CN1271248C - 一种纳米孔氧化铝模板的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米孔氧化铝模板的生产工艺，特别是用阳极氧化与离子轰击结合的方法来生产高密度、高度有序的纳米孔氧化铝模板的生产工艺。其工艺过程为铝箔经退火、清洗、电化学抛光后，在氧化性酸，如硫酸、草酸或磷酸的水溶液中进行阳极氧化，生成的氧化铝膜使用离子轰击的物理方法进行开孔处理，最后用水冲洗、烘干。该工艺简单、成本低，产品的孔洞分布均匀有序，孔洞密度高，孔洞的形貌和尺寸可以控制，孔径在几纳米至一百纳米之间变化。这种多孔氧化铝模板除了传统的工业应用，在纳米器件的直接组装中也有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米孔氧化铝模板的生产工艺，特别涉及一种生产高密度、高度有序的纳米孔氧化铝模板的生产工艺。
背景技术
纳米技术是当今最有希望取得惊人成就的领域，它可使计算机的运算速度更快、金属的强度更高、陶瓷的延展性提高，而且纳米结构还具有奇异的电学、磁学和光学特性。纳米技术可被应用于数据存储、晶体管、激光器或人们能想象到的任何事物。但是，到目前为止，这项令人惊奇的技术的实际应用却非常有限，令人失望，在电子学领域尤其如此。
电子元件的发展趋势是小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等，这要求材料的尺寸越小越好。而运用光、电子或者x-射线束制备超大规模集成电路(ULSI)时，在低于100纳米尺度水平上，采用石印技术存在着显而易见的物理、技术和经济局限性。因此，通过自组织方法制备纳米结构引起了人们广泛关注。
由于氧化铝具有电绝缘(电阻率约为1018Ω.cm)、较宽的波长范围内光学透明以及耐高温等特点，多孔氧化铝膜在工业上一直具有广泛的用途，例如，作抗腐蚀保护膜，作过滤膜，作催化剂载体或微反应器、替代氮化硅(SiN)作为稳态电子透射窗等等。
使用铝的阳极氧化工艺已经被证明能够实现几纳米至几百纳米的纳米孔结构。高密度、高度有序的纳米孔氧化铝模板是铝箔表面通过阳极氧化生成的多孔氧化铝膜，其含有高密度的六角柱形孔洞，厚度为几微米至几百微米。利用物理和化学方法在这种纳米孔中沉积各种材料而构建的低维纳米结构，具有制备简便，成本较低等优点，且在尺度上可以突破石印技术的局限性，具有广泛的应用前景。高密度、高有序性和纳米量级的孔径使得这种多孔氧化铝模板在纳米器件的直接组装中也有广泛的应用，经济效益大。
目前，生产纳米孔氧化铝模板的方法一般是采用一步阳极氧化法，再用湿法化学刻蚀去除障碍层，但是，在生产过程中存在这样一些问题：
1 传统的一步阳极氧化法得到的氧化铝膜，其孔洞分布不均匀，有序性差，且孔的密度低(见文献F.Keller et al，J.Electrochem.Soc.，1953，100：411)。
2 通常，在多孔氧化铝膜的生产工艺中使用氯化汞(HgCl2)溶液去除残留金属铝，但是氯化汞有毒，除了会造成环境污染外，还会危害操作人员的身体健康。
3多孔氧化铝膜的开孔工艺中常用湿法化学刻蚀去除障碍层(致密的氧化铝膜)，例如，在5wt％H3PO4溶液中浸渍60-70分钟，由于磷酸溶液不仅刻蚀掉致密的氧化铝膜(即障碍层，厚度大约为5-10Å)，同时对膜的孔洞结构也有腐蚀作用，这将导致最后得到的纳米孔氧化铝模板的孔径比氧化条件决定的孔径大很多，不利于得到小尺寸的纳米孔；此外，由于磷酸溶液对孔结构的腐蚀，孔的形状也会发生变化(见文献M.Nagayama，K.Tamura，Electrochim.Acta.，1967，12：1097；M.Nagamaya，K.Tamura，Corros.Sci.，1978，12：133)
