JP6493313B2

JP6493313B2 - 全固体電池の製造方法

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Publication number: JP6493313B2
Application number: JP2016117000A
Authority: JP
Inventors: 杉浦　功一; 功一杉浦
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2016-06-13
Publication date: 2019-04-03
Anticipated expiration: 2036-06-13
Also published as: JP2017224402A; US20170358816A1; CN107492663A

Description

本発明は全固体電池、及び、当該全固体電池の製造方法に関する。

全固体電池は固体電解質の耐熱性が電解液よりも優れているため、高安全な電池として注目されている。
全固体電池の安全な運搬のために、衝撃等による電池の内部短絡による、ジュール発熱を抑制するための試みがなされている。
特許文献１には、正極、負極、非電解質のうちの少なくとも１つが所定温度を超えると抵抗が上昇する正温度係数（ＰＴＣ：ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）機能を有する非水系二次電池が開示されている。具体的には、結晶性の熱可塑性重合体が電極材料や非水電解液中の導電材と混合されることによってＰＴＣ機能が発揮されることが記載されている。
特許文献２には、集電体を構成する導電材の電解液ヘの溶出を抑制することで、耐久性を向上させるために、集電体を加熱処理して、表面に酸化膜を形成することが開示されている。
特許文献３には、活物質の剥離を防止するために、集電体表面にべーマイト処理又はクロメート処理し、厚み０．５〜５μｍの酸化膜を形成することが開示されている。

特開１９９９−３２９５０３号公報特開２０００−１５６３２８号公報特開２０００−０４８８２２号公報

特許文献１に開示されているような、樹脂系のＰＴＣ機能を有する抵抗体の場合、必要な膜厚が厚く、電池体積が大きくなるため、エネルギー密度が小さくなるという課題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、エネルギー密度を大きく低下させることなく、通常使用時には所望の出力を維持しつつ、外部衝撃等による異常発生時には電池の過度な温度上昇を抑制することができる全固体電池を提供することである。

本発明の全固体電池の製造方法は、正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に配設された固体電解質層とを備え、且つ、前記正極及び／又は前記負極が、表面に厚さ０．０１〜０．１μｍの酸化アルミニウム層を有するアルミニウム基材と、当該酸化アルミニウム層上に形成された電極活物質層を有する全固体電池の製造方法であって、
前記アルミニウム基材を１０〜５０秒間アルマイト処理又はベーマイト処理することにより、当該アルミニウム基材表面に前記酸化アルミニウム層を形成する工程と、
前記正極、前記固体電解質層、及び、前記負極をこの順に積層し、積層方向に加圧する工程と、を含み、前記加圧により、前記全固体電池に２００ＭＰａ以上のプレス圧が付与されることを特徴とする。

本発明の全固体電池の製造方法において、１５ＭＰａの荷重付与時の前記酸化アルミニウム層の表面抵抗が２９８０ｍΩ／ｃｍ^２以上、４００ＭＰａの荷重付与時の前記酸化アルミニウム層の表面抵抗が１５０ｍΩ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

本発明の全固体電池の製造方法において、前記アルミニウム基材が、当該アルミニウム基材の全表面に前記酸化アルミニウム層を有していることが好ましい。

本発明によれば、通常使用時には所望の出力を維持しつつ、外部衝撃等による異常発生時には電池の過度な温度上昇を抑制することができる全固体電池を提供することができる。

本発明の全固体電池の一例を示す断面模式図である。酸化アルミニウム層の表面抵抗測定の一例を示す模式図である。１５ＭＰａの荷重付与時の酸化アルミニウム層の表面抵抗測定結果を示す棒グラフである。４００ＭＰａの荷重付与時の酸化アルミニウム層の表面抵抗測定結果を示す棒グラフである。電池出力維持率算出結果を示す棒グラフである。釘刺し時の全固体電池の一例を示す断面模式図である。発熱温度測定結果を示す棒グラフである。実施例１の発熱温度観測結果を示した図である。実施例６の発熱温度観測結果を示した図である。比較例１の発熱温度観測結果を示した図である。

