KR20230122039A - 리튬 이차 전지용 리튬 이온 투과성 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 리튬 이온 투과성 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20230122039A
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보르 지. 장
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글로벌 그래핀 그룹, 인크.
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Abstract

리튬 이차 전지로서, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 배치된 탄성 복합체 분리막을 포함하고, 탄성 복합체 분리막은 고탄성 고분자 및 1 중량 % 내지 99 중량 %의 무기 고체 전해질 입자를 포함하고, 입자는 고탄성 고분자에 분산되거나 고탄성 고분자에 의해 결합되고, 탄성 복합체 분리막은 50 ㎚ 내지 100 ㎛의 두께 및 실온에서 10-8 S/㎝ 내지 5 x 10-2 S/㎝의 리튬 이온 전도도를 갖고, 고탄성 고분자는 첨가제가 분산되어 있지 않은 상태에서 측정했을 때 2 % 내지 1,000 %의 완전 회복 가능한 인장 변형률을 갖는다.

Description

리튬 이차 전지용 리튬 이온 투과성 분리막 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬 이온 전지 및 리튬 금속 전지를 포함하여 충전 가능한 리튬 전지 분야, 특히 전지를 제조할 때 처음에는 음극 활물질로서 리튬 금속을 포함하지 않는 무음극 충전 가능한 리튬 금속 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 및 리튬(Li) 금속 셀(Li-S 셀, Li-공기 셀 등 포함)은 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 및 랩톱 컴퓨터 및 휴대폰과 같은 휴대용 전자 장치를 위한 유망한 전원으로 간주된다. 리튬 금속은 음극 활물질(anode active material)로서 다른 금속 또는 금속 삽입 화합물(Li4.4Si 제외)과 비교할 때 가장 높은 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다. 따라서, 일반적으로, 충전 가능한 Li 금속 전지는 리튬 이온 전지보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
역사적으로, 충전 가능한 리튬 금속 전지는 TiS2, MoS2, MnO2, CoO2 및 V2O5와 같은 높은 비용량(specific capacity)을 갖는 리튬화되지 않은 화합물을, 리튬 금속 음극과 결합되는 양극 활물질로서 사용하여 제조되었다. 전지가 방전될 때, 리튬 이온이 리튬 금속 음극에서 용해되어 전해질을 통해 양극으로 이동함으로써 양극이 리튬화된다. 불행하게도, 사이클링 시, 리튬 금속은 덴드라이트를 형성하여 궁극적으로 전지를 불안전하게 만들었다. 그 결과, 1990년대 초반에 이러한 유형의 2차 전지 생산은 중단되었고 리튬 이온 전지에 자리를 내주었다.
지금도, 사이클링 안정성 및 안전성 문제는 EV, HEV 및 마이크로 전자 장치 어플리케이션을 위한 Li 금속 전지의 추가 상업화를 방해하는 주요 요인으로 남아 있다. 이들 문제는 주로 과충전 또는 반복되는 충전-방전 사이클 동안 Li가, 내부 전기 단락(internal electrical shorting) 및 열 폭주(thermal runaway)를 야기하는 덴드라이트 구조를 형성하는 경향이 높기 때문이다. 아래에 간략하게 요약하는 바와 같이 덴드라이트 관련 문제를 해결하려는 많은 시도가 있었다:
Fauteux 등[D. Fauteux, et al., “Secondary Electrolytic Cell and Electrolytic Process,” US Pat. No. 5,434,021, July 18, 1995]은 금속 음극에서 전해질로 및 반대로의 금속 이온 이동을 가능하게 하는 보호 표면 층(예를 들어, 다핵 방향족과 폴리에틸렌 산화물의 혼합물)을 금속 음극에 적용했다. 표면 층은 또한 전자 전도성이 있기 때문에 전착(electrodeposition) 동안(즉, 전지 재충전 동안) 이온은 금속 음극 상으로 다시 균일하게 끌린다. Alamgir 등[M. Alamgir, et al. "Solid polymer electrolyte batteries containing metallocenes," U.S. Pat. No. 5,536,599, July 16, 1996]은 고체 고분자 전해질 기반 충전 가능한 전지에서의 화학적 과충전 및 덴드라이트 형성을 방지하기 위해 페로센(ferrocene)을 사용하였다.
Skotheim[T. A. Skotheim, “Stabilized Anode for Lithium-Polymer Battery,” U.S. Pat. No. 5,648,187 (July 15, 1997); No. 5,961,672 (Oct. 5, 1999)]은 Li 금속 음극과 전해질 사이에 삽입된 진공 증착된 Li 이온 전도성 고분자 박막의 사용으로 덴드라이트 형성에 대해 안정화된 Li 금속 음극을 제공하였다. Skotheim 등[T. A. Skotheim, et al. “Lithium Anodes for Electrochemical Cells,” U.S. Pat. No. 6,733,924 (May 11, 2004); No. 6,797,428 (Sept. 28, 2004); No. 6,936,381 (Aug. 30, 2005); 및 No. 7,247,408 (July 24, 2007)]은 또한 Li 금속 기반의 제1 층, 임시 보호 금속(예를 들어, Cu, Mg, 및 Al)의 제2 층, 및 고분자, 또는 규산 리튬 및 인산 리튬과 같은 단일 이온 전도성 유리로 된 적어도 하나의 층(일반적으로 2개 이상의 층)으로 구성되는 제3 층으로 이루어진 다층 음극 구조를 제안하였다. 확실히, 적어도 3개 또는 4개의 층으로 이루어진 그러한 음극 구조는 만들어 사용하기에 너무 복잡하고 너무 비용이 많이 든다.
LiI- Li3PO4-P2S5의 유리질 표면 층과 같은, Li 음극용 보호 코팅은 플라즈마 보조 증착으로 얻을 수 있다[S. J. Visco, et al., "Protective Coatings for Negative Electrodes," US Pat. No. 6,025,094 (Feb. 15, 2000)]. 또한, Visco 등에 의해 복잡한 다층 보호 코팅이 제안되었다[S. J. Visco, et al., "Protected Active Metal Electrode and Battery Cell Structures with Non-aqueous Interlayer Architecture," US Pat. No. 7,282,295 (Oct. 16, 2007); No. 7,282,296 (Oct. 16, 2007); 및 No. 7,282,302 (Oct. 16, 2007)].
이러한 초기 노력에도 불구하고, 충전 가능한 Li 금속 전지는 아직 시장에서 성공하지 못했다. 이는 이들 선행 기술 접근 방식이 여전히 심각한 결함을 가지고 있다는 생각 때문일 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에서는 음극 또는 전해질 구조가 너무 복잡하다. 다른 경우에서는 물질 가격이 너무 비싸거나 이들 물질을 만드는 과정이 너무 힘들거나 어렵다. 일반적으로, 고체 전해질은 낮은 리튬 이온 전도도를 가지고 있고, 생산하기 어렵고, 전지에 구현하기 어렵다.
또한, (리튬 필름과 다른 전해질 사이에 삽입된) 음극 보호 층으로서 또는 셀의 유일한 전해질로서의 고체 전해질은 리튬 금속과 양호하게 접촉하지 않으며 양호한 접촉을 유지할 수 없다. 이는 (전지 방전 동안) 리튬 이온 용해를 지원하고, 리튬 이온을 이동시키고, (전지 재충전 동안) 리튬 이온이 리튬 음극에 다시 재증착될 수 있게 하는 전해질의 효율성을 사실상 감소시킨다. 양극 활성 층과 음극 활성 층(예를 들어, 흑연 기반 음극 층 또는 리튬 금속 층) 사이에 배치되는 세라믹 분리막도 동일한 문제를 겪고 있다. 또한, 세라믹 분리막은 양극 층의 전해질이 고체 전해질(예를 들어, 무기 고체 전해질)인 경우 양극 층과의 접촉이 양호하지 못하다.
리튬 금속 음극과 관련된 또 다른 주요 문제는 전해질과 리튬 금속 사이의 지속적인 반응으로 인해 음극에 다시 재증착될 수 없고 음극에서 분리되는" 데드 리튬(dead lithium) 함유 종"이 반복적으로 형성되는 것이다. 이들 반응은 계속해서 전해질 및 리튬 금속을 비가역적으로 소모하여 급속한 용량 감소를 초래한다. 이러한 계속된 리튬 금속 손실을 보상하기 위해, 일반적으로 과도한 양의 리튬 금속(필요한 양보다 3배 내지 5배 많은 양)이 전지 제조 시 음극에 제공된다. 이는 비용뿐만 아니라 전지에 상당한 무게 및 부피를 추가하기 때문에 전지 셀의 에너지 밀도를 감소시킨다. 전지 산업에서 이러한 중요한 문제는 대부분 무시되었고 이러한 문제에 대한 타당한 것 같은 해결책은 없었다.
확실히, Li 금속 전지의 LI 금속 덴드라이트로 인한 내부 단락 및 열 폭주를 방지하고 리튬 금속과 전해질 사이의 유해한 반응을 감소시키거나 제거하기 위한 더 간단하고, 더 비용 효율적이고, 더 구현하기 쉬운 접근 방식이 절실히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 금속 음극을 갖는 모든 유형의 Li 금속 전지에서의 리튬 금속 덴드라이트 및 반응 문제를 극복하기 위한 효과적인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 특정 목적은 높은 비용량, 높은 비에너지, 높은 수준의 안전성, 및 길고 안정적인 사이클 수명을 나타내는 리튬 금속 셀을 제공하는 것이다.
본 발명은 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 배치된 탄성 복합체 분리막(이온 전도성 멤브레인)을 포함하고, 상기 탄성 복합체 분리막은 고탄성 고분자 및 1 중량 % 내지 99 중량 %(바람직하게 10 중량 % 초과, 더욱 바람직하게 20 중량 % 내지 95 중량 %, 가장 바람직하게 30 중량 % 내지 90 중량 %)의 무기 고체 전해질 입자를 포함하고, 상기 입자는 고탄성 고분자에 분산되거나 고탄성 고분자에 의해 결합되고, 상기 탄성 복합체 분리막은 50 ㎚ 내지 100 ㎛(바람직하게, 1 ㎛ 내지 20 ㎛)의 두께 및 실온에서 10-8 S/㎝ 내지 5 x 10-2 S/㎝의 리튬 이온 전도도를 갖고, 상기 고탄성 고분자는 첨가제가 분산되어 있지 않은 상태에서 측정했을 때 2 % 내지 1,000 %(바람직하게, 10 % 초과 및 더욱 바람직하게 30 % 내지 300 %)의 완전 회복 가능한 인장 변형률을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다. 일반적인 구성에서, 분리막은 음극과 양극 모두와 이온 접촉하고, 일반적으로 음극 활물질 층(또는 음극 집전체) 및 양극 활물질 층과 물리 접촉한다.
특정 실시예에서, 리튬 이차 전지의 음극은 음극 집전체에 의해 지지된 음극 활물질로서 상당량의 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 특정 다른 실시예에서, 음극은 전지를 제조할 때 및 전지의 충전 또는 방전 작업 전에 처음에는 상기 음극 집전체에 의해 지지된 음극 활물질로서 리튬 또는 리튬 합금을 포함하지 않는다. 이러한 후자의 구성을 무음극 리튬 전지라고 지칭한다.
특정 실시예에서, 전지는 리튬 이온 전지이고, 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체에 의해 지지된 음극 활물질 층을 가지며, 음극 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 인(P), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) 다른 원소와 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 그들의 혼합물, 복합체 또는 리튬 함유 복합체; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루미늄산리튬, 리튬 티타늄 니오븀 산화물, 리튬 함유 티타늄 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4; (f) 탄소 또는 흑연 입자; (g) 이들의 사전-리튬화된 버전; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
음극 집전체는 예를 들어, 동박(Cu foil), Cu 코팅된 고분자 필름, Ni 발포 시트, 그래핀 시트, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 등과 같은 나노 필라멘트의 다공성 층에서 선택될 수 있다.
