KR20150088281A - 결정형 무기물 및/또는 무기-유기 하이브리드 폴리머의 코팅체를 가지는 입상 전극 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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욘 군토브
벌크-엘리자베스 올소스키
요헨 슐츠
만프레드 뢰머
모리츠 밀드
빌리야 안피모바테
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프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베.
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Abstract

본 발명에 따라, 높은 에너지 밀도, 안전성 및 지속성(성능 저하 및 물질 피로(material fatigue)에 관련된 안정성)을 가지는 입상 전극 물질(particulate electrode material)이 제공된다. 또한, 전극 물질은 높은 전기 도전성 및 높은 이온 도전성에 의해 차별화 되며, 이 후 매우 낮은 저항 값을 얻는다. 또한, 입상 전극 물질을 코팅하는 방법은 본 발명에 따라 제공되며, 상기 방법으로 본 발명에 따른 전극 물질이 제조될 수 있다. 마지막으로, 본 발명에 따른 전극 물질의 용도가 증명된다.

Description

결정형 무기물 및/또는 무기-유기 하이브리드 폴리머의 코팅체를 가지는 입상 전극 및 이들의 제조 방법{PARTICULATE ELECTRODE MATERIAL HAVING A COATING MADE OF A CRYSTALLINE INORGANIC MATERIAL AND/OR AN INORGANIC-ORGANIC HYBRID POLYMER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명에 따라, 높은 에너지 밀도, 안전성 및 지속성(성능 저하 및 물질 피로(material fatigue)에 관련된 안정성)을 가지는 입상 전극 물질(particulate electrode material)이 제공된다. 또한, 전극 물질은 높은 전기 도전성 및 높은 이온 도전성에 의해 차별화 되며, 이 후 매우 낮은 저항 값을 얻는다. 또한, 입상 전극 물질을 코팅하는 방법은 본 발명에 따라 제공되며, 상기 방법으로 본 발명에 따른 전극 물질이 제조될 수 있다. 마지막으로, 본 발명에 따른 전극 물질의 용도가 증명된다.
하기에 기술된 본 발명에 대한 한 접근은 내구성을 가지며 전해질과 반응하는 리튬 축전지의 전극 물질의 표면 안정화에 있다. 전극 물질의 표면 안정화는 일반적으로 축전지 물질의 계속된 성능 저하에 의해 이루어진다. 최종적으로, 이들의 수명을 제한하는데 책임이 있다.
이러한 반응은 높은 전압 부하(voltage loading)의 경우 특히 강하게 나타난다. 즉, 축전지가 에너지 저장 가능성을 충분히 이용할 수 없는 것을 의미한다. 이후에 제조된 고체 전해질 분열 간기(solid-electrolyte-interphase; SEI)는 전하 운반체(charge carriers), 즉 전자 및 리튬 이온이 삽입되는데 저항성을 가진다. 결국, 축전지의 전력 밀도를 제한하는 제한된 전류 부하능(loadability)이 이와 연관된다.
지금까지, 이러한 부정적인 효과는 금속 산화물 또는 금속 플루오라이드(metal fluorides)로 이루어진 입자 코팅제로 축전지 물질을 가공하여 감소되었다(US 2011/0076556 A1, US 2011/0111298 A1).
사실상, 바람직하지 않은 반응으로부터 활성 물질 입자를 보호할 수 있으며, 이러한 개선으로 전하 운반체의 삽입, 특히 리튬 이온의 삽입이 더 어려워졌다. 즉, 활성 물질로 이온 수송이 더 어려워졌기 때문에 저항이 증가된 것을 나타낸다. 결국, 높은 저항은 전지의 에너지 밀도 및 전력 밀도에 부정적인 영향을 미친다.
고정 에너지 저장소 및 전기 자동차의 새로운 축전지를 생성하는 폭 넓은 적용을 위하여, 이용된 물질의 에너지 밀도, 전력 밀도, 안정성 및 지속성을 향상시킬 필요가 있다.
본 발명의 한 목적은 코팅된 전극 물질의 제공하는 것이며, 상기 코팅체는 선행 기술 보다 높은 도전성을 가진다.
본 발명의 목적은 청구항 제 1 항에 따른 코팅된 입상 전극 물질, 청구항 제 15항, 21항 및 25항 중 어느 한 항에 따른 입상 전극 물질을 코팅하는 방법, 청구항 제 26항에 따른 무기물 및 하이브리드 폴리머의 용도 및 청구항 제 27항에 따른 본 발명에 따른 전극 물질의 용도에 의해 이루어진다. 종속항은 바람직한 전개부를 나타낸다.
본 발명에 따라, 리튬-삽입(lithium-intercalating) 및 리튬-삽입 제거(lithium-deintercalating) 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 입상 물질을 포함하는 코팅된 입상 전극 물질이 제공되며, 상기 물질은 적어도 일부의,
a) 적어도 하나의 결정체, 입자, 무기물을 포함하거나 이들로 이루어진, 나노구조 코팅체(nanostructured coating); 및/또는
b) 적어도 하나의 무기-유기 하이브리드 폴리머를 포함하거나 이들로 이루어진, 하이브리드 폴리머 코팅체(hybrid polymer coating);를 가진다.
본 발명에 따라, 용어 "입자(particulate)" 또는 용어 "입자(particle)"는 원형체(round bodies) 뿐만 아니라 예를 들어 잎(leaves), 바(bars), 와이어(wires) 및/또는 섬유(fibres)의 형상의 몸체로 이해된다. 용어 "하이브리드 폴리머(hybrid polymer)"는 화학 공유 결합이 폴리머의 무기 성분 및 유기 성분(또는 위상) 사이에 존재하는 것으로 이해된다.
코팅체로 결정체, 입자 및 무기물을 이용하는 이점은 입자의 결정 입계(grain boundaries)에서 표면 효과가 이용되며, 전하 운반체 및 자유 격자(free lattices)가 많은 양으로 존재함에 따라, 전극 물질로 이송된 전하 운반체가 촉진되며 향상되는 것에 있다. 따라서, 이전의 층 특성 뿐 아니라 전극 물질의 전력 밀도를 개선할 수 있다.