電池の安全性試験の１つである釘刺し試験では、内部短絡により正極集電体が負極活物質層や負極集電体と接することで短絡によりジュール発熱が発生することが確認されている。そのため、どちらか一方の電極集電体表面の抵抗を上昇させておくことにより、ジュール発熱を抑制できる。
しかし、電極集電体の表面抵抗を増加させると出力が低下する。
そこで、特許文献１に開示されているように、導電材と樹脂からなるカーボンコート層を形成し、ＰＴＣ機能を発揮させる方法などが検討されている。
しかし、機能発現の為には導電材の導電経路を樹脂の体積膨張により切断する必要があり、確率論により、ある程度の樹脂の厚さ（３〜１０μｍ）が必要である。そのため、電池の体積が大きくなり、電池のエネルギー密度が低下してしまうという問題がある。

一方、本発明の全固体電池は、アルミニウム基材の表面に酸化アルミニウム層を有しているが、特許文献１に記載の樹脂系のＰＴＣ機能を有する抵抗体の厚さに比べて当該酸化アルミニウム層の厚さは０．０１〜０．１μｍと薄く、且つ、電池の製造時に付与されるプレス圧により、電池表面の抵抗は小さく抑えられるため、電池のエネルギー密度の低下を抑制し、電池の通常使用時には、所望の出力を維持することができる。
また、本発明の全固体電池は、外部衝撃負荷等による異常発生時（界面剥がれ等発生時）には、荷重抜けによって、アルミニウム基材の表面に形成された酸化アルミニウム層の抵抗が急激に高くなり、電池内の電流が抑制されるため、電池の過度な温度上昇を抑制することができる。
すなわち、本発明によれば、エネルギー密度を大きく低下させることなく、電池の通常使用時には所望の出力を維持しつつ、外部衝撃等による異常発生時には酸化アルミニウム層が電池機能停止効果を発揮することができる。
さらに、酸化アルミニウム層は、アルミニウム基材を酸化させて形成すると、製造工程を簡素化することも可能である。

１．全固体電池
本発明の全固体電池は、正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に配設された固体電解質層とを備え、
前記正極及び／又は前記負極が、表面に厚さ０．０１〜０．１μｍの酸化アルミニウム層を有するアルミニウム基材と、当該酸化アルミニウム層上に形成された電極活物質層を有することを特徴とする。

本発明の全固体電池は、１５ＭＰａの荷重付与時の抵抗が２９８０ｍΩ／ｃｍ^２以上、４００ＭＰａの荷重付与時の抵抗が１５０ｍΩ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
１５ＭＰａでの加圧条件は、外部衝撃等による異常発生時に荷重抜けした際の圧力の一例であり、電池の異常発生時を想定した条件である。１５ＭＰａの荷重付与時の抵抗が２９８０ｍΩ／ｃｍ^２以上であることにより、外部衝撃等の異常が発生した場合に、電池内の電流が抑制されるため、電池の過度な温度上昇を抑制することができる。
４００ＭＰａでの加圧条件は、全固体電池製造時のプレス圧の一例であり、電池の通常使用時を想定した条件である。４００ＭＰａの荷重付与時の抵抗が１５０ｍΩ／ｃｍ^２以下であることにより、電池の通常使用時には、所望の出力を得ることができる。
なお、全固体電池製造時に電極と固体電解質層との間で、良好な界面が形成されれば、釘などの外部衝撃（異常衝撃）が加わらない限り、界面剥離は起こらないと考えられる。良好な界面を形成するためには少なくとも２００ＭＰａ以上で加圧することが好ましい。
なお、１５ＭＰａのような低加圧時には酸化アルミニウム層表面の抵抗が高く、４００ＭＰａのような高加圧時には酸化アルミニウム層表面の抵抗が低くなるのは、高加圧（プレス）時に表面に形成された薄い酸化アルミニウム層を電極活物質が突き破ったり、酸化アルミニウム層が延びることにより、電極活物質層と酸化アルミニウム層表面の接触抵抗が荷重増加に伴い低下したりするためであると考えられる。

本発明の全固体電池は、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等に用いることができ、中でも、リチウム電池に用いられることが好ましい。さらに、本発明の全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
また、本発明の全固体電池は、単セルであってもよいが、単セルを複数備えるセル集合体であってもよい。セル集合体としては、例えば、平板セルを複数積層した電池スタックなどが挙げられる。

