성한다.
후속 방전 동안, 이러한 리튬 필름 또는 코팅 층은 리튬이 전해질에 용해되어 리튬 이온이 되기 때문에 두께가 감소하고, 보호층이 탄성이 없는 경우 보호 층과 집전체 사이에 갭을 생성한다. 그러한 갭은 후속 재충전 절차 동안 리튬 이온이 음극에 다시 재증착되는 것을 불가능하게 만든다. 우리는 고탄성 고분자가 음극 층과 합동으로 또는 순응적으로 팽창하거나 수축할 수 있음을 관찰하였다. 이러한 능력은 집전체(또는 리튬 필름 자체)와 보호층 사이의 양호한 접촉을 유지하는 데 도움이 되기 때문에 중단 없이 리튬 이온이 재증착되는 것을 가능하게 한다.
특정 실시예에서, 고탄성 고분자는 그 안에 분산된 강화 물질을 더 함유하고, 강화 물질은 고분자 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 또는 나노 플레이크(예를 들어, 나노 점토 플레이크), 그래핀 시트, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연 나노 섬유, 탄소 나노 튜브, 흑연 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 아세틸렌 블랙 입자, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 강화 물질은 바람직하게, 100 ㎚ 미만의 두께 또는 직경을 갖는다. 고탄성 고분자는 고분자 안에 분산된 리튬 염을 포함할 수 있고, 리튬 염은 바람직하게 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 술포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 기반 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
일부 바람직한 실시예에서, 고탄성 고분자는 그 안에 분산된 이온성 액체 용매를 더 함유한다.
전해질은 유기 액체 전해질, 이온성 액체 전해질, 고분자 겔 전해질, 고체 상태 전해질, 유기 또는 이온성 액체에 리튬 염이 2.0 M보다 높은 농도로 용해되어 있는 준-고체 전해질, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
음극 측에서, 바람직하게 및 일반적으로, 보호층용 고탄성 고분자는 10-5 S/cm 이상, 더 바람직하게 10-4 S/cm 이상, 가장 바람직하게 10-3 S/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 갖는다. 선택된 고분자의 일부는 10-2 S/cm보다 큰 리튬 이온 전도도를 나타낸다. 일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 첨가제 또는 충전제가 전혀 분산되어 있지 않은 니트 고분자(neat polymer)이다. 다른 실시예에서, 고탄성 고분자는 고분자 매트릭스 물질에 리튬 이온 전도성 첨가제가 0.1 중량 % 내지 50 중량 %(바람직하게 1 중량 % 내지 35 중량 %) 분산되어 있는 고분자 매트릭스 복합체이다. 일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 그래핀 또는 이들의 조합에서 선택된 강화 나노 필라멘트를 0.1 중량 % 내지 10 중량 % 함유한다.
일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무(IR)), 폴리부타디엔(부타디엔 고무(BR)), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 베이프렌 등), 할로겐화된 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR)를 포함하는 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로엘라스토머(FKM, 및 FEPM; Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El 등), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로술폰화된 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 엘라스토머(TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 산화물-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합에서 선택된 엘라스토머와 (블렌드, 공중합체 또는 상호 침투 네트워크를 형성하기 위해) 혼합된다.
일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 고탄성 고분자 매트릭스 물질에 리튬 이온 전도성 첨가제가 분산되어 있는 복합체이고, 리튬 이온 전도성 첨가제는 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, 0 < x ≤ 1, 1≤ y ≤ 4)에서 선택된다.
고탄성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 두고리식(bi-cyclic) 고분자, 이들의 유도체(예를 들어, 술폰화된 버전), 또는 이들의 조합에서 선택된 전자 전도성 고분자와 혼합물, 블렌드, 공중합체 또는 반 상호 침투 네트워크(semi-IPN: semi-interpenetrating network)를 형성할 수 있다.
일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 폴리(에틸렌 산화물)(PEO), 폴리프로필렌 산화물(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오르화물)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HEP), 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 리튬 이온 전도성 고분자와 혼합물, 블렌드 또는 semi-IPN을 형성한다. 본 명세서에서 술폰화는 고분자의 리튬 이온 전도도를 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
양극 활물질은 무기 물질, 유기 물질, 고분자 물질, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물(예를 들어, Li-Se 셀에 사용하기 위한 리튬 폴리셀렌화물), 금속 황화물(예를 들어, Li-S 셀에 사용하기 위한 리튬 다황화물), 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 이들 양극 활물질은 그들의 구조에 리튬을 함유하고; 그렇지 않은 경우 양극이 리튬 공급원을 함유해야 한다.
무기 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
양극 활물질 층은 LixVO2, LixV2O5, LixV3O8, LixV3O7, LixV4O9, LixV6O13, 이들의 도핑 버전, 이들의 유도체, 및 이들의 조합(여기서, 0.1 < x < 5)으로 이루어진 그룹에서 선택된 바나듐 산화물을 함유하는 금속 산화물을 함유할 수 있다.
양극 활물질 층은 층상 화합물 LiMO2, 첨정석 화합물 LiM2O4, 감람석 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트(Tavorite) 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 여러 전이 금속들의 혼합물)에서 선택된 금속 산화물 또는 금속 인산염을 함유할 수 있다.
양극 활물질은 바람직하게, 100 ㎚ 미만의 두께 또는 직경을 갖는 나노 입자(구형, 타원형, 및 불규칙한 모양), 나노 와이어, 나노 섬유, 나노 튜브. 나노 시트, 나노 벨트, 나노 리본, 나노 디스크, 나노 플레이트렛(platelet), 또는 나노 혼(nano horn)의 형태이다. 이들 모양은 달리 명시되지 않거나 위의 종 중에서 특정 유형이 요구되지 않는 한 집합적으로 "입자"라고 지칭될 수 있다. 더 바람직하게, 양극 활물질은 50 ㎚ 미만, 더욱 더 바람직하게 20 ㎚ 미만, 가장 바람직하게 10 ㎚ 미만의 치수를 갖는다. 일부 실시예에서, 하나의 입자 또는 입자들의 클러스터는 입자(들) 및/또는 고탄성 고분자 층 사이에 배치된 탄소 층으로 코팅되거나 둘러싸일 수 있다(캡슐화 쉘).
양극 층은 양극 활물질 입자와 혼합된 흑연, 그래핀, 또는 탄소 물질을 더 함유할 수 있다. 탄소 또는 흑연 물질은 고분자 탄소, 비정질 탄소, 화학 기상 증착 탄소, 콜타르 피치(coal tar pitch), 석유 피치, 중간상(meso-phase) 피치, 카본 블랙, 코크스(coke), 아세틸렌 블랙, 활성탄, 100 ㎚보다 작은 치수를 갖는 미세한 팽창된 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 그래핀은 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 기능화된 그래핀 등에서 선택될 수 있다.
양극 활물질 입자는 탄소 물질, 그래핀, 전자 전도성 고분자, 전도성 금속 산화물, 또는 전도성 금속 코팅제에서 선택된 전도성 보호 코팅제로 코팅되거나 둘러싸일 수 있다. 바람직하게, 나노 입자, 나노 와이어, 나노 섬유, 나노 튜브, 나노 시트, 나노 벨트, 나노 리본, 나노 디스크, 나노 플레이트렛, 또는 나노 혼 형태의 양극 활물질은 상기 미리 리튬화된 음극 활물질의 중량 기준으로 0.1 중량 % 내지 54.7 중량 %의 리튬 양을 갖는 미리 리튬화된 음극 활물질을 형성하기 위해 리튬 이온으로 미리 삽입되거나 미리 도핑된다.
