TWI443696B - 鋁電極之製造方法、其製備之鋁電極以及含該鋁電極之鋁電容器 - Google Patents

鋁電極之製造方法、其製備之鋁電極以及含該鋁電極之鋁電容器 Download PDF

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鋁電極之製造方法、其製備之鋁電極以及含該鋁電極之鋁電容器
本發明係有關於一種鋁電極之製造方法，尤指一種使用氮電漿處理以及化學液相沉積之鋁電極之製造方法。本發明亦有關於一種由前述方法製得的鋁電極以及含該鋁電極之鋁電容器。
鋁電容器已被廣泛使用於多種電子設備的電源器中，該電子設備係例如：汽車、電腦、監視器以及各種電子元件。鋁電容器係由一經由電化學氧化方法製得的陽極鋁箔、一適合的電解液以及一陰極鋁箔所構成。若要提高鋁電容器之電容量，必須提高陽極鋁箔之電容量及陰極鋁箔之電容量。由於陽極鋁箔需經氧化處理形成氧化膜，而陰極鋁箔不需經氧化處理形成氧化膜，且其本身具有的氧化膜極薄，又因陰極鋁箔之孔洞極為細密，故陰極鋁箔之電容量遠高於陽極鋁箔之電容量，所以若要大幅提高鋁電容器之電容量，發展出新的製造鋁電容器的方法藉以有效的提升陽極鋁箔之電容量，進而提高整個鋁電容器之電容量係其中一解決途徑。同時，現有之製造鋁電容器中氧化鋁薄膜之方法，如濺鍍法，其需要昂貴的真空系統以及緻密的氧化物靶材等，故成本十分高昂，因此為了降低製備鋁電解電容器之成本，必須開發一種鋁電極之製造方法，不僅成本低，且其製備出的鋁電極以及應用於鋁電容器時皆具有良好的特性，以提升該方法之產業利用性。
為了提升陽極鋁箔之電容量藉以提高整個鋁電容器之電容量，以及提供一種低成本之製造方法藉以提升該方法之產業利用性，本發明提供一種鋁電極之製造方法，其包括下列步驟：齊備一奈米碳管鋁箔電極；於一氣體流量下，對該奈米碳管鋁箔電極進行氮電漿處理，歷經一時程後，得到一改質之奈米碳管鋁箔電極；以及使用化學液相沉積法於該改質之奈米碳管鋁箔電極上沉積一氧化鋁薄膜，歷經一化學液相沉積時間後，得到一鋁電極。
依據本發明，本發明所述之化學液相沉積法係指在室溫下，將一基材浸泡於一含有鋁化合物的溶液中，歷經一段時間後，氧化鋁會析出沉積在該基材之表面，該基材係例如不限於鋁箔、矽基材等。
較佳的，本發明之製造方法，於該齊備一奈米碳管鋁箔電極之前，更包括下列步驟：齊備一鋁箔；以及對該鋁箔進行陽極處理，得到一陽極氧化鋁模板，該陽極氧化鋁模板具有一鋁箔層、氧化鋁以及複數孔洞，兩相鄰孔洞之間藉由氧化鋁相間隔，其中部分位於各孔洞底部與該鋁箔之間的氧化鋁係為阻障層；進行擴孔步驟，其係以一酸液對該陽極氧化鋁模板進行擴孔處理，以使該陽極氧化鋁模板具有擴大的孔洞與去除該阻障層，得到一擴孔與去除阻障層之陽極氧化鋁模板； 進行觸媒處理步驟，其係使用一電解液以電化學沉積一觸媒於該擴孔與去除阻障層之陽極氧化鋁模板的孔洞之底部，得到一具有觸媒之陽極氧化鋁模板；於該具有觸媒之陽極氧化鋁模板上形成奈米碳管，得到該奈米碳管鋁箔電極。
依據本發明，本發明所述之「孔洞之底部」係指靠近鋁箔層之位置。
較佳的，該陽極處理係為二次陽極處理，並且包括下列步驟：對該鋁箔進行第一次陽極處理，藉以得到一經過第一次陽極處理後的鋁箔；對該經過第一次陽極處理後的鋁箔進行第二次陽極處理，藉以得到一經過第二次陽極處理後的鋁箔；於該第二次陽極處理結束時接續進行降電流密度步驟，藉以得到該陽極氧化鋁模板，該降電流密度步驟係降低施加電流密度至第二次陽極處理中施加電流密度的一半以對該經過第二次陽極處理後的鋁箔進行再陽極處理，直到電壓達到一穩定值時，再降低施加電流密度至前次使用的施加電流密度的一半，重複此步驟直到電壓趨於零。
較佳的，該氣體流量係介於40至70每分鐘標準毫升(Standard Cubic Centimeter per Minute，sccm)之間的氮氣。
較佳的，該氣體流量係為60 sccm的氮氣。
較佳的，該時程係小於30分鐘。
較佳的，該時程係為20分鐘。
較佳的，於該使用化學液相沉積法於該改質之奈米碳管 鋁箔電極上沉積一氧化鋁薄膜，歷經一化學液相沉積時間後，得到一鋁電極之前，更包括先齊備一pH值介於3至4之間之化學液相沉積前驅溶液，將該改質之奈米碳管鋁箔電極置於該化學液相沉積前驅溶液中。