바람직하게, (탄성 복합체 분리막 층에 분산된) 무기 고체 전해질 물질은 바람직하게 10 ㎚ 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게 50 ㎚ 내지 1 ㎛의 입자 크기를 갖는 미세 분말 형태이다. 무기 고체 전해질 물질은 산화물 타입, 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인산 산화질화물(LiPON), 가넷(Garnet) 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON), 나트륨 초이온 전도체(NASICON), 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
고탄성 고분자는, 일축 인장 하에서 측정했을 때 적어도 2 %(바람직하게 적어도 5 %)의 탄성 변형을 나타내는 고분자, 일반적으로 약간 가교된 고분자를 말한다. 물질 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형"은 (기계적으로 응력이 가해졌을 때의) 물질 변형으로서 하중이 해제되면 기본적으로 완전히 회복될 수 있고 회복 과정이 기본적으로 순간적인(시간 지연이 없거나 거의 없다) 물질 변형이다. 탄성 변형은 바람직하게 10 %보다 크고, 더 바람직하게 30 %보다 크고, 더욱 더 바람직하게 50 %보다 크고, 훨씬 더 바람직하게 100 %보다 크다. (첨가제가 분산되어 있지 않은) 탄성 고분자만의 탄성은 1,000 % 만큼 높을 수 있다. 그러나, 탄성은 특정 양의 무기 충전제가 고분자에 첨가되는 경우 크게 감소될 수 있다. 포함되는 고체 전해질 입자의 유형 및 비율에 따라 가역적인 탄성 변형은 일반적으로 2 % 내지 500 %, 더욱 일반적으로 2 % 내지 300 %의 범위로 감소된다.
일부 바람직한 실시예에서, 고탄성 고분자는 고분자 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴 유래 결합, 벤조 과산화물 유래 결합, 에틸렌 산화물 결합, 프로필렌 산화물 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-레진 결합, 트리아크릴레이트 모노머 유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머 유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 고분자 사슬의 약간 가교된 네트워크를 함유한다. 이들 네트워크 또는 가교된 고분자는 높은 탄성(높은 탄성 변형 변형률)과 높은 리튬 이온 전도도의 독특한 조합을 나타낸다.
특정 바람직한 실시예에서, 고탄성 고분자는 니트릴 함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노-레진 사슬, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETEA) 사슬, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 아크릴산 유래 사슬, 폴리비닐 알코올 사슬, 또는 이들의 조합에서 선택된 약간 가교된 네트워크 고분자 사슬을 함유한다.
탄성 고분자는 천연 폴리이소프렌, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 메탈로센 기반 폴리(에틸렌-co-옥텐) 엘라스토머, 폴리(에틸렌-co-부텐) 엘라스토머, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 에피클로로히드린 고무, 폴리아크릴 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 퍼플루오로엘라스토머, 폴리에테르 블록 아미드, 클로로술폰화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 열가소성 엘라스토머, 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 산화물-에피클로로히드린 공중합체, 폴리실록산, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 우레탄-아크릴 공중합체, 이들의 공중합체, 이들의 술폰화된 버전, 또는 이들의 조합에서 선택된 엘라스토머를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무(IR)), 폴리부타디엔(부타디엔 고무(BR)), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 베이프렌 등), 할로겐화된 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR)를 포함하는 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로엘라스토머(FKM, 및 FEPM; Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El 등), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로술폰화된 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 엘라스토머(TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 산화물-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합에서 선택된 엘라스토머를 포함한다.
고탄성 고분자는 추가로, 무기 고체 전해질 입자와는 상이한, 리튬 이온 전도성 첨가제를 0.1 중량 % 내지 50 중량 %를 포함할 수 있다.
이러한 고탄성 고분자 층은 음극 집전체 표면에 배치된 얇은 필름일 수 있다. 음극은 전지 셀이 제조될 때 리튬 금속 또는, 흑연 또는 Si 입자와 같은 다른 음극 활물질을 포함하지 않는 집전체를 함유한다. 처음에 리튬 금속이 없는 음극을 갖는 그러한 전지 셀을 일반적으로 "무음극" 리튬 전지라고 말한다. 음극과 양극 사이를 왕복하는 데 필요한 리튬 이온은 처음에 양극 활물질에 저장된다(예를 들어, LiMn2O4 및 LiMPO4의 Li, 여기서 n = Ni, Co, F, Mn 등). 제1 전지 충전 절차 동안, 리튬 이온(Li+)은 양극 활물질로부터 빠져나와 전해질을 통과한 후 본 발명의 고탄성 고분자 보호층을 통과하여 음극 집전체 표면에 증착된다. 이러한 충전 절차가 계속됨에 따라, 더 많은 리튬 이온이 집전체 표면에 증착되어 결국 리튬 금속 필름 또는 코팅을 형성한다.
후속 방전 동안, 이러한 리튬 필름 또는 코팅 층은 리튬이 전해질에 용해되어 리튬 이온이 되기 때문에 두께가 감소하고, 보호층이 탄성이 없는 경우 보호 층과 집전체 사이에 갭을 생성한다. 그러한 갭은 후속 재충전 절차 동안 리튬 이온이 음극에 다시 재증착되는 것을 불가능하게 만든다. 우리는 고탄성 고분자가 음극 층과 합동으로 또는 순응적으로 팽창하거나 수축할 수 있음을 관찰하였다. 이러한 능력은 집전체(또는 리튬 필름 자체)와 보호층 사이의 양호한 접촉을 유지하는 데 도움이 되기 때문에 중단 없이 리튬 이온이 재증착되는 것을 가능하게 한다.
특정 실시예에서, 고탄성 고분자는 그 안에 분산된 강화 물질을 더 함유하고, 강화 물질은 고분자 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 또는 나노 플레이크(예를 들어, 나노 점토 플레이크), 그래핀 시트, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연 나노 섬유, 탄소 나노 튜브, 흑연 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 아세틸렌 블랙 입자, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 강화 물질은 바람직하게, 100 ㎚ 미만의 두께 또는 직경을 갖는다.
고탄성 고분자 복합체는 고분자 안에 분산된 (리튬 이온 전도성 첨가제로서의) 리튬 염을 더 포함할 수 있고, 리튬 염은 바람직하게 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 술포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 기반 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
리튬 전지의 전해질은 유기 액체 전해질, 이온성 액체 전해질, 고분자 겔 전해질, 고체 상태 전해질, 유기 또는 이온성 액체에 리튬 염이 2.0 M보다 높은 농도로 용해되어 있는 준-고체 전해질, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
음극 측에서, 바람직하게 및 일반적으로, 보호층용 고탄성 고분자 복합체는 10-5 S/cm 이상, 더 바람직하게 10-4 S/cm 이상, 가장 바람직하게 10-3 S/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 갖는다. 선택된 고분자의 일부는 10-2 S/cm보다 큰 리튬 이온 전도도를 나타낸다.
일부 실시예에서, 고탄성 고분자 복합체는 고탄성 고분자 매트릭스 물질에 분산되어 있는 리튬 이온 전도성 첨가제를 더 포함하고, 리튬 이온 전도성 첨가제는 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, 0 < x ≤ 1, 1≤ y ≤ 4)에서 선택된다.
고탄성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 두고리식(bi-cyclic) 고분자, 이들의 유도체(예를 들어, 술폰화된 버전), 또는 이들의 조합에서 선택된 전자 전도성 고분자와 혼합물, 블렌드, 공중합체 또는 반 상호 침투 네트워크(semi-IPN: semi-interpenetrating network)를 형성할 수 있다.
일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 폴리(에틸렌 산화물)(PEO), 폴리프로필렌 산화물(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오르화물)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HEP), 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 리튬 이온 전도성 고분자와 혼합물, 블렌드 또는 semi-IPN을 형성한다. 본 명세서에서 술폰화는 고분자의 리튬 이온 전도도를 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
양극 활물질은 무기 물질, 유기 물질, 고분자 물질, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물(예를 들어, Li-Se 셀에 사용하기 위한 리튬 폴리셀렌화물), 금속 황화물(예를 들어, Li-S 셀에 사용하기 위한 리튬 다황화물), 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 이들 양극 활물질은 그들의 구조에 리튬을 함유하고; 그렇지 않은 경우 양극이 리튬 공급원을 함유해야 한다.
무기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
양극 활물질 층은 LixVO2, LixV2O5, LixV3O8, LixV3O7, LixV4O9, LixV6O13, 이들의 도핑 버전, 이들의 유도체, 및 이들의 조합(여기서, 0.1 < x < 5)으로 이루어진 그룹에서 선택된 바나듐 산화물을 함유하는 금속 산화물을 함유할 수 있다.
양극 활물질 층은 층상 화합물 LiMO2, 첨정석 화합물 LiM2O4, 감람석 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트(Tavorite) 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 여러 전이 금속들의 혼합물)에서 선택된 금속 산화물 또는 금속 인산염을 함유할 수 있다.
양극 활물질은 바람직하게, 100 ㎚ 미만의 두께 또는 직경을 갖는 나노 입자(구형, 타원형, 및 불규칙한 모양), 나노 와이어, 나노 섬유, 나노 튜브. 나노 시트, 나노 벨트, 나노 리본, 나노 디스크, 나노 플레이트렛(platelet), 또는 나노 혼(nano horn)의 형태이다. 이들 모양은 달리 명시되지 않거나 위의 종 중에서 특정 유형이 요구되지 않는 한 집합적으로 "입자"라고 지칭될 수 있다. 더 바람직하게, 양극 활물질은 50 ㎚ 미만, 더욱 더 바람직하게 20 ㎚ 미만, 가장 바람직하게 10 ㎚ 미만의 치수를 갖는다. 일부 실시예에서, 하나의 입자 또는 입자들의 클러스터는 입자(들) 및/또는 고탄성 고분자 층 사이에 배치된 탄소 층으로 코팅되거나 둘러싸일 수 있다(캡슐화 쉘).
양극 층은 양극 활물질 입자와 혼합된 흑연, 그래핀, 또는 탄소 물질을 더 함유할 수 있다. 탄소 또는 흑연 물질은 고분자 탄소, 비정질 탄소, 화학 기상 증착 탄소, 콜타르 피치(coal tar pitch), 석유 피치, 중간상(meso-phase) 피치, 카본 블랙, 코크스(coke), 아세틸렌 블랙, 활성탄, 100 ㎚보다 작은 치수를 갖는 미세한 팽창된 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 그래핀은 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 수소화된 그래핀, 질소화된 그래핀, 기능화된 그래핀 등에서 선택될 수 있다.
양극 활물질 입자는 탄소 물질, 그래핀, 전자 전도성 고분자, 전도성 금속 산화물, 또는 전도성 금속 코팅제에서 선택된 전도성 보호 코팅제로 코팅되거나 둘러싸일 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지에 사용할 음극 전극을 제공하고, 상기 음극은 (a) 음극 집전체 및 음극 집전체에 지지된 선택적인 리튬 금속 또는 리튬 합금; 및 (b) 음극 집전체 또는 (존재하는 경우) 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금과 접촉하는 얇은 고탄성 고분자 복합체 층을 포함하고, 상기 고분자 복합체는 탄성 고분자에 분산되어 있는 0.01 중량 % 내지 50 중량 %의 무기 충전제를 포함하고, 상기 고분자 복합체는 1 ㎚ 내지 10 ㎛의 두께, 2 % 내지 500 %의 완전 회복 가능한 인장 변형률, 및 10-8 S/㎝ 내지 5 x 10-2 S/㎝의 리튬 이온 전도도를 갖는다.