또한, 본 발명은 리튬 전지를 제조하는 방법을 제공하고, 방법은 (a) 양극 활물질 층 및 양극 활물질 층을 지지하기 위한 선택적인 양극 집전체를 제공하는 단계; (b) 음극의 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하지 않는 음극 집전체를 제공하는 단계; (c) 음극 및 양극 활물질 층과 이온 접촉하는 전해질 및 음극과 양극을 전기적으로 분리하는 선택적인 분리막을 제공하는 단계; 및 (d) 2 % 내지 700 %(바람직하게 5 % 내지 300 %)의 회복 가능한 인장 탄성 변형률, 실온에서 10-8 S/㎝ 이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 ㎚ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 고분자 음극 보호 층을 제공하는 단계를 포함한다. 이러한 음극 보호 층은 음극 집전체와 전해질 또는 분리막 사이에 배치된다.
바람직하게, 고탄성 고분자는 1 x 10-5 S/cm 내지 5 x 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도성을 갖는다. 일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 10 % 내지 300 %(더 바람직하게 > 30 %, 더욱 더 바람직하게 > 50 %)의 회복 가능한 인장 변형률을 갖는다.
특정 실시예에서, 고탄성 고분자를 제공하는 절차는 엘라스토머, 전자 전도성 고분자(예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 두고리식 고분자, 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합), 리튬 이온 전도성 물질, 강화 물질(예를 들어, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 및/또는 그래핀), 또는 이들의 조합과 초고분자량 고분자의 혼합물/블렌드/복합체를 제공하는 절차를 포함한다.
이러한 혼합물/블렌드/복합체에서, 리튬 이온 전도성 물질은 고탄성 고분자 내에 분산되고, 바람직하게 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, 0 < x ≤ 1, 1≤ y ≤ 4)에서 선택된다.
일부 실시예에서, 리튬 이온 전도성 물질은 고탄성 고분자 내에 분산되고, 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 기반 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
방법은 고분자 겔을 형성하기 위해 고탄성 고분자 사슬 네트워크에 이온성 액체를 분산시키는 절차를 더 포함할 수 있다.
도 1은 음극 층(집전체 표면에 증착된 얇은 Li 박 또는 Li 코팅, 동박), 다공성 분리막, 및 양극 활물질 입자, 전도성 첨가제(도시되지 않음) 및 레진 바인더(도시되지 않음)로 구성된 양극 활물질 층을 함유하는 선행 기술의 리튬 금속 전지 셀의 개략도이다. 또한, 양극 활성 층을 지지하는 양극 집전체가 도시된다.
도 2는 (셀 제조 시 또는 완전히 방전된 상태에서) 음극 활물질을 포함하지 않는) 음극 집전체(예를 들어, 동박), 고탄성 고분자 기반 음극 보호 층, 다공성 분리막, 및 양극 활물질 입자, 전도성 첨가제(도시되지 않음) 및 레진 바인더(도시되지 않음)로 구성된 양극 활물질 층을 함유하는 본 발명의 리튬 금속 전지 셀(위 도면)의 개략도이다. 또한, 양극 활성 층을 지지하는 양극 집전체가 도시된다. 아래 도면은 전지가 충전된 상태일 때 동박과 고분자 층 사이에 증착된 리튬 금속 박막을 도시한다.
도 3(a)는 약간 가교된 ETPTA 고분자의 전형적인 인장 응력-변형률 곡선이다.
도 3(b)는 4개의 리튬 셀 즉, 각각 LiV2O5 입자를 함유하는 양극을 갖는 2개의 셀(하나의 셀은 ETPTA 고분자 보호 층이 있고 다른 하나의 셀은 ETPTA 고분자 보호 층이 없음) 및 각각 그래핀으로 둘러싸인 LiV2O5 입자를 함유하는 양극을 갖는 2개의 셀(하나의 셀은 ETPTA 고분자 보호 층이 있고 다른 하나의 셀은 ETPTA 고분자 보호 층이 없음)의 비 삽입 용량(specific intercalation capacity) 곡선이다.
도 4(a)는 PVA-CN 고분자 필름의 전형적인 인장 응력-변형률 곡선이다.
도 4(b)는 각각 (1) 음극에 고탄성 PVA-CN 층이 있고 (2) 음극에 고분자 보호 층이 없는 것을 특징으로 하는 2개의 리튬-LiCoO2 셀(처음에는 셀에 리튬이 없음)의 비용량 값이다.
도 5(a)는 PETEA 고분자 필름의 전형적인 인장 응력-변형률 곡선이다.
도 5(b)는 (1) 고탄성 PETEA 보호 층을 갖고 (2) 음극 보호 층을 갖지 않는 NCM532 기반 양극 활물질을 갖는 2개의 코인 셀의 방전 용량 곡선이다.
본 발명은 바람직하게 유기 전해질, 고분자 겔 전해질, 이온성 액체 전해질, 준-고체 전해질 또는 고체 상태 전해질을 기반으로 하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 리튬 2차 전지의 모양은 원통형, 정사각형, 버튼형 등이 있을 수 있다. 본 발명은 어느 하나의 전지 모양 또는 구성 또는 어느 하나의 전해질 유형에 국한되지 않는다.
본 발명은 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 배치된 전해질 또는 분리막-전해질 어셈블리를 포함하는 리튬 2차 전지로서, 음극은 a) 전지 제조 시 및 충전 또는 방전 작업 전에 처음에는 음극 활물질로서 리튬 또는 리튬 합금을 포함하지 않는 음극 집전체; 및 b) 전해질 또는 분리막-전해질 어셈블리 층과 집전체 사이에 배치되고, 2 % 내지 700 %의 회복 가능한 인장 변형률, 실온에서 10-8 S/㎝ 이상의 리튬 이온 전도도, 및 1 ㎚ 내지 100 ㎛(바람직하게 10 ㎛보다 얇은) 두께를 갖는 고탄성 고분자 박막을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다. 집전체는, 전자 전도 경로의 3D 상호 연결 네트워크를 형성하는, 동박, Ni 발포 층, 그래핀 시트, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브 등과 같은 나노 필라멘트의 다공성 층일 수 있다.
바람직하게, 이러한 음극 보호 층은 리튬 전지에 사용되는 전해질과 조성이 상이하고, 보호 층은 전지 셀 제조 시 음극 집전체와 전해질(또는 전해질-분리막 층) 사이에 배치되는 (전해질에 용해되지 않는) 별개의 층으로서 유지된다.
우리는 이러한 보호 층이 몇 가지 예상치 못한 이점 즉, (a) 덴드라이트 형성이 근본적으로 제거된다; b) 리튬이 용이하게 다시 음극 측에 균일하게 증착된다; (c) 층이 음극 집전체 표면(또는 전지 작동 동안 그 위에 증착된 리튬 필름)으로부터/으로의 및 최소 계면 저항을 갖는 보호 층과 집전체(또는 그 위에 증착된 리튬 필름) 사이의 계면을 통한 리튬 이온의 원활하고 중단 없는 이동을 보장한다; 및 (d) 사이클 안정성이 크게 향상되고 사이클 수명이 증가될 수 있다는 이점을 제공한다는 사실을 발견하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 리튬 금속 셀에서, 음극 활물질(리튬)은 음극과 양극이 결합하여 셀을 형성하기 전에 음극 집전체(예를 들어, 동박) 상에 직접 얇은 필름 형태 또는 얇은 박 형태로 증착된다. 전지는 리튬 금속 전지, 리튬 황 전지, 리튬-셀레늄 전지 등이다. 배경 섹션에서 전술한 바와 같이, 이들 리튬 2차 전지는 음극에서의 덴드라이트로 인한 내부 단락 및 "데드 리튬(dead lithium)" 문제를 가지고 있다.