較佳的，於該使用化學液相沉積法於該改質之奈米碳管鋁箔電極上沉積一氧化鋁薄膜，歷經一化學液相沉積時間後，得到一鋁電極之前，更包括先齊備一pH值為3.8之化學液相沉積前驅溶液，將該改質之奈米碳管鋁箔電極置於該化學液相沉積前驅溶液中。
較佳的，該化學液相沉積前驅溶液係為硫酸鋁(Al2 (SO4 )3 ．18H2 O)與碳酸氫鈉(NaHCO3 )之混合溶液。
較佳的，該化學液相沉積時間係介於2至4小時之間。
較佳的，該化學液相沉積時間係為3小時。
較佳的，於該使用化學液相沉積法於該改質之奈米碳管鋁箔電極上沉積一氧化鋁薄膜，歷經一化學液相沉積時間後，得到一鋁電極之後，更包括一退火步驟，其係將該鋁電極於鈍氣中，於一特定溫度下，進行退火處理，歷經一退火時間。
較佳的，該特定溫度係為500℃，該退火時間係為30分鐘。
本發明亦提供一種鋁電極，其係由前述之鋁電極之製造方法所製成。
本發明更提供一種鋁電容器，其係包括：前述之鋁電極，該鋁電極係作為陽極電極，一陰極鋁箔；以及 一介於該鋁電極以及該陰極鋁箔之間的電解液。
依據本發明，本發明所述之陰極鋁箔係包括但不限於電容量大於40,000微法拉第(μ F)以上的電蝕箔。
依據本發明，本發明所述之電解液係例如但不限於pH值介於6.7至7.2之間的有機溶液，該有機溶劑係包含己二醇、硼酸胺、檸檬酸胺或己二酸胺等，較佳的，該有機溶劑係為己二酸胺
較佳的，該鋁電容器之電容量係介於1500微法拉第/平方公分(μF/cm2 )至2400 μF/cm2 。
依據本發明，本發明之陰極鋁箔之電容量為已知之數值，本發明測得的電容量係為鋁電容器之電容量，故該鋁電極之電容量可由公式得知，其中C為鋁電容器之電容量，CA 為鋁電極之電容量，CC 為陰極鋁箔之電容量，故由公式可得知，若鋁電極之電容量越高，則鋁電容器之電容量亦越高。
本發明利用氮電漿處理，使得製備出的鋁電極中，其奈米碳管因氮電漿轟擊奈米碳管，而造成奈米碳管之表面被破壞進一步呈現凹凸不平且有缺陷的型態，故能增加奈米碳管的表面積，因此提高鋁電極之電容量，進一步亦提高含該鋁電極之鋁電容器的電容量，氮電漿處理更將奈米碳管之性質由疏水性轉變為親水性，因此幫助後續氧化鋁薄膜的沉積，而有助於得到較厚的氧化鋁薄膜，故增加了含該鋁電極之鋁電容器的操作電壓；且本發明係利用化學液相沉積法沉積氧化鋁薄膜，而化學液相沉積法目前並未應用於電容相關之領 域，且因化學液相沉積法製程簡單且可於室溫下操作，故使本發明之鋁電極之製造方法大幅降低成本，進而提高其產業利用性。
此外，本發明利用二次陽極處理中降電流密度的步驟降低阻障層的厚度，再經擴孔步驟藉以確實去除阻障層，而使該擴孔與去除阻障層之陽極氧化鋁模板中的孔洞直通鋁箔層，於後續觸媒處理步驟時，使觸媒可以均勻的電鍍在該擴孔與去除阻障層之陽極氧化鋁模板的孔洞之底部。
復又本發明利用氣體流量係介於40至70 sccm之間的氮氣以及利用該時程係小於30分鐘的設計，使得改質之奈米碳管鋁箔電極具有較佳的特性且降低成本故符合經濟效益。
進一步的，本發明利用pH值介於3至4之間之化學液相沉積前驅溶液，以及利用化學液相沉積時間係介於2至4小時之間的設計，控制氧化鋁薄膜沉積至一較佳的厚度以製得性質較佳之鋁電極，且含該鋁電極之鋁電容器具有較高的電容量以及較高的操作電壓。
更進一步的，本發明利用退火步驟使得氧化鋁薄膜變的更為緻密；且於500℃下進行退火步驟有利於氧化鋁薄膜形成γ-Al2 O3 ，因此提高相對介電常數，故更增加鋁電極之電容值，進而提高含該鋁電極之鋁電容器之電容量。
本發明之含鋁電極之鋁電容器，在電容量有大幅提升的功效，較市售的鋁電容器之電容量增加1至2倍以上，且製作過程成本大幅降低，故提高產業利用價值。
為能詳細了解本發明的技術特徵與實用功效，並可依照說明書的內容來實施，請進一步配合圖式及較佳實施例，以闡述本發明為達目的所使用的技術手段
本發明中之實驗備製流程中所述及各樣品之來源以及成分比例敘述如下； 未經前處理之鋁箔：純度：99.98%。
硫酸(H2 SO4 )：試藥特級(guarantee reagent，GR)。
丙酮：工業級(technical grade，TG)。
乙醇：TG級。
硼酸(H3 BO3 )：試藥一級(Extra Pure，EP)。
磷酸(H3 PO4 )：GR級。
氫氧化鈉(NaOH)：EP級。
氬氣(Ar)：99.99%。