図１は、本発明の全固体電池の一例を示す断面模式図である。なお、本発明の電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
全固体電池１００は、表面に酸化アルミニウム層１０が形成されたアルミニウム基材１４、及び、酸化アルミニウム層１０上に形成された電極活物質層１１を含む電極１６と、対極層１２、及び、対極層１２の集電を行う集電体１５を含む対極１７と、電極活物質層１１と対極層１２の間に配設される固体電解質層１３とを有している。
例えば、電極活物質層１１として正極活物質層を固体電解質層１３上に積層した場合は、対極層１２として固体電解質層１３上に負極活物質層を積層する。一方、電極活物質層１１として固体電解質層１３上に負極活物質層を積層した場合は、対極層１２として固体電解質層１３上に正極活物質層を積層する。

電極は、少なくとも、表面に酸化アルミニウム層が形成されたアルミニウム基材及び当該酸化アルミニウム層上に形成された電極活物質層を有するものであれば特に限定されない。
対極は、少なくとも、対極層と、対極層の集電を行う集電体を含むものでれば、特に限定されず、集電体が、表面に酸化アルミニウム層が形成されたアルミニウム基材であることが好ましく、この場合、対極層は当該酸化アルミニウム層上に形成されていることが好ましい。
電極活物質層は、少なくとも電極活物質を含有するものであれば特に限定されない。
なお、電極が正極であるか負極であるか、及び、電極活物質層が正極活物質層であるか負極活物質層であるかは、使用する電極活物質の電位によって決まる。また、電極が正極の場合は、対極が負極であり、電極活物質層が正極活物質層である場合、対極層が負極活物質層である。
電極活物質は、リチウムイオン等のイオンを吸蔵及び／又は放出できるものであれば、特に限定されない。
電極活物質の形状は特に限定されないが、粒子形状であることが好ましい。
電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型活物質、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウム、ＬｉＭＰＯ_４（ＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等のオリビン型活物質、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｐ_３Ｏ_１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型活物質、三価バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ_２）等の遷移金属硫化物、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラファイト、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、ＬｉＣｏＮ等のリチウムコバルト窒化物、Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ等のリチウムシリコン酸化物、リチウム金属（Ｌｉ）、ＬｉＭ（ＭがＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等）等のリチウム合金、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、Ｍｇ_ｘＭ（ＭがＳｎ、Ｇｅ、Ｓｂ）、Ｎ_ｙＳｂ（ＮがＩｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）等のリチウム貯蔵性金属間化合物とそれらの誘導体等が挙げられる。これら電極活物質の中でも、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等を用いることが好ましい。負極活物質としては、グラファイト、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を用いることが好ましい。
ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電池を構成することができる。

本発明における電極活物質粒子は、電極活物質の単結晶粒子であってもよいし、複数の電極活物質単結晶が結晶面レベルで結合した多結晶の電極活物質粒子であってもよい。
本発明における電極活物質粒子の平均粒径は、特に限定されない。電極活物質粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍであることが好ましい。なお、電極活物質粒子が、複数の電極活物質結晶が結合した多結晶の電極活物質粒子である場合には、電極活物質粒子の平均粒径とは、多結晶の電極活物質粒子の平均粒径のことを指すものとする。

なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない場合、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（５０％体積平均粒子径；以下「Ｄ５０」と表記することもある。）をいう。

電極活物質層が正極活物質層である場合の正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有するものであれば特に限定されず、必要に応じて、導電材および結着剤の少なくとも一つを含有していてもよい。なお、対極層が正極活物質層である場合も、電極活物質層が正極活物質層である場合と同様である。
正極活物質層の厚さは、特に限定されず、例えば、下限としては２ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましく、上限としては１０００μｍ以下、特に５００μｍ以下であることが好ましい。

導電材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。
導電性炭素材料としては特に限定されないが、反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。具体的には、導電性炭素材料は１０ｍ^２／ｇ以上、特に１００ｍ^２／ｇ以上、さらに６００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。
高比表面積を有する導電性炭素材料の具体例として、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、カーボン炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。
ここで、導電材の比表面積は、たとえばＢＥＴ法によって測定することができる。
また、正極活物質層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜３０質量％であることが好ましい。

結着剤としては、例えばアクリル系バインダー、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等のフッ素樹脂、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム性状樹脂等を挙げることができる。また、ゴム性状樹脂としては、特に限定されないが、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基を導入したものを好適に用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
また、正極活物質層における結着剤の含有割合は、正極活物質等を固定化できる程度であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、０〜１０質量％であることが好ましい。