우리는 음극 집전체와 전해질(또는 전해질-분리막) 사이에 새로운 음극 보호 층을 개발하여 구현함으로써 30년 이상 전지 설계자 및 전기화학자 모두를 괴롭혔던 이러한 어려운 문제를 해결하였다. 이러한 보호 층은 실온에서 10-8 S/cm 이상(바람직하게 및 더 일반적으로 1 x 10-5 S/cm 내지 5 x 10-2 S/cm)의 리튬 이온 전도도 및 일축 인장 하에서 2 % 이상(바람직하게 5 % 이상)의 회복 가능한(탄성) 인장 변형률을 갖는 고탄성 고분자를 포함한다.
도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예는 음극 집전체(예를 들어, 동박), 고탄성 고분자 기반 음극 보호 층, 다공성 분리막, 및 양극 활물질 입자, 전도성 첨가제(도시되지 않음) 및 레진 바인더(도시되지 않음)로 구성된 양극 활물질 층을 함유하는 리큠 금속 전지 셀이다. 또한, 양극 활성 층을 지지하는 양극 집전체(예를 들어, Al 박(foil))가 도 2에 도시된다.
고탄성 고분자는 일축 인장 하에서 측정했을 때 적어도 2 %의 탄성 변형을 나타내는 고분자를 말한다. 물질 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형"은, 하중 해제 시 기본적으로 완전히 회복될 수 있고 기본적으로 순간적으로 회복되는, (기계적으로 응력이 가해질 때의) 물질 변형으로서 정의된다. 탄성 변형은 바람직하게 5%보다 크고, 더 바람직하게 10 %보다 크고, 더욱 더 바람직하게 30 %보다 크고, 훨씬 더 바람직하게 100 %보다 크다.
도 2는 전지 제조 시 또는 전지가 완전히 방전될 때 음극(음극 집전체만, 동박 또는 그래핀/CNT 매트 등)에 리튬 박 또는 리튬 코팅을 함유하지 않는 리튬 전지를 도시한다는 것을 알 수 있다. 음극과 양극 사이에서 앞뒤로 바운스하기 위해 필요한 리튬은 처음에 양극 활물질(예를 들어, 바나듐 산화물 V2O5 대신에 리튬 바나듐 산화물 LixV2O5; 또는 황 대신에 리튬 다황화물)에 저장된다. (예를 들어, 전기화학적 형성 과정의 일부로서의) 리튬 전지의 제1 충전 절차 동안, 리튬은 양극 활물질에서 빠져나와 음극 측으로 이동하고 고탄성 고분자 층을 통과하여 음극 집전체에 증착된다. 본 발명의 고탄성 고분자 층의 존재는 리튬 이온이 음극 집전체 표면에 균일하게 증착될 수 있게 한다. 그러한 전지 구성은 전지를 제조하는 동안 리튬 박 또는 코팅 층이 존재할 필요성을 방지한다. 순수 리튬 금속은 공기 수분 및 산소에 매우 민감하기 때문에 실제 전지 제조 환경에서 다루기가 더 어렵다. LixV2O5 및 Li2Sx와 같은 리튬화된(리튬을 함유하는) 양극 활물질에 리튬을 미리 저장하는 이러한 전략은 실제 제조 환경에서 모든 물질을 안전하게 취급할 수 있도록 한다. LixV2O5 및 Li2Sx와 같은 양극 활물질은 일반적으로 공기에 민감하지 않다.
충전 절차가 계속됨에 따라, 더 많은 리튬 이온이 음극 집전체 상에 증착되어 리튬 금속 필름 또는 코팅을 형성한다. 후속 방전 절차 동안, 이러한 리튬 필름 또는 코팅 층의 두께는 리튬이 전해질에 용해되어 리튬 이온으로 되기때문에 감소하고, 이는 보호 층이 탄성이 없는 경우 집전체와 보호 층 사이에 갭을 생성한다. 그러한 갭은 후속 재충전 절차 동안 리튬 이온이 음극에 다시 재증착되는 것을 불가능하게 만든다. 우리는 고탄성 고분자가 음극 층과 합동으로 또는 순응적으로 팽창하거나 수축할 수 있음을 관찰하였다. 이러한 능력은 집전체(또는 집전체 표면에 증착된 리튬 필름)와 보호 층 사이의 양호한 접촉이 유지되도록 도와주어 리튬 이온이 중단 없이 재증착될 수 있도록 한다.
보호 층은, 갭을 방지하기 위해 탄성 물질을 집전체 쪽으로 밀어 붙인 상태를 유지하지만 여전히 리튬이 집전체 상에 증착되는 것을 허용하는 압축력을 통해 제 위치에 유지되고, 갭을 방지하고, 음극 집전체 상에 리튬 층이 증착될 수 있도록 할 수 있다. 탄성 층은 압축 또는 팽창하여 제 위치를 유지하고, 전기적 접촉을 유지하고, 리튬 층이 증착 및 고갈될 수 있도록 한다.
고탄성 고분자는 이온성 액체에 의해 함침(impregnation) 또는 침윤(infiltration)될 수 있다. 이온성 액체는 이온만으로 구성된다. 이온성 액체는 원하는 온도보다 높을 때 용융 상태 또는 액체 상태로 존재하는 낮은 용융 온도 염(salt)이다. 예를 들어, 이온성 염은 그 용융점이 100 ℃ 아래인 경우 이온성 액체로 간주된다. 용융 온도가 실온(25 ℃) 이하인 경우, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)라고 불린다. IL 염은 큰 양이온과 전하 비편재화된 음이온의 조합으로 인해 약한 상호 작용을 특징으로 한다. 그 결과 유연성(음이온) 및 비대칭성(양이온)으로 인해 결정화되는 경향이 낮아진다.
잘 알려진 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨(EMI) 양이온과 N,N-비스(트리플루오로메탄)술폰아미드(TFSI)의 조합에 의해 형성된다. 이러한 조합은 많은 유기 전해질 용액과 유사한 이온 전도도, 낮은 분해 성향 및 최대 ~ 300 ℃ 내지 400 ℃의 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 휘발성 및 불연성을 의미하기 때문에 훨씬 더 안전한 전지용 전해질을 의미한다.
이온성 액체는 기본적으로 다양한 그 성분의 준비 용이성으로 인해 무제한의 구조적 변형이 존재하는 유기 또는 무기 이온으로 구성된다. 따라서, 다양한 종류의 염을 사용하여 주어진 어플리케이션을 위해 원하는 특성을 갖는 이온성 액체를 설계할 수 있다. 이들은 특히 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 4차 암모늄 염을 포함하고, 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드 및 헥사플루오로인산염을 포함한다. 그들의 조성에 따라, 이온성 액체는 세 가지 기본 유형 즉, 비양성자성 유형, 양성자성 유형 및 쌍성 이온성 유형을 포함하는 상이한 부류로 나뉘고, 각 유형은 특정 어플리케이션에 적합하다.
실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 양이온은 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 트리-알킬이미다졸륨, 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬술포늄을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. RTIL의 일반적인 음이온은 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 - 등을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨 기반 양이온 또는 술포늄 기반 양이온과 AlCl4 -, BF4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, NTf2 -, N(SO2F)2 -, 또는 F(HF)2.3 -와 같은 복합적 할로겐화물 음이온의 조합은 양호한 작업 전도도를 갖는 RTIL을 생성한다.
RTIL은 높은 고유 이온 전도도, 높은 열 안정성, 낮은 휘발성, 낮은 (거의 0) 증기압, 불연성, 실온 이상 및 이하의 광범위한 온도에서 액체를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점도, 및 넓은 전기화학적 윈도와 같은 원형적 특성을 지닐 수 있다. 충전 가능한 리튬 셀의 전해질 용매로서 RTIL을 사용하는 경우, 높은 점도를 제외한 이러한 특성들은 바람직한 속성이다.