특정 실시예에서, 탄성 복합체 층은 두 개의 주요 표면 즉, 음극 측을 향하는 제1 주요 표면 및 제1 주요 표면과 대향하거나 마주 보고 있는 제2 주요 표면을 가지며, 고체 전해질 분말은 제1 표면에서의 제1 농도 및 제2 표면에서의 제2 농도를 가지며, 제1 농도는 제2 농도보다 크다. 즉, 양극을 향하도록 의도된 반대 측보다 탄성 복합체 층의 음극 측에 더 많은 무기 입자가 존재한다. 탄성 복합체 분리막 층 두께를 가로질러 농도 구배가 존재한다. 음극 측 상에 있는 무기 고체 전해질 입자의 높은 농도(바람직하게 > 30 중량 %, 더 바람직하게 > 60 중량 %)는, 형성된 경우, 리튬 덴드라이트 침투를 막는 데 도움이 될 수 있고, 안정적인 인공 고체 전해질 간기(SEI: solid-electrolyte interphase)를 형성하는 데 도움이 될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 탄성 복합체 분리막은 분리막 두께를 가로질러 무기 고체 전해질 입자의 구배 농도를 갖는다.
또한, 본 발명은 탄성 복합체 분리막을 제조하는 공정을 제공하고, 공정은 (A) 슬러리를 형성하기 위해 탄성 고분자 전구체의 액체 반응성 물질에 무기 고체 전해질 입자의 입자를 분산시키는 단계; (B) 고체 기판 표면 상에 액체 반응성 물질 층을 분배 및 증착시키는 단계; 및 (C) 탄성 복합체 분리막 층을 형성하기 위해 반응성 물질을 중합 및/또는 경화시키는 단계를 포함한다.
고체 기판은 음극 집전체, 음극 활물질 층, 또는 양극 활물질 층일 수 있다. 즉, 이러한 탄성 복합체 분리막은 음극 활물질 층, 음극 집전체, 또는 양극 활물질 층 상에 직접 증착될 수 있다. 고탄성 고분자의 경화는 고온을 필요로 하지 않기 때문에, 이는 일반적으로 200 ℃ 미만 또는 심지어 100 ℃ 미만의 경화 온도에서 달성될 수 있다. 이는 세라믹 분리막을 형성하기 위해 일반적으로 무기 고체 전해질을 소결시키는 데 필요한 900 ℃ 내지 1200 ℃와는 완전히 대조적이다. 또한, 본 발명의 탄성 분리막은 계면 임피던스 감소 및 덴드라이트 침투 방지 측면에서 적어도 세라믹 분리막 만큼 우수하다.
바람직하게, 공정은 (B) 단계가 (ⅰ) 상기 반응성 물질의 연속 층을 형성하기 위해 피더 롤러(feeder roller)로부터 고체 기판 상에 반응성 물질을 분배 및 증착하는 분배 구역으로 고체 기판(예를 들어, 가요성의 금속 필름, 플라스틱 필름 등)의 층을 연속적으로 공급하는 단계; (ⅱ) 탄성 복합체의 연속 층을 형성하기 위해, 반응성 물질 층을 반응성 물질을 열, 자외선(UV), 또는 고에너지 방사선에 노출시켜 반응성 물질을 중합 및/또는 경화하는 반응 구역으로 이동시키는 단계; 및 (ⅲ) 탄성 복합체를 와인딩 롤러(winding roller)에 감는 단계를 포함하는 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정이다. 이러한 공정은 릴-투-릴(reel-to-reel) 방식으로 수행된다.
공정은 탄성 복합체 층을 한 조각 또는 여러 조각의 탄성 복합체 분리막으로 절단 및 트리밍하는 단계를 더 포함할 수 있다.
공정은 리튬 전지를 형성하기 위해 음극, 탄성 복합체 분리막, 전해질, 및 양극 전극을 결합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 고탄성 고분자 복합체는 10-5 S/㎝ 내지 5 x 10-2 S/㎝의 리튬 이온 전도도를 갖는다. 일부 실시예에서, 고탄성 고분자 복합체는 10 % 내지 300%(더 바람직하게 > 30 %, 더욱 더 바람직하게 > 50 %)의 회복 가능한 인장 변형률을 갖는다.
특정 실시예에서, 엘라스토머(또는 그 전구체), 이온 전도성 고분자, 리튬 이온 전도성 물질, 강화 물질(예를 들어, 고강도 비전도성 섬유), 또는 이들의 조합과 같은 일부 첨가제가 반응성 물질에 첨가될 수 있다.
리튬 이온 전도성 물질은 고탄성 고분자 내에 분산되고, 바람직하게 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, 0 < x ≤ 1, 1≤ y ≤ 4)에서 선택된다.
일부 실시예에서, 반응성 물질에 분산된 리튬 이온 전도성 물질은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 기반 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
바람직한 경우, 생성된 탄성 복합체 분리막을 유기 또는 이온성 액체 전해질에 담그거나 함침시킬 수 있다.
도 1은 음극 층(집전체 표면에 증착된 얇은 Li 박 또는 Li 코팅, 동박), 다공성 분리막, 및 양극 활물질 입자, 전도성 첨가제(도시되지 않음) 및 레진 바인더(도시되지 않음)로 구성된 양극 활물질 층을 함유하는 선행 기술의 리튬 금속 전지 셀의 개략도이다. 또한, 양극 활성 층을 지지하는 양극 집전체가 도시된다.
도 2는 (셀 제조 시 또는 완전히 방전된 상태에서) 음극 활물질을 포함하지 않는) 음극 집전체(예를 들어, 동박), 탄성 복합체 분리막, 및 양극 활물질 입자, 전도성 첨가제(도시되지 않음) 및 레진 바인더(도시되지 않음)로 구성된 양극 활물질 층을 함유하는 본 발명의 리튬 금속 전지 셀(위 도면)의 개략도이다. 또한, 양극 활성 층을 지지하는 양극 집전체가 도시된다. 아래 도면은 전지가 충전된 상태일 때 동박과 탄성 복합체 분리막 층 사이에 증착된 얇은 리튬 금속 층을 도시한다.
도 3(a)는 무기 고분자 전해질 입자가 본 발명의 일부 실시예에 따른 고탄성 고분자 매트릭스에 균일하게 분산되어 있는 탄성 복합체 분리막 층의 개략도이다.
도 3(b)는 무기 고체 전해질 입자가 탄성 복합체 분리막 층의 (예를 들어, 음극 측을 향하는) 한쪽 표면 근처에 우선적으로 분산되고; 반대쪽 표면은 본 발명의 일부 실시예에 따른 무기 고체 전해질 입자를 낮은 농도로 포함하거나 포함하지 않는 탄성 복합체 분리막 층의 개략도이다.
도 4는 연속 방식으로 탄성 복합체 분리막의 롤을 생산하는 롤-투-롤 공정의 개략도이다.
도 5는 약간 가교된 ETPTA 고분자의 전형적인 인장 응력-변형률 곡선이다.
본 발명은 바람직하게 유기 전해질, 고분자 겔 전해질, 이온성 액체 전해질, 준-고체 전해질 또는 고체 상태 전해질을 기반으로 하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 리튬 2차 전지의 모양은 원통형, 정사각형, 버튼형 등일 수 있다. 본 발명은 어느 하나의 전지 모양 또는 구성 또는 어느 하나의 전해질 유형에 국한되지 않는다.
본 발명은 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 배치된 탄성 복합체 분리막(이온 전도성 멤브레인)을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하며, 탄성 복합체 분리막은 고탄성 고분자 및 1 중량 % 내지 99 중량 %(바람직하게, 10 중량 % 초과, 더욱 바람직하게 20 중량 % 내지 95 중량 %, 가장 바람직하게 30 중량 % 내지 90 중량 %)의 무기 고체 전해질 입자를 포함하고, 입자는 고탄성 고분자에 분산되거나 고탄성 고분자에 의해 결합되고, 탄성 복합체 분리막은 50 ㎚ 내지 100 ㎛(바람직하게 1 ㎛ 내지 20 ㎛)의 두께 및 실온에서 10-8 S/㎝ 내지 5 x 10-2 S/㎝의 리튬 이온 전도도를 갖고, 고탄성 고분자는 첨가제가 분산되어 있지 않은 상태에서 측정했을 때 2 % 내지 1,000 %(바람직하게 10 % 초과 및 더 바람직하게 30 % 내지 300 %)의 완전 회복 가능한 인장 변형률을 갖는다. 일반적인 구성에서, 분리막은 음극과 양극 모두와 이온 접촉하고, 일반적으로 음극 활물질 층(또는 음극 집전체) 및 양극 활물질 층과 물리 접촉한다.
특정 실시예에서, 리튬 이차 전지의 음극은 음극 집전체에 의해 지지된 음극 활물질로서 상당량의 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 다른 특정 실시예에서, 음극은 전지를 제조할 때 및 전지의 충전 또는 방전 작업 전에 처음에는 음극 집전체에 의해 지지된 음극 활물질로서 리튬 또는 리튬 합금을 포함하지 않는다. 이러한 후자의 구성을 무음극 리튬 전지라고 말한다. 특정 실시예에서, 탄성 복합체 분리막과 음극 집전체 사이에 리튬 금속 필름을 갖는 전지가 제조될 수 있다.
집전체는 전자 전도 경로의 3D 상호 연결 네트워크를 형성하는, 동박, Ni 발포 층, 그래핀 시트, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브 등과 같은 나노 필라멘트의 다공성 층일 수 있다.
바람직하게, 이러한 탄성 복합체 분리막 층은 리튬 전지에 사용되는 작동 전해질(working electrolyte)과 조성이 상이하고, 탄성 복합체 층은 (전해질에 용해되지 않는) 별개의 층으로서 유지된다.
우리는 이러한 복합체 세라믹 층이 몇 가지 예상치 못한 이점 즉, (a) 덴드라이트의 형성 및 침투가 근본적으로 제거된다; b) 전지 충전 동안 리튬이 용이하게 다시 음극 측에 균일하게 증착된다; (c) 층이 음극 집전체 표면(또는 전지 작동 동안 그 위에 증착된 리튬 필름)으로부터/으로의 및 최소한의 계면 저항으로 탄성 복합체 분리막 층과 집전체(또는 그 위에 증착된 리튬 필름) 사이의 계면을 통한 리튬 이온의 원활하고 중단 없는 이동을 보장한다; 및 (d) 사이클 안정성이 크게 향상되고 사이클 수명이 증가될 수 있다는 이점을 제공한다는 사실을 발견하였다. 리튬 금속 음극을 위한 추가적인 보호 층이 필요없다. 또한, 분리막 자체가 음극 보호 층 역할을 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 리튬 금속 셀에서, 음극 활물질(리튬)은 음극과 양극이 결합하여 셀을 형성하기 전에 음극 집전체(예를 들어, 동박) 상에 직접 얇은 필름 형태 또는 얇은 박 형태로 증착된다. 전지는 리튬 금속 전지, 리튬 황 전지, 리튬-셀레늄 전지 등이다. 배경 섹션에서 전술한 바와 같이, 이들 리튬 2차 전지는 음극에서의 덴드라이트로 인한 내부 단락 및 "데드 리튬(dead lithium)" 문제를 가지고 있다.