코팅체로 무기-유기 하이브리드 폴리머를 이용하는 이점은 하이브리드 폴리머의 특성이 다른 관능기에 의해 특히 조정될 수 있는 것에 있다. 이로써, 높은 안정성, 우수한 유연성 및 특히 높은 이온 도전성에 의해 차별화되는 코팅체를 생성할 수 있다. 따라서, ≥ 10- -4 S/cm의 도전성 값 및 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 얻을 수 있다. 하이브리드 폴리머의 열 부하능 및 이들의 화학 안정성 및 전기 화학적 안정성은 코팅된 전극 물질의 안정성, 지속성 및 고전압 용량을 개선하는데 영향을 미친다. 추가 이점은 금속 산화물 또는 금속 플루오라이드로 이루어진 이전의 코팅체보다 상당히 적은, 하이브리드 폴리머 코팅체의 무게에 있으며, 이로써 축전지의 특정 성능 매개 변수를 향상시킨다. 또한, 하이브리드 폴리머 코팅체는 매우 탄력적이다. 특히, 하이브리드 폴리머 코팅체는 예를 들어 실리콘(팽창율: 300~400%)과 같이 높은 부피 팽창율을 가지는 전극 물질에 적합하다.
코팅체로 결정체, 입자, 무기물 및 무기-유기 하이브리드 폴리머를 이용하는 이점은 코팅체가 전자 및 이온을 매우 투과시키는 것에 있다. 그 이유는 단단한 e--도전성, 무기 결정체 영역 및 유연한 Li+-도전성, 무기-유기 하이브리드 폴리머 영역 둘 다에 의해 차별화되는 코팅체의 복합 구조에 있다. 두 영역의 구분은 나노 규모로 작아진 새로운 코팅체로 최적화됨에 따라 전하 운반체의 우수한 삽입이 이루어지고 이에 관련된 저항이 감소될 수 있다. 매우 작은 하이브리드 폴리머 영역의 높은 유연성 및 반도전성 결정 입자(semiconducting crystal grains)의 우수한 경도 때문에, 새로운 타입의 코팅체가 특히 물질 피로에 저항성을 가진다. 이러한 특성은 전지 제조상에 적용되며, 작동중에 적용된다. 따라서, 예를 들어 실리콘(팽창율: 300~400%)과 같이 높은 부피 팽창율을 가지는 전극 물질에 특히 접합하다. 또한, 새로운 타입의 코팅체에 따라 영구 보호를 보장하는 물질의 높은 열, 화학적 및 전기 화학적 안정성을 야기한다.
코팅된 입상 전극 물질은 무기물이 0.5~500nm, 바람직하게 1~50nm, 특히 바람직하게 1~20nm, 특히 1~10nm의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 한다.
무기물은 반도체 및 전도체일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 물질은 15,000W/kg, 바람직하게 1,000~15,000W/kg의 전력 밀도 및/또는 150~1,000Wh/kg의 에너지 밀도를 가지는 에너지 저장소를 제조하는데 적합할 수 있다.
바람직하게, 전극 물질은 탄소; Si, Li, Ge, Sn, Al 및 Sb의 합금; Li4Ti5O12, Li4-yAyTi5-xMxO12 (A = Mg, Ca, Al; M = Ge, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Zr, Mo, V, Ta 또는 이들의 결합물), Li(Ni,Co,Mn)O2, Li1+x(M,N)1-xO2 (M = Mn, Co, Ni 또는 이들의 결합물; N = Al, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd 또는 이들의 결합물), (Li,A)x(M,N)zOv-wXw (A = 알칼리-, 알칼리 토금속, 란타노이드 또는 이들의 결합물; M = Mn, Co, Ni 또는 이들의 결합물; N = Al, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd 또는 이들의 결합물; X = F, Si), LiFePO4, (Li,A)(M,B)PO4 (A or B = 알칼리-, 알칼리 토금속, 란타노이드 또는 이들의 결합물; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu, Zn, Cr 또는 이들의 결합물), LiVPO4F, (Li,A)2(M,B)PO4F (A or B = 알칼리-, 알칼리 토금속, 란타노이드 또는 이들의 결합물; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu 또는 이들의 결합물), Li3V2PO4, Li(Mn,Ni)2O4, Li1+x(M,N)2-xO4 (M = Mn; N = Co, Ni, Fe, Al, Ti, Cr, Zr, Mo, V, Ta 또는 이들의 결합물) 및 이들의 혼합물 또는 결합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
무기물은 원소 Zn, Al, In, Sn, Ti, Si, Li, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Fe, Ca, Ta, Cd, Ce, Be, Bi, Sc, Rh, Pd, Ag, Cd, Ru, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mg, Cu, Y, Fe, Ga, Ge, Hg, S, Se, Sb, Te, B, C 및 I의 순수 원소 및 이들 원소의 칼코게나이드(chalcogenides), 할로게나이드(halogenides), 실리사이드(silicides), 보라이드(borides), 니트라이드(nitrides), 포스파이드(phosphides), 아르세나이드(arsenides), 안티모나이드(antimonides), 카바이드(carbides), 카보나이트(carbonites), 카보니트라이드(carbonitrides) 및 옥시니트라이드(oxynitrides) 및 이들의 혼합물 또는 결합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 나노구조 무기물 코팅체는 적어도 일부가 다공성이다.
무기-유기 하이브리드 폴리머는 가수분해성 관능기(hydrolysable functionalities)로 유기적으로 치환된 실란의 공가수분해(cohydrolysis) 및 공축합(cocondensation)에 기반할 수 있다. 하이브리드 폴리머의 무기 프레임워크는 Si-O-Si 네트워크로 이루어질 수 있으며, 또한 원소, 바람직하게 Si-O-M 또는 Si-O--M+--- 및 M-O-M 결합이 생성되도록, 그룹 M = Li, B, Ge, Al, Zr 및 Ti로부터 선택된 반금속(semimetals) 또는 금속은 헤테로원자로서 포함될 수 있다. 따라서, 도전성 및 열, 화학적 및 전기화학적 안정성과 같은 물질 특성이 특별히 조정될 수 있다.
