TWI441806B - Vinyl sulfonic acid - Google Patents
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Description
本發明係有關於乙烯基磺酸之製造方法，特別是有關於具有將乙烯基磺酸鹽脫金屬處理之步驟的乙烯基磺酸之製造方法。
近年來，乙烯基磺酸作為構成機能性聚合物和導電性材料等之單體，受到高度注目。
有關乙烯基磺酸的製造方法，已知有各種的方法(參照非專利文獻1)。但是，有關於工業上乙烯基磺酸的製造方法，還沒有確立足夠的方法。
例如，在專利文獻1中記載藉由利用鹽酸將乙烯基磺酸鈉脫鈉處理，製造乙烯基磺酸的方法。但是所記載的方法不能得到足夠品質之物，且一旦蒸餾所製得的乙烯基磺酸即會大量產生固體殘渣，在工業使用上有困難。
又，專利文獻2中記載藉由以五氧化二磷或焦磷酸作為脫水劑，將羥乙磺酸脫水處理，製造乙烯基磺酸的方法。但是，這個方法因為需要使用大量的脫水劑，且需要處理脫水劑，所以不能說是在工業上合適的製造方法。
【專利文獻1】美國專利第3312735號
【專利文獻2】美國專利第2597696號
【非專利文獻1】國進三吾、片桐孝夫、工業化學雜誌、
第64卷第5號、1961、pp.929-932
本發明之主要目的是提供工業上乙烯基磺酸之製造方法。
為解決上述課題，本發明就乙烯基磺酸之製造方法反覆銳意檢討，結果發現藉由以乙烯基磺酸鹽作為原料使用，使進行脫金屬處理時金屬轉變為氫的交換率在一定值以上，且使用離子交換樹脂進行脫金屬處理，可提高產率，再經由反覆銳意檢討而得以完成本發明。
即，本發明係有關於以下的製造方法。
第1項：一種乙烯基磺酸之製造方法，係具有乙將烯基磺酸鹽脫金屬處理之步驟者，且係在前述脫金屬處理時以下述式表示之脫金屬率為95%以上的方法：
脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100
較佳地，第1項記載之方法中，乙烯基磺酸鹽為乙烯基磺酸鈉，且金屬為鈉。
第2項：一種乙烯基磺酸之製造方法，係具有將乙烯基磺酸鹽脫金屬處理之步驟者，且係脫金屬處理為使用強酸性離子交換樹脂進行之處理的方法。
較佳地，第2項記載之方法係在脫金屬處理時以下述式
表示之脫金屬率為95%以上者：
脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100
較佳地，第2項記載的方法中，乙烯基磺酸鹽為乙烯基磺酸鈉，且金屬為鈉。
第3項：第1項或第2項記載的乙烯基磺酸之製造方法，更具有藉由薄膜蒸餾將所得之脫金屬處理物精製之步驟。
較佳地，第1項或第2項所記載的方法具有將乙烯基磺酸鹽脫金屬處理之步驟，及藉由薄膜蒸餾將所得之脫金屬處理物精製之步驟，且係在前述脫金屬處理時以下述式表示之脫金屬率為95%以上者：脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100。
較佳地，第1項或第2項記載的乙烯基磺酸之製造方法具有使乙烯基磺酸鹽接觸強酸性離子交換樹脂進行脫金屬處理的步驟，及藉由薄膜蒸餾將所得之脫金屬處理物精製的步驟。
以下，就本發明更加詳細地說明。
1.乙烯基磺酸鹽
在本發明中，使用乙烯基磺酸鹽製造乙烯基磺酸。乙烯基磺酸鹽可舉例如：鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽或者它們的混合物。其中，特別適合使用乙烯基磺酸鈉。
乙烯基磺酸鹽亦可以組成物的形態提供。例如，除了乙烯基磺酸鹽以外，亦可使用含有羥乙磺酸鹽或二硫乙醚之鹽等的組成物作為原料。使用組成物的情形時，組成物