리튬 염을 용해시키기 위한 용매로서 이온성 액체만 사용하는 경우, 결과로 생성된 전해질은 불연성이고 안전하다. 용해된 리튬 염이 있든 없든, 그러한 이온성 액체 용매로 고탄성 고분자를 함침시키면, 안전하고 매우 효과적인 음극용 보호 층을 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 매우 다양한 양극 활물질을 함유할 수 있다. 양극 활물질 층은 무기 물질, 유기 물질, 고분자 물질 또는 이들의 조합에서 선택된 양극 활물질을 함유할 수 있다. 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물, 전이 금속 황화물 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
무기 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
양극 활물질 층은 LixVO2, LixV2O5, LixV3O8, LixV3O7, LixV4O9, LixV6O13, 이들의 도핑 버전, 이들의 유도체, 및 이들의 조합(여기서, 0.1 < x < 5)으로 이루어진 그룹에서 선택된 바나듐 산화물을 함유하는 금속 산화물을 함유할 수 있다.
양극 활물질 층은 층상 화합물 LiMO2, 첨정석 화합물 LiM2O4, 감람석 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 여러 전이 금속들의 혼합물)에서 선택된 금속 산화물 또는 금속 인산염을 함유할 수 있다.
리튬 2차 전지는 양극이 리튬 다황화물을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
바람직하게 및 일반적으로, 고탄성 고분자는 10-5 S/cm 이상, 더 바람직하게 10-4 S/cm 이상, 더욱 더 바람직하게 10-3 S/cm 이상, 가장 바람직하게 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는다. 일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 첨가제 또는 충전제가 전혀 분산되어 있지 않은 니트 고분자이다. 다른 실시예에서, 고탄성 고분자는 고탄성 고분자 매트릭스 물질에 0.1 중량 % 내지 50 중량 %(바람직하게 1 중량 % 내지 35 중량 %)의 리튬 이온 전도성 첨가제가 분산되어 있는 고분자 매트릭스 복합체이다.
고탄성 고분자는 높은 탄성(탄성 변형 변형률 값 > 2 %)을 가질 수 있다. 탄성 변형은 완전히 회복할 수 있고 회복 과정이 기본적으로 순간적인(상당한 시간 지연이 없는) 변형이다. 고탄성 고분자는 5 % 내지 최대 1,000 %(원래 길이의 10배), 더 일반적으로 10 % 내지 800 %, 더욱 더 일반적으로 50 % 내지 500 %, 가장 일반적으로 및 바람직하게 70 % 내지 300 %의 탄성 변형을 나타낼 수 있다. 금속은 일반적으로 (파손 없이 큰 범위까지 길어질 수 있는) 높은 연성을 갖지만, 대부분의 변형은 (회복 불가능한) 소성 변형이고 단지 소량만 탄성 변형(일반적으로 < 1 % 및 더 일반적으로 < 0.2 %)이라는 것을 알 수 있다.
일부 바람직한 실시예에서, 고탄성 고분자는 고분자 사슬의 가교된 고분자 내에 에테르 결합, 니트릴 유래 결합, 벤조 과산화물 유래 결합, 에틸렌 산화물 결합, 프로필렌 산화물 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-레진 결합, 트리아크릴레이트 모노머 유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머 유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 약간 가교된 네트워크 고분자 사슬을 함유한다. 이들 네트워크 또는 가교된 고분자는 높은 탄성(높은 탄성 변형 변형률) 및 높은 리튬 이온 전도도의 독특한 조합을 나타낸다.
특정 바람직한 실시예에서, 고탄성 고분자는 니트릴 함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노-레진 사슬, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETEA) 사슬, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합에서 선택된 약간 가교된 네트워크 고분자 사슬을 함유한다.
일반적으로, 고탄성 고분자는 원래 고탄성인 가교 고분자를 형성하기 위해 경화될 수 있는 모노머 또는 올리고머 상태로 존재한다. 경화되기 전, 이들 고분자 또는 올리고머는 유기 용매에 용해되어 고분자 용액을 형성한다. 이온 전도성 또는 전자 전도성 첨가제가 이러한 용액에 첨가되어 현탁액을 형성할 수 있다. 이러한 용액 또는 현탁액은 이후 음극 집전체 표면 상에 고분자 전구체 박막으로 형성될 수 있다. 고분자 전구체(모노머 또는 올리고머 및 개시제)는 이후 중합 및 경화되어 약간 가교된 고분자를 형성한다. 이러한 고분자 박막은 고체 기판(예를 들어, 고분자 또는 유리 표면) 상에 실험적으로 증착되고, 건조되고, 기판에서 분리되어 독립된 고분자 층이 될 수 있다. 이러한 독립된 층은 이후 리튬 필름/코팅과 전해질 또는 분리막 사이에 구현되거나 리튬 박/코팅 위에 놓인다. 고분자 층 형성은 당업계에 잘 알려진 여러 절차 즉, 예를 들어, 분무, 분무 페인팅, 프린팅, 코팅, 압출 기반 필름 형성, 주조 중 하나를 사용하여 달성될 수 있다.
예를 들어, 개시제와 함께 에톡실화된 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 모노머(ETPTA, Mw=428, 아래의 화학식 1)를 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC)와 같은 유기 용매에 용해시킬 수 있다. 이후, ETPTA 모노머/용매/개시제 용액을 주조하여 유리 표면 상에 ETPTA 모노머/개시제 층을 형성할 수 있다. 이후, 상기 층을 열적으로 경화시켜 고탄성 고분자 박막을 얻을 수 있다. 이러한 모노머의 중합 및 가교 반응은 개시제 분자의 열분해를 통해 벤조일 과산화물(BPO) 또는 AIBN으로부터 유래된 래디컬 개시제에 의해 개시될 수 있다. ETPTA 모노머는 다음의 화학식을 갖는다.
Figure pct00001
다른 예로서, 음극 리튬 박/코팅 보호용 고탄성 고분자는 숙시노니트릴(SN)에서의 시아노에틸 폴리비닐 알코올((PVA-CN, 화학식 2)의 양이온 중합 및 가교를 기반으로 할 수 있다.
Figure pct00002
절차는 숙시노니트릴(NCCH2CH2CN)에 PVA-CN을 용해시켜 혼합 용액을 형성하는 것으로 시작할 수 있다. 이후, 혼합 용액에 개시제를 첨가한다. 예를 들어, LiPF6을 (20:1 내지 2:1의 바람직한 범위에서 선택된) 중량비로 PVA-CN/SN 혼합 용액에 첨가하여 전구체 용액을 형성할 수 있다. 이후, 상기 용액을 증착하여 반응 물질 PVA-CN/LiPF6의 박막을 형성한 후 온도(예를 들어, 75 ℃ 내지 100 ℃)에서 2 시간 내지 8 시간 동안 가열하여 고탄성 고분자를 얻을 수 있다. 이러한 과정 동안, 그러한 고온에서 LiPF6의 열분해로부터 유래된 PF5에 의해 PVA-CN 상의 시아노기의 양이온 중합 및 가교가 개시될 수 있다.
이들 물질이 고분자 사슬의 약간 가교된 네트워크를 형성하는 것은 필수적이다. 즉, 네트워크 고분자 또는 가교 고분자는 고탄성 변형을 부여하기 위해 비교적 낮은 가교도 또는 낮은 가교 밀도를 가져야 한다.
고분자 사슬의 가교된 네트워크의 가교 밀도는 가교 간 분자량의 역수(Mc)로 정의될 수 있다. 가교 밀도는 수식 Mc = ρRT/Ge에 의해 결정될 수 있다(여기서, Ge는 동적 기계적 분석에서 온도 스윕에 의해 결정되는 평형 탄성률, ρ는 물리적 밀도, R은 보편 기체 상수(J/mol*K), T는 절대 온도(K)). Ge 및 ρ가 실험적으로 결정되면, Mc 및 가교 밀도를 계산할 수 있다.