正極活物質層の製造方法は、特に限定されず、原料として用いる正極活物質が粒子形状の場合は、例えば、正極活物質粒子、導電材、結着剤を任意の割合で混合することにより製造することができる。
混合方法は、特に限定されず、湿式混合、乾式混合のどちらでもよい。
湿式混合の場合、例えば、正極活物質粒子、導電材、結着剤、分散媒を混合してスラリーを作製し、当該スラリーを塗布、乾燥させる方法等が挙げられる。分散媒としては、酪酸ブチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタン等が挙げられる。スラリーの塗布方法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、ドクターブレード法、インクジェット法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法等が挙げられる。具体的には、スラリーを後述する集電体又はキャリアフィルムに塗布した後、乾燥させ、必要に応じて、圧延、切断することで、正極活物質層を形成することができる。
乾式混合の場合、正極活物質粒子、導電材、結着剤を、乳鉢等を用いて混合する方法等が挙げられる。

電極活物質層が負極活物質層である場合の負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有するものであれば特に限定されず、必要に応じて、導電材および結着剤の少なくとも一つを含有していてもよい。なお、対極層が負極活物質層である場合も、電極活物質層が負極活物質層である場合と同様である。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
なお、負極活物質層に用いられる導電材および結着剤については、上述した正極活物質層における場合と同様である。負極活物質層の厚さは、特に限定されず、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

負極活物質層を製造する方法は、特に限定されない。例えば、負極活物質、さらに必要に応じて、結着剤等のその他の成分を混合した混合物を、分散媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを集電体上に塗布、乾燥、圧延する方法等が挙げられる。
分散媒及び塗布方法は、上述した正極活物質層の製造方法と同様である。

アルミニウム基材は、表面に厚さ０．０１〜０．１μｍの酸化アルミニウム層を有し、電極活物質層の集電を行う集電体としての機能を有するものである。アルミニウム基材は、酸化アルミニウム層上に形成される電極活物質層が、正極活物質層の場合は、正極活物質層の集電を行う正極集電体として機能し、負極活物質層の場合は、負極活物質層の集電を行う負極集電体として機能する。
アルミニウム基材は、正極集電体及び負極集電体の少なくともいずれか一方として用いられていればよく、正極集電体として用いられることが好ましい。また、正極集電体及び負極集電体の両方共がアルミニウム基材であってもよい。
アルミニウム基材としては、Ａｌ箔が挙げられる。
アルミニウム基材の厚さとしては、特に限定されず、６〜２０μｍが好ましく、抵抗を低くする観点、及び、作業効率の観点から１０〜２０μｍであることがより好ましく、電池体積を小さくする観点から１０〜１５μｍが特に好ましい。

アルミニウム基材以外の集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金、銀、パラジウム等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。
アルミニウム基材以外の集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、箔状が好ましい。
アルミニウム基材以外の集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。
また、アルミニウム基材を含む集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。

アルミニウム基材の表面に形成する酸化アルミニウム層の厚さは、０．０１〜０．１μｍであればよい。
外部衝撃等による異常発生時に電池機能停止効果を発揮させるためには、酸化アルミニウム層は、少なくとも、アルミニウム基材の電極活物質層と接触する部分の表面に形成されていればよい。また、釘等の電導体が電池に刺さることで起きる内部短絡時には、釘等の電導体の周りに絶縁体である酸化アルミニウム層があると、温度上昇を効率的に抑制できる。そのため、アルミニウム基材は、当該アルミニウム基材の全表面に酸化アルミニウム層を有していることが好ましい。
酸化アルミニウム層の形成方法としては、ベーマイト処理、アルマイト処理等が挙げられる。