우리는 음극(음극 집전체 또는 음극 활물질 층)과 양극 활물질 층 사이에 배치되는 새로운 탄성 복합체 분리막을 개발하여 구현함으로써 30년 이상 전지 설계자 및 전기화학자 모두를 괴롭혔던 이러한 어려운 문제를 해결하였다. 이러한 탄성 분리막 층은 실온에서 10-8 S/cm 이상(바람직하게 및 더 일반적으로 1 x 10-5 S/cm 내지 5 x 10-2 S/cm)의 리튬 이온 전도도 및 일축 인장 하에서 2 % 이상(바람직하게 5 % 이상, 더욱 바람직하게 10 % 내지 500 %)의 회복 가능한 (탄성) 인장 변형률을 갖는 고탄성 고분자 복합체를 포함한다.
도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예는 음극 집전체(예를 들어, 동박), 고탄성 고분자 복합체 기반 음극 보호 층, 다공성 분리막, 및 양극 활물질 입자, 전도성 첨가제(도시되지 않음) 및 레진 바인더(도시되지 않음)로 구성된 양극 활물질 층을 함유하는 리튬 금속 전지 셀이다. 또한, 양극 활성 층을 지지하는 양극 집전체(예를 들어, Al 박(foil))가 도 2에 도시된다.
고탄성 고분자 물질은 일축 인장 하에서 측정했을 때 적어도 2 %의 탄성 변형을 나타내는 물질(고분자 또는 고분자 복합체)을 말한다. 물질 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형"은, 하중 해제 시 기본적으로 완전히 회복될 수 있고 기본적으로 순간적으로 회복되는, (기계적으로 응력이 가해질 때의) 물질 변형으로서 정의된다. 탄성 변형은 바람직하게 5 %보다 크고, 더 바람직하게 10 %보다 크고, 더욱 더 바람직하게 30 %보다 크고, 훨씬 더 바람직하게 100 %보다 크다(최대 500 %).
도 2는 전지를 제조할 때 처음에는 음극(음극 집전체만, 동박 또는 그래핀/CNT 매트 등)에 리튬 박 또는 리튬 코팅을 함유하지 않는 리튬 전지를 도시한다는 것을 알 수 있다. 음극과 양극 사이에서 앞뒤로 바운스하기 위해 필요한 리튬은 처음에 양극 활물질(예를 들어, 바나듐 산화물 V2O5 대신에 리튬 바나듐 산화물 LixV2O5; 또는 황 대신에 리튬 다황화물)에 저장된다. (예를 들어, 전기화학적 형성 과정의 일부로서의) 리튬 전지의 제1 충전 절차 동안, 리튬은 양극 활물질에서 빠져나와 탄성 복합체 분리막을 통과하여 음극 집전체에 증착된다. (집전체와 양호하게 접촉하는) 본 발명의 고탄성 복합체 분리막의 존재는 리튬 이온이 음극 집전체 표면에 균일하게 증착될 수 있게 한다. 그러한 전지 구성은 전지를 제조하는 동안 리튬 박 또는 코팅 층이 존재할 필요성을 방지한다. 순수 리튬 금속은 공기 수분 및 산소에 매우 민감하기 때문에 실제 전지 제조 환경에서 다루기가 더 어렵다. LixV2O5 및 Li2Sx와 같은 리튬화된(리튬을 함유하는) 양극 활물질에 리튬을 미리 저장하는 이러한 전략은 실제 제조 환경에서 모든 물질을 안전하게 취급할 수 있도록 한다. LixV2O5 및 Li2Sx와 같은 양극 활물질은 일반적으로 공기에 민감하지 않다.
충전 절차가 계속됨에 따라, 더 많은 리튬 이온이 음극 집전체 상에 증착되어 리튬 금속 필름 또는 코팅을 형성한다. 후속 방전 절차 동안, 이러한 리튬 필름 또는 코팅 층의 두께는 리튬이 전해질에 용해되어 리튬 이온으로 되기때문에 감소하고, 이는 분리막 층이 탄성이 없는 경우 집전체와 보호 층 사이에 갭을 생성한다. 그러한 갭은 후속 재충전 절차 동안 리튬 이온이 음극에 다시 재증착되는 것을 불가능하게 만든다. 우리는 탄성 복합체 분리막 층이 음극 층과 합동으로 또는 순응적으로 팽창하거나 수축할 수 있음을 관찰하였다. 이러한 능력은 집전체(또는 집전체 표면에 나중에 또는 처음에 증착된 리튬 필름)와 보호 층 사이의 양호한 접촉이 유지되도록 도와주어 리튬 이온이 중단 없이 재증착될 수 있도록 한다.
도 3a는 무기 고체 전해질 입자가 본 발명의 일부 실시예에 따른 탄성 고분자 매트릭스에 균일하게 분산되어 있는 탄성 복합체 분리막 층을 개략적으로 도시한다. 본 발명의 일부 다른 실시예에 따르면, 도 3(b)는 무기 고체 전해질 입자가 탄성 복합체 분리막 층의 (예를 들어, 음극 측을 향하는) 한쪽 표면 근처에 우선적으로 분산되고; 반대쪽 표면은 무기 고체 전해질 입자를 낮은 농도로 포함하거나 포함하지 않는 탄성 복합체 분리막 층을 개략적으로 도시한다. 이러한 후자의 구조는, 강하고 단단한 고농도 부분은 리튬 덴드라이트 방지 능력을 제공하는 반면에 층의 다른 부분은 계면 임피던스를 감소시키기 위해 이웃하는 층(예를 들어, 한쪽에는 고체 전해질을 포함하고 다른쪽에는 리튬 금속을 포함하는 양극 활물질 층)과 양호한 접촉을 유지하기 위해 높은 탄성을 유지한다는 장점을 갖는다.
바람직하게, 무기 고체 전해질 물질은 바람직하게 10 ㎚ 내지 30 ㎛(더욱 바람직하게 50 ㎚ 내지 1 ㎛)의 입자 크기를 갖는 미세 분말 형태이다. 무기 고체 전해질 물질은 산화물 타입(예를 들어, 페로브스카이트 타입), 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인산 산화질화물(LiPON), 가넷(Garnet) 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON), 나트륨 초이온 전도체(NASICON), 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
분리막을 만들기 위해 이온 전도성 첨가제로서 탄성 고분자 매트릭스에 포함될 수 있는 무기 고체 전해질은 페로브스카이트 타입, NASICON 타입, 가넷 타입 및 황화물 타입의 물질을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 대표적이고 잘 알려진 페로브스카이트 고체 전해질은 Li3 x La2/3 - x TiO3이며, 이는 실온에서 10-3 S/cm를 초과하는 리튬 이온 전도도를 나타낸다. 이러한 물질은 리튬 금속과 접촉할 때 Ti4+가 감소하기 때문에 리튬 전지에 적합하지 않은 것으로 간주되었다. 그러나, 우리는 이러한 물질이 탄성 고분자에 분산되었을 때 이러한 문제를 겪지 않는다는 것을 발견하였다.
나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입의 화합물은 잘 알려진 Na1+ x Zr2Si x P3- x O12를 포함한다. 이들 물질은 일반적으로 Li, Na 또는 K에 의해 점유되는 A 사이트가 있는 화학식 AM2(PO4)3을 갖는다. M 사이트는 일반적으로 Ge, Zr 또는 Ti에 의해 점유된다. 특히, LiTi2(PO4)3 시스템은 리튬 이온 전지를 위한 고체 상태 전해질로서 널리 연구되어 왔다. LiZr2(PO4)3의 이온 전도는 매우 낮지만, Hf 또는 Sn의 치환에 의해 개선될 수 있다. 이는 Li1+ x M x Ti2- x (PO4)3(M = Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y 또는 La)를 형성하기 위한 치환에 의해 더 향상될 수 있다. Al 치환은 가장 효과적인 고체 상태 전해질인 것으로 입증되었다. 또한, Li1+ x Al x Ge2- x (PO4)3 시스템은 비교적 넓은 전기화학적 안정성 창으로 인해 효과적인 고체 상태 전해질이다. NASICON 타입의 물질은 고전압 고체 전해질 전지에 적합한 고체 전해질로 간주된다.
가넷 타입 물질의 일반식은 A3B2Si3O12이며, 여기서 A 및 B 양이온은 각각 8배 및 6배 배위를 갖는다. Li3M2Ln3O12 (M = W 또는 Te) 이외에, Li5La3M2O12(M = Nb 또는 Ta), Li6ALa2M2O12(A = Ca, Sr 또는 Ba; M = Nb 또는 Ta), Li5.5La3M1.75B0.25O12(M = Nb 또는 Ta; B = In 또는 Zr) 및 큐빅 시스템인 Li7La3Zr2O12 및 Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M = La, Nb 또는 Ta)를 포함하여 다양한 일련의 가넷 타입 물질이 첨가제로 사용될 수 있다. Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12 화합물은 실온에서 1.02 x 10-3 S/cm의 높은 이온 전도도를 갖는다.
황화물 타입 고체 전해질은 Li2S-SiS2 시스템을 포함한다. 이러한 타입의 물질에서 보고된 가장 높은 전도도는 6.9 x 10-4 S/cm이며, 이는 Li3PO4로 Li2S-SiS2 시스템을 도핑함으로써 달성되었다. 또한, 황화물 타입은 Li2S-P2S5 시스템으로 나타내는 thio-LISICON(리튬 초이온 전도체) 결정성 물질 부류를 포함한다. Li2S-P2S5 시스템의 화학적 안정성은 좋지 않은 것으로 간주되고, 상기 물질은 (기체 H2S를 생성하는) 습기에 민감하다. 안정성은 금속 산화물을 첨가함으로써 개선될 수 있다. 또한, 안정성은 Li2S-P2S5 물질이 탄성 고분자에 분산되는 경우 크게 개선된다.
탄성 고분자에 분산된 이들 고체 전해질 입자는 (존재하는 경우) 리튬 덴드라이트의 침투를 막고 본질적으로 낮은 이온 전도도를 갖는 특정 탄성 고분자의 리튬 이온 전도도를 향상시키는 데 도움이 될 수 있다.
바람직하게 및 일반적으로, 고탄성 고분자는 10-5 S/cm 이상, 더욱 바람직하게 10-4 S/cm 이상, 더욱 더 바람직하게 10-3 S/cm 이상, 가장 바람직하게 10-2 S/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 갖는다. 고탄성 복합체 분리막은 고탄성 고분자 매트릭스 물질에 분산되거나 고탄성 고분자 매트릭스 물질에 의해 결합된 리튬 이온 전도성 고체 전해질 입자를 1 중량 % 내지 95 중량 %(바람직하게 10 중량 % 내지 85 중량 %) 함유하는 고분자 매트릭스 복합체이다.
고탄성 고분자는 높은 탄성(탄성 변형 변형률 값 > 2 %)을 가져야 한다. 탄성 변형은 완전히 회복될 수 있고 회복 과정이 기본적으로 순간적인(시간 지연이 없거나 거의 없다) 변형이다. 고탄성 고분자는 5 % 내지 최대 1,000 %(그 원래 길이의 10배), 더 일반적으로 10 % 내지 800 %, 더욱 더 일반적으로 50 % 내지 500%, 가장 일반적으로 및 바람직하게 70 % 내지 300 %의 탄성 변형을 나타낼 수 있다. 일반적으로 금속은 높은 연성을 갖지만(즉, 파손되지 않고 상당 부분 확장될 수 있지만), 대부분의 변형은 (회복 불가능한) 소성 변형이고 소량(일반적으로 < 1 %, 더욱 일반적으로 < 0.2 %)만 탄성 변형임을 유의해야 한다.