乙炔(C2 H2 )：99%。
氮氣：99.99%。
鉻酸(CrO3 )：GR級。
硫酸鈷(CoSO4 ．7H2 O)：GR級
己二酸銨(ammonium adipate)：TG級。
硫酸鋁(aluminum sulfate．18H2 O)：EP級。
碳酸氫鈉：EP級。
本發明中之實驗備製流程中所使用之儀器之來源以及測試條件敘述如下；場發射式掃描電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscopy，FE-SEM)：提供自國立中正大學貴儀中心；儀器型號：HITACHI S4800-1(日本)，用於取得待測的 陽極氧化鋁模板的截面圖以及量測待測物的氧化鋁薄膜的正視圖與厚度。
穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)：提供自國立中正大學貴儀中心；儀器型號：JEOL JEM-2010(日本)，用於量測待測物的奈米碳管的結構。
X-ray繞射分析儀(X-ray diffractometor，XRD)：提供自國立成功大學貴儀中心；儀器型號：RigakuXRD001900(日本)，用於量測待測物的氧化鋁的結晶結構。
橢圓儀(Ellipsommeter)：儀器型號：ESM-1AT(日本)，用於量測待測物的氧化鋁薄膜的厚度。
恆電位儀：儀器型號：CHI608B(美國)。
測電流儀表(inductance,capacitance,and resistance meter,LCR meter)：提供自國立雲林科技大學化材所，儀器型號：Chen Hwa 101(台灣)。
電容器漏電流/絕緣電阻錶(capacitor leakage current/IR meter)：提供自國立雲林科技大學化材所；儀器型號：Chroma 11200(台灣)。
本發明之鋁電極之製造方法，其係包括下列步驟：齊備一未經前處理之鋁箔，對該未經前處理之鋁箔進行前處理，得到一鋁箔；對該鋁箔進行第一次陽極處理，藉以得到一經過第一次陽極處理後的鋁箔；對該經過第一次陽極處理後的鋁箔進行第二次陽極處理，藉以得到一經過第二次陽極處理後的鋁箔；於該第二次陽極處理結束時接續進行降電流密度步 驟，藉以得到該陽極氧化鋁模板，該降電流密度步驟係降低施加電密度流至第二次陽極處理中施加電流密度的一半以對該經過第二次陽極處理後的鋁箔進行再陽極處理，直到電壓達到一穩定值時，再降低施加電流密度至前次使用的施加電流密度的一半，重複此步驟直到電壓趨於零，該陽極氧化鋁模板具有一鋁箔層、氧化鋁以及複數孔洞，兩相鄰孔洞之間藉由氧化鋁相間隔，其中部分位於各孔洞底部與該鋁箔之間的氧化鋁係為阻障層；進行擴孔步驟，其係以一酸液對該陽極氧化鋁模板進行擴孔處理，以使該陽極氧化鋁模板具有擴大的孔洞與去除該阻障層，得到一擴孔與去除阻障層之陽極氧化鋁模板；進行觸媒處理步驟，其係使用一電解液以電化學沉積一觸媒於該擴孔與去除阻障層之陽極氧化鋁模板的孔洞之底部，得到一具有觸媒之陽極氧化鋁模板；於該具有觸媒之陽極氧化鋁模板上形成奈米碳管，得到一奈米碳管鋁箔電極；於一氣體流量下，對該奈米碳管鋁箔電極進行氮電漿處理，歷經一時程後，得到一改質之奈米碳管鋁箔電極；齊備一pH值介於3至4之間之化學液相沉積前驅溶液，將該改質之奈米碳管鋁箔電極置於該化學液相沉積前驅溶液中。
使用化學液相沉積法於該改質之奈米碳管鋁箔電極上沉積一氧化鋁薄膜，歷經一化學液相沉積時間後，得到一鋁電極。
進行退火步驟，其係將該鋁電極於鈍氣中，於一特定溫 度下，進行退火處理，歷經一退火時間。
實施例1
以下，將詳細說明本發明鋁電極之製造方法之製作流程。
首先，齊備一未經前處理之鋁箔(10×5×0.001立方公分)，對該未經前處理之鋁箔進行前處理，該前處理係依序包括下列步驟：浸泡該未經前處理之鋁箔於丙酮中，歷經5分鐘，藉以去除表面油脂；浸泡該未經前處理之鋁箔於1體積莫耳濃度(M)的氫氧化鈉溶液中，歷經2分鐘，藉以去除未經前處理之鋁箔之表面的氧化鋁；浸泡該未經前處理之鋁箔於去離子水中；浸泡該未經前處理之鋁箔於酒精中並且進行超音波震盪，歷經15分鐘，浸泡該未經前處理之鋁箔於一第一酸性混合液中，該第一酸性混合液係含有硫酸、磷酸以及去離子水，且硫酸：磷酸：去離子水之比例為2：2：3，藉以將該未經前處理之鋁箔進行電拋光，得到一鋁箔。