固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じ、結着剤等を含有する。
固体電解質層に含まれる固体電解質は、特に限定されず、本発明の全固体電池が全固体リチウム二次電池の場合は、例えば、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系からなる群から単独または組み合わせて選ばれる酸化物系固体電解質、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２からなる群から単独または組み合わせて選ばれる硫化物系固体電解質、ＬｉＩ，ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等や、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｍ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ＭがＡｌ、Ｇａ、０≦ｘ≦０．４、０≦ｘ≦０．６）、［（Ｍ_１／２Ｌｉ_１／２）_１−ｚＮ_ｚ］ＴｉＯ_３（ＭがＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＮがＳｒ、Ｂａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{４−３／２ｘ}Ｎ_ｘ（ｘ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等の結晶質硫化物・酸化物・酸窒化物が挙げられる。さらに、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＳ_４からなる群から単独または組み合わせて選ばれるリチウム化合物を混合して用いることができる。中でも、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物系固体電解質が好ましく、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０，２５Ｐ_２Ｓ_５）（ｘは０＜ｘ＜３０）で表される硫化物系固体電解質が特に好ましい。
固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、固体電解質層に用いられる結着剤については、上述した正極活物質層における場合と同様である。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
固体電解質層の作製方法としては、特に限定されず、固体電解質の圧粉体を準備し、当該圧粉体を正極活物質層及び／又は負極活物質層上に配置した状態で加圧することで、正極活物質層及び／又は負極活物質層と積層した固体電解質層を作製することができる。

本発明の全固体電池は、通常、上記電極、固体電解質層、及び対極等を収納する外装体を備える。外装体の形状の例としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、固体電解質に安定なものであれば特に限定されないが、Ａｌ、ＳＵＳ等の金属体、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
外装体が金属体の場合は、外装体の表面のみが金属体で構成されるものであっても、外装体全体が金属体で構成されるものであってもよい。

２．全固体電池の製造方法
本発明の全固体電池の製造方法は、前記全固体電池の製造方法であって、
前記アルミニウム基材を１０〜５０秒間アルマイト処理又はベーマイト処理することにより、当該アルミニウム基材表面に前記酸化アルミニウム層を形成する工程を有することを特徴とする。

酸化アルミニウム層形成工程は、前記アルミニウム基材を１０〜５０秒間アルマイト処理又はベーマイト処理することにより、当該アルミニウム基材表面に前記酸化アルミニウム層を形成する工程である。
ベーマイト処理時間、及び、アルマイト処理時間は、１０〜５０秒であればよい。
ベーマイト処理としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、高温の超純水等の水蒸気中でアルミニウム基材表面に酸化皮膜を生成させる方法等が挙げられる。なお超純水に少量のアンモニア水等のアルカリ溶液を添加してもよい。
アルマイト処理としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、アルミニウム基材を電極に接続し陽極酸化させる方法等が挙げられる。

（実施例１）
［酸化アルミニウム層の形成］
アルミニウム基材としてＡｌ箔（１Ｎ３０ＨＵＡＣＪ製厚さ１５μｍ）を用意し、ベーマイト処理を１０秒行い、Ａｌ箔表面に酸化アルミニウム層を形成させた。酸化アルミニウム層の厚さは０．０１μｍであった。

［固体電解質層の作製］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業製、純度９９．９％）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ、高純度化学製、純度９９％）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比となるように秤量した。次に、ＬｉＩが１０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ関東化学製）を投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように１２０℃で２時間乾燥させ、硫化物系固体電解質の粗粒原料を得た。得られた硫化物系固体電解質の組成は、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）における、ｘ＝１０であった。
得られた粗粒原料と、脱水ヘプタン（関東化学製）及びジブチルエーテルとの合計質量が１０ｇであり、且つ、当該合計質量に占める粗粒原料の質量の割合が１０％となるように調整し、混合物を得た。
得られた混合物、及びジブチルエーテルと、ＺｒＯ_２ボール（φ＝１ｍｍ、４０ｇ）とを、遊星型ボールミルの容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ_２製）に投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数１５０ｒｐｍで、２０時間、湿式メカニカルミリングを行うことにより、粗粒原料を粉砕し、硫化物系固体電解質の微粒子を得た。
得られた硫化物系固体電解質の微粒子を、アルミニウム製のシャーレの上に１ｇ配置し、１８０℃に加熱したホットプレート上で２時間、保持することにより、硫化物系固体電解質の微粒子を結晶化させ、硫化物系固体電解質の結晶粒子を得た。
そして、上記硫化物系固体電解質の結晶粒子である１０ＬｉＩ・９０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）粒子１ｇと結着剤（ＰＶｄＦ）０．０１ｇを混合し、得られた混合物をプレスし、固体電解質層の圧粉体を形成した。

［正極の作製］
まずＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子（日亜化学工業製）を、ＬｉＮｂＯ_３により被覆した酸化物被覆活物質粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を準備した。
正極活物質として上記酸化物被覆活物質粒子５２ｇと、硫化物系固体電解質として１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）粒子１７ｇと、導電材として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ昭和電工製）１ｇと、脱水ヘプタン（関東化学製）１５ｇを秤量し、十分に混合し、正極合材スラリーを得た。
得られた正極合材スラリーを、上記ベーマイト処理を行ったＡｌ箔上に塗布、乾燥し、正極を得た。