全體中之乙烯基磺酸鹽的比例通常是大約25%以上。
在本說明書中，脫金屬處理是指由乙烯基磺酸鹽去除金屬，交換成氫的處理。換句話說，就是由乙烯基磺酸鹽去除金屬離子，轉換成乙烯基磺酸的處理。
用通式表示脫金屬步驟處理時，如下述：CH2
=CHSO3
M → CH2
=CHSO3
H(在此，M表示形成鹽之金屬，具體而言，表示鈉或鉀等。)
在本發明中，脫金屬率為95%以上，特別是97%以上，且以99%以上更佳。
在本說明書中，脫金屬率是指以下述式表示之數值：脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100。
換句話說，脫金屬率就是原料中所含有之金屬與氫的交換率，例如，由鈉換成氫的交換率(鈉交換率)。更換言之，就是原料中所含有之金屬鹽化合物之減少比率。
脫金屬率可透過公知的方法，藉由測定酸價求得。例如，可透過中和滴定來測定酸價而求得。
當脫金屬率為95%以上時，化合物的分解與其影響顯著地降低。又，在脫金屬處理後的精製步驟中，可導入薄膜蒸餾，且可以高回收率進行大量蒸餾。
再者，可得到高品質的乙烯基磺酸，且可得到蒸餾步驟之餾出時著色較少的乙烯基磺酸。此外，也可得到隨著
時間經過變色較少的乙烯基磺酸。
若為脫金屬率為95%以上之處理，則脫金屬處理的方式並沒有被特別限定，但使用強酸性離子交換樹脂是特別理想的。
(2)藉由強酸性離子交換樹脂之處理
在本發明中，使用強酸性離子交換樹脂進行脫金屬處理是理想的。換言之，使乙烯基磺酸鹽接觸強酸性離子交換樹脂進行脫金屬處理是理想的。
接觸強酸性離子交換樹脂的方法，可依循通常的方法來進行，但在管柱裡充填離子交換樹脂，使乙烯基磺酸鹽水溶液通過來進行的方法，由於可確實進行離子交換，故較理想。
強酸性離子交換樹脂的種類，只要在可產生本發明之效果的範圍內即可，並無特別限制，可以由公知者適當選擇。例如，可使用於已架橋之不溶性有機高分子化合物側鏈上具有強酸基的化合物，而強酸基可舉硫酸基、磷酸基、及磺酸基等為例。
具體例可為Diaion(SK1B，SK116，PK216等)、Amberlite(IR-120B，IR-124等)，Dowex(50wx8，HCR-S，Monosphere650C等)，Lewatit(S-100等)等。
藉由使用強酸性離子交換樹脂來進行脫金屬處理，可以高比例降低乙烯基磺酸鹽、抑制化合物的分解，可使產率提高。
此外，亦可得到品質優良、著色較少的乙烯基磺酸。
又，藉由使用強酸性離子交換樹脂，可有效率地以一次處理進行脫金屬處理。
再者，在之後的精製步驟中，可以導入薄膜蒸餾，可進行大量蒸餾。
在使用強酸性離子交換樹脂進行之脫金屬處理中，由減少氣體產生、再提高蒸餾時之回收率等方面看來，脫金屬率宜為95%以上，特別是97%以上，且以99%以上更佳。
3.薄膜蒸餾步驟
由上述脫金屬處理得到的處理物，最好再透過公知的方法精製。脫金屬處理物指的是將乙烯基磺酸鹽或其組成物脫金屬處理後所得之物，具體來說，就是藉由脫金屬處理所得到之乙烯基磺酸或其組成物。
精製的方法可由公知的方法適當設定，但亦可藉由蒸餾、特別是薄膜蒸餾來進行精製。
透過利用薄膜蒸餾進行精製，能得到品質優良、餾出時著色較少、隨時間經過而著色之問題較少的乙烯基磺酸。又，可以高回收率進行大量精製。
薄膜蒸餾可以依循公知的方法進行。
薄膜蒸餾的條件可適當設定，通常溫度為150-250℃左右，且以150-200℃左右較佳。又，壓力通常為30-400Pa左右，且以30-200Pa左右為佳。以這樣的條件進行時，可更加抑制分解或聚合。
薄膜蒸餾可依需要重複進行兩次以上，亦可連續蒸餾。
薄膜蒸餾裝置可使用公知者，但由腐蝕可能性較小之
觀點來看，乙烯基磺酸的接液部分最好以鉭形成。