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米孔氧化铝模板生产工艺，以代替传统的多孔氧化铝模板的生产工艺，更加安全可靠，且用此工艺生产的纳米孔氧化铝模板具有高密度、高度有序的特点。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下步骤实现的：
1 将铝箔进行预处理，去油污，水冲洗，退火，电化学抛光。
2 对预处理后的铝箔进行阳极氧化；
3 去除氧化后得到的半成品上残留的金属铝，水冲洗、烘干；
4 将底部有几埃厚的致密氧化铝膜的半成品用离子轰击法开孔处理；
5 水冲洗、烘干。
所述铝箔为高纯铝箔，铝的质量百分含量为99.9～99.999％，厚度约为0.3～0.5毫米，表面光滑清洁，无磕碰划伤、凹坑、边毛刺、翘皮缺陷。
所述阳极氧化是将预处理后的铝箔置于0.1～1.0摩尔/升H2SO4或H2C2O4溶液中，溶液温度要求为0～10℃，直流电压为5V-60V之间可调。
上述纳米孔氧化铝模板的生产工艺，包括两步阳极氧化，第一步氧化和第二步氧化氧化时间不同。将第一步阳极氧化后得到的氧化铝膜用3～9wt％H3PO4和0.5～2.5wt％H2CrO4混合溶液腐蚀掉后，再进行第二次阳极氧化。
去除残留金属铝的溶液为硫酸铜、氯化钠、盐酸及水的溶液，其配方为CuSO40.2～0.6摩尔/升，NaCl0.1～0.4摩尔/升，HCl为0.05～0.2摩尔/升。
所述用离子轰击法开孔处理是采用射频等离子体装置进行离子轰击刻蚀，等离子体采用氩等离子体。
所述等离子体装置包括一个射频电源，接在电极上，电极与基片架相连，待处理的氧化铝膜固定在基片架上、放置在一个反应室中，电极外部包有绝缘体，电极在反应室内的部分与基片架用屏蔽挡板屏蔽，以避免离子轰击。
所述射频电源的频率为1～100兆赫兹，反应室的压强为0.01～1Torr，离子轰击待处理的氧化铝膜的时间长短取决于射频功率的大小，障碍层的厚度等，在待处理的氧化铝膜表面所加射频功率密度通常小于20W/cm2。通常，离子轰击待处理的氧化铅膜的时间为1-10分钟。
用这种方法生产出的纳米孔氧化铝膜有几微米至几百微米厚，其孔洞分布均匀有序，孔洞密度高(为109-1013/cm2)，此外，孔洞的形貌和尺寸可以控制，孔径在几纳米至一百纳米之间变化。
本发明的原理如下：
铝在阳极氧化过程中作为阳极，阴极只起导电作用。常用的电解液一般为酸性(如H2SO4、H2C2O4、H3PO4等)，进行阳极氧化时的电极反应是水放电析出氧，初生氧具有很强的氧化能力，它与阳极上的铝作用生成氧化物，并放出大量热，即
同时，酸对金属铝和氧化物进行着溶解作用，其反应如下
氧化膜的生成与溶解时同时进行的，只有当膜的生成速度大于溶解速度时，膜才能不断增厚。
阳极氧化一开始，铝表面立即生成一层致密的具有很高绝缘性能的氧化铝薄膜，称为障碍层。随着氧化膜的生成，电解液对氧化膜的溶解作用也就开始了。由于膜不均匀，膜薄的地方首先被溶解，形成了孔隙，即生成多孔层。电解液通过孔隙到达铝表面，使电化学反应继续不断的进行。于是氧化膜的生成，又伴随着氧化膜的溶解，反复进行。只有膜的生成速度大于溶解速度时，膜的厚度才能继续增加。