［負極の作製］
負極活物質としてグラファイト（三菱化学製）３６ｇと、硫化物系固体電解質として１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）粒子２５ｇを秤量し、混合し、負極合材スラリーを得た。
得られた負極合材スラリーを、Ｃｕ箔上に塗布、乾燥し、負極を得た。

［全固体電池の作製］
次に、上記固体電解質層の圧粉体の一方の面に正極を、他方の面に負極をそれぞれ配置し、プレス圧６ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒５８８ＭＰａ）、プレス時間１分間で平面プレスし、単セルを作製した。そして、上記単セルを２０個積層し、当該積層体を、積層方向にプレス圧６ｔｏｎ／ｃｍ^２（≒５８８ＭＰａ）の圧力で拘束した。その後、集電タブをセル端子と超音波溶接し、アルミラミネートで当該積層体を真空封入し、電池容量が２Ａｈ級の全固体電池を得た。

（実施例２）
アルミニウム基材としてＡｌ箔を用意し、当該Ａｌ箔にベーマイト処理を２０秒行い、Ａｌ箔表面に酸化アルミニウム層を形成させたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を製造した。酸化アルミニウム層の厚さは０．０３μｍであった。

（実施例３）
アルミニウム基材としてＡｌ箔を用意し、当該Ａｌ箔にベーマイト処理を３０秒行い、Ａｌ箔表面に酸化アルミニウム層を形成させたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を製造した。酸化アルミニウム層の厚さは０．０５μｍであった。

（実施例４）
アルミニウム基材としてＡｌ箔を用意し、当該Ａｌ箔にベーマイト処理を４０秒行い、Ａｌ箔表面に酸化アルミニウム層を形成させたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を製造した。酸化アルミニウム層の厚さは０．０７μｍであった。

（実施例５）
アルミニウム基材としてＡｌ箔を用意し、当該Ａｌ箔にアルマイト処理を１０秒行い、Ａｌ箔表面に酸化アルミニウム層を形成させたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を製造した。酸化アルミニウム層の厚さは０．０４μｍであった。

（実施例６）
アルミニウム基材としてＡｌ箔を用意し、当該Ａｌ箔にアルマイト処理を５０秒行い、Ａｌ箔表面に酸化アルミニウム層を形成させたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を製造した。酸化アルミニウム層の厚さは０．１μｍであった。

（比較例１）
アルミニウム基材としてＡｌ箔を用意し、当該Ａｌ箔にベーマイト処理を行わず、Ａｌ箔表面に酸化アルミニウム層を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を製造した。

（比較例２）
アルミニウム基材としてＡｌ箔を用意し、当該Ａｌ箔にベーマイト処理を８０秒行い、Ａｌ箔表面に酸化アルミニウム層を形成させたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を製造した。酸化アルミニウム層の厚さは０．１３μｍであった。

（比較例３）
アルミニウム基材としてＡｌ箔を用意し、当該Ａｌ箔にアルマイト処理を１００秒行い、Ａｌ箔表面に酸化アルミニウム層を形成させたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を製造した。酸化アルミニウム層の厚さは０．２μｍであった。