일부 바람직한 실시예에서, 고탄성 고분자는 고분자 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴 유래 결합, 벤조 과산화물 유래 결합, 에틸렌 산화물 결합, 프로필렌 산화물 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-레진 결합, 트리아크릴레이트 모노머 유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머 유래 결합, 아크릴산 유래 사슬, 고분자 사슬, 또는 이들의 조합을 갖는 약간 가교된 네트워크 고분자 사슬을 함유한다. 이들 네트워크 또는 가교된 고분자는 높은 탄성(높은 탄성 변형 변형률)과 높은 리튬 이온 전도도의 독특한 조합을 나타낸다.
특정 바람직한 실시예에서, 고탄성 고분자는 니트릴 함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노-레진 사슬, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETEA) 사슬, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합에서 선택된 약간 가교된 네트워크 고분자 사슬을 함유한다.
일반적으로, 고탄성 고분자는 원래, 경화되어 탄성이 높은 가교된 고분자를 형성할 수 있는, 모노머 또는 올리고머 상태이다. 경화되기 전에, 이들 고분자 또는 올리고머는 고분자 용액을 형성하기 위해 유기 용매에 용해된다. 이온 전도성 또는 전자 전도성 첨가제를 이러한 고분자 용액에 첨가하여 현탁액을 형성할 수 있다. 이후, 이러한 용액 또는 현탁액은 음극 집전체 표면 상의 고분자 전구체 박막으로 형성될 수 있다. 이후, 고분자 전구체(모노머 또는 올리고머 및 개시제)를 중합 및 경화하여 약간 가교된 고분자를 형성한다. 이러한 고분자 박막은 잠정적으로 고체 기판(예를 들어, 고분자 또는 유리 표면)에 증착되고, 건조되고, 기판에서 분리되어 독립된 고분자 층이 될 수 있다. 이러한 독립 층은 이후 리튬 박/코팅 위에 적층되거나 리튬 필름/코팅과 전해질 또는 분리막 사이에 구현된다. 고분자 층 형성은 해당 분야에서 잘 알려진 한 개 또는 여러 개의 절차, 예를 들어, 분무, 분무 페인팅, 프린팅, 코팅, 압출 기반 필름 형성, 주조 등을 사용하여 달성될 수 있다.
예를 들어, 개시제와 함께 에톡실화된 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 모노머(ETPTA, Mw=428, 아래의 화학식 1)를 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC)와 같은 유기 용매에 용해시킬 수 있다. 이후, ETPTA 모노머/용매/개시제 용액을 주조하여 유리 표면 상에 ETPTA 모노머/개시제 층을 형성할 수 있다. 이후, 상기 층을 열적으로 경화시켜 고탄성 고분자 박막을 얻을 수 있다. 이러한 모노머의 중합 및 가교 반응은 개시제 분자의 열분해를 통해 벤조일 과산화물(BPO) 또는 AIBN으로부터 유래된 래디컬 개시제에 의해 개시될 수 있다. ETPTA 모노머는 다음의 화학식을 갖는다.
다른 예로서, 음극 리튬 박/코팅 보호용 고탄성 고분자는 숙시노니트릴(SN)에서의 시아노에틸 폴리비닐 알코올((PVA-CN, 화학식 2)의 양이온 중합 및 가교를 기반으로 할 수 있다.
절차는 숙시노니트릴(NCCH2CH2CN)에 PVA-CN을 용해시켜 혼합 용액을 형성하는 것으로 시작할 수 있다. 이후, 혼합 용액에 개시제를 첨가한다. 예를 들어, LiPF6을 (20:1 내지 2:1의 바람직한 범위에서 선택된) 중량비로 PVA-CN/SN 혼합 용액에 첨가하여 전구체 용액을 형성할 수 있다. 이후, 상기 용액을 증착하여 반응성 물질 PVA-CN/LiPF6의 박막을 형성한 후 온도(예를 들어, 75 ℃ 내지 100 ℃)에서 2 시간 내지 8 시간 동안 가열하여 고탄성 고분자를 얻을 수 있다. 이러한 과정 동안, 그러한 고온에서 LiPF6의 열분해로부터 유래된 PF5에 의해 PVA-CN 상의 시아노기의 양이온 중합 및 가교가 개시될 수 있다.
이들 물질이 고분자 사슬의 약간 가교된 네트워크를 형성하는 것은 필수적이다. 즉, 네트워크 고분자 또는 가교 고분자는 고탄성 변형을 부여하기 위해 비교적 낮은 가교도 또는 낮은 가교 밀도를 가져야 한다.
고분자 사슬의 가교된 네트워크의 가교 밀도는 가교 간 분자량의 역수(Mc)로 정의될 수 있다. 가교 밀도는 수식 Mc = ρRT/Ge에 의해 결정될 수 있다(여기서, Ge는 동적 기계적 분석에서 온도 스윕에 의해 결정되는 평형 탄성률, ρ는 물리적 밀도, R은 보편 기체 상수(J/mol*K), T는 절대 온도(K)). Ge 및 ρ가 실험적으로 결정되면, Mc 및 가교 밀도를 계산할 수 있다.
Mc의 크기는 2개의 가교 지점 사이에 있는 반복 단위 개수(Nc)를 얻기 위해 가교 사슬 또는 사슬 결합의 특정 반복 단위의 분자량으로 Mc 값을 나눔으로써 정규화될 수 있다. 우리는 탄성 변형 변형률이 Mc 및 Nc와 확실히 연관성이 있음을 발견하였다. 가교 고분자의 탄성은 가교 사이에 있는 다수의 반복 단위(큰 Nc)에서 비롯된다. 반복 단위는 고분자에 응력이 가해지지 않을 때 더 느슨한 형태(예를 들어 랜덤 코일)를 가정할 수 있다. 그러나, 고분자에 기계적으로 응력이 가해질 때, 결합 사슬이 풀리거나 늘어나 큰 변형을 제공한다. 가교 지점 사이의 긴 사슬 결합(큰 Nc)은 더 큰 탄성 변형을 가능하게 한다. 하중 해제 시, 결합 사슬은 더 느슨하거나 감긴 상태로 돌아간다. 고분자의 기계적 하중 동안, 가교는 (회복 불가능한) 소성 변형을 형성하는 사슬의 미끄러짐(slippage)을 방지한다.
바람직하게, 고탄성 고분자의 Nc 값은 5보다 크고, 더 바람직하게 10보다 크고, 더욱 더 바람직하게 100보다 크고, 훨씬 더 바람직하게 200보다 크다. 이들 Nc 값은 상이한 기능을 갖는 상이한 가교제를 사용함으로써 및 상이한 시간 동안 상이한 온도에서 진행되도록 중합 및 가교 반응을 설계함으로써 상이한 탄성 변형 값을 달성하도록 쉽게 제어 및 변경될 수 있다.
대안적으로, 가교도를 결정하기 위해 Mooney-Rilvin 방법을 사용할 수 있다. 또한, 가교는 팽윤 실험에 의해 측정될 수 있다. 팽윤 실험에서, 가교된 샘플을 특정 온도에서 대응하는 선형 고분자에 좋은 용매(good solvent)에 넣고, 부피 변화 또는 질량 변화를 측정한다. 가교도가 높을수록 더 적은 팽윤을 얻을 수 있다. 팽윤 정도, (샘플과의 용매 상호 작용과 관련있는) Flory 상호 작용 매개변수(Flory Huggins 방정식), 및 용매의 밀도를 기반으로 하여, Flory의 네트워크 이온에 따라 이론적인 가교도를 계산할 수 있다. Flory-Rehner 방정식은 가교 결정에 유용할 수 있다.
고탄성 고분자는, 2개의 가교 사슬이 서로 얽혀 있는, 동시 상호 침투 네트워크(SIN: simultaneous interpenetrating network) 고분자 또는 가교 고분자 및 선형 고분자를 함유하는 반 상호 침투 네트워크 고분자(semi-IPN: semi-interpenetrating network) 고분자를 함유할 수 있다. semi-IPN의 예는, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 및 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 올리고머로 구성된 UV 경화성/중합성 3가/1가 아크릴레이트 혼합물이다. 3가 비닐기를 갖는 ETPTA는 가교된 사슬의 네트워크를 형성할 수 있는 광(UV) 가교 가능한 모노머이다. 또한, 1가 비닐기를 갖는 EGMEA는 UV 중합 가능하여 올리고머 에틸렌 산화물 단위의 존재로 인해 높은 유연성을 갖는 선형 고분자를 생성한다. ETPTA의 가교도가 중간 정도이거나 낮은 경우, 결과의 ETPTA/EGMEA semi-IPN 고분자는 양호한 기계적 유연성 또는 탄성 및 합리적인 기계적 강도를 제공한다. 이러한 고분자의 리튬 이온 전도도는 10-4 S/cm 내지 5 x 10-3 S/cm이다.
전술한 고탄성 고분자는 음극의 리튬 박/코팅 층을 보호하기 위해 단독으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 고탄성 고분자는 다양한 엘라스토머, 전기 전도성 고분자, 리튬 이온 전도성 물질 및/또는 강화 물질(예를 들어, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 또는 그래핀 시트)과 혼합될 수 있다.
다양한 엘라스토머는 단독으로 탄성 고분자로서 사용되거나 양극 활물질 입자를 캡슐화하는 블렌드, 공중합체 또는 상호 침투 네트워크를 형성하기 위해 고탄성 고분자와 혼합될 수 있다. 엘라스토머 물질은 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무(IR)), 폴리부타디엔(부타디엔 고무(BR)), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 베이프렌 등), 할로겐화된 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR)를 포함하는 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로엘라스토머(FKM, 및 FEPM; Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El 등), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로술폰화된 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 엘라스토머(TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 산화물-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
우레탄-우레아 공중합체 필름은 보통 두 가지 유형의 도메인 즉, 연질 도메인 및 경질 도메인으로 이루어진다. 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG) 단위로 구성된 얽힌 선형 골격 사슬은 연질 도메인을 구성하는 반면에, 반복된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 에틸렌 디아민(EDA) 단위는 경질 도메인을 구성한다. 리튬 이온 전도성 첨가제는 연질 도메인 또는 다른 더 확실한 형태가 없는 영역에 포함될 수 있다.
일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 고탄성 고분자 매트릭스 물질에 리튬 이온 전도성 첨가제가 분산되어 있는 고분자 매트릭스 복합체를 형성할 수 있고, 리튬 이온 전도성 첨가제는 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, 0 < x ≤ 1, 1≤ y ≤ 4)에서 선택된다.
일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 기반 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택된 리튬 염을 함유하는 리튬 이온 전도성 첨가제와 혼합될 수 있다.
일부 실시예에서, 고탄성 고분자는 폴리(에틸렌 산화물)(PEO), 폴리프로필렌 산화물(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오르화물)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HEP), 이들의 유도체(예를 들어, 술폰화된 버전), 또는 이들의 조합에서 선택된 리튬 이온 전도성 고분자와 혼합물, 공중합체 또는 반-상호 침투 네트워크를 형성할 수 있다.
탄성 고분자로 사용될 수 있는 불포화 고무는 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무(IR)), 폴리부타디엔(부타디엔 고무(BR)), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 베이프렌 등), 할로겐화된 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR)를 포함하는 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 및 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR)를 포함한다.
일부 엘라스토머는 황 가황화에 의해 경화될 수 없는 포화 고무이고; 그들은 상이한 수단을 통해 즉, 예를 들어, 다른 선형 사슬들을 함께 유지하는 공중합체 도메인을 가짐으로써 고무 또는 엘라스토머 물질로 제조된다. 이러한 각각의 엘라스토머는 (유기 용매 유무에 관계 없이, 경화되지 않은 고분자, 모노머, 또는 올리고머에 양극 활물질 입자를 용해시킨) 희석 용액 혼합을 여러 수단 중 하나에 의해, 예를 들어 분무 코팅한 후 건조 및 경화시켜 양극 활물질의 입자를 결합시키기 위해 사용될 수 있다.