마찬가지로, 이용된 유기 변형 타입은 물질 특성에 실질적으로 영향을 미친다. 예를 들어, 알킬기(alkyl groups), 페닐기(phenyl groups), (퍼)플루오로알킬기((per)fluoroalkyl groups), (퍼)플루오로아릴기((per)fluoroaryl groups), 폴리에테르(polyether groups), 이소시아네이트기(isocyanate groups) 또는 니트릴기 및 유기 카보네이트(organic carbonates)와 같이, 네트워크 컨버터(network converters)로 작용하는 비반응성기(non-reactive groups)를 통하여, 예를 들어 하이브리드 폴리머의 강인성 및 유연성이 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 비닐기(vinyl groups), 메타크릴기(methacryl groups), 알릴기(allyl groups), 스티릴기(styryl groups), 시아누레이트기(cyanurate groups) 또는 에폭시기(epoxy groups)와 같은 네트워크 형성기(network formers)로서 제공된 반응기로, 추가 유기 네트워크가 중합 반응을 통해 생성될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 무기-유기 하이브리드 폴리머는 이온-도전성 Si-O-Si 결합으로 이루어진 무기-산화 프레임워크를 포함하며, 상기 무기 산화 프레임워크는 Li, B, Zr, Al, Ti, Ge, P, As, Mg, Ca, Cr, W로 이루어진 그룹 및/또는 비닐, 알킬, 아크릴, 메타크릴, 에폭시, PEG, 아릴, 스티릴, (퍼)플루오로알킬, (퍼)플루오로아릴, 니트릴, 이소시아네이트 또는 유기 카보네이트의 유기 치환기(주로 Si에 결합된) 및/또는 비닐 관능기, 알릴 관능기, 아크릴 관능기, 메타크릴 관능기, 스티렌 관능기, 에폭시 관능기 또는 시아누레이트 관능기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화 헤테로원자를 포함한다.
무기 산화 프레임워크로, 예를 들어 리튬염은 이온 도전성을 증가시키기 위하여 도입될 수 있다.
그 후, 하이브리드 폴리머는 바람직한 실시예에서 리튬염을 포함한다. 하이브리드 폴리머 네트워크로 리튬염의 도입하여, 하이브리드 폴리머의 유기 영역의 도전성에 달성될 수 있다. 그 결과, 도전성은 더 증가될 수 있다. 바람직하게, 리튬염은 LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSiF6, LiBF4, LiBr, LiI, LiSCN, LiSbF6, LiAsF6, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 및 LiC(C2F5SO2)3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
하이브리드 폴리머 코팅체는 나노구조 하이브리드 폴리머 코팅체일 수 있다.바람직하게, 하이브리드 폴리머 코팅체는 10-7 - -S/cm ~ 1 S/cm, 바람직하게 10-6 S/cm ~ 5·10-3 S/cm, 특히 10-4 S/cm ~ 10-3 S/cm의 리튬-이온 도전성을 가진다.
본 발명에 따라, 하이브리드 폴리머 코팅체는 1~500nm, 바람직하게 1~50nm, 특히 바람직하게 1~20nm, 특히 1~10nm의 층 두께를 가질 수 있다.
바람직한 실시예에서, 하이브리드 폴리머 코팅체는 탄력적이며, 바람직하게 10 kPa~100 MPa, 특히 10 kPa~1 MPa의 탄성율을 가진다. 더 바람직한 실시예에서, 300℃ 이상의 온도만 하이브리드 폴리머 코팅체의 열 분해(thermal degradation)를 야기한다.
하이브리드 폴리머로 코팅된 전극 물질은 ≥ 5 V 대 Li/Li+의 전위에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 또한, 하이브리드 폴리머로 코팅된 전극 물질은 100~100,000 사이클의 작동 수명에 의해 구별될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 결정체, 입자, 무기물은 전기 도전성을 가지며 및/또는 무기-유기 하이브리드 폴리머는 이온 도전성을 가진다.
또한, 입자, 나노구조 코팅체로 입상 전극 물질을 코팅하는 본 발명에 따른 제 1 방법은
a) 금속 또는 준금속 화합물(metalloid compound)의 적어도 하나의 전구체(precursor) 또는 금속 또는 준금속 화합물이 용매에 용해되거나 분산되는 단계;
b) 적어도 하나의 중합가능한(polymerisible), 유기물이 첨가되는 단계;
c) 용액이 적어도 하나의 입상 전극 물질과 접촉하며, 나노구조 코팅체를 가지는 전극 물질이 제조되는 단계; 및
d) 코팅된 전극 물질이 분리되고 템퍼링되(tempered)는 단계;를 포함한다.
상기 방법은 높은 유연성에 의해 구별된다. 따라서, 상기 방법으로 매우 쉽게 도핑(dopings)되어, 도전성이 더 향상될 수 있다. 상대적으로 낮은 물질 비용, 낮은 기술 지출 및 단순하게 높은 확장성이 상기 방법의 추가 이점이다.
본 발명에 따른 방법은 단계 a)의 극성 용매(polar solvent)가 무기 용매 및 유기 용매, 특히 물 및/또는 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또한, 단계 a) 전 또는 단계 a) 후, 금속 또는 준금속 화합물의 적어도 하나의 전구체 또는 금속 또는 준금속 화합물이 무기산 또는 유기산, 바람직하게 질산(nitric acid)과 접촉한다. 산의 첨가는 극성 용매에 대한 금속 또는 준금속 화합물의 전구체의 용해성이 향상되는 것에 있다.
단계 b)의 중합 가능한, 유기물은 산, 바람직하게 유기 및 무기산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산, 바람직하게 하나 이상의 산 관능기를 가지는 유기 카르복실산, 특히 시트르산을 포함할 수 있거나 이들로 구성될 수 있다.
또한, 단계 b)의 중합 가능한, 유기물은 알코올, 바람직하게 하나 이상의 알코올 관능기를 가지는 알코올, 바람직하게 하나 이상의 알코올 관능기를 가지는 폴리머 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알코올, 특히 (폴리-)에틸렌 글리콜 및/또는 (폴리-)프로필렌 글리콜을 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있다.
바람직하게, 단계 d)의 템퍼링(tempering)은 다음의 단계(들)를 포함한다:
a) 바람직하게 80~120℃의 온도에서 입자를 건조시키는 단계; 및/또는
b) 바람직하게 500~700℃의 온도에서 입자를 열분해(pyrolysis) 및/또는 결정화하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 본 발명에 따른 전극 물질을 제조하는데 이용될 수 있다.
또한, 하이브리드 폴리머 코팅체로 입상 전극 물질을 코팅하는 본 발명에 따른 제 2 방법이 제공된다:
i) 유기적으로 변형된, 폴리실록산 함유 물질(organically modified, polysiloxane-containing material)로 이루어진 솔(sol)이 제공되고, 리튬 삽입 물질 및 리튬 삽입 제거 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전극 물질, 가능하다면 적어도 하나의 유기 용매와 혼합되며,
ii) 유기 용매가 분리되고, 나노구조 하이브리드 폴리머 코팅체를 가지는 전극 물질이 생성되며,
iii) 나노구조 하이브리드 폴리머 코팅체를 가지는 전극 물질이 분리되고, 건조되며, 경화된다.