阳极氧化过程中，铝表面孔的成核位置几乎是完全随机的，其结果导致孔在铝表面一较大范围类随机分布。然而，在某些特殊的氧化条件下(例如，较长的氧化周期、多步氧化过程等)，可以获得高度有序的孔结构(见文献H.Masuda et al，Science，1995，268：1466)。铝的两步阳极氧化，第一步氧化得到的氧化铝膜使用化学方法刻蚀掉，再将其在相同的氧化条件下进行第二步氧化，去除第一步阳极氧化膜的铝箔表面相当于一个预先制备好图案的模具，同时，延长第二步阳极氧化的时间将导致氧化铝膜表面无缺陷区域增加，得到的多孔氧化膜更加有序，孔洞分布更均匀。导致孔高度有序分布的原因很复杂，Jessensky.O等(Jesensky O et al，Appl.Phys.Lett.1998，72(10)：1173.)的系统研究结果认为在纳米孔底端瞬时发生的氧化反应使得材料的体积向垂直方向迅速膨胀，由于体积增大，使得氧化物内部产生机械应力。不同孔道之间的机械应力相互排斥，导致孔道之间距离相等，促进了孔分布的有序性。纳米孔的有序性是整个模板上所有孔相互作用引起的自组装效应共同作用的结果。此外，一些外部因素也对纳米孔模板的有序化产生影响，比如，低电压不利于有序化，因为此时氧化反应较慢，由体积膨胀产生的应力不足以使其有序分布；铝箔的结构也会影响纳米孔模板的有序化程度，具有较大的晶粒尺寸、含较少或没有晶粒间界的铝箔有利于模板有序化程度的提高。
在外加稳恒电场的作用下，低压气体可被击穿。如果外加的电场是交变的，气体也可被击穿，并形成等离子体。利用这种方法形成和维持的等离子体中的伏-安特性曲线见图7，因为最大的电子电流通常是最大离子电流的1000倍，故图7不是按比例画出的，其中，Vp表示等离子体电势，Vf表示等离子体的定域电势。在电极上加射频电压，反应室中产生等离子体，如果外加电势远大于等离子体的定域电势Vf，电极就吸引电子而排斥离子(见文献[美]N.A克拉尔，A.W特里维尔皮斯著，《等离子体物理学原理》，PP：17-29)。于是就会在电极周围形成一个电子过剩的“鞘层”区，其厚度为几个德拜长度，即在绝缘的待处理的氧化铝膜表面产生负的自偏压，等离子体中的正离子在自偏压的作用下轰击待处理的氧化铝膜表面，去除障碍层。
利用铝的两步阳极氧化，第一步氧化得到的氧化铝膜使用化学方法刻蚀掉，再将其在相同的氧化条件下进行第二步氧化，去除第一步阳极氧化膜铝箔表面相当于一个预先制备好图案的模具，这样的铝箔再进行第二步阳极氧化得到的多孔氧化膜更加有序，孔洞分布更均匀。
利用无毒的硫酸铜、氯化钠及盐酸的混合溶液代替有毒的氯化汞溶液去除残留金属铝，更加安全可靠。
多孔氧化铝膜的开孔工艺中，使用离子轰击刻蚀的方法代替传统的湿法化学刻蚀，避免了化学溶液对孔壁的腐蚀，使得产品的纳米孔径不受后面工艺过程产生的影响，而保证了氧化条件决定的本征孔径。
该发明产品的孔洞尺寸小，孔的有序性和均匀性好，且孔的密度高；此外，本发明产品易于生产，成本低，其工艺简单，易于推广应用，经济价值大。
本发明产品除了传统的工业应用，例如，作过滤膜，作催化剂载体或微反应器等，利用物理和化学方法在这种纳米孔模板中沉积各种材料而构建的低维纳米结构，具有制备简便，成本较低等优点，且在尺度上可以突破石印技术的局限性，具有广泛的应用前景；高密度、高有序性和纳米量级的孔径使得这种氧化铝模板在纳米器件的直接组装中也有广泛的应用，经济效益大。
下面结合附图和具体的实施例、对比例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为理想的纳米孔氧化铝模板结构示意图
图2为射频等离子体装置图