為了使乙烯基磺酸鹽的脫金屬率較佳地達95%以上，宜將脫金屬處理所得的處理物薄膜蒸餾。又，使用強酸性離子交換樹脂將乙烯基磺酸鹽經脫金屬處理所得的處理物薄膜蒸餾則更佳。特別是在為了使乙烯基磺酸鹽接觸強酸性離子交換樹脂，使脫金屬率達95%以上時，以將脫金屬所得之處理物薄膜蒸餾處理為佳。
如此之處理物在薄膜蒸餾之時，蒸餾時之化合物幾乎沒有分解，可提高回收率。又，蒸餾時之氣體的發生減少，且可輕易地穩定保持減壓度。此外，可連續蒸餾，且可大量蒸餾。
此外，所得之殘渣非高黏性的固體狀者而是具流動性者。因此，裝置或設備的清洗變得容易。
又，所得到之乙烯基磺酸亦可得到高品質者，且餾出時所得的是幾乎無色的乙烯基磺酸。另外，可得到隨時間經過變色較少的乙烯基磺酸。
4.其它的步驟
在本發明的製造方法中，亦可依需要附加除了上述脫金屬處理步驟及蒸餾步驟以外的步驟。例如，可附加原料精製步驟等。
又，在本發明中，可依需要附加有關於乙烯基磺酸之製造的公知技術。
5.特性
使用本發明的製造方法所製得的乙烯基磺酸具有高品
質、著色較少、且隨時間經過變色也少。
因為有如此的優良性質，使用本發明所製得的乙烯基磺酸可合適地利用作為，例如，電解質膜、塗料或接著劑等之界面活性界劑等等的原料等。
依據本發明，可大量且有效率地生產高品質的乙烯基磺酸，並且乙烯基磺酸的生產性顯著地提高。
以往，已知有各種的合成方法可作為乙烯基磺酸的製造方法，但是其步驟繁複產率也低，蒸餾的規模無法提升，難以工業化。
相對於此，依據本發明的製造方法，化合物的分解被抑制、產率顯著地上升。而且，可以一階段進行處理，步驟也不繁雜。
又，氣體的產生減少、減壓度也容易維持、且蒸餾步驟的回收率提高。此外，所得之殘渣是具流動性者，裝置或設備的清洗也變容易。
再者，可導入薄膜蒸餾、亦可提高規模、生產性顯著提升。
而且，能獲得品質優良的乙烯基磺酸、著色或隨時間經過變色的問題也減少。
如此，本發明提供乙烯基磺酸在工業之製造上優良的方法及手段，使乙烯基磺酸可實際工業生產。
以下顯示實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明不限於此。
材料及測定方法
使用乙烯基磺酸鈉作為乙烯基磺酸鹽。
酸價及碘價的測定，以日本工業規格JIS K0070-1992為準則進行。酸價用中和滴定法測定。
從酸價的測定值藉由下述式決定脫金屬率(脫鈉率)。
脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100。
又，從碘價的測定值藉由下述式計算製造步驟的產率。
產率(%)={(脫金屬處理後的碘價)/(脫金屬處理前的碘價)}×100。
此外，從碘價的測定值藉由下述式計算蒸餾步驟的回收率。
回收率(%)={(蒸餾後的碘價)/(蒸餾前的碘價)}×100。
又，除非特別記載，各例中的%表示莫耳%，產率是莫耳產率。
於7.5kg的25%乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)中加入35%鹽酸3kg，在室溫下攪拌三十分鐘。接著，在減壓下，將水濃縮為約4L，將析出的鹽過濾分離，藉此進行脫鈉處理。再進行該脫鈉處理兩次，使乙烯基磺酸鈉的鈉與氫交換，得到乙烯基磺酸水溶液。
從脫鈉處理前的酸價與三次脫鈉處理後的酸價求出脫鈉率為93.5%。又，從脫鈉處理前的碘價與三次脫鈉處理後的碘價求出產率為94.8%。
在比較例1製得的4.5kg乙烯基磺酸水溶液，於5L玻璃燒瓶裡在減壓下進行蒸餾，得到2.1kg乙烯基磺酸，回收率為67%。減壓度為500-1000Pa左右，變動大、保持減壓度有困難。而且，製得的乙烯基磺酸蒸餾出後呈濃暗紫色，且生成之殘渣為黑色無流動性者。