솔에 의해, 용매의 콜로이드성 분산을 이해해야 할 것이다.
단계 i)에서, 적어도 하나의 리튬염 및/또는 적어도 하나의 경화제가 여기에 첨가될 수 있다.
바람직하게, 유기 용매는 유기적으로 변형된, 폴리실록산 함유 물질을 용해시키는 유기 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법은 단계 iii)가
a) 20~40분 동안 30~50℃의 온도로 건조시키는 단계; 및/또는
b) 0.5~5시간 동안 70~150℃ 온도로 경화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 본 발명에 따른 전극 물질을 제조하는데 이용될 수 있다.
또한, 결정형 무기물 및 무기-유기 하이브리드 폴리머를 포함하는 나노구조 코팅체로 입상 전극 물질을 코팅하는 본 발명에 따른 제 3 방법이 제공된다. 제 3 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 본 발명에 따른 제 1 방법을 수행하는 단계; 및
b) 제 1 방법의 단계 d)로부터 코팅된 전극 물질이 제 2 방법의 단계 i)에서 전극 물질로 이용되는 조건으로, 본 발명에 따른 제 2 방법을 수행하는 단계.
본 발명에 따라,
입상 전극 물질 또는 촉매 물질의 코팅, 바람직하게 입자 및/또는 결정 코팅을 위해,
a) 원소 Zn, Al, In, Sn, Ti, Si, Li, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Fe, Ca, Ta, Cd, Ce, Be, Bi, Sc, Rh, Pd, Ag, Cd, Ru, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mg, Cu, Y, Fe, Ga, Ge, Hg, S, Se, Sb, Te, B, C 및 I의 순수 원소 및 이들 원소의 칼코게나이드(chalcogenides), 할로게나이드(halogenides), 실리사이드(silicides), 보라이드(borides), 니트라이드(nitrides), 포스파이드(phosphides), 아르세나이드(arsenides), 안티모나이드(antimonides), 카바이드(carbides), 카보나이트(carbonites), 카보니트라이드(carbonitrides) 및 옥시니트라이드(oxynitrides) 및 이들의 혼합물 또는 결합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 무기물; 및/또는
b) 가수분해성 관능기와 유기적으로 치환된 실란으로부터 제조되고 선택적으로 리튬염을 포함하는 솔-겔(sol-gel) 물질을 포함하는 하이브리드 폴리머;의 이용이 제안된다.
또한, 에너지 저장소, 바람직하게 리튬 축전지 및/또는 이중층 커패시터(double-layer capacitors)에 본 발명에 따라 코팅괸 전극 물질을 이용하는 것이 제안된다.
또한, 본 발명에 따른 전극 물질은 촉매 물질로서 이용될 수 있다. 촉매 물질로서의 이용은 작은 결정 입자로 이루어진 복수의 활성 중심 및 이로 형성된 높은 비표면이 층 물질의 높은 촉매 활성도를 보장하는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 목적은 여기에 설명된 특정 실시예로 본 발명을을 제한하지 않고, 하기의 예시 및 도면을 참고하여 더 자세히 설명될 것이다.
도 1은 모델로서, 입상 나노구조 코팅체(2)를 가지는 전극 물질(1)의 구조도.
도 2는 입자 ZnO로 코팅된 Li(Ni,Co,Mn)O2 입자의 측면(profile)의 TEM 이미지를 나타내는 도.
도 3A는 "점착제"(탄소)에 내장된 입자로 이루어진 TEM 라멜라(lamella)의 EDX 라인 스캔(linescan)에 의한, 입자 ZnO로 코팅된 Li(Ni,Co,Mn)O2 입자의 표면을 통한 원소 측면(C: 블랙; Zn: 그레이; Ni, Co, Mn, O는 미도시)을 나타내는 도.
도 3B는 입자 ZnO로 코팅된 Li(Ni,Co,Mn)O2 입자의 X-레이 디프렉토그램(diffractogram)을 나타내는 도.
도 4는 다른 C 비율에서, 입자 ZnO(그레이 상부 곡선)으로 코팅되거나 코팅되지 않은(블랙 하부 곡선) Li(Ni,Co,Mn)O2의 충전 측정(상부 정점의 블랙 삼각형) 및 방전 측정(하부 정점의 블랙 삼각형)을 나타내는 도.
도 5는 모델로서, 하이브리드 폴리머(2)로 코팅된 전극 물질(1)의 구조도.
도 6은 하이브리드 폴리머로 코팅된 Li(Ni,Co,Mn)O2입자의 측면의 TEM 이미지를 나타내는 도.
도 7은 ESCA 깊이 측면에 따라, Li(Ni,Co,Mn)O2 로 완전한 하이브리드 폴리머 코팅체의 검출을 나타내는 도.
도 8은 LiClO4를 포함하는 하이브리드 폴리머 물질의 도전성 측정을 나타내는 도.
도 9는 탄성 하이브리드 폴리머 물질의 포스-경로 다이어그램(force-path diagram)을 나타내는 도.
도 10은 아르곤 분위기 하에 LiClO4를 포함(●)하거나 LiClO4 를 포함하지 않는(×) 하이브리드 물질의 DSC/TG 측정을 나타내는 도.
도 11은 LiClO4(AE = Pt 및 Ge = Li)를 포함하는 하이브리드 폴리머 물질의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 나타내는 도.
도 12는 하이브리드 폴리머로 코팅(그레이, 덜 뾰족하게 떨어지는 곡선)되거나 코팅되지 않은(블랙, 더 뾰족하게 떨어지는 곡선) Li(Mn,Ni)2O4의 충전 측정(상부 정점의 삼각형) 및 방전 측정(하부 정점의 삼각형)을 나타내는 도.
도 13은 다른 사이클의, 하이브리드 폴리머로 코팅(실선으로 나타낸 그레이 곡선)되거나 코팅되지 않은(점선으로 나타낸 블랙 곡선) Li(Mn,Ni)2O4의 충전 곡선(상부 다이어그램) 및 방전 곡선(하부 다이어그램)을 나타내는 도.