图3为实施例1的产品扫描电子显微像(SEM)的俯视图
图4为实施例1的产品扫描电子显微像(SEM)的截面图
图5为实施例2的产品扫描电子显微像(SEM)的俯视图
图6为实施例2的产品扫描电子显微像(SEM)的截面图
图7为等离子体中的伏-安特性曲线
具体实施方式
理想的高密度、高度有序的纳米孔氧化铝模板结构如图1，铝箔表面生成无孔氧化铝膜，即障碍层12，障碍层12下为残留金属铝13，障碍层12上生成高密度、均匀的、高度有序的纳米孔11阵列，纳米孔11具有六角柱形结构。纳米孔氧化铝膜有几微米至几百微米厚，孔洞密度高，为109-1013/cm2，孔洞的形貌和尺寸可以控制，孔径在几纳米至一百纳米之间变化。
图2为射频等离子体装置图，在开孔处理时使用。
等离子体装置包括一个射频电源1，接在电极2上，电极2与基片架5相连，待处理的氧化铝膜3固定在基片架5上，待处理的氧化铝膜3放置在一个反应室6中，电极2外部包有绝缘体，电极2在反应室6内的部分与基片架5用屏蔽挡板4屏蔽，以避免离子轰击。反应室6与一流量计7相联，保证通过的气体流量稳定。所通气体为氩气。反应室6还与一真空系统10相联，保证反应室的压强为0.01～1Torr，反应室6与一真空计9相联，真空计9用来测量反应室6内的气压。
实施例1
1)材料选择：所用铝箔为高纯铝箔，铝的质量百分含量为99.999％，厚度为0.5毫米，要求表面光滑清洁，无磕碰划伤、凹坑、边毛刺、翘皮等缺陷。2)预处理：对已选的铝箔用丙酮、酒精去油污，水冲洗，然后在氮气保护或真空环境中、500℃退火3～4小时，最后在体积比为H2SO4(浓)∶H3PO4(浓)∶H2O＝4∶4∶2的抛光液中电化学抛光2-3分钟，并用水冲洗，烘干。3)阳极氧化：用直流电在由硫酸加水配成的电解溶液中连续进行阳极氧化，使其在铝箔表面生成一层多孔氧化铝膜，氧化是在电解氧化槽中进行，氧化液中硫酸的摩尔浓度为0.3摩尔/升，其溶液温度要求为0℃，工作电压为25V，氧化时间为6小时。
4)去铝：经过阳极氧化后的半成品，用无毒的硫酸铜、氯化钠、盐酸及水的溶液去除残留金属铝，其配方为CuSO40.4摩尔/升，NaCl0.2摩尔/升，HCl为0.1摩尔/升。
5)水冲洗、烘干。
6)开孔：在去除氧化铝膜底部几埃厚的致密氧化层(即障碍层)时，用离子轰击刻蚀。射频电源1的工作频率用13.56兆赫兹，反应室6压强为0.05Torr，在电极2上加射频电压，反应室6中产生等离子体，等离子体中的正离子在自偏压的作用下轰击待处理的氧化铝膜表面，去除障碍层。离子束轰击待处理的氧化铝膜3的时间为2分钟。
7)水超声清洗1分钟、烘干，这样就可保证纳米孔不会被堵塞。
在上述工艺过程中需要经常对全过程进行检查，每隔30分钟对温度、浓度检测一次并及时填入卡片，发现问题及时调整。
上述工艺生产出的纳米孔氧化铝模板有20微米厚；其孔洞分布均匀性和有序性较差，孔洞密度约为107-108/cm2，孔洞平均直径为23纳米。图3为实施例1的产品扫描电子显微像(SEM)的俯视图，图4为实施例1的产品扫描电子显微像(SEM)的截面图。
实施例2
1)材料选择：所用铝箔为高纯铝箔，铝的质量百分含量为99.999％，厚度约为0.5毫米，要求表面光滑清洁，无磕碰划伤、凹坑、边毛刺、翘皮等缺陷。
2)预处理：对已选的铝箔用丙酮、酒精去油污，水冲洗，然后在氮气保护或真空环境中、500℃退火3～4小时，最后在体积比为H2SO4(浓)∶H3PO4(浓)∶H2O＝4∶4∶2的抛光液中电化学抛光2-3分钟，并用水冲洗，烘干。