接著，對該鋁箔進行第一次陽極處理，藉以使該鋁箔之表面形成氧化鋁以及孔洞，其中相鄰孔洞之間藉由氧化鋁相間隔，其中部分位於各孔洞底部與該鋁箔之間的氧化鋁係稱為阻障層，得到一經過第一次陽極處理後的鋁箔。該第一次陽極處理之步驟係依序將該鋁箔置於一0.5M的硫酸溶液中 且該硫酸溶液之溫度係為5℃，施加電壓為25伏特(V)，歷經30分鐘，接著將該鋁箔置於一第二酸性混合液中進行蝕刻歷經40分鐘，藉以將該鋁箔的大部分的氧化鋁移除，而使該鋁箔之孔洞變淺而形成僅存凹痕，其中該第二酸性混合液係為60℃且係含有鉻酸以及磷酸，且硫酸的濃度1.8重量百分比(wt.%)以及磷酸的濃度為6 wt.%；接著，對該經過第一次陽極處理後的鋁箔進行第二次陽極處理，藉以得到一經過第二次陽極處理後的鋁箔。該第二次陽極處理之步驟係將該經過第一陽極處理後的鋁箔置於一0.5 M的硫酸溶液中且該硫酸溶液之溫度係為5℃，施加電壓為25 V，歷經210秒，其中於第二次陽極處理步驟時，氧化鋁繼續形成於該經過第一陽極處理後的鋁箔之表面之凹痕上並延著該凹痕之方向成長，藉以使位於氧化鋁之間的孔洞更具有規則性；於該第二次陽極處理結束時接續對該經過第二次陽極處理後的鋁箔進行降電流密度步驟，藉以得到該陽極氧化鋁模板，該陽極氧化鋁模板具有一鋁箔層、氧化鋁以及複數孔洞，兩相鄰孔洞之間藉由氧化鋁相間隔，其中部分位於各孔洞底部與該鋁箔之間的氧化鋁係為阻障層。請參閱圖1所示，於該第二次陽極處理結束時，降低施加電流密度至第二次陽極處理中施加電流密度的一半，以對該經過第二次陽極處理後的鋁箔進行再陽極處理，直到電壓達到一穩定值時，再繼續降低施加電流密度至前次使用的施加電流密度的一半，重複此步驟八次直到電壓趨於零；進行擴孔步驟，其係將該陽極氧化鋁模板浸泡於濃度為 5 wt.%之磷酸溶液，歷經20分鐘，以使該陽極氧化鋁模板具有擴大的孔洞與去除該阻障層，得到一擴孔與去除阻障層之陽極氧化鋁模板；進行觸媒處理步驟以得到該具有觸媒之陽極氧化鋁模板，該觸媒處理步驟係將該擴孔與去除阻障層之陽極氧化鋁模板浸泡於一電解液內，並施加一10.5 V之交流電壓(頻率為60赫茲)，歷經60秒，藉以沉積鈷於該擴孔與去除阻障層之陽極氧化鋁模板的孔洞之底部，其中該電解液係含有硫酸鈷以及硼酸，且該硫酸鈷之濃度為5 wt.%以及該硼酸之濃度為2 wt.%；於該具有觸媒之陽極氧化鋁模板置於石英舟上，將石英舟置入高溫爐加熱，以在陽極氧化鋁模板上形成奈米碳管，其中製備溫度為600℃，製備氣體為C2 H2 以及Ar，且C2 H2 的量為50每分鐘標準毫升(Standard Cubic Centimeter per Minute，sccm)，Ar的量為100 sccm，製備時間為60分鐘，得到一奈米碳管鋁箔電極；將該奈米碳管鋁箔電極置入電漿系統的反應腔體(85立方公分)中，以進行後續射頻(radiofrequency)氮電漿處理。首先，該反應腔體先除氣至壓力為10-5 托耳(torr)，接著，60 sccm量的氮氣通入該反應腔體中以使該反應腔體之壓力維持至1.3帕(Pa)(約為9.75×10-3 torr)，接著在一功率為150瓦(W)的環境下，對該奈米碳管鋁箔電極進行氮電漿處理，歷經一時程，得到一改質之奈米碳管鋁箔電極；齊備一飽和硫酸鋁溶液(Al2 (SO4 )3 )aq ，使用濾膜孔徑為0.2微米(μm)的濾紙過濾該飽和硫酸鋁溶液中係為Al3+ 水解 物的懸浮顆粒，緩慢加入碳酸氫鈉粉末於該飽和硫酸鋁溶液至pH值為2.89，得到一成長溶液，當二氧化碳氣泡不再產生時，加入去離子水至該成長溶液中以調整pH值至3.78、3.80或3.85，得到一化學液相沉積前驅溶液，再次使用濾膜孔徑為0.2微米(μm)的濾紙過濾該化學液相沉積前驅溶液之雜質，進一步並將該改質之奈米碳管鋁箔電極置於該化學液相沉積前驅溶液中；於室溫下，使用化學液相沉積法於該改質之奈米碳管鋁箔電極上沉積一氧化鋁薄膜，歷經一化學液相沉積時間後，得到一鋁電極；進行退火步驟，其係將該鋁電極置於石英舟中再放入高溫爐內並通入氬氣，將高溫爐內之溫度提升並且維持至500℃，使該鋁電極於氬氣中進行中進行退火處理，歷經30分鐘。