［酸化アルミニウム層の表面抵抗測定］
図２は、酸化アルミニウム層の表面抵抗測定の一例を示す模式図である。図２に示すように、比較例１で用いた表面処理を施していないＡｌ箔、及び、実施例１〜６、比較例２〜３で用いた表面処理を施したＡｌ箔を直径１１．２８ｃｍ（面積１ｃｍ^２）になるように切り出し、ＳＵＳ製の治具によって両面を加圧し、１５ＭＰａ、及び、４００ＭＰａ付与した時の表面抵抗値を測定した。なお、表面抵抗値は配線及び治具の抵抗値を除いた値で計測した。結果を表１、図３（１５ＭＰａの荷重付与時の表面抵抗）、図４（４００ＭＰａの荷重付与時の表面抵抗）に示す。
１５ＭＰａの荷重付与時の表面抵抗は、実施例１が、３９００ｍΩ／ｃｍ^２、実施例２が、４４３０ｍΩ／ｃｍ^２、実施例３が、４４９０ｍΩ／ｃｍ^２、実施例４が、８７９０ｍΩ／ｃｍ^２、実施例５が、２９８０ｍΩ／ｃｍ^２、実施例６が、３２３０ｍΩ／ｃｍ^２、比較例１が、１２１０ｍΩ／ｃｍ^２、比較例２が、５５５０ｍΩ／ｃｍ^２であり、比較例３が、１０ｋΩ／ｃｍ^２より大きかった。
４００ＭＰａの荷重付与時の表面抵抗は、実施例１が、２８ｍΩ／ｃｍ^２、実施例２が、３０ｍΩ／ｃｍ^２、実施例３が、４０ｍΩ／ｃｍ^２、実施例４が、８６ｍΩ／ｃｍ^２、実施例５が、１１０ｍΩ／ｃｍ^２、実施例６が、１２８ｍΩ／ｃｍ^２、比較例１が、１３ｍΩ／ｃｍ^２、比較例２が、２４６ｍΩ／ｃｍ^２であり、比較例３が、１０ｋΩ／ｃｍ^２より大きかった。

［電池容量評価］
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた全固体電池について、定電流充電−定電流放電（ＣＣＣＶ充放電）を行った。ＣＣ充放電レートは１／３Ｃ（０．６７Ａ）、ＣＶカット電流は０．０２Ａ、充電停止電圧は４．５５Ｖ、放電停止電圧は３．０Ｖの条件で電池容量を測定した。電池容量は、実施例１が、１．７８Ａｈ、実施例２が、１．７７Ａｈ、実施例３が、１．８０Ａｈ、実施例４が、１．８０Ａｈ、実施例５が、１．６６Ａｈ、実施例６が、１．７５Ａｈ、比較例１が、１．７９Ａｈ、比較例２が、１．７０Ａｈ、比較例３が、１．６９Ａｈであった。この結果により、酸化アルミニウム層があっても電池容量に大きな影響はないことが確認できた。

［電池出力評価］
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた全固体電池について、電池電圧を３．６Ｖに調整し、定電力放電（４０〜５０Ｗｈ）を実施し、５秒間で放電可能な最大の電力値を電池出力として測定した。なお、放電停止電圧は３．０Ｖとした。電池出力は、実施例１が、５１．３ｍＷ／ｃｍ^２、実施例２が、５２．４ｍＷ／ｃｍ^２、実施例３が、５２．３ｍＷ／ｃｍ^２、実施例４が、５３．０ｍＷ／ｃｍ^２、実施例５が、５１．３ｍＷ／ｃｍ^２、実施例６が、５１．２ｍＷ／ｃｍ^２、比較例１が、５５ｍＷ／ｃｍ^２、比較例２が、３４．７ｍＷ／ｃｍ^２であり、比較例３は、充電ができなかったため評価できなかった。実施例１〜６は酸化アルミニウム層を有さない比較例１と同等の出力を確保できているのに対し、比較例２は比較例１よりも出力が大きく減少していることが分かる。したがって、酸化アルミニウム層の厚さが０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であれば、電池の通常使用時に所望の出力が得られることが分かる。

［出力維持率評価］
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた全固体電池について、比較例１を基準とし、上記電池出力の測定値を基準で割った値から、出力維持率を算出した。結果を表１、図５に示す。なお、表１の実施例１〜６、比較例２〜３の出力維持率は、比較例１の出力維持率を１００とした時の換算値である。
電池の出力維持率は、比較例１の出力維持率を１００％とした時、実施例１が、９３．２％、実施例２が、９５．３％、実施例３が、９５．０％、実施例４が、９６．４％、実施例５が、９４．０％、実施例６が、９３．２％、比較例２が、６３．０％であり、比較例３は、充電ができなかったため評価できなかった。
実施例１〜６は、酸化アルミニウム層を有さない比較例１と同等の出力維持率を確保できているのに対し、比較例２は、比較例１よりも出力維持率が大きく減少していることが分かる。したがって、酸化アルミニウム層の厚さが０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であれば、電池の通常使用時に充放電を繰り返しても所望の出力を得られることがわかる。

酸化アルミニウム層の表面抵抗測定と電池出力評価及び電池出力維持率評価の結果に基づくと、実施例１〜６、すなわち、４００ＭＰａの荷重付与時の表面抵抗が１２８ｍΩ／ｃｍ^２以下であると電池通常使用時に所望の出力を得られることが分かる。