Mc의 크기는 2개의 가교 지점 사이에 있는 반복 단위 개수(Nc)를 얻기 위해 가교 사슬 또는 사슬 결합의 특정 반복 단위의 분자량으로 Mc 값을 나눔으로써 정규화될 수 있다. 우리는 탄성 변형 변형률이 Mc 및 Nc와 확실히 연관성이 있음을 발견하였다. 가교 고분자의 탄성은 가교 사이에 있는 다수의 반복 단위(큰 Nc)에서 비롯된다. 반복 단위는 고분자에 응력이 가해지지 않을 때 더 느슨한 형태(예를 들어 랜덤 코일)를 가정할 수 있다. 그러나, 고분자에 기계적으로 응력이 가해질 때, 결합 사슬이 풀리거나 늘어나 큰 변형을 제공한다. 가교 지점 사이의 긴 사슬 결합(큰 Nc)은 더 큰 탄성 변형을 가능하게 한다. 하중 해제 시, 결합 사슬은 더 느슨하거나 감긴 상태로 돌아간다. 고분자의 기계적 하중 동안, 가교는 (회복 불가능한) 소성 변형을 형성하는 사슬의 미끄러짐(slippage)을 방지한다.
바람직하게, 고탄성 고분자의 Nc 값은 5보다 크고, 더 바람직하게 10보다 크고, 더욱 더 바람직하게 100보다 크고, 훨씬 더 바람직하게 200보다 크다. 이들 Nc 값은 상이한 기능을 갖는 상이한 가교제를 사용함으로써 및 상이한 시간 동안 상이한 온도에서 진행되도록 중합 및 가교 반응을 설계함으로써 상이한 탄성 변형 값을 달성하도록 쉽게 제어 및 변경될 수 있다.
대안적으로, 가교도를 결정하기 위해 Mooney-Rilvin 방법을 사용할 수 있다. 또한, 가교는 팽윤 실험에 의해 측정될 수 있다. 팽윤 실험에서, 가교된 샘플을 특정 온도에서 대응하는 선형 고분자에 좋은 용매(good solvent)에 넣고, 부피 변화 또는 질량 변화를 측정한다. 가교도가 높을수록 더 적은 팽윤을 얻을 수 있다. 팽윤 정도, (샘플과의 용매 상호 작용과 관련있는) Flory 상호 작용 매개변수(Flory Huggins 방정식), 및 용매의 밀도를 기반으로 하여, Flory의 네트워크 이온에 따라 이론적인 가교도를 계산할 수 있다. Flory-Rehner 방정식은 가교 결정에 유용할 수 있다.
고탄성 고분자는, 2개의 가교 사슬이 서로 얽혀 있는, 동시 상호 침투 네트워크(SIN: simultaneous interpenetrating network) 고분자 또는 가교 고분자 및 선형 고분자를 함유하는 반 상호 침투 네트워크 고분자(semi-IPN: semi-interpenetrating network) 고분자를 함유할 수 있다. semi-IPN의 예는, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 및 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 올리고머로 구성된 UV 경화성/중합성 3가/1가 아크릴레이트 혼합물이다. 3가 비닐기를 갖는 ETPTA는 가교된 사슬의 네트워크를 형성할 수 있는 광(UV) 가교 가능한 모노머이다. 또한, 1가 비닐기를 갖는 EGMEA는 UV 중합 가능하여 올리고머 에틸렌 산화물 단위의 존재로 인해 높은 유연성을 갖는 선형 고분자를 생성한다. ETPTA의 가교도가 중간 정도이거나 낮은 경우, 결과의 ETPTA/EGMEA semi-IPN 고분자는 양호한 기계적 유연성 또는 탄성 및 합리적인 기계적 강도를 제공한다. 이러한 고분자의 리튬 이온 전도도는 10-4 S/cm 내지 5 x 10-3 S/cm이다.
전술한 고탄성 고분자는 음극의 리튬 박/코팅 층을 보호하기 위해 단독으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 고탄성 고분자는 다양한 엘라스토머, 전기 전도성 고분자, 리튬 이온 전도성 물질 및/또는 강화 물질(예를 들어, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 또는 그래핀 시트)과 혼합될 수 있다.
다양한 엘라스토머가 고탄성 고분자와 혼합되어 양극 활물질 입자를 캡슐화하는 블렌드, 공중합체 또는 상호 침투 네트워크를 형성한다. 엘라스토머 물질은 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무(IR)), 폴리부타디엔(부타디엔 고무(BR)), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 베이프렌 등), 할로겐화된 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR)를 포함하는 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로엘라스토머(FKM, 및 FEPM; Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El 등), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로술폰화된 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 엘라스토머(TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 산화물-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
우레탄-우레아 공중합체 필름은 보통 두 가지 유형의 도메인 즉, 연질 도메인 및 경질 도메인으로 이루어진다. 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG) 단위로 구성된 얽힌 선형 골격 사슬은 연질 도메인을 구성하는 반면에, 반복된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 에틸렌 디아민(EDA) 단위는 경질 도메인을 구성한다. 리튬 이온 전도성 첨가제는 연질 도메인 또는 다른 더 확실한 형태가 없는 영역에 포함될 수 있다.
일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 고탄성 고분자 매트릭스 물질에 리튬 이온 전도성 첨가제가 분산되어 있는 고분자 매트릭스 복합체를 형성할 수 있고, 리튬 이온 전도성 첨가제는 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, 0 < x ≤ 1, 1≤ y ≤ 4)에서 선택된다.
일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 기반 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택된 리튬 염을 함유하는 리튬 이온 전도성 첨가제와 혼합될 수 있다.
고탄성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 두고리식 고분자, 이들의 유도체(예를 들어, 술폰화된 버전), 또는 이들의 조합에서 선택된 전자 전도성 고분자와 혼합물, 블렌드, 또는 반-상호 침투 네트워크를 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 폴리(에틸렌 산화물)(PEO), 폴리프로필렌 산화물(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오르화물)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HEP), 이들의 유도체(예를 들어, 술폰화된 버전), 또는 이들의 조합에서 선택된 리튬 이온 전도성 고분자와 혼합물, 공중합체 또는 반-상호 침투 네트워크를 형성할 수 있다.
고탄성 고분자와 혼합될 수 있는 불포화 고무는 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무(IR)), 폴리부타디엔(부타디엔 고무(BR)), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 베이프렌 등), 할로겐화된 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR)를 포함하는 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 및 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR)를 포함한다. 일부 엘라스토머는 황 가황에 의해 경화될 수 없는 포화 고무이고; 그들은 상이한 수단을 통해 즉, 예를 들어, 다른 선형 사슬들을 함께 유지하는 공중합체 도메인을 가짐으로써 고무 또는 엘라스토머 물질로 제조된다. 이러한 각각의 엘라스토머는 (유기 용매 유무에 관계 없이, 경화되지 않은 고분자, 모노머, 또는 올리고머에 양극 활물질 입자를 용해시킨) 희석 용액 혼합을 여러 수단 중 하나에 의해, 예를 들어 분무 코팅한 후 건조 및 경화시켜 양극 활물질의 입자를 결합시키기 위해 사용될 수 있다.
이러한 카테고리의 포화 고무 및 관련 엘라스토머는 EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로엘라스토머(FKM, 및 FEPM; Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El 등), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로술폰화된 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 엘라스토머(TPE), 단백질 레실린, 및 단백질 엘라스틴을 포함한다. 폴리우레탄 및 그 공중합체(예를 들어, 우레아-우레탄 공중합체)는 음극 활물질 입자를 캡슐화하기 위한 특히 유용한 엘라스토머 쉘 물질이다.