本發明依據前述之流程，製備出樣品1至4之鋁電極，各製備條件如下所述：樣品1是未經過氮電漿處理，樣品2之氮電漿處理的時程為10分鐘，樣品3之氮電漿處理的時程為20分鐘，樣品4之氮電漿處理的時程為30分鐘，其中化學液相沉積各化學液相沉積前驅溶液pH值皆為3.80，且各化學液相沉積時間皆為3小時。
本發明依據前述之流程，製備出樣品5之奈米碳管鋁箔電極。
本發明依據前述之流程，製備出樣品6至8之改質之奈米碳管鋁箔電極，各製備條件如下所述：樣品6之氮電漿處理的時程為10分鐘，樣品7之氮電漿處理的時程為20分鐘， 樣品8之氮電漿處理的時程為30分鐘。
本發明依據前述之流程，製備出樣品9至11之鋁電極，與前述之流程不同之處在於，樣品9至11皆未經過退火步驟，且各製備條件如下所述：樣品9之化學液相沉積時間為2小時，樣品10之化學液相沉積時間為3小時，樣品11之化學液相沉積時間為4小時，化學液相沉積各化學液相沉積前驅溶液pH值皆為3.75，各氮電漿處理的時程皆為20分鐘。
本發明依據前述之流程，製備出樣品12至14之鋁電極，與前述之流程不同之處在於，樣品12至14皆未經過退火步驟，各製備條件如下所述：樣品12之化學液相沉積時間為2小時，樣品13之化學液相沉積時間為3小時，樣品14之化學液相沉積時間為4小時，化學液相沉積各化學液相沉積前驅溶液pH值皆為3.80，各氮電漿處理的時程皆為20分鐘。
本發明依據前述之流程，製備出樣品15至17之鋁電極，與前述之流程不同之處在於，樣品15至17皆未經過退火步驟，各製備條件如下所述：樣品15之化學液相沉積時間為2小時，樣品16之化學液相沉積時間為3小時，樣品17之化學液相沉積時間為4小時，化學液相沉積各化學液相沉積前驅溶液pH值皆為3.85，各氮電漿處理的時程皆為20分鐘。
本發明依據前述之流程，製備出樣品18至20之鋁電極，各製備條件如下所述：樣品18之化學液相沉積時間為2小時，樣品19之化學液相沉積時間為3小時，樣品20之化學液相沉積時間為4小時，化學液相沉積各化學液相沉積前 驅溶液pH值皆為3.75，各氮電漿處理的時程皆為20分鐘。
本發明依據前述之流程，製備出樣品21以及22之鋁電極，各製備條件如下所述：樣品21之化學液相沉積時間為2小時，樣品22之化學液相沉積時間為4小時，化學液相沉積各化學液相沉積前驅溶液pH值皆為3.80，各氮電漿處理的時程皆為20分鐘。
本發明依據前述之流程，製備出樣品23至25之鋁電極，各製備條件如下所述：樣品23之化學液相沉積時間為2小時，樣品24之化學液相沉積時間為3小時，樣品25之化學液相沉積時間為4小時，化學液相沉積各化學液相沉積前驅溶液pH值皆為3.85，各氮電漿處理的時程皆為20分鐘。
本發明為了使氧化鋁薄膜的厚度便於量測，製備出空白組1至9之氧化鋁薄膜沉積於一矽基材上，其係取一矽基材並使用前述流程之化學液相法沉積法沉積氧化鋁薄膜於該矽基材上，且各製備條件如下所述：空白組1之化學液相沉積時間為2小時，空白組2之化學液相沉積時間為3小時，空白組3之化學液相沉積時間為4小時，空白組1至空白組3化學液相沉積前驅溶液pH值皆為3.75；空白組4之化學液相沉積時間為2小時，空白組5之化學液相沉積時間為3小時，空白組6之化學液相沉積時間為4小時，空白組4至空白組6化學液相沉積前驅溶液pH值皆為3.80，；空白組7之化學液相沉積時間為2小時，空白組8之化學液相沉積時間為3小時，空白組9之化學液相沉積時間為4小時，空白組7至空白組9化學液相沉積前驅溶液pH值皆為3.85。
測試例1 本發明使用之量測方法
電容量測：使用測電流儀表對該含有該鋁電極之鋁電容器進行電容量測，其操作步驟如下所述：首先，齊備一容量為一公升的燒杯，於該燒杯的內壁內緣繞上一層電容量為40,000微法拉第(μF)以上的電蝕箔以作為對向電極，接著於容器內裝入一測定液，該測定液係由150公克的己二酸胺以及1000毫升的去離子水配製而成，然後將本發明之鋁電極的部分部位浸泡於該測定液中，該部分部位係作為被測試定區域，設定測電流儀表的測定頻率為120Hz，測定電壓0.5伏特均方根(Vrms )以下，將測電流儀表之端子的其中一端接上該鋁電極未浸泡於該測定液的部位，另一端接上該對向電極，進行鋁電容器之電容量的量測。測得電容量的數值(Cm )再除以試片的量測面積(A，單位為公分(cm2 ))，所得到的數據(C，單位為μF/cm2 )即為鋁電容器之電容量，其中量測面積為5cm2 。