［釘刺し試験］
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた全固体電池を事前に１５ＭＰａで拘束、４．１８Ｖに充電し、温度を２５℃にした状態で準備し、釘刺し試験機に設置した。
図６は、釘刺し時の全固体電池の一例を示す断面模式図である。図６には、電極活物質層１１と表面に酸化アルミニウム層１０を有するアルミニウム基材１４を含む電極１６と対極層１２と集電体１５を含む対極１７と、当該電極活物質層１１及び当該対極層１２の間に配置される固体電解質層１３を備える全固体電池に、釘１８が刺さった状態が示されている。
図６に示すように、釘刺し時には、アルミニウム基材の表面に存在する酸化アルミニウム層によって、釘刺し時の短絡経路に高抵抗層である酸化アルミニウム層が介在する為、短絡抵抗が増加し、ジュール発熱量を低減させることができると考えられる。
釘刺し試験機にて、釘径Φ８ｍｍ、釘刺し速度２５ｍｍ／ｓｅｃにて電池中央を釘刺しし、発熱温度を観測した。結果を表１、図７、図８（実施例１の発熱温度観測結果）、図９（実施例６の発熱温度観測結果）、図１０（比較例１の発熱温度観測結果）に示す。
なお、温度計測は釘刺し部より上部７ｍｍの位置を測定した。発熱温度ΔＴ（Ｋ）は計測温度（℃）−試験前電池温度（℃）から算出した。
表１に示すように、発熱温度は、実施例１が６５Ｋ、実施例２が５５Ｋ、実施例３が３４Ｋ、実施例４が３１Ｋ、実施例５が３４Ｋ、実施例６が２２Ｋ、比較例１が１０１Ｋ、比較例２が１９．５Ｋであり、比較例３は、充電ができなかったため評価できなかった。
酸化アルミニウム層を有する実施例１〜６、比較例２は、酸化アルミニウム層を有さない比較例１と比較して、発熱温度が大きく低下していることがわかる。したがって、酸化アルミニウム層の厚さが０．０１μｍ以上であれば、異常発生時に電池の過度な温度上昇を抑制することができることがわかる。

酸化アルミニウム層の表面抵抗測定と釘刺し試験の結果に基づくと、実施例１〜６、すなわち、１５ＭＰａの荷重付与時の表面抵抗が２９８０ｍΩ／ｃｍ^２以上であると外部衝撃等による異常発生時に電池の過度な温度上昇を抑制できることがわかる。

これらの結果から、表面に厚さ０．０１〜０．１μｍという極めて薄い酸化アルミニウム層を電極活物質層とアルミニウム基材の間に有することで、エネルギー密度を大きく低下させることなく、電池の通常使用時には所望の出力を維持しつつ、外部衝撃等による異常発生時には酸化アルミニウム層が電池機能停止効果を発揮可能であることがわかる。

１０酸化アルミニウム層
１１電極活物質層
１２対極層
１３固体電解質層
１４アルミニウム基材
１５集電体
１６電極
１７対極
１８釘
１００全固体電池

Claims

正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に配設された固体電解質層とを備え、且つ、前記正極及び／又は前記負極が、表面に厚さ０．０１〜０．１μｍの酸化アルミニウム層を有するアルミニウム基材と、当該酸化アルミニウム層上に形成された電極活物質層を有する全固体電池の製造方法であって、
前記アルミニウム基材を１０〜５０秒間アルマイト処理又はベーマイト処理することにより、当該アルミニウム基材表面に前記酸化アルミニウム層を形成する工程と、
前記正極、前記固体電解質層、及び、前記負極をこの順に積層し、積層方向に加圧する工程と、を含み、前記加圧により、前記全固体電池に２００ＭＰａ以上のプレス圧が付与されることを特徴とする全固体電池の製造方法。
１５ＭＰａの荷重付与時の前記酸化アルミニウム層の表面抵抗が２９８０ｍΩ／ｃｍ^２以上、４００ＭＰａの荷重付与時の前記酸化アルミニウム層の表面抵抗が１５０ｍΩ／ｃｍ^２以下である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
前記アルミニウム基材が、当該アルミニウム基材の全表面に前記酸化アルミニウム層を有している、請求項１又は２に記載の全固体電池の製造方法。