도 14는 결정체, 입자, 무기물(2) 및 무기-유기 하이브리드 폴리머(3)로 이루어진 나노구조 코팅체를 가지는 입자 전극 물질(1)을 나타내는도. 상기 코팅체는 전자 도전성 영역 및 이온 도전성 영역(확대 영역을 참고) 둘 다를 포함함.
실시예 1 - 입상 전극 물질의 나노구조 입자 코팅체를 생성하는 방법
한 실시예는 아주 작은(d < 20nm), 거의 동일하게 크거나 불균일한 아연 산화물 결정체로 이루어진 Li(Ni,Co,Mn)O2로 코팅한 미립자(fine-grain) 아연 산화물에 있다.
변형된 페치니 솔-겔법(Pechini sol-gel method)을 통해, 비구조적 입자 코팅체를 제조하는 공정을 더 전개하여 제조가 이루어진다.
1:8 비율의 500ml의 물 및 에탄올은 1000ml 플라스크에 채워진다. 연속 교반하여, 처음에 1.34g의 아연 아세테이트가 첨가되고, 그 후 500μl의 질산(10mol/l)이 용액으로 한 방울씩 떨어트려진다. 그 후, 2.75g의 시트르산 및 30g의 폴리에틸렌 글리콜이 첨가된다.
동시에, 40g의 코팅되는 Li(Ni,Co,Mn)O2가 추가 100ml의 용매(1:8의 비율의 물:에탄올)에서 분산된다.
1시간 동안 교반한 후, 100ml의 용매가 코팅 용액의 Li(Ni,Co,Mn)O2 입자에 첨가된다. 그 후, 혼합물은 24시간 더 교반된다.
그 후, 코팅된 입자는 원심분리되며, 2시간 동안 100℃의 온도에서 예비 건조된다.
그 후, 코팅된 입자는 시간 당 5℃의 가열 속도로 600℃의 온도로 가열되고, 30분 동안 소결된다.
실시예 2 - 입상 전극 물질의 하이브리드 폴리머 코팅체를 제조하는 방법
Li + -도전성 하이브리드 폴리머(= 코팅 물질)의 합성
250ml 플라스크에서, 152g(0.29mol)의 2-메톡시폴리에틸렌 옥시프로필 트리메톡시실란(2-methoxypolyethylene oxypropyl trimethoxysilane)이 2.634의 리튬 하이드록사이드와 교반된다(혼합물 1).
동시에, 23.6g(0.1mol)의 3-글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란(3-glycidyl oxypropyl trimethoxysilane)과 140g의 디에틸카보네이트가 100ml의 플라스크에 부어지고, 2.7g(0.15ml)의 증류수가 첨가된다(혼합물 2). 혼합물은 교반된다.
혼합물 2이 투명해진 후, 균질 혼합물 1이 혼합물 2에 첨가된다.
몇일 후, 용매는 40℃ 및 28mbar의 압력에서 원심분리된다.
코팅 방법
1L 플라스크에, 30g의 전극 물질이 아르곤 분위기 하에 담겨진다. 그 후, 400g의 디메틸카보네이트 및 0.9g의 코팅 물질(선택적으로 리튬염 또는 0.01g의 트리플루오라이드 에틸아민 복합체를 포함하는)이 1L 플라스크에 담겨진다.
플라스크는 아르곤으로 헹궈진 회전식 증발기로 천천히 교반된다. 약 30분 후, 40℃에서 최대 12mbar의 압력으로 원심분리가 개시된다.
마지막으로, 온도는 80℃로 증가되며, 원심분리는 이러한 조건 하게 1시간 동안 이루어진다.
실시예 3 - 입상 전극 물질의 나노구조 입자 코팅체 및 하이브리드 폴리머 코팅체의 제조 방법
단계 1: 금속 산화물 결정체로 이루어진 e - -도전성 코팅체의 합성
1:8 비율의 500ml의 물 및 에탄올이 1000ml 플라스크에 채워진다.
연속 교반하여, 처음에 1.34의 아연 아세테이트(선택적으로 적은 비율의 알루미늄 아세테이트를 포함하는)가 첨가되고, 그 후 500μl의 질산(10mol/l)이 용액에 한 방울씩 떨어트려진다.
그 후, 2.57g의 시트르산 및 30g의 폴리에틸렌 글리콜이 첨가된다. 동시에, 코팅되는 40g의 Li(Ni,Co,Mn)O2가 100ml의 추가 용매(1:8 비율의 물 및 에탄올)에서 분산된다.
한 시간의 교반 후, Li(Ni,Co,Mn)O2 입자를 가지는 100ml의 용매가 코팅 용액에 첨가된다. 혼합물은 24시간 더 교반된다.
그 후, 코팅된 입자는 원심분리되고 2시간 동안 100℃의 온도에서 예비 건조된다.
이 후, 코팅된 입자는 분당 5℃의 가열 속도에서 600℃의 온도로 가열되고, 30분 동안 소결된다.
단계 2: Li + -도전성 하이브리드 폴리머로 이루어진 코팅 영역의 합성
250ml의 플라스크에서, 152g(0.29mol)의 2-메톡시폴리에틸렌 옥시프로필 트리메톡시실란(-methoxypolyethylene oxypropyl trimethoxysilane)이 2.634g의 리튬 하이드록사이드와 교반된다(혼합물 1).
동시에, 23.6g(0.1mol)의 3-글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란(3-glycidyl oxypropyl trimethoxysilane)과 140g의 디에틸카보네이트가 100ml 플라스크에 부어지며, 2.7g(0.15mol)의 증류수가 첨가된다(혼합물 2). 혼합물은 교반된다.
혼합물 2가 투명해진 후, 균질 혼합물 1이 혼합물 2에 첨가된다.
몇일 후, 용매는 40℃ 및 28mbar에서 코팅 물질로부터 원심분리된다.
1L 플라스크에, 코팅되는 전극 물질이 아르곤 분위기 하에 더 첨가된다. 그 후, 400g의 디메틸카보네이트 및 0.9g의 코팅 물질(선택적으로 리튬염 또는 0.01g의 붕소 트리플루오라이드 에틸아민 복합체)가 1L 플라스크에 담겨진다.
플라스크는 아르곤으로 헹궈진 회전식 증발기로 천천히 교반된다. 약 30분 후, 40℃에서 최대 12mbar의 압력에서 원심분리가 개시된다.
마지막으로, 온도는 80℃로 증가되며, 이러한 조건 하에 1시간 동안 원심분리가 이루어진다.