在比較例1製得的1200g乙烯基磺酸水溶液，於1L玻璃燒瓶裡在減壓下進行蒸餾，得到740g乙烯基磺酸，回收率為82%。和比較例2相同，減壓度在500-1000Pa左右，變動大、保持減壓度有困難。而且，製得的乙烯基磺酸蒸餾出後呈濃暗紫色，且生成之殘渣為黑色無流動性者。
在比較例1製得的乙烯基磺酸水溶液，用薄膜蒸餾裝置(SIBATA社製的MS-300)進行蒸餾，分解物固著在蒸餾面，無法蒸餾。
在內徑180mm高690mm的管柱塔內，充填預先用鹽酸再生過的強酸性離子交換樹脂(DOWEX公司製Monosphere 650C)26L，從管柱下方流入25%乙烯基磺酸鈉12.2kg，接著用100kg離子交換水從管柱下方洗淨，進行脫鈉處理。由一
次脫鈉處理前後的酸價求得脫鈉率為98.4%。且產率為94.3%。
除將實施例1中使用者再生作為離子交換樹脂重複使用外，進行和實施例1相同的操作7次，作為實施例2~8。
於實施例1中使用後的離子交換樹脂管柱內通入5%鹽酸液，接著用離子交換水充分洗淨，藉此再生離子交換樹脂。又，在各實施例中進行相同的再生，反覆使用。
表1顯示在實施例2~8中的產率與脫鈉率(鈉交換率)。
將由實施例1的脫鈉處理所得到之0.6kg乙烯基磺酸組成物，於減壓下濃縮、以500ml的規模於減壓下進行蒸餾。結果，雖覺察到微量亞硫酸氣體的臭氣，但減壓度保持於150Pa、回收率為94%。製得的乙烯基磺酸，餾出時為淡黃
色、隨時間經過顏色加深。又蒸餾時雖產生殘渣，但為黑褐色流動性物，可輕易地洗淨。
除了以1.2kg乙烯基磺酸組成物及以1L為規模外，其他都與實施例10相同，於減壓下進行蒸餾。結果，覺察到弱的亞硫酸氣體的臭氣、減壓度為220Pa左右，回收率為92%。製得的乙烯基磺酸，餾出時為淡黃色、隨時間經過顏色明顯加深。又蒸餾時雖產生殘渣，但為黑褐色流動性物，可輕易地洗淨。
除了以2.4kg乙烯基磺酸組成物及以2L為規模外，其他都與實施例10相同，於減壓下進行蒸餾。結果，覺察到強的亞硫酸氣體的臭氣、減壓度為360Pa左右，回收率為89%。製得的乙烯基磺酸，餾出時為淡黃色、但隨時間經過顏色明顯加深。又蒸餾時雖產生殘渣，但為黑褐色流動性物，可輕易地洗淨。
除了以5kg乙烯基磺酸組成物及以5L為規模外，其他都與實施例10相同，於減壓下進行蒸餾。結果，覺察到極強的亞硫酸氣體的臭氣、減壓度為600Pa左右，回收率為78%。製得的乙烯基磺酸，餾出時為淡黃色、但隨時間經
過顏色明顯加深。又蒸餾時雖產生殘渣，但為黑褐色流動性物，可輕易地洗淨。
連續供給3.6kg以實施例1的脫鈉處理得到的乙烯基磺酸組成物，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置試著連續蒸餾，且溫度條件為160~200℃。結果減壓度保持於70Pa，可穩定地繼續蒸餾運轉。此外，完全沒有亞硫酸氣體的臭氣，且保有96%左右的回收率。
製得的乙烯基磺酸，餾出時為淡黃色，且經過六個月不見顏色加深。又蒸餾時雖產生殘渣，但為黑褐色流動性物，可輕易地洗淨。
Claims (2)
- 一種乙烯基磺酸之製造方法，係具有將乙烯基磺酸鹽脫金屬處理之步驟者，且係前述脫金屬處理為使用強酸性離子交換樹脂進行之處理，並且在前述脫金屬處理時以下述式表示之脫金屬率達95%以上的方法：脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100。
- 如申請專利範圍第1項之乙烯基磺酸之製造方法，更具有藉由薄膜蒸餾精製所得之脫金屬處理物之步驟。
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