操作電壓以及漏電流密度量測：使用電容器漏電流/絕緣電阻錶進行操作電壓以及漏電流密度量測，其操作步驟如下所述：首先，齊備一容量為一公升的燒杯，於該燒杯的內壁內緣繞上一層電容量為40,000微法拉第(μF)以上的電蝕箔以作為對向電極，接著於該燒杯內裝入一測定液，該測定液係由1000毫升的純水以及150公克的己二酸胺配製而成，將本發明之鋁電極的部分部位浸泡於該測定液中，該部分部位係作為被測試定區，將電容器漏電流/絕緣電阻錶接上該鋁電極未浸泡於該測定液的部位，另一端接上該對向電極，接著將測定液溫度增加至溫度85℃，再將該電容器漏電 流/絕緣電阻錶通入直流電，使電壓由零伏特開始上升，測定出電壓上升至至最高點時所需的時間、在該時間所得到之操作電壓，再由電容器漏電流/絕緣電阻錶以及所測得之操作電壓來計算漏電流密度。
交流阻抗量測：使用交流阻抗方法測試，交流振幅電壓為5mV，頻率範圍在100000到0.01Hz，電解質係為0.1M的硫酸溶液。
測試例2 本發明之量測結果
請參閱圖2所示，圖2為本發明之經過第二次陽極處理後的鋁箔，未進行降電流密度步驟而直接進行擴孔步驟之FE-SEM影像圖，由圖2可知，該未進行降電流密度步驟而直接進行擴孔步驟之經過第二次陽極處理後的鋁箔其氧化鋁層的厚度大約為25nm。請參閱圖3所示，圖3為本發明之該陽極氧化鋁模板之FE-SEM影像圖，由圖3可知，該陽極氧化鋁模板的底部並無阻擋層，由此可知，相較於該未進行降電流密度步驟而直接進行擴孔步驟之經過第二次陽極處理後的鋁箔，陽極氧化鋁模板幾乎沒有阻擋層，顯示降電流密度步驟配合擴孔步驟確實能有效去除阻擋層，且若將該經過第二次陽極處理後的鋁箔直接進行擴孔步驟(即未經過降電流密度步驟)再進行觸媒處理步驟時，其平均起始電流值為2.59A，而該擴孔與去除阻障層之陽極氧化鋁模板進行觸媒處理步驟時，其平均起始電流值為3.07A，故可得知該擴孔與去除阻障層之陽極氧化鋁模板由於經過降電流密度步驟，故於觸媒處理步驟時，由於其平均起始電流值較高，故可使鈷均勻電鍍在陽極氧化鋁模板的孔洞之底部。
請參閱圖4所示，由圖可得知，製備鋁電極時，若於過程中經過越長時間的氮電漿處理，則含該鋁電極之鋁電容器的電容量則越高。請參閱圖5與圖6所示，由圖可知，樣品3中奈米碳管的表面遭受破壞而形成凹凸不平及缺陷的情況，故能增加奈米碳管的表面積，因此表面積大於樣品1中奈米碳管之面積，故鋁電容器的電容量增加(根據C=εr εo A/L，其中εo 是真空之介電常數，εr 是相對介電常數，A為表面面積，L為氧化鋁薄膜的厚度)。此外，含經過氮電漿處理的鋁電極之鋁電容器，(即，含樣品2至樣品4之各鋁電容器)，其操作電壓增加，其係因為奈米碳管之性質由疏水性(接觸角為136度)轉變為親水性(接觸角為80度)，故幫助氧化鋁更易沉積於奈米碳管上，使得氧化鋁薄膜較厚，因此增加了鋁電容器的操作電壓。
請參閱圖7所示，製備鋁電極時，若於過程中經過越長時間的氮電漿處理，則含該鋁電極之鋁電容器之漏電流密度則越低，請參閱圖8與圖9所示，造成之漏電流密度降低係因為經過氮電漿處理的鋁電極，其中的氧化鋁薄膜更為緻密。由圖4以及圖7可得知，最佳之氮電漿處理時間為20分鐘，因為含該樣品3之鋁電容器的電容量與含該樣品4之鋁電容器的電容量之差異不大，且含該樣品3與樣品4之各鋁電容器的漏電流密度以及操作電壓十分接近，進一步的，請參閱圖10所示，樣品7之等效串聯電阻係為最低的，基於上述理由與考量成本，而選擇較佳之氮電漿處理時間為20分鐘。
請參閱圖11以及圖12所示，由圖可知，製備鋁電極之 化學液相沉積時間越長，則含該鋁電極之鋁電容器的電容量越低，製備鋁電極之化學液相沉積前驅溶液pH值越高，則含該鋁電極之鋁電容器的電容量越低，其係因為化學液相沉積時間越長，氧化鋁薄膜的厚度越厚，故鋁電容器的電容量越低，同樣的，化學液相沉積前驅溶液pH值越高，氧化鋁薄膜的厚度越厚，如圖13所示，故鋁電容器的電容量越低(根據C=εr εo A/L，其中εo 是真空之介電常數，εr 是相對介電常數，A為表面面積，L為氧化鋁薄膜的厚度)。相較於含有未經退火步驟的樣品9至17的鋁電容器，含有經過退火步驟的樣品3與18至25的鋁電容器具有較高的電容量，其係因為氧化鋁薄膜之結晶相轉變為γ-Al2 O3 ，而γ-Al2 O3 係有較高的相對介電常數，故其鋁電容器的電容量提高，如圖14所示。