Claims (27)

  1. 리튬-삽입 물질(lithium-intercalating substances) 및 리튬-삽입 제거 물질(lithium-deintercalating substances)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 입상 전극 물질을 포함하는 코팅된 입상 전극 물질로서,
    상기 코팅된 입상 전극 물질은 적어도 일부의,
    a) 적어도 하나의 결정체(crystalline), 입자(particulate), 무기물(inorganic material)을 포함하거나 이들로 이루어진, 나노구조 코팅체(nanostructured coating); 및/또는
    b) 적어도 하나의 무기-유기 하이브리드 폴리머를 포함하거나 이들로 이루어진, 하이브리드 폴리머 코팅체(hybrid polymer coating);를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅된 입상 전극 물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물은 0.5~500nm, 바람직하게 1~50nm, 특히 바람직하게 1~20nm, 특히 1~10nm의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는, 코팅된 입상 전극 물질.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 무기물은 반도체 또는 전도체인 것을 특징으로 하는, 코팅된 입상 전극 물질.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기물은 원소 Zn, Al, In, Sn, Ti, Si, Li, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Fe, Ca, Ta, Cd, Ce, Be, Bi, Sc, Rh, Pd, Ag, Cd, Ru, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mg, Cu, Y, Fe, Ga, Ge, Hg, S, Se, Sb, Te, B, C 및 I의 순수 원소 및 이들 원소의 칼코게나이드(chalcogenides), 할로게나이드(halogenides), 실리사이드(silicides), 보라이드(borides), 니트라이드(nitrides), 포스파이드(phosphides), 아르세나이드(arsenides), 안티모나이드(antimonides), 카바이드(carbides), 카보나이트(carbonites), 카보니트라이드(carbonitrides) 및 옥시니트라이드(oxynitrides) 및 이들의 혼합물 또는 결합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 코팅된 입상 전극 물질.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조 무기 코팅체는 적어도 일부가 다공성인 것을 특징으로 하는, 코팅된 입상 전극 물질.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이브리드 폴리머 코팅체의 층두께는 1~500nm, 바람직하게 1~50nm, 특히 바람직하게 1~20nm, 특히 1~10nm인 것을 특징으로 하는, 코팅된 입상 전극 물질.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기-유기 하이브리드 폴리머는 Si-O-Li 결합 및/또는 Si-O-Li+으로 이루어진 무기-산화 프레임워크(inorganic-oxidic framework)를 포함하며,
    상기 무기-산화 프레임워크는 선택적으로 B, Zr, Al, Ti, Ge, P, As, Mg, Ca, Cr, W 및/또는 비닐(vinyl), 알킬(alkyl), 아크릴(acryl), 메타크릴(methacryl), 에폭시(epoxy), PEG, 아릴(aryl), 스티릴(styryl), (퍼)플루오로알킬((per)fluoroalkyl), (퍼)플루오로아릴((per)fluoroaryl), 니트릴(nitrile), 이소시아네이트(isocyanate) 또는 유기 카보네이트(organic carbonates)의 유기 치환기(organic substituents)(주로 Si에 결합된) 및/또는 비닐 관능기(vinyl functionalities), 알릴 관능기(allyl functionalities), 아크릴 관능기(acryl functionalities), 메타크릴 관능기(methacryl functionalities), 스티렌 관능기(styrene functionalities), 에폭시 관능기(epoxy functionalities) 또는 시아누레이트 관능기(cyanurate functionalities)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화 헤테로원자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅된 입상 전극 물질.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기-유기 하이브리드 폴리머는 리튬염을 포함하며,
    바람직하게, 상기 리튬염은 LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSiF6, LiBF4, LiBr, LiI, LiSCN, LiSbF6, LiAsF6, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 및 LiC(C2F5SO2)3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 코팅된 입상 전극 물질.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이브리드 폴리머 코팅체는 나노구조 하이브리드 폴리머 코팅체이며, 및/또는
    상기 하이브리드 폴리머 코팅체의 리튬-이온 전도율은 10-7 S/cm ~ 1 S/cm, 바람직하게 10-6 S/cm ~ 5·10-3 S/cm, 특히 10-4 S/cm ~ 10-3 S/cm인 것을 특징으로 하는, 코팅된 입상 전극 물질.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이브리드 폴리머 코팅체는 탄성을 가지며,
    바람직하게 상기 하이브리드 폴리머 코팅체의 탄성율은 10 kPa~100 MPa, 바람직하게 10 kPa~1 MPa이고, 및/또는
    상기 하이브리드 폴리머는 300℃ 이상의 온도에서만 열 분해되는 것을 특징으로 하는, 코팅된 입상 전극 물질.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이브리드 폴리머로 코팅된 상기 전극 물질은 ≥ 5 V vs Li/Li+의 전위에서 전기화학적으로 안정적이며, 및/또는
    상기 전극 물질의 작동 수명은 100~100,000 사이클인 것을 특징으로 하는, 코팅된 입상 전극 물질.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정체, 상기 입자, 상기 무기물은 전자-도전성(electron-conducting)이며, 및/또는
    상기 무기-유기 하이브리드 폴리머는 이온-도전성(ion-conducting)인 것을 특징으로 하는, 코팅된 입상 전극 물질.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅된 전극 물질은 전력 밀도가 1,000~15,000W/kg이고 에너지 밀도가 150~1,000Wh/kg인 에너지 저장소(energy stores)를 제조하는데 적합한 것을 특징으로 하는, 코팅된 입상 전극 물질.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 물질은 탄소; Si, Li, Ge, Sn, Al 및 Sb의 합금; Li4Ti5O12, Li4-yAyTi5-xMxO12 (A = Mg, Ca, Al; M = Ge, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Zr, Mo, V, Ta 또는 이들의 결합물), Li(Ni,Co,Mn)O2, Li1+x(M,N)1-xO2 (M = Mn, Co, Ni 또는 이들의 결합물; N = Al, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd 또는 이들의 결합물), (Li,A)x(M,N)zOv-wXw (A = 알칼리-, 알칼리 토금속, 란타노이드 또는 이들의 결합물; M = Mn, Co, Ni 또는 이들의 결합물; N = Al, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd 또는 이들의 결합물; X = F, Si), LiFePO4, (Li,A)(M,B)PO4 (A or B = 알칼리-, 알칼리 토금속, 란타노이드 또는 이들의 결합물; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu, Zn, Cr 또는 이들의 결합물), LiVPO4F, (Li,A)2(M,B)PO4F (A or B = 알칼리-, 알칼리 토금속, 란타노이드 또는 이들의 결합물; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu 또는 이들의 결합물), Li3V2PO4, Li(Mn,Ni)2O4, Li1+x(M,N)2-xO4 (M = Mn; N = Co, Ni, Fe, Al, Ti, Cr, Zr, Mo, V, Ta 또는 이들의 결합물) 및 이들의 혼합물 또는 결합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 코팅된 입상 전극 물질.