이러한 카테고리의 포화 고무 및 관련 엘라스토머는 EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로엘라스토머(FKM, 및 FEPM; Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El 등), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로술폰화된 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 엘라스토머(TPE), 단백질 레실린, 및 단백질 엘라스틴을 포함한다. 폴리우레탄 및 그 공중합체(예를 들어, 우레아-우레탄 공중합체)는 음극 활물질 입자를 캡슐화하기 위한 특히 유용한 엘라스토머 쉘 물질이다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 매우 다양한 양극 활물질을 함유할 수 있다. 양극 활물질 층은 무기 물질, 유기 물질, 고분자 물질 또는 이들의 조합에서 선택된 양극 활물질을 함유할 수 있다. 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물, 전이 금속 황화물 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
무기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
양극 활물질 층은 LixVO2, LixV2O5, LixV3O8, LixV3O7, LixV4O9, LixV6O13, 이들의 도핑 버전, 이들의 유도체, 및 이들의 조합(여기서, 0.1 < x < 5)으로 이루어진 그룹에서 선택된 바나듐 산화물을 함유하는 금속 산화물을 함유할 수 있다.
양극 활물질 층은 층상 화합물 LiMO2, 첨정석 화합물 LiM2O4, 감람석 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 여러 전이 금속들의 혼합물)에서 선택된 금속 산화물 또는 금속 인산염을 함유할 수 있다.
리튬 전지에 사용된 전해질은 액체 전해질, 고분자 겔 전해질, 고체 상태 전해질(고체 고분자 전해질, 무기 전해질, 및 복합체 전해질 포함), 준-고체 전해질, 이온성 액체 전해질일 수 있다.
액체 전해질 또는 고분자 겔 전해질은 일반적으로 유기 용매 또는 이온성 액체 용매에 용해된 리튬 염을 포함한다. 본 발명을 실시하는 과정에서 사용될 수 있는 리튬 염 또는 용매의 유형에 대한 특정 제약은 없다.
일부 특히 유용한 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 술포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 기반 리튬 염, 또는 이들의 조합이다.
탄성 복합체 분리막 층을 제조하기 위해 사용될 수 있는 매우 다양한 공정이 존재한다. 이들은 코팅, 주조, 페인팅, 분무(예를 들어, 초음파 분무), 분무 코팅, 프린팅(스크린 프린팅, 3D 프린팅 등), 테이프 주조 등을 포함한다.
특정 실시예에서, 탄성 복합체 분리막을 제조하기 위한 공정은 (A) 탄성 고분자 전구체의 액체 반응성 물질에 무기 고체 전해질 입자의 입자를 분산시켜 슬러리를 형성하는 단계; (B) 고체 기판 표면 상에 액체 반응성 물질 층을 분배하고 증착시키는 단계; 및 (C) 반응성 물질을 중합 및/또는 경화시켜 탄성 복합체 분리막 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
고체 기판은 음극 집전체, 음극 활물질 층, 또는 양극 활물질 층일 수 있다. 즉, 이러한 탄성 복합체 분리막은 음극 활물질 층, 음극 집전체, 또는 양극 활물질 층 상에 직접 증착될 수 있다. 고탄성 고분자의 경화는 고온을 필요로 하지 않기 때문에; 이는 일반적으로 200 ℃ 미만 또는 심지어 100 ℃ 미만의 경화 온도에서 달성될 수 있다. 이는 세라믹 분리막을 형성하기 위해 일반적으로 무기 고체 전해질을 소결시키는 데 필요한 900 ℃ 내지 1200 ℃와는 완전히 대조적이다. 또한, 본 발명의 탄성 분리막은 계면 임피던스 감소 및 덴드라이트 침투 방지 측면에서 적어도 세라믹 분리막 만큼 우수하다.
바람직하게, 공정은 (B) 단계가 (ⅰ) 반응성 물질의 연속 층을 형성하기 위해 피더 롤러(feeder roller)로부터 고체 기판 상에 반응성 물질을 분배 및 증착시키는 분배 구역으로 고체 기판(예를 들어, 가요성의 금속 필름, 플라스틱 필름 등) 의 층을 연속적으로 공급하는 단계; (ⅱ) 탄성 복합체의 연속 층을 형성하기 위해, 반응성 물질 층을 반응성 물질을 열, 자외선(UV), 또는 고에너지 방사선에 노출시켜 반응성 물질을 중합 및/또는 경화시키는 반응 구역으로 이동시키는 단계; 및 (ⅲ) 탄성 복합체를 와인딩 롤러(winding roller)에 감는 단계를 포함하는 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정이다. 이러한 공정은 릴-투-릴(reel-to-reel) 방식으로 수행된다.
도 4에 도시된 바와 같이, 특정 실시예에서, 롤-투-롤 공정은 피더 롤러(10)로부터 고체 기판 층(12)(예를 들어, PET 필름)을 연속적으로 공급하는 단계로 시작될 수 있다. 분배 장치(14)는, 한 쌍의 롤러(18a, 18b)를 향해 구동되는 고체 기판 층(12) 상에 반응성 물질(16)(예를 들어, 슬러리)을 분배 및 증착시키기 위해 작동된다. 이들 롤러는 반응성 물질(20)의 두께를 조절 또는 제어하기 위한 대비(provision)의 예이다. 고체 기판 상에 지지된 반응성 물질(20)은 경화 수단(열, UV, 고에너지 방사선 등)이 제공되는 반응 구역(22)을 통과하도록 구동된다. 부분적으로 또는 완전히 경화된 고분자 복합체(24)는 와인딩 롤러(26)에 감긴다. 나중 단계에서 롤을 풀 수 있다.
공정은 탄성 복합체 층을 한 조각 또는 여러 조각의 탄성 복합체 분리막으로 절단 및 트리밍하는 단계를 더 포함할 수 있다.
공정은 음극, 탄성 복합체 분리막, 전해질, 및 양극 전극을 결합하여 리튬 전지를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
리튬 전지는 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 황 전지, 리튬 셀레늄 전지, 리튬 공기 전지 등일 수 있다. 리튬 황 전지의 양극 활물질은 황 또는 리튬 다황화물을 포함할 수 있다.
예 1 : 고체 전해질 분말 제조, 질화인산리튬 화합물(LIPON)
Li3PO4 입자(평균 입자 크기 4 ㎛) 및 우레아를 원료로 준비하였다; Li3PO4 및 우레아를 각각 5g씩 칭량하고 막자사발(mortar)에서 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 이어서, 몰딩 머신을 사용하여 원료 조성물을 1 ㎝ x 1 ㎝ x 10 ㎝ 막대로 성형하고 성형된 막대를 유리관에 넣고 진공 처리하였다. 이후, 유리관을 500 ℃의 관로(tubular furnace)에서 3 시간 동안 가열하여 질화인산리튬 화합물(LIPON)을 얻었다. 화합물을 막자사발에서 분말 형태로 분쇄하였다.
예 2 : 고체 전해질 분말 제조, Li 10 GeP 2 S 12 　(LGPS) 타입의 구조를 갖는 리튬 초이온 전도체
미세한 입자를 얻기 위해 볼 밀링 장치를 사용하여 출발 물질인 Li2S 및 SiO2 분말을 분쇄하였다. 이후, Ar 충전 글로브 박스에서 이들 출발 물질과 P2S5를 적절한 몰비로 혼합하였다. 이후, 혼합물을 스테인리스 강 포트에 넣고 고강도 볼 밀을 사용하여 90분 동안 분쇄하였다. 이후, 시료를 펠렛으로 압축하여 흑연 도가니에 넣고 탄소 코팅된 석영 튜브에 10 Pa로 밀봉하였다. 1,000 ℃의 반응 온도에서 5 시간 동안 가열한 후 튜브를 얼음물로 급냉시켰다. 이후, 생성된 고체 전해질 물질을 나중에 의도된 탄성 고분자 매트릭스(탄성 고분자의 예는 아래에서 주어짐)에 분산되는 무기 고체 전해질 입자로서 첨가될 분말 샘플을 형성하기 위해 막자사발에서 분쇄하였다.
예 3 : 가넷(garnet) 타입의 고체 전해질 분말 제조
c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12의 합성은 650 ℃ 온도에서 하소(calcination) 후 서브마이크론 크기의 입자를 생성하는 수정된 졸-겔 합성-연소 방법을 기반으로 하였다(J. van den Broek, S. Afyon and J. L. M. Rupp, Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1600736).
조성 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12의 입방정 가넷(cubic garnet) 입자의 합성을 위해, 70 ℃ 온도에서 물/에탄올 혼합물에 화학양론적 양의 LiNO3, Al(NO3)3-9H2O, La(NO3)3-6(H2O), 및 지르코늄(Ⅳ) 아세틸아세토네이트를 용해시켰다. 하소 및 소결 동안 있을 수 있는 Li 손실을 방지하기 위해, 리튬 전구체는 다른 전구체에 비해 10 wt% 정도 약간 초과하여 취해졌다. 용매를 95 ℃에서 밤새 증발시켜 건조한 크세로겔(xerogel)을 얻었고, 이를 막자사발에서 분쇄하여 일정한 합성 기류 하의 알루미늄 도가니에서 15 시간 동안 650 ℃의 수직 관로에서 하소하였다. 하소에 의해 입방정 상(cubic phase)의 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12가 바로 생성되었고, 이는 추가 공정을 위해 막자사발에서 미세 분말로 분쇄되었다.
(O2 하에서 10 시간 동안 1070 ℃의 수평 관로에서 소결된) 이러한 분말로 제조된 ~ 87 ± 3 %의 상대 밀도를 갖는 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12　고체 전해질 펠렛은 ~ 0.5 x 10-3　S cm-1(RT)의 이온 전도도를 나타냈다. 아래의 예에서 논의된 여러 전기 이온 전도성 고분자에 분말 형태로 c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12(LLZO) 조성을 갖는 가넷 타입의 고체 전해질을 분산시켰다.
예 4 : 나트륨 초이온 전도체(NASICON)) 타입의 고체 전해질 분말 제조
Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12(M = Mg, Ca, Sr, Ba) 물질은 8면체의 6 배위 Zr 사이트에서 알칼리 토류 이온으로 도핑하여 합성되었다. 사용된 절차는 두 개의 순차적인 단계를 포함한다. 먼저, 2 시간 동안 875 rpm에서 고에너지 볼 밀링에 의해 알칼리 토금속 산화물(MO) 및 ZrO2의 고체 용액이 합성되었다. 이후, 1260 ℃에서의 Na2CO3, Zr1.95M0.05O3.95, SiO2, 및 NH4H2PO의 고체 상태 반응을 통해 NASICON Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12 구조가 합성되었다.
예 5 : 고탄성 복합체 분리막을 포함하는 무음극 리튬 전지
에톡실화된 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 모노머(ETPTA, Mw=428, Sigma-Aldrich)를 3/97(w/w)의 ETPTA/용매의 중량 기준 조성비로 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC) 용매 혼합물에 용해시켰다. 이어서, 동박 표면에 증착 시 열 가교 반응이 가능하도록 하기 위해, 원하는 양의 선택된 무기 고체 전해질 입자(예를 들어, Al 도핑된 가넷 타입 고체 전해질 입자)와 함께, 래디컬 개시제로서 벤조일 과산화물(BPO, ETPTA 함량 기준으로 1.0 wt.%)을 첨가하였다. 이후, 이러한 ETPTA 모노머/개시제 층을 60 ℃에서 30분 동안 열경화시켜 보호 층을 얻었다.