請參閱圖15以及圖16所示，製備鋁電極之化學液相沉積時間越長，則含該鋁電極之鋁電容器的操作電壓越高，且製備鋁電極之化學液相沉積前驅溶液pH值越高，則含該鋁電極之鋁電容器的操作電壓越高，其係因為化學液相沉積時間越長，氧化鋁薄膜的厚度越厚，同樣的，化學液相沉積前驅溶液pH值越高，氧化鋁薄膜的厚度越厚，如圖13所示，因此操作電壓越高。若在相同的化學液相沉積時間以及相同的化學液相沉積前驅溶液pH值，含未經退火步驟的樣品之鋁電容器與含經過退火步驟的樣品之鋁電容器，兩者的操作電壓幾乎相同，其係因為兩者的氧化鋁薄膜之厚度皆差不多，故由其電容量與操作電壓得知較佳的化學液相沉積時間為3小時，較佳的化學液相沉積前驅溶液pH值為3.80。
據此，本發明之鋁電極之製造方法較佳的條件為：氮電漿處理的時程為20分鐘，化學液相沉積時間為3小時與其化學液相沉積前驅溶液pH值為3.80，以及最後需經過退火步驟，且使用前述條件製備出的鋁電極，即，樣品3，其性質較佳，其電容量較大、操作電壓較高與漏電流密度較低，含該樣品3之鋁電容器的電容量為2158.3微法拉第/平方公分(μF/cm2 )，操作電壓為57.10V，漏電流密度為7.2(μA/cm2 )。
圖1為第二次陽極處理結束時進行降電流密度步驟之電流、電壓與時間關係圖。
圖2本發明之該經過第二次陽極處理後的鋁箔直接進行擴孔步驟(即未經過降電流密度步驟)之FE-SEM影像圖。
圖3為本發明之擴孔與去除阻障層之陽極氧化鋁模板之FE-SEM影像圖。
圖4為氮電漿處理時程與鋁電容器(即含樣品1至樣品4之各鋁電容器)之電容量之關係圖以及氮電漿處理時程與鋁電容器(即含樣品1至樣品4之各鋁電容器)之操作電壓之關係圖之電容量之關係圖。
圖5為樣品5的TEM影像圖。
圖6為樣品7的TEM影像圖。
圖7為氮電漿處理時程與鋁電容器(即含樣品1至樣品4之各鋁電容器)之漏電流密度之關係圖。
圖8為樣品1中氧化鋁薄膜之FE-SEM影像圖。
圖9為樣品2中氧化鋁薄膜之FE-SEM影像圖。
圖10為樣品5至樣品8的尼奎斯特(Nyquist)圖。
圖11為化學液相沉積時間和其化學液相沉積前驅溶液pH值與含各鋁電極之鋁電容器(即含樣品9至樣品17之各鋁電容器)的電容量之關係圖。
圖12為化學液相沉積時間和其化學液相沉積前驅溶液pH值與含各鋁電極之鋁電容器(即含樣品18至樣品25以及樣品3之各鋁電容器)的電容量之關係圖。
圖13為化學液相沉積時間和其化學液相沉積前驅溶液pH值與氧化鋁薄膜的厚度之關係圖(即空白組1至空白組9與氧化鋁薄膜的厚度之關係圖)
圖14為樣品3以及樣品13之XRD圖
圖15為化學液相沉積時間和其化學液相沉積前驅溶液pH值與各鋁電容器(即含樣品9至樣品17之各鋁電容器)之操作電壓之關係圖。
圖16為化學液相沉積時間和其化學液相沉積前驅溶液pH值與各鋁電容器(即含樣品18至樣品25以及樣品3之各鋁電容器)之操作電壓量之關係圖。

Claims (24)

  1. 一種鋁電極之製造方法，其包括下列步驟：齊備一奈米碳管鋁箔電極；於一氣體流量下，對該奈米碳管鋁箔電極進行氮電漿處理，歷經一時程後，得到一改質之奈米碳管鋁箔電極；以及使用化學液相沉積法於該改質之奈米碳管鋁箔電極上沉積一氧化鋁薄膜，歷經一化學液相沉積時間後，得到一鋁電極。
  2. 如請求項1所述之鋁電極之製造方法，於該齊備一奈米碳管鋁箔電極之前，更包括下列步驟：齊備一鋁箔；以及對該鋁箔進行陽極處理，得到一陽極氧化鋁模板，該陽極氧化鋁模板具有一鋁箔層、氧化鋁以及複數孔洞，兩相鄰孔洞之間藉由氧化鋁相間隔，其中部分位於各孔洞底部與該鋁箔之間的氧化鋁係為阻障層；進行擴孔步驟，其係以一酸液對該陽極氧化鋁模板進行擴孔處理，以使該陽極氧化鋁模板具有擴大的孔洞與去除該阻障層，得到一擴孔與去除阻障層之陽極氧化鋁模板；進行觸媒處理步驟，其係使用一電解液沉積一觸媒於該擴孔與去除阻障層之陽極氧化鋁模板的孔洞之底部，得到一具有觸媒之陽極氧化鋁模板；於該具有觸媒之陽極氧化鋁模板上形成奈米碳管，得到該奈米碳管鋁箔電極。