예 1 : 사용한 이온성 액체 용매의 몇 가지 예
약간 가교된 고분자 네트워크를 침윤 또는 함침시키기 위해 사용한 바람직한 이온성 액체 용매(단독으로 또는 용매 내에 용해되어 있는 리튬 염과 함께)는 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 또는 디알킬피페리디늄에서 선택된 양이온을 갖는 실온 이온성 액체(RTIL)에서 선택될 수 있다. 카운터 음이온(counter anion)은 바람직하게 BF4 -, B(CN)4 -, CF3CO2 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, 또는 N(SO2F)2 -에서 선택된다. 특히 유용한 이온성 액체 기반 전해질(이온성 액체 용매에 용해된 이온성 액체 기반 리튬 염)은 N-n-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드 내의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(BEPyTFSI 내의 LiTFSI), LiTFSI를 함유하는 N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸 술포닐)이미드(PP13TFSI), 또는 LiTFSI를 함유하는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로 메틸술포닐)이미드(DEMETFSI)를 포함한다.
광범위한 리튬 염이 이온성 액체 용매에 용해된 리튬 염으로서 사용될 수 있다. 다음 즉, 붕플루오르화리튬(LiBF4), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드(LiN(CF3SO2)2 또는 LITFSI), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 및 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI)는 선택된 이온성 액체 용매에 잘 용해되는 경향이 있는 리튬 염에 대한 좋은 선택이다. Li 금속을 안정화시키는 데 도움이 되는 우수한 전해질 첨가제는 LiNO3이다.
예 2 : 고탄성 고분자로 보호된 음극을 함유하는 무음극 리튬 전지
에톡실화된 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 모노머(ETPTA, Mw=428, Sigma-Aldrich)를 3/97(w/w)의 ETPTA/용매의 중량 기준 조성비로 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC) 용매 혼합물에 용해시켰다. 이어서, 동박 표면에 증착 시 열 가교 반응이 가능하도록 하기 위해 래디컬 개시제로서 벤조일 과산화물(BPO, ETPTA 함량 기준으로 1.0 wt.%)을 첨가하였다. 이후, ETPTA 모노머/개시제를 60 ℃에서 30분 동안 열경화시켜 보호 층을 얻었다. 이후, 이온성 액체(PP13TFSI)를 보호 층에 분무하고 가열하여 고분자 네트워크에 침투시켰다.
별도의 기준으로, ETPTA 모노머/용매/개시제 용액의 일부를 유리 표면에 주조하여 습식 필름을 형성하고, 열건조시킨 후 60 ℃에서 30분 동안 경화시켜 가교된 고분자 필름을 형성하였다. 이러한 실험에서, BPO/ETPTA 중량비는 여러 개의 상이한 고분자 필름의 가교도를 달리하기 위해 0.1 % 내지 4 %로 다양했다. 가교도를 특성화하는 수단으로서 두 개의 가교 지점 사이에 있는 수평균 분자량(Mc) 및 대응하는 반복 단위 개수(Nc)를 결정하기 위해, 경화된 고분자 샘플의 일부에 대해 동적 기계적 테스트를 실시하여 평형 동적 탄성률(Ge)을 얻었다. 일반적인 및 바람직한 반복 단위 개수(Nc)는 5개 내지 5,000개, 더 바람직하게 10개 내지 1,000개, 더욱 더 바람직하게 20개 내지 500개, 가장 바람직하게 50개 내지 500개이다.
각각의 가교 필름에서 여러 개의 인장 테스트 시편을 절단하여 만능 시험기로 테스트하였다. 일련의 네트워크 고분자가 약 230 % 내지 700 %의 탄성 변형을 가짐을 나타내는 4개의 BPO에 의해 개시된 가교된 ETPTA 고분자의 전형적인 인장 응력-변형률 곡선이 도 3(a)에 도시된다. 상기 값은 첨가제를 포함하지 않는 니트 고분자의 경우이다. 일반적으로, 리튬 염 중량 기준으로 최대 30 %를 첨가하면 이러한 탄성이 10 % 내지 100 % 범위에서 가역적 인장 변형률로 감소한다.
전기화학적 테스트를 위해, 작동 전극(양극 층)은 5 wt.%의 총 고형분 함량의 슬러리를 형성하기 위해 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해된 85 wt.%의 LiV2O5 또는 88 wt.%의 그래핀으로 둘러싸인 LiV2O5 입자, 5 wt.% 내지 8 wt.%의 CNT, 및 7 wt.%의 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF) 바인더를 혼합하여 제조되었다. 슬러리를 Al 박 위에 코팅한 후, 압연(pressing)하기 전에 용매를 제거하기 위해 전극을 진공에서 2 시간 동안 120 ℃에서 건조시켰다. 이후, 전극을 디스크(φ = 12 mm)로 절단하고 진공에서 24 시간 동안 100 ℃에서 건조시켰다.
전기화학적 측정은 카운터/기준 전극으로 리튬 금속을 사용하고, 분리막으로 Celgard 2400 멤브레인을 사용하고, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1M의 LiPF6 전해질 용액을 사용하는 CR2032 (3V) 코인 타입 셀을 사용하여 수행되었다. 셀 어셈블리는 아르곤이 채워진 글로브 박스에서 수행되었다. CV 측정은 1 mV/s의 스캔 속도에서 CH-6 전기화학적 워크스테이션을 사용하여 수행되었다. PVDF 바인더를 함유하는 셀 및 고탄성 고분자 바인더를 특징으로 하는 셀의 전기화학적 성능은 Arbin 전기화학적 워크스테이션을 사용하여 50 mA/g의 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 사이클링에 의해 평가되었다.
도 3(b)는 4개의 리튬 셀 즉, 각각 LiV2O5 입자를 함유하는 양극을 갖는 2개의 셀(하나의 셀은 가교된 ETPTA 고분자 기반 리튬 금속 음극 보호 층이 있고 다른 하나의 셀은 보호 층이 없음) 및 각각 그래핀으로 둘러싸인 LiV2O5 입자를 함유하는 양극을 갖는 2개의 셀(하나의 셀은 가교된 ETPTA 고분자 기반 리튬 음극 보호 층이 있고 다른 하나의 셀은 보호 층이 없음)의 비 삽입 용량(specific intercalation capacity) 곡선이다. 사이클 수가 증가함에 따라, 보호 층이 없는 셀의 비용량은 가장 빠른 속도로 감소한다. 반면에, 본 발명의 가교된 ETPTA 고분자 보호 층이 있는 전지 셀은 다수의 사이클 동안 훨씬 더 안정적이고 높은 비용량을 나타낸다. 이들 데이터는 본 발명의 가교된 ETPTA 고분자 보호 접근 방식의 놀랍도록 우수한 성능을 확실히 입증하였다.
고탄성의 가교된 ETPTA 고분자 보호 층은 전지 방전 동안 리튬 박의 두께가 감소할 때 파손 없이 가역적으로 크게 변형될 수 있는 것으로 보인다. 또한, 보호 고분자 층은 음극에서의 액체 전해질과 리튬 금속 사이의 지속적인 반응을 방지하여 리튬 및 전해질의 지속적인 손실 문제를 약화시킨다. 또한, 이것은 전지 재충전 동안 양극으로부터 돌아올 때 훨씬 더 균일한 리튬 이온 증착을 가능하게 하기 때문에 리튬 덴드라이트가 없다. 이는 SEM을 사용하여 여러 번의 충전-방전 사이클 후 전지 셀로부터 회수된 전극 표면을 조사함으로써 관찰되었다.