  15. 입상 나노구조 코팅체로 입상 전극 물질을 코팅하는 방법으로서,
    a) 금속 또는 준금속 화합물의 적어도 하나의 전구체(precursor) 또는 금속 또는 준금속 화합물을 용매에 용해시키거나 분산시키는 단계;
    b) 적어도 하나의 중합가능한(polymerisible) 유기물을 첨가하는 단계;
    c) 용액은 적어도 하나의 상기 입상 전극 물질과 접촉하여, 상기 나노구조 코팅체를 가지는 전극 물질을 생성하는 단계; 및
    d) 코팅된 전극 물질을 분리시키고 템퍼링하(tempered)는 단계;를 포함하는, 입상 나노구조 코팅체로 전극 물질을 코팅하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 단계 a)의 용매는 무기 용매 및 유기 용매, 특히 물 및/또는 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 입상 나노구조 코팅체로 전극 물질을 코팅하는 방법.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,
    상기 단계 a) 전 또는 상기 단계 a) 후, 상기 금속 또는 준금속 화합물(metalloid compound)의 상기 적어도 하나의 전구체 또는 금속 또는 준금속 화합물이 무기산 또는 유기산, 바람직하게 질산과 접촉하는 것을 특징으로 하는, 입상 나노구조 코팅체로 전극 물질을 코팅하는 방법.
  18. 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)의 상기 중합가능한 유기물은 산, 바람직하게 유기산 및 무기산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산, 바람직하게 하나 이상의 산 관능기를 가지는 유기 카르복실산, 특히 시트르산을 포함하거나 이들로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 입상 나노구조 코팅체로 전극 물질을 코팅하는 방법.
  19. 제 15항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)의 유기물은 알코올, 바람직하게 하나 이상의 알코올 관능기를 가지는 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알코올, 바람직하게 하나 이상의 알코올 관능기를 가지는 폴리머 알코올(polymeric alcohols), 특히 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 및/또는 프로필렌 글리콜(propylene glycol)을 포함하거나 이들로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 입상 나노구조 코팅체로 전극 물질을 코팅하는 방법.
  20. 제 15항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 템퍼링(tempering)하는 단계는
    a) 바람직하게, 80~120℃의 온도에서 입자를 건조시키는 단계; 및/또는
    b) 바람직하게 500~700℃의 온도에서 입자를 열분해 및/또는 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 입상 나노구조 코팅체로 전극 물질을 코팅하는 방법.
  21. 하이브리드 폴리머 코팅체로 입상 전극 물질을 코팅하는 방법으로서,
    i) 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질(organically modified polysiloxane-containing material)로 이루어진 솔(sol)이 제공되고,
    상기 솔이 리튬-삽입 물질 및 리튬-삽입 제거 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전극 물질 및 가능한 적어도 하나의 유기 용매와 혼합되는 단계;
    ii) 상기 유기 용매가 분리되고, 나노구조 하이브리드 폴리머 코팅체를 가지는 전극 물질이 생성되는 단계; 및
    iii) 상기 나노구조 하이브리드 폴리머 코팅체를 가지는 상기 전극 물질이 분리되고 건조되며 경화되는 단계;를 포함하는, 하이브리드 폴리머 코팅체로 입상 전극 물질을 코팅하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    적어도 하나의 리튬염 및/또는 적어도 하나의 경화제가 상기 단계 i)에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 폴리머 코팅체로 입상 전극 물질을 코팅하는 방법.
  23. 제 21항 또는 제 22항에 있어서,
    상기 유기 용매는 상기 유기적으로 변형된 폴리실록산 함유 물질을 용해시키는 유기 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 폴리머 코팅체로 입상 전극 물질을 코팅하는 방법.
  24. 제 21항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 20~40분 동안, 30~50℃의 온도에서 건조되고; 및/또는
    b) 0.5~5시간 동안, 70~150℃의 온도에서 경화되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 폴리머 코팅체로 입상 전극 물질을 코팅하는 방법.
  25. 결정체 무기물 및 무기-유기 하이브리드 폴리머를 포함하는 나노구조 코팅체로 입상 전극 물질을 코팅하는 방법으로서,
    a) 제 15항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 따른 방법인 제 1 방법을 수행하는 단계; 및
    b) 제 21항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 다른 방법인 제 2 방법을 수행하는 단계;를 포함하며,
    상기 제 1 방법의 단계 d)의 코팅된 전극 물질이 상기 제 2 방법의 단계 i)의 전극 물질로서 이용되는, 결정체 무기물 및 무기-유기 하이브리드 폴리머를 포함하는 나노구조 코팅체로 입상 전극 물질을 코팅하는 방법.
  26. 입상 전극 물질 또는 촉매 물질의 코팅, 바람직하게 입자 및/또는 결정 코팅을 위한
    a) 원소 Zn, Al, In, Sn, Ti, Si, Li, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Fe, Ca, Ta, Cd, Ce, Be, Bi, Sc, Rh, Pd, Ag, Cd, Ru, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mg, Cu, Y, Fe, Ga, Ge, Hg, S, Se, Sb, Te, B, C 및 I의 순수 원소 및 이들 원소의 칼코게나이드(chalcogenides), 할로게나이드(halogenides), 실리사이드(silicides), 보라이드(borides), 니트라이드(nitrides), 포스파이드(phosphides), 아르세나이드(arsenides), 안티모나이드(antimonides), 카바이드(carbides), 카보나이트(carbonites), 카보니트라이드(carbonitrides) 및 옥시니트라이드(oxynitrides) 및 이들의 혼합물 또는 결합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 무기물; 및/또는
    b) 가수분해성 관능기와 유기적으로 치환된 실란으로부터 제조되고 선택적으로 리튬염을 포함하는 솔-겔(sol-gel) 물질을 포함하는 하이브리드 폴리머;의 이용.