별도의 기준으로, ETPTA 모노머/용매/개시제 용액의 일부를 유리 표면에 주조하여 습식 필름을 형성하고, 열건조시킨 후 60 ℃에서 30분 동안 경화시켜 가교된 고분자 필름을 형성하였다. 이러한 실험에서, BPO/ETPTA 중량비는 여러 개의 상이한 고분자 필름의 가교도를 달리하기 위해 0.1 % 내지 4 %로 다양했다. 가교도를 특성화하는 수단으로서, 두 개의 가교 지점 사이에 있는 수평균 분자량(Mc) 및 대응하는 반복 단위 개수(Nc)를 결정하기 위해, 경화된 고분자 샘플의 일부에 대해 동적 기계적 테스트를 실시하여 평형 동적 탄성률(Ge)을 얻었다. 일반적인 및 바람직한 반복 단위 개수(Nc)는 5개 내지 5,000개, 더 바람직하게 10개 내지 1,000개, 더욱 더 바람직하게 20개 내지 500개, 가장 바람직하게 50개 내지 500개이다.
각각의 가교 필름에서 여러 개의 인장 테스트 시편을 절단하여 만능 시험기로 테스트하였다. 테스트 결과(도 5)는 BPO 개시된 가교 ETPTA 고분자가 약 230 % 내지 700 %의 탄성 변형을 가짐을 나타낸다. 상기 값은 첨가제를 포함하지 않는 니트 고분자(neat polymer)의 경우이다. 일반적으로, 무기 충전제의 중량 기준으로 최대 30 %를 첨가하면 이러한 탄성이 10 % 내지 120 % 범위에서 가역적인 인장 변형률로 감소한다.
전기화학적 테스트를 위해, 작동 전극(양극 층)은 5 wt.%의 총 고형분 함량의 슬러리를 형성하기 위해 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해된 85 wt.%의 LiV2O5 또는 88 wt.%의 그래핀으로 둘러싸인 LiV2O5 입자, 5 wt.% 내지 8 wt.%의 CNT, 및 7 wt.%의 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF) 바인더를 혼합하여 제조되었다. 슬러리를 Al 박 위에 코팅한 후, 압연(pressing)하기 전에 용매를 제거하기 위해 전극을 진공에서 2 시간 동안 120 ℃에서 건조시켰다. 이후, 전극을 디스크(φ = 12 mm)로 절단하고 진공에서 24 시간 동안 100 ℃에서 건조시켰다.
전기화학적 측정은 음극 집전체(처음에는 음극 활물질로서 리튬 금속을 포함하지 않음)로서의 동박 시트, 탄성 복합체 분리막, 및 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1M의 LiPF6 전해질 용액을 갖는 CR2032 (3V) 코인 타입 셀을 사용하여 수행되었다. 종래의 다공성 PE/PP 분리막을 사용한 다른 유사하게 구성된 셀이 제조되었다. 셀 어셈블리는 아르곤이 채워진 글로브 박스에서 수행되었다. CV 측정은 1 mV/s의 스캔 속도에서 CH-6 전기화학적 워크스테이션을 사용하여 수행되었다. 종래의 플라스틱 분리막을 포함하는 셀 및 고탄성 복합체 분리막을 특징으로 하는 셀의 전기화학적 성능은 Arbin 전기화학적 워크스테이션을 사용하여 50 mA/g의 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 사이클링에 의해 평가되었다.
각각 LiV2O5 입자를 함유하는 양극을 갖는 두 개의 리튬 셀의 특정 삽입 용량 곡선을 측정하였다. 사이클 횟수가 증가함에 따라, 종래의 플라스틱 분리막을 갖는 셀의 비용량(specific capacity)은 빠른 속도로 떨어진다. 대조적으로, 본 발명의 가교된 ETPTA 고분자 복합체 분리막은 다수의 사이클 동안 훨씬 더 안정적이고 높은 비용량을 갖는 전지 셀을 제공한다. 이들 데이터는 본 발명의 가교된 ETPTA 고분자 복합체 분리막 접근 방식의 놀랍고 우수한 성능을 명확하게 입증하였다.
고탄성의 가교된 ETPTA 복합체 분리막 층은 전지 방전 동안 리튬 박의 두께가 감소할 때 파손 없이 가역적으로 크게 변형될 수 있는 것으로 보인다. 또한, 복합체 분리막 층은 음극에서의 액체 전해질과 리튬 금속 사이의 지속적인 반응을 방지하여 리튬 및 전해질의 지속적인 손실 문제를 약화시킨다. 또한, 이것은 전지 재충전 동안 양극으로부터 돌아올 때 훨씬 더 균일한 리튬 이온 증착을 가능하게 하기 때문에 리튬 덴드라이트가 없다. 이는 SEM을 사용하여 여러 번의 충전-방전 사이클 후 전지 셀로부터 회수된 전극 표면을 조사함으로써 관찰되었다.
예 6 : 리튬-LiCoO 2 셀(처음에는 셀에 리튬 없음)의 분리막으로서 구현된 고탄성 고분자 복합체 층
복합체 분리막을 제조하기 위한 고탄성 고분자는 숙시노니트릴(SN)에서의 시아노에틸 폴리비닐 알코올(PVA-CN)의 양이온 중합 및 가교를 기반으로 한다. 절차는 숙시노니트릴에 PVA-CN을 용해하여 혼합 용액을 형성하는 것으로 시작된다. 이러한 단계 이후 용액에 개시제를 첨가하였다. 고탄성 고분자에 일부 리튬 종을 포함시키기 위해, 개시제로서 LiPF6를 사용하였다. LiPF6 과 PVA-CN/SN 혼합 용액 사이의 비율은 일련의 전구체 용액을 형성하기 위해 1/20 내지 1/2까지 달라졌다. 이후, 원하는 양의 무기 충전제(예를 들어, NASICON 타입 고체 전해질 분말)를 용액에 첨가하였다. 이후, 이들 용액을 따로따로 동박 상에 분무 증착시켜 전구체 반응성 물질 박막을 형성하였다. 이후, 전구체 반응성 물질을 2 시간 내지 8 시간 동안 75 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 가열하여 동박 표면에 부착된 고탄성 고분자 복합체 층을 얻었다.
또한, 반응 물질인 PVA-CN/LiPF6 일부를 유리 표면에 주조하여 여러 개의 필름을 형성하고 중합 및 가교시켜 상이한 가교도를 갖는 가교 고분자를 얻었다. 또한, 이들 필름에 대해 인장 테스트를 수행하였고, 이러한 일련의 가교 고분자는 최대 약 80 %(높은 가교도) 내지 400 %(낮은 가교도)까지 탄성적으로 늘어날 수 있다.
전기화학적 테스트 결과는 탄성 복합체 분리막 층을 갖는 셀이 훨씬 더 안정적인 사이클 거동을 제공한다는 것을 보여준다. 고탄성 고분자 복합체는 이후에 증착되는 리튬 코팅으로부터 액체 전해질을 분리하여 액체 전해질과 리튬 금속 사이의 지속적인 반응을 방지하는 역할을 하는 것으로 보인다.
예 7 : PETEA 기반 고탄성 고분자 보호 음극을 포함하는 Li 금속 셀
탄성 복합체 분리막 층으로 제조하기 위해, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETEA)(화학식 3)를 모노머로 사용하였다.
전형적인 절차에서, 전구체 용액은 1,2-디옥솔란(DOL)/디메톡시메탄(DME)(부피 기준 1:1)의 용매 혼합물에 용해된 1.5 wt.%의 PETEA(C17H20O8) 모노머 및 0.1 wt.%의 아조디이소부티로니트릴(AIBN, C8H12N4) 개시제로 구성되었다. 전구체 필름을 형성하기 위해, (LIPON 타입 또는 가넷 타입 고체 전해질 분말과 같은) 무기 고체 전해질 입자가 분산되어 있는 PETEA/AIBN 전구체 용액을 동박 표면에 미리 증착시킨 리튬 금속 층 상에 주조하였고, 약간 가교된 고분자를 얻기 위해 이를 30분 동안 70 ℃에서 중합 및 경화시켰다.
또한, (무기 충전제 없이) 반응 물질인 PETEA/AIBN을 유리 표면에 주조하여 여러 개의 필름을 형성하고 중합 및 경화시켜 상이한 가교도를 갖는 가교 고분자를 얻었다. 또한, 이들 필름에 대해 인장 시험을 수행하였고, 이러한 일련의 가교 고분자는 최대 약 25 %(높은 가교도) 내지 80 %(낮은 가교도)까지 탄성적으로 늘어날 수 있다.
이후, 다성분 슬러리를 형성하기 위해 (전도성 첨가제로서의) 그래핀 시트와 함께 상업적으로 이용 가능한 NCM-532 분말(잘 알려진 리튬 니켈 코발트 망간 산화물)을 NMP 및 PVDF 바인더 현탁액에 첨가하였다. 이후, 양극 층을 형성하기 위해 Al 박에 슬러리를 슬러리 코팅하였다.
동일한 양극 활물질을 갖지만, 하나의 셀은 탄성 복합체 분리막을 갖고 다른 하나의 셀은 종래의 다공성 플라스틱 분리막을 갖는 2개의 코인 셀의 방전 용량 곡선을 얻었다. 이들 결과는 탄성 복합체 분리막 전략이 무음극 리튬 금속 전지의 용량 감소에 맞서 뛰어난 보호 기능을 제공한다는 것을 확실히 입증하였다.
고탄성 복합체 분리막은 음극 층이 충전 및 방전 동안 팽창 및 수축할 때 파손 없이 가역적으로 변형될 수 있는 것으로 보인다. 또한, 복합체 분리막은 리튬 금속과 액체 전해질 사이의 지속적인 반응을 방지한다.
예 8 : 음극 보호층으로서 술폰화된 트리블록 공중합체 폴리(스티렌-이소부틸렌-스티렌, 또는 SIBS) 복합체를 포함하는 Li 금속 셀
무음극 리튬 셀에 음극 보호 층을 구축하기 위해 술포화되지 않은 탄성 복합체 및 술폰화된 탄성 복합체를 둘 다 사용하였다. 일반적으로, 술폰화된 버전은 훨씬 더 높은 리튬 이온 전도도를 제공하기 때문에 더 높은 속도 성능 또는 더 높은 전력 밀도를 가능하게 한다. 엘라스토머 매트릭스는 원하는 경우 무기 고체 전해질 입자 이외에 리튬 이온 전도성 첨가제를 함유할 수 있다.
술폰화된 엘라스토머를 제조하기 위해 본 연구에서 사용한 술폰화 절차의 예는 다음과 같이 요약된다: 메틸렌 염화물(500 ㎖)에 SIBS(50 g)가 포함되어 있는 10%(w/v) 용액을 제조하였다. 메틸렌 염화물에 포함되어 있는 특정 양의 아세틸 황산염을 천천히 첨가하면서 용액을 약 40 ℃에서 교반 및 환류시켜 술폰화 반응을 시작하였다. 메틸렌 염화물의 아세틸 황산염은 약 10분 동안 얼음 수조에서 150 ㎖의 메틸렌 염화물을 냉각시켜 이러한 반응 전에 제조되었다. 이후, 특정 양의 아세트산 무수물 및 황산을 교반 조건 하에서 냉각된 메틸렌 염화물에 첨가하였다. 아세트산 무수물과 함께 아세트산 무수물을 첨가하고 약 10분 후에 1:1 몰비를 초과하여 황산을 첨가하였다. 이후, 이러한 용액의 온도가 실온으로 된 후 반응 용기에 첨가하였다.