예 3 : Li-LiCoO 2 셀(처음에는 셀에 리튬이 없음)의 음극에 구현된 고탄성 고분자
음극 보호용 고탄성 고분자는 숙시노니트릴(SN)에서의 시아노에틸 폴리비닐 알코올(PVA-CN)의 양이온 중합 및 가교를 기반으로 한다. 절차는 숙시노니트릴에 PVA-CN을 용해하여 혼합 용액을 형성하는 것으로 시작된다. 이러한 단계 이후 용액에 개시제를 첨가하였다. 고탄성 고분자에 일부 리튬 종을 포함시키기 위해, 개시제로서 LiPF6를 사용하였다. LiPF6 과 PVA-CN/SN 혼합 용액 사이의 비율은 일련의 전구체 용액을 형성하기 위해 1/20 내지 1/2까지 달라졌다. 이후, 이들 용액을 따로따로 동박에 분무 증착시켜 전구체 반응 물질 박막을 형성하였다. 이후, 전구체 반응 물질을 2 시간 내지 8 시간 동안 75 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 가열하여 동박 표면에 부착된 고탄성 고분자 층을 얻었다.
또한, 반응 물질인 PVA-CN/LiPF6 일부를 유리 표면에 주조하여 여러 개의 필름을 형성하고 중합 및 가교시켜 상이한 가교도를 갖는 가교 고분자를 얻었다. 또한, 이들 필름에 대해 인장 테스트를 수행하였고 일부 테스트 결과를 도 4(a)에 요약하였다. 일련의 가교 고분자는 최대 약 80 %(높은 가교도) 내지 400 %(낮은 가교도)까지 탄성적으로 늘어날 수 있다.
도 4(b)는 음극 보호 고분자 층을 갖는 전지가 훨씬 더 안정적인 사이클 거동을 제공한다는 것을 보여준다. 고탄성 고분자는 이후에 증착되는 리튬 코팅으로부터 액체 전해질을 분리하여 액체 전해질과 리튬 금속 사이의 지속적인 반응을 방지하는 역할을 하는 것으로 보인다.
예 4 : PETEA 기반 고탄성 고분자로 보호된 음극을 함유하는 Li 금속 셀
음극 리튬 금속 보호 층으로 제조하기 위해, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETEA)(화학식 3)를 모노머로 사용하였다.
Figure pct00003
전형적인 절차에서, 전구체 용액은 1,2-디옥솔란(DOL)/디메톡시메탄(DME)(부피 기준 1:1)의 용매 혼합물에 용해된 1.5 wt.%의 PETEA(C17H20O8) 모노머 및 0.1 wt.%의 아조디이소부티로니트릴(AIBN, C8H12N4) 개시제로 구성되었다. 전구체 필름을 형성하기 위해 동박 표면에 미리 증착시킨 리튬 금속 층 위에 PETEA/AIBN 전구체 용액을 주조하였고, 약간 가교된 고분자를 얻기 위해 이를 중합하고 30분 동안 70 ℃에서 경화시켰다. 이후, 이온성 액체 전해질(BEPyTFSI 내의 LiTFSI)을 이러한 고분자 필름 위에 페인팅하여 고분자 사슬 네트워크에 침투할 시간을 주었다.
또한, (전도성 첨가제 없이) 반응 물질인 PETEA/AIBN을 유리 표면에 주조하여 여러 개의 필름을 형성하고 중합 및 경화시켜 상이한 가교도를 갖는 가교 고분자를 얻었다. 또한, 이들 필름에 대해 인장 시험을 수행하였고, 일부 시험 결과를 표 5(a)에 정리하였다. 이러한 일련의 가교 고분자는 최대 약 25 %(높은 가교도) 내지 80 %(낮은 가교도)까지 탄성적으로 늘어날 수 있다.
이후, 다성분 슬러리를 형성하기 위해 (전도성 첨가제로서의) 그래핀 시트와 함께 상업적으로 이용 가능한 NCM-532 분말(잘 알려진 리튬 니켈 코발트 망간 산화물)을 NMP 및 PVDF 바인더 현탁액에 첨가하였다. 이후, 양극 층을 형성하기 위해 Al 박에 슬러리를 슬러리 코팅하였다.
도 5(b)에는 동일한 양극 활물질을 갖지만, 하나의 셀은 고탄성 고분자로 보호된 음극을 갖고 다른 하나의 셀은 보호 층을 갖지 않는 2개의 코인 셀의 방전 용량 곡선이 도시된다. 이들 결과는 고탄성 고분자 보호 전략이 무음극 리튬 금속 전지의 용량 감소에 맞서 뛰어난 보호 기능을 제공한다는 것을 확실히 입증하였다. 도 5(b)에 도시된 2개의 코인 셀은 무음극이었다.
고탄성 고분자는, 음극 층이 충전 및 방전 동안 팽창 및 수축할 때 파손 없이 가역적으로 변형될 수 있는 것으로 보인다. 또한, 고탄성 고분자는 리튬 금속과 액체 전해질 사이의 지속적인 반응을 방지한다. 고탄성 고분자에 의해 보호된 음극에서는 덴드라이트와 같은 특징이 발견되지 않았다. 이는 SEM을 사용하여 여러 번의 충전-방전 사이클 후의 전지에서 회수된 전극 표면을 조사하여 확인되었다.
예 5 : 고탄성 고분자에서 리튬 이온 전도성 첨가제의 효과
여러 상이한 고분자 매트릭스 물질에 다양한 리튬 이온 전도성 첨가제를 첨가하여 음극 보호 층을 제조하였다. 아래의 표 1에 결과로 생성된 고분자/염 복합 물질의 리튬 이온 전도도 값을 정리하였다. 우리는 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상인 경우 이들 고분자 복합 물질이 적합한 음극 보호 층 물질이라는 것을 발견하였다. 이들 물질을 사용하면, 리튬 이온은 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 보호 층을 통해 쉽게 확산될 수 있는 것으로 보인다. 더 두꺼운 고분자 필름(예를 들어, 10 ㎛)의 경우, 이들 고탄성 고분자의 실온에서의 리튬 이온 전도도는 10-4 S/cm 이상이어야 한다.
샘플
No.		 리튬-전도성 첨가제 엘라스토머(1-2 ㎛ 두께) Li-이온 전도도 (S/cm)
E-1b Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 70-99% PVA-CN 2.9 x 10-4 to 3.6 x 10-3 S/cm
E-2b Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 65-99% ETPTA 6.4 x 10-4 to 2.3 x 10-3 S/cm
E-3b Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 65-99% TPTA/EGMEA 8.4 x 10-4 to 1.8 x 10-3 S/cm
D-4b Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 70-99% PETEA 7.8 x 10-3 to 2.3 x 10-2 S/cm
D-5b Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 75-99% PVA-CN 8.9 x 10-4 to 5.5 x 10-3 S/cm
B1b LiF + LiOH + Li2C2O4 60-90% PVA-CN 8.7 x 10-5 to 2.3 x 10-3 S/cm
B2b LiF + HCOLi 80-99% PVA-CN 2.8 x 10-4 to 1.6 x 10-3 S/cm
B3b LiOH 70-99% PETEA 4.8 x 10-3 to 1.2 x 10-2 S/cm
B4b Li2CO3 70-99% PETEA 4.4 x 10-3 to 9.9 x 10-3 S/cm
B5b Li2C2O4 70-99% PETEA 1.3 x 10-3 to 1.2 x 10-2 S/cm
B6b Li2CO3 + LiOH 70-99% PETEA 1.4 x 10-3 to 1.6 x 10-2 S/cm
C1b LiClO4 70-99% PVA-CN 4.5 x 10-4 to 2.4 x 10-3 S/cm
C2b LiPF6 70-99% PVA-CN 3.4 x 10-4 to 7.2 x 10-3 S/cm
C3b LiBF4 70-99% PVA-CN 1.1 x 10-4 to 1.8 x 10-3 S/cm
C4b LiBOB + LiNO3 70-99% PVA-CN 2.2 x 10-4 to 4.3 x 10-3 S/cm
S1b 술폰화된 폴리아닐린 85-99% ETPTA 9.8 x 10-5 to 9.2 x 10-4 S/cm
S2b 술폰화된 SBR 85-99% ETPTA 1.2 x 10-4 to 1.0 x 10-3S/cm
S3b 술폰화된 PVDF 80-99% ETPTA/EGMEA 3.5 x 10-4 to 2.1 x 10-4 S/cm
S4b 폴리에틸렌 산화물 80-99% ETPTA/EGMEA 4.9 x 10-4 to 3.7 x 1034 S/cm
(표 1은 음극 활물질 입자를 보호하기 위한 쉘 물질로서의 다양한 고탄성 고분자 복합 조성물의 리튬 이온 전도도)
결론적으로, 고탄성 고분자 기반 음극 보호 층 전략은 리튬 금속 덴드라이트 형성 문제, 및 용량 감소 및 리튬 2차 전지의 잠재적 내부 단락 및 폭발로 이어지는 리튬 금속 전해질 반응 문제를 해소하는 데 놀랍도록 효과적이다. 고탄성 고분자는 음극 층과 합동으로 또는 순응적으로 팽창 또는 수축할 수 있다. 이러한 능력은 보호 층과 집전체(또는 충전 절차 동안 증착된 리튬 필름) 사이의 양호한 접촉을 유지하는 데 도움을 주어 중단 없이 리튬 이온이 균일하게 다시 증착될 수 있도록 한다.