  27. 에너지 저장소, 바람직하게 리튬 축전지 및/또는 이중층 커패시터에서 또는 촉매 물질로서, 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 전극 물질의 이용.
KR1020157016319A 2012-11-19 2013-11-19 결정형 무기물 및/또는 무기-유기 하이브리드 폴리머의 코팅체를 가지는 입상 전극 및 이들의 제조 방법 KR20150088281A (ko)

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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106558698B (zh) * 2015-09-29 2020-03-20 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极浆料和正极片及其制备方法以及锂离子电池
CN105390679B (zh) * 2015-11-27 2018-01-19 上海空间电源研究所 一种电容型锂离子电池正极复合材料及其制备方法
US10734642B2 (en) * 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
DE102016208532A1 (de) 2016-05-18 2017-11-23 Schott Ag Lithiumionenleitendes Verbundmaterial, umfassend wenigstens ein Polymer und lithiumionenleitende Partikel
KR101930130B1 (ko) * 2016-06-10 2018-12-17 한양대학교 산학협력단 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법
CN106298257B (zh) * 2016-08-24 2018-07-24 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种高性能钛系氧化物、其制备方法及用途
KR101790890B1 (ko) 2016-09-23 2017-10-26 주식회사 엘지화학 Li 리치 안티페로브스카이트 코팅 LCO계 리튬 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
WO2018132992A1 (en) * 2017-01-19 2018-07-26 GM Global Technology Operations LLC Hybrid active materials for batteries and capacitors
US11495792B2 (en) 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
US10211455B2 (en) * 2017-02-20 2019-02-19 Nanotek Instruments, Inc. Lithium secondary batteries containing protected particles of anode active materials and method of manufacturing
US10084182B2 (en) * 2017-02-23 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a protected sulfur cathode and manufacturing method
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
US10411264B2 (en) * 2017-02-27 2019-09-10 Global Graphene Group, Inc. Cathode active material layer for lithium secondary battery and method of manufacturing
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10916766B2 (en) * 2017-04-10 2021-02-09 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a polymer-encapsulated sulfur cathode and manufacturing method
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10770721B2 (en) * 2017-04-10 2020-09-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing anode-protecting polymer layer and manufacturing method
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US11394058B2 (en) 2017-06-02 2022-07-19 Global Graphene Group, Inc. Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery
US11335946B2 (en) 2017-06-02 2022-05-17 Global Graphene Group, Inc. Shape-conformable alkali metal-sulfur battery
US10454141B2 (en) 2017-06-30 2019-10-22 Global Graphene Group, Inc. Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery having a deformable and conductive quasi-solid electrode
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10804537B2 (en) 2017-08-14 2020-10-13 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials, lithium secondary batteries containing same and method of manufacturing
US10873083B2 (en) 2017-11-30 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Anode particulates or cathode particulates and alkali metal batteries
US10797313B2 (en) * 2017-12-05 2020-10-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing anode or cathode particulates for alkali metal batteries
US10601034B2 (en) 2018-02-21 2020-03-24 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of anode active materials for lithium batteries
US10573894B2 (en) 2018-02-21 2020-02-25 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials for lithium batteries
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10964936B2 (en) 2018-03-02 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10818926B2 (en) 2018-03-07 2020-10-27 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US10971723B2 (en) 2018-04-16 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Process for alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
CN108878799B (zh) * 2018-04-24 2020-09-15 广东邦普循环科技有限公司 一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10978698B2 (en) 2018-06-15 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery
US10957912B2 (en) 2018-06-18 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery
US10854927B2 (en) 2018-06-18 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
US10862157B2 (en) 2018-06-18 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer
US10777810B2 (en) 2018-06-21 2020-09-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) * 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US10629899B1 (en) 2018-10-15 2020-04-21 Global Graphene Group, Inc. Production method for electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US10971725B2 (en) 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
US11791450B2 (en) 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery
US11735722B2 (en) 2019-04-10 2023-08-22 Global Graphene Group, Inc. Method of producing conducting polymer network-enabled particulates of anode active material particles for lithium-ion batteries
US11658290B2 (en) 2019-05-06 2023-05-23 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a conducting polymer network-based anode-protecting layer
US11881564B2 (en) 2019-05-06 2024-01-23 Global Graphene Group, Inc. Method of improving the cycle stability of lithium metal secondary batteries
US11916223B2 (en) * 2019-05-09 2024-02-27 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing conducting polymer network-protected cathode material particulates
US11302911B2 (en) 2019-05-13 2022-04-12 Global Graphene Group, Inc. Particulates of polymer electrolyte-protected anode active material particles for lithium-ion batteries
CN111211328B (zh) * 2020-01-15 2021-04-06 桑顿新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和设备
KR20220167302A (ko) * 2020-04-08 2022-12-20 안테오 에너지 테크놀러지 피티와이 엘티디 경화된 전도성 바인더 물질, 이의 용도 및 이를 형성하는 방법
CN115697906A (zh) * 2020-04-08 2023-02-03 安泰奥能源科技有限公司 复合颗粒及其形成方法
CN111900365A (zh) * 2020-09-04 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
US11637291B2 (en) 2020-11-04 2023-04-25 Global Graphene Group, Inc. Lithium-protecting polymer layer for an anode-less lithium metal secondary battery and manufacturing method
CN113735090B (zh) * 2021-07-22 2023-03-14 佛山市德方纳米科技有限公司 一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4965773B2 (ja) * 2001-06-28 2012-07-04 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池
JP2007273123A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池とその製造方法
CN101331630B (zh) * 2006-05-23 2011-01-26 索尼株式会社 负极及其制造方法、以及电池及其制造方法
JP2008235090A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
EP2405510B1 (en) * 2009-03-03 2015-11-25 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery containing high energy density positive electrode materials and an organic/inorganic composite microporous separator membrane
DE102009036945B4 (de) * 2009-06-30 2012-10-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mit einem organisch modifizierten (Hetero-)Kieselsäurepolykondensat beschichtete, einen metallischen, zur Wasserstoffspeicherung geeigneten Kern enthaltende Partikel, damit hergestellte Batterien sowie Verfahren zu deren Herstellung unter Verwendung der Partikel
EP2471133A4 (en) 2009-08-27 2014-02-12 Envia Systems Inc METAL OXIDE-COATED POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERIES
US9843041B2 (en) 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
KR101135500B1 (ko) * 2010-11-25 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2012169249A (ja) * 2011-01-28 2012-09-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池

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