3)第一步阳极氧化：用直流电在由硫酸加水配成的电解溶液中连续进行第一步阳极氧化，使其在铝箔表面生成一层多孔氧化铝膜，氧化是在电极氧化槽中进行，氧化液中硫酸的摩尔浓度为0.3摩尔/升，其溶液温度要求为0℃，工作电压为为25V，氧化时间为6小时。
4)第二步阳极氧化：第一步阳极氧化得到的氧化铝膜用5wt％H3PO4和1.8wt％H2CrO4混合溶液腐蚀掉，然后，将其用直流电在由硫酸加水配成的电解溶液中连续进行第二步阳极氧化，使其在铝箔表面生成一层多孔氧化铝膜，氧化是在电极氧化槽中进行，氧化液中硫酸的摩尔浓度为0.3摩尔/升，其溶液温度要求为0℃，工作电压为25V，氧化时间为12小时。
5)去铝：经过阳极氧化后的半成品，用无毒的硫酸铜、氯化钠、盐酸及水的溶液去除残留金属铝，其配方为CuSO40.4摩尔/升，NaCl0.2摩尔/升，HCl为0.1摩尔/升。
6)水冲洗、烘干。
7)开孔：在去除氧化铝膜底部几埃厚的致密氧化层(即障碍层)时，用离子轰击刻蚀。射频电源1的工作频率用13.56兆赫兹，反应室6压强为0.05Torr，在电极2上加射频电压，反应室6中产生等离子体，等离子体中的正离子在自偏压的作用下轰击待处理的氧化铝膜表面，去除障碍层。离子束轰击待处理的氧化铝膜3的时间为2分钟。
8)水超声清洗1分钟、烘干，这样就可保证纳米孔不会被堵塞。
在上述工艺过程中需要经常对全过程进行检查，每隔30分钟对温度、浓度检测一次并及时填入卡片，发现问题及时调整。
上述工艺生产出的纳米孔氧化铝模板有46微米厚，其孔洞分布较均匀有序，孔洞密度约为1012-1013/cm2，孔洞的形貌和尺寸可以控制，孔洞平均直径为20纳米。图5为实施例2的产品扫描电子显微像(SEM)的俯视图，图6为实施例2的产品扫描电子显微像(SEM)的截面图。
实施例3
1)材料选择：所用铝箔为高纯铝箔，铝的质量百分含量为99.999％，厚度约为0.5毫米，要求表面光滑清洁，无磕碰划伤、凹坑、边毛刺、翘皮等缺陷。
2)预处理：对已选的铝箔用丙酮、酒精去油污，水冲洗，然后在氮气保护或真空环境中、500℃退火3～4小时，最后在体积比为H2SO4(浓)∶H3PO4(浓)∶H2O＝4∶4∶2的抛光液中电化学抛光2-3分钟，并用水冲洗，烘干。
3)第一步阳极氧化：用直流电在由草酸加水配成的电解溶液中连续进行第一步阳极氧化，使其在铝箔表面生成一层多孔氧化铝膜，氧化是在电极氧化槽中进行，氧化液中草酸的摩尔浓度为0.3摩尔/升，其溶液温度要求为5℃，工作电压为为40V，氧化时间为6小时。
4)第二步阳极氧化：第一步阳极氧化得到的氧化铝膜用5wt％H3PO4和1.8wt％H2CrO4混合溶液腐蚀掉，然后，将其用直流电在由草酸加水配成的电解溶液中连续进行第二步阳极氧化，使其在铝箔表面生成一层多孔氧化铝膜，氧化是在电极氧化槽中进行，氧化液中草酸的摩尔浓度为0.3摩尔/升，其溶液温度要求为5℃，工作电压为40V，氧化时间为12小时。
5)去铝：经过阳极氧化后的半成品，用无毒的硫酸铜、氯化钠、盐酸及水的溶液去除残留金属铝，其配方为CuSO40.4摩尔/升，NaCl0.2摩尔/升，HCl为0.1摩尔/升。
6)水冲洗、烘干。
7)开孔：在去除氧化铝膜底部几埃厚的致密氧化层(即障碍层)时，用离子轰击刻蚀。射频电源1的工作频率用13.56兆赫兹，反应室6压强为0.05Torr，在电极2上加射频电压，反应室6中产生等离子体，等离子体中的正离子在自偏压的作用下轰击待处理的氧化铝膜表面，去除障碍层。离子束轰击待处理的氧化铝膜3的时间为3分钟。
8)水超声清洗1分钟、烘干，这样就可保证纳米孔不会被堵塞。