Claims (25)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질 또는 분리막-전해질 어셈블리를 포함하는 리튬 2차 전지로서, 상기 음극은
    a) 전지 제조 시 및 충전 또는 방전 작업 전에 처음에는 음극 집전체에 의해 지지되는 음극 활물질로서 리튬 또는 리튬 합금을 포함하지 않는 상기 음극 집전체; 및
    b) 상기 전해질과 이온 접촉하고, 2 % 내지 700 %의 회복 가능한 인장 변형률, 실온에서 10-8 S/㎝ 이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 ㎚ 내지 100 ㎛ 두께를 갖는 고탄성 고분자 박막을 포함하는 리튬 2차 전지.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 그 안에 분산된 이온성 액체 용매를 더 함유하는 리튬 2차 전지.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 고분자 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴 유래 결합, 벤조 과산화물 유래 결합, 에틸렌 산화물 결합, 프로필렌 산화물 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-레진 결합, 트리아크릴레이트 모노머 유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머 유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 상기 고분자 사슬의 가교된 네트워크를 함유하는 리튬 2차 전지.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 니트릴 함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노-레진 사슬, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합에서 선택된 고분자 사슬의 가교된 네트워크를 함유하는 리튬 2차 전지.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 그 안에 분산된 0.1 중량 % 내지 50 중량 %의 리튬 이온 전도성 첨가제를 함유하거나, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합에서 선택된 0.1 중량 % 내지 10 중량 %의 강화 나노 필라멘트를 그 안에 함유하는 리튬 2차 전지.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 그 안에 분산된 이온성 액체 용매를 더 포함하고, 상기 이온성 액체 용매는 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 트리-알킬이미다졸륨, 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬술포늄, 또는 이들의 조합에서 선택된 양이온을 갖는 실온 이온성 액체에서 선택되는 리튬 2차 전지.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 그 안에 분산된 이온성 액체 용매를 더 포함하고, 상기 이온성 액체 용매는 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, 또는 이들의 조합에서 선택된 음이온을 갖는 실온 이온성 액체에서 선택되는 리튬 2차 전지.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 그 안에 분산된 강화 물질을 더 함유하고, 상기 강화 물질은 고분자 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 또는 나노 플레이크, 그래핀 시트, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연 나노 섬유, 탄소 나노 튜브, 흑연 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 아세틸렌 블랙 입자, 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬 2차 전지.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 그 안에 분산된 리튬 염을 더 함유하고, 상기 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 기반 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬 2차 전지.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 폴리(에틸렌 산화물)(PEO), 폴리프로필렌 산화물(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오르화물)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HEP), 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 리튬 이온 전도성 고분자와 혼합물 또는 블렌드를 형성하는 리튬 2차 전지.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질은 유기 액체 전해질, 이온성 액체 전해질, 고분자 겔 전해질, 고체 상태 전해질, 유기 또는 이온성 액체에 리튬 염이 2.0 M보다 높은 농도로 용해된 준-고체 전해질, 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬 2차 전지.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 10-5 S/cm 내지 10-2 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는 리튬 2차 전지.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기 물질, 유기 물질, 고분자 물질, 또는 이들의 조합에서 선택되고, 상기 무기 물질은 황 또는 알칼리 금속 다황화물을 포함하지 않는 리튬 2차 전지.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬 2차 전지.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 무기 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬 2차 전지.
  16. 제13 항에 있어서,
    상기 무기 물질은 Li2MSiO4 또는 Li2MaxMbySiO4(여기서, M 및 Ma는 Fe, Mn, Co, Ni, V, 또는 VO에서 선택; Mb는 Fe, Mn, Co, Ni, V, Ti, Al, B, Sn, 또는 Bi에서 선택; x + y ≤ 1)로 표기되는 리튬 전이 금속 규산염에서 선택되는 리튬 2차 전지.
  17. 제14 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 LixVO2, LixV2O5, LixV3O8, LixV3O7, LixV4O9, LixV6O13, 이들의 도핑 버전, 이들의 유도체, 및 이들의 조합(여기서, 0.1 < x < 5)으로 이루어진 그룹에서 선택된 바나듐 산화물을 함유하는 리튬 2차 전지.
  18. 제14 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 또는 금속 인산염은 층상 화합물 LiMO2, 첨정석 화합물 LiM2O4, 감람석 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 여러 전이 금속들의 혼합물)에서 선택되는 리튬 2차 전지.
  19. 리튬 전지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 양극 활물질 층 및 상기 양극 활물질 층을 지지하기 위한 선택적인 양극 집전체를 제공하는 단계;
    (b) 음극의 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하지 않는 음극 집전체를 제공하는 단계;
    (c) 전해질 및 상기 음극과 상기 양극을 전기적으로 분리하는 선택적인 분리막을 제공하는 단계; 및
    (d) 상기 음극 집전체와 상기 전해질 또는 분리막 사이에 배치된 고탄성 고분자의 음극 보호 층을 제공하는 단계로서, 상기 고탄성 고분자는 2 % 내지 700 %의 회복 가능한 인장 탄성 변형률, 실온에서 10-8 S/㎝ 이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 ㎚ 내지 100 ㎛ 두께를 갖는, 단계를 포함하는 방법.
  20. 제19 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 고분자 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴 유래 결합, 벤조 과산화물 유래 결합, 에텔린 산화물 결합, 프로필렌 산화물 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-레진 결합, 트리아크릴레이트 모노머 유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머 유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 상기 고분자 사슬의 가교된 네트워크를 함유하는 방법.
  21. 제19 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 니트릴 함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노-레진 사슬, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합에서 선택된 고분자 사슬의 가교된 네트워크를 함유하는 방법.
  22. 제19 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 그 안에 분산된 0.1 중량 % 내지 50 중량 %의 리튬 이온 전도성 첨가제를 더 포함하거나, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 그래핀, 나노 점토 플레이크 또는 이들의 조합에서 선택된 0.1 중량 % 내지 10 중량 %의 강화 나노 필라멘트를 더 함유하는 방법.
  23. 제19 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 복합체를 형성하기 위해 리튬 이온 전도성 첨가제와 혼합되고, 상기 리튬 이온 전도성 첨가제는 상기 고탄성 고분자에 분산되고 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy 또는 이들의 조합(여기서, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, 0 < x ≤ 1, 1≤ y ≤ 4)에서 선택되는 방법.
  24. 제19 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 기반 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택된 리튬 염을 더 포함하는 방법.
  25. 제19 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자 사슬 네트워크에 이온성 액체를 분산시키는 절차를 더 포함하는 방법.
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