  3. 如請求項2所述之鋁電極之製造方法，其中該陽極處理係為二次陽極處理，並且包括下列步驟： 對該鋁箔進行第一次陽極處理，藉以得到一經過第一次陽極處理後的鋁箔；對該經過第一次陽極處理後的鋁箔進行第二次陽極處理，藉以得到一經過第二次陽極處理後的鋁箔；於該第二次陽極處理結束時接續進行降電流密度步驟，藉以得到該陽極氧化鋁模板，該降電流密度步驟係降低施加電流至第二次陽極處理中施加電流的一半以對該經過第二次陽極處理後的鋁箔進行再陽極處理，直到電壓達到一穩定值時，再降低施加電流至前次使用的施加電流的一半，重複此步驟直到電壓趨於零。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之鋁電極之製造方法，其中該氣體流量係介於40至70每分鐘標準毫升(Standard Cubic Centimeter per Minute，sccm)之間的氮氣。
  5. 如請求項4所述之鋁電極之製造方法，其中該氣體流量係為60sccm的氮氣。
  6. 如請求項5所述之鋁電極之製造方法，其中該時程係小於30分鐘。
  7. 如請求項6所述之鋁電極之製造方法，其中該時程係為20分鐘。
  8. 如請求項7所述之鋁電極之製造方法，於該使用化學液相沉積法於該改質之奈米碳管鋁箔電極上沉積一氧化鋁薄膜，歷經一化學液相沉積時間後，得到一鋁電極之前，更包括先齊備一pH值介於3至4之間之化學液相沉積前驅溶液，將該改質之奈米碳管鋁箔電極置於該化學液相沉積前驅溶液中。
  9. 如請求項8所述之鋁電極之製造方法，於該使用化學液相沉積法於該改質之奈米碳管鋁箔電極上沉積一氧化鋁薄膜，歷經一化學液相沉積時間後，得到一鋁電極之前，更包括先齊備一pH值為3.8之化學液相沉積前驅溶液，將該改質之奈米碳管鋁箔電極置於該化學液相沉積前驅溶液中。
  10. 如請求項9所述之鋁電極之製造方法，其中該化學液相沉積前驅溶液係為硫酸鋁(Al2 (SO4 )3 ．18H2 O)與碳酸氫鈉(NaHCO3 )之混合溶液。
  11. 如請求項10所述之鋁電極之製造方法，其中該化學液相沉積時間係介於2至4小時之間。
  12. 如請求項11所述之鋁電極之製造方法，其中該化學液相沉積時間係為3小時。
  13. 如請求項12所述之鋁電極之製造方法，於該使用化學液相沉積法於該改質之奈米碳管鋁箔電極上沉積一氧化鋁薄膜，歷經一化學液相沉積時間後，得到一鋁電極之後，更包括一退火步驟，其係將該鋁電極於鈍氣中，於一特定溫度下，進行退火處理，歷經一退火時間。
  14. 如請求項13所述之鋁電極之製造方法，其中該特定溫度係為500℃，該退火時間係為30分鐘。
  15. 如請求項1所述之鋁電極之製造方法，於該使用化學液相沉積法於該改質之奈米碳管鋁箔電極上沉積一氧化鋁薄膜，歷經一化學液相沉積時間後，得到一鋁電極之前，更包括先齊備一pH值介於3至4之間之化學液相沉積前驅溶液，將該改質之奈米碳管鋁箔電極置於該化學液相沉積前驅溶液中。
  16. 如請求項15所述之鋁電極之製造方法，於該使用化學液相沉積法於該改質之奈米碳管鋁箔電極上沉積一氧化鋁薄膜，歷經一化學液相沉積時間後，得到一鋁電極之前，更包括先齊備一pH值為3.8之化學液相沉積前驅溶液，將該改質之奈米碳管鋁箔電極置於該化學液相沉積前驅溶液中。
  17. 如請求項15或16所述之鋁電極之製造方法，其中該化學液相沉積前驅溶液係為硫酸鋁與碳酸氫鈉之混合溶液。
  18. 如請求項17項所述之鋁電極之製造方法，其中該化學液相沉積時間係介於2至4小時之間。
  19. 如請求項18所述之鋁電極之製造方法，其中該化學液相沉積時間係為3小時。
  20. 如請求項19所述之鋁電極之製造方法，其中該使用化學液相沉積法於該改質之奈米碳管鋁箔電極上沉積一氧化鋁薄膜，歷經一化學液相沉積時間後，得到一鋁電極之後，更包括一退火步驟，其係將該鋁電極於鈍氣中，於一特定溫度下，進行退火處理，歷經一退火時間。
  21. 如請求項20所述之鋁電極之製造方法，其中該特定溫度係為500℃，該退火時間係為30分鐘。
  22. 一種鋁電極，其係由請求項1至21中任一項所述之鋁電極之製造方法所製成。
  23. 一種鋁電容器，其係包括一如請求項22所述之鋁電極，該鋁電極係作為陽極電極， 一陰極鋁箔；以及一介於該鋁電極以及該陰極鋁箔之間的電解液。
  24. 如請求項23所述之鋁電容器，其電容量係介於1500μF/cm2 至2400μF/cm2 。
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