在上述工艺过程中需要经常对全过程进行检查，每隔30分钟对温度、浓度检测一次并及时填入卡片，发现问题及时调整。
上述工艺生产出的纳米孔氧化铝模板有46微米厚；其孔洞分布较均匀有序，孔洞密度约为1012-1013/cm2，孔洞的形貌和尺寸可以控制，孔洞平均直径为43纳米。
对比例
方法与实施例3的前面5个步骤完全相同，然后将去铝后的氧化铝膜浸渍在5wt％H3PO4溶液中70分钟进行开孔处理，磷酸溶液的温度保持为30℃。再用水冲洗、烘干。在工艺过程中也需要经常对全过程进行检查，每隔30分钟对温度、浓度检测一次并及时填入卡片，发现问题及时调整。这种方法生产出的纳米孔氧化铝模板有46微米厚；其孔洞分布较均匀有序，孔洞密度约为1012-1013/cm2，孔洞的形貌和尺寸可以控制，孔洞平均直径为65纳米。
Claims (10)
1.一种纳米孔氧化铝模板的生产工艺，它包括以下步骤：
a.将铝箔进行预处理；
b.对预处理后的铝箔进行阳极氧化；
c.去除氧化后得到的半成品上残留的金属铝；
d.将底部有几埃厚的致密氧化铝膜的半成品用离子轰击法开孔处理；
e.水冲洗、烘干；
其中去除残留金属铝的溶液为硫酸铜、氯化钠、盐酸及水的溶液，其配方为CuSO40.2～0.6摩尔/升，NaCl0.1～0.4摩尔/升，HCl为0.05～0.2摩尔/升。
2.按照权利要求1所述的纳米孔氧化铝模板的生产工艺，其特征在于：所述铝箔为高纯铝箔，铝的质量百分含量为99.9～99.999％，厚度为0.3～0.5毫米，表面光滑清洁，无磕碰划伤、凹坑、边毛刺、翘皮缺陷。
3.按照权利要求1所述的纳米孔氧化铝模板的生产工艺，其特征在于：所述阳极氧化是将预处理后的铝箔置于0.1～1.0摩尔/升H2SO4或H2C2O4溶液中，溶液温度要求为0～10℃，直流电压为5V 60V之间可调。
4.按照权利要求1所述的纳米孔氧化铝模板的生产工艺，其特征在于：两步阳极氧化，第一步阳极氧化和第二步阳极氧化氧化时间不同。
5.按照权利要求4所述的纳米孔氧化铝模板的生产工艺，其特征在于：将第一步阳极氧化后得到的氧化铝膜用3～9wt％H3PO4和0.5～2.5wt％H2CrO4混合溶液腐蚀掉后，再进行第二次阳极氧化。
6.按照权利要求1所述的纳米孔氧化铝模板的生产工艺，其特征在于：所述用离子轰击法开孔处理是采用射频等离子体装置进行离子轰击刻蚀。
7.按照权利要求7所述的纳米孔氧化铝模板的生产工艺，其特征在于：所述等离子体为氩等离子体。
8.按照权利要求7所述的纳米孔氧化铝模板的生产工艺，其特征在于：所述等离子体装置包括一个射频电源(1)，接在电极(2)上，电极(2)与基片架(5)相连，待处理的氧化铝膜(3)固定在基片架(5)上，待处理的氧化铝膜(3)放置在一个反应室(6)中，电极(2)外部包有绝缘体(7)，电极(2)在反应室(6)内的部分与基片架(5)用屏蔽挡板(4)屏蔽。
9.按照权利要求9所述的纳米孔氧化铝模板的生产工艺，其特征在于：所述射频电源(1)的频率为1～100兆赫兹，反应室(6)的压强为0.01～1Torr，在待处理的氧化铝膜(3)表面所加射频功率密度小于20W/cm2，离子轰击待处理的氧化铝膜(3)的时间为1-10分钟。
10.按照权利要求1所述的纳米孔氧化铝模板的生产工艺，其特征在于：用这种工艺生产的纳米孔氧化铝膜有几微米至几百微米厚，其孔洞分布均匀有序，孔洞密度高，为109-1013/cm2，孔径在几纳米至一百纳米之间变化。
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