약 5 시간 후, 100 ㎖의 메탄올을 천천히 첨가하여 반응을 종료시켰다. 이후, 탈이온수로 반응한 고분자 용액을 침전시켰다. 침전물을 물 및 메탄올로 각각 여러 번 세척한 후 24 시간 동안 50 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 이러한 세척 및 건조 절차를 반복하였다. 이러한 공정 후, 최종 고분자는 약 98 %의 평균 수율을 나타냈다. 이러한 술폰화 절차는 다양한 수준의 술폰화 또는 이온 교환 용량(IEC)을 갖는 여러 술폰화된 고분자를 생성하기 위해 상이한 양의 아세틸 황산염을 사용하여 반복하였다. mol % 술폰화는 mol % = (황산의 mol/스티렌의 mol) x 100 %로 정의되고, IEC는 황산의 mg 당량/고분자의 그램(g)(mequiv./g)으로 정의된다.
각각의 고분자를 술폰화하고 세척한 후, 0.5 %(w/v) 내지 2.5 %(w/v)의 농도로 톨루엔/헥산올(85/15, w/w)의 혼합 용매에 S-SIBS 샘플을 용해시켰다. 이후, 용액에 원하는 양의 무기 고체 전해질 입자(0 wt %, 25 w%, 50 w%, 및 75 w%)를 첨가하여 슬러리 샘플을 형성하였다. 슬러리 샘플을 PET 플라스틱 기판에 슬롯 다이 코팅하여 술폰화된 엘라스토머 복합체 층을 형성하였다.
예 9 : 무기 고체 전해질 입자를 포함하는 탄성 폴리우레탄 엘라스토머
수산기 말단을 갖는 프리폴리머를 제공하기 위해 60분의 반응 시간 동안 115 ℃의 반응 온도에서 교반하면서 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에틸렌 아디페이트(분자량 2,100) 100 중량부와 부틸렌 글리콜 22 중량부 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 24 중량부를 연속적으로 반응시켰다. 수산기 말단을 갖는 이러한 프리폴리머는 70 ℃에서 4,000 cp의 점도를 가졌다.
별도 기준으로, 이소시아네이트 말단을 갖는 프리폴리머를 제공하기 위해 60분의 반응 시간 동안 115 ℃의 반응 온도에서 교반하면서 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에틸렌 아디페이트(분자량 2,100) 200 중량부와 디페닐메탄 디이소시아네이트 84 중량부를 연속적으로 반응시켰다. 이소시아네이트 말단을 갖는 이러한 프리폴리머는 70 ℃에서 1,500 cp의 점도를 가졌다.
원하는 양의 선택된 무기 고체 전해질 입자와 함께, 반응시켜 얻은 이소시아네이트 말단을 갖는 프리폴리머 284 중량부 및 반응시켜 얻은 수산기 말단을 갖는 프리폴리머 146 중량부를 열교환 반응기에 연속적으로 주입하고 5분 내지 30분의 체류 시간 동안 190 ℃의 반응 온도에서 혼합 및 교반해주었다. 얻은 점성이 있는 생성물을 유리 표면에 바로 주조하여 각각 약 7.2 ㎛, 25 ㎛, 및 36 ㎛의 두께를 갖는 탄성 복합체 층을 얻었다.
결론적으로, 고탄성 복합체 기반 분리막 전략은 리튬 금속 덴드라이트 형성 문제, 및 리튬 2차 전지의 빠른 용량 감소 및 잠재적 내부 단락 및 폭발로 이어지는 리튬 금속 전해질 반응 문제를 해소하는 데 놀랍도록 효과적이다. 고탄성 고분자 복합체는 음극 층과 합동으로 또는 순응적으로 팽창 또는 수축할 수 있다. 이러한 능력은 분리막과 집전체(또는 충전 절차 동안 증착된 리튬 필름) 사이의 양호한 접촉을 유지하는 데 도움을 주어 중단 없이 리튬 이온이 균일하게 다시 증착될 수 있도록 한다.

Claims (25)

  1. 리튬 이차 전지로서,
    양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 탄성 복합체 분리막을 포함하고,
    상기 탄성 복합체 분리막은 고탄성 고분자 및 1 중량 % 내지 99 중량 %의 무기 고체 전해질 입자를 포함하고, 상기 입자는 상기 고탄성 고분자에 분산되거나 상기 고탄성 고분자에 의해 결합되고,
    상기 탄성 복합체 분리막은 50 ㎚ 내지 100 ㎛의 두께 및 실온에서 10-8 S/㎝ 내지 5 x 10-2 S/㎝ 리튬 이온 전도도를 갖고, 상기 고탄성 고분자는 첨가제가 분산되어 있지 않은 상태에서 측정했을 때 2 % 내지 1,000 %의 완전 회복 가능한 인장 변형률을 갖는 리튬 이차 전지.
  2. 제1 항에 있어서,
    전지는 리튬 금속 전지이고, 음극은 음극 집전체를 포함하지만 전지를 제조할 때 및 전지의 충전 또는 방전 작업 전에 처음에는 상기 음극 집전체에 의해 지지된 음극 활물질로서 리튬 또는 리튬 합금을 포함하지 않는 리튬 이차 전지.
  3. 제1 항에 있어서,
    전지는 리튬 금속 전지이고, 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 의해 지지된 음극 활물질로서 상당량의 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1 항에 있어서,
    전지는 리튬 이온 전지이고, 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 의해 지지된 음극 활물질 층을 포함하고, 음극 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 인(P), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) 다른 원소와 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 그들의 혼합물, 복합체 또는 리튬 함유 복합체; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루미늄산리튬, 리튬 티타늄 니오븀 산화물, 리튬 함유 티타늄 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4; (f) 탄소 또는 흑연 입자; (g) 이들의 사전리튬화된 버전; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질 물질은 산화물 타입, 황화물 타입, 수소화물 타입, 할로겐화물 타입, 붕산염 타입, 인산염 타입, 리튬 인 산화질화물(LiPON), 가넷 타입, 리튬 초이온 전도체(LISICON) 타입, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 타입, 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 고분자 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴 유래 결합, 벤조 과산화물 유래 결합, 에틸렌 산화물 결합, 프로필렌 산화물 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-레진 결합, 트리아크릴레이트 모노머 유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머 유래 결합, 또는 이들의 조합을 포함하는 상기 고분자 사슬의 가교된 네트워크를 함유하는 리튬 이차 전지.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 탄성 고분자는 니트릴 함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노레진 사슬, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 아크릴산 유래 사슬, 폴리비닐 알코올 사슬, 또는 이들의 조합에서 선택된 고분자 사슬의 가교된 네트워크를 함유하는 리튬 이차 전지.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 탄성 고분자는 천연 폴리이소프렌, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 메탈로센 기반 폴리(에틸렌-co-옥텐) 엘라스토머, 폴리(에틸렌-co-부텐) 엘라스토머, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 에피클로로히드린 고무, 폴리아크릴 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 퍼플루오로엘라스토머, 폴리에테르 블록 아미드, 클로로술폰화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 열가소성 엘라스토머, 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 산화물-에피클로로히드린 공중합체, 폴리실록산, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 우레탄-아크릴 공중합체, 이들의 공중합체, 이들의 술환화된 버전, 또는 이들의 조합에서 선택된 엘라스토머를 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 탄성 고분자는, 무기 고체 전해질 입자와 조성 또는 구조가 상이한, 0.1 중량 % 내지 30 중량 %의 리튬 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 첨가제는 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 트리플루오로-메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살라토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), 플루오로알킬인산리튬(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 기반 리튬 염, 또는 이들의 조합에서 선택된 리튬 염을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 첨가제는 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy 또는 이들의 조합(여기서, X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, 0 < x ≤ 1, 1≤ y ≤ 4)에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 고탄성 고분자는 폴리(에틸렌 산화물)(PEO), 폴리프로필렌 산화물(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오르화물)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HEP), 이들의 술폰화된 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택된 리튬 이온 전도성 고분자와 혼합물 또는 블렌드를 형성하는 리튬 2차 전지.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 전지는, 분리막의 고체 전해질에 이외에, 음극 활물질 및/또는 양극 활물질과 이온 접촉하는 작동 전해질(working electrolyte)을 더 포함하고, 상기 작동 전해질은 유기 액체 전해질, 이온성 액체 전해질, 고분자 겔 전해질, 고체 상태 전해질, 유기 또는 이온성 액체에 리튬 염이 2.0 M보다 높은 농도로 용해된 준-고체 전해질, 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬 2차 전지.
  14. 제1 항에 있어서,
    상기 양극은 무기 물질, 유기 물질, 고분자 물질, 또는 이들의 조합에서 선택된 양극 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 무기 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬 2차 전지.
  16. 제14 항에 있어서,
    상기 무기 물질은 Li2MSiO4 또는 Li2MaxMbySiO4(여기서, M 및 Ma는 Fe, Mn, Co, Ni, V, 또는 VO에서 선택; Mb는 Fe, Mn, Co, Ni, V, Ti, Al, B, Sn, 또는 Bi에서 선택; x + y ≤ 1)로 표기되는 리튬 전이 금속 규산염에서 선택되는 리튬 2차 전지.
  17. 제14 항에 있어서,
    양극 활물질로서의 상기 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물, 전이 금속 황화물 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 LixVO2, LixV2O5, LixV3O8, LixV3O7, LixV4O9, LixV6O13, 이들의 도핑 버전, 이들의 유도체, 및 이들의 조합(여기서, 0.1 < x < 5)으로 이루어진 그룹에서 선택된 바나듐 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지.
  19. 제17 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 또는 금속 인산염은 층상 화합물 LiMO2, 첨정석 화합물 LiM2O4, 감람석 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 여러 전이 금속들의 혼합물)에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  20. 제1 항에 있어서,
    상기 탄성 복합체 분리막은 무기 고체 전해질 입자의 구배 농도를 갖는 리튬 이차 전지.
  21. 제1 항에 있어서,
    공정은 (A) 슬러리를 형성하기 위해 탄성 고분자 전구체의 액체 반응성 물질에 상기 무기 고체 전해질 입자의 입자를 분산시키는 단계; (B) 고체 기판 표면 상에 상기 액체 반응성 물질 층을 분배 및 증착시키는 단계; 및 (C) 상기 탄성 복합체 분리막 층을 형성하기 위해 상기 반응성 물질을 중화 및/또는 경화시키는 단계를 포함하는 공정.
  22. 제21 항에 있어서,
    상기 고체 기판은 음극 집전체, 음극 활물질 층, 또는 양극 활물질 층인 공정.
  23. 제21 항에 있어서,
    상기 (B) 단계가 (ⅰ) 상기 반응성 물질의 연속 층을 형성하기 위해 피더 롤러(feeder roller)로부터, 상기 반응성 물질을 상기 고체 기판 상에 분배 및 증착하는 분배 구역으로 상기 고체 기판의 층을 연속적으로 공급하는 단계; (ⅱ) 탄성 복합체의 연속 층을 형성하기 위해, 상기 반응성 물질 층을 상기 반응성 물질을 열, 자외선, 또는 고에너지 방사선에 노출시켜 상기 반응성 물질을 중합 및/또는 경화시키는 반응 구역으로 이동시키는 단계; 및 (ⅲ) 상기 탄성 복합체를 와인딩 롤러(winding roller)에 감는 단계를 포함하는 롤-투-롤 공정인 공정.
  24. 제23 항에 있어서,
    상기 탄성 복합체 층을 한 조각 또는 여러 조각의 탄성 복합체 분리막으로 절단 및 트리밍하는 단계를 더 포함하는 공정.
  25. 제21 항에 있어서, 리튬 전지를 형성하기 위해 음극, 상기 탄성 복합체 분리막, 전해질, 및 양극 전극을 결합하는 단계를 더 포함하는 공정.
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