KR100406065B1 - 다작용성세제기제 - Google Patents

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KR100406065B1
KR100406065B1 KR1019960016554A KR19960016554A KR100406065B1 KR 100406065 B1 KR100406065 B1 KR 100406065B1 KR 1019960016554 A KR1019960016554 A KR 1019960016554A KR 19960016554 A KR19960016554 A KR 19960016554A KR 100406065 B1 KR100406065 B1 KR 100406065B1
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D9/00—Compositions of detergents based essentially on soap
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Abstract

본 발명은 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이들의 무수물을 하기 일반식(1)의 비이온성 계면활성제 및, 경우에 따라, 당 유도체와 반응시켜 수득할 수 있는 세제 기제에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 C8-C22알킬 또는 C8-C18알케닐이고;
R2는 수소; C1-C4알킬; 탄소원자를 6개 이상 함유하는 지환족 라디칼 또는 벤질이고;
n1은 1 내지 60의 수이다.
본 발명의 세제 기제는 우수한 칼슘 분산력을 지니며, 전해질이나 열에 매우 안정하고, 탁월한 세탁 작용 및 재침착방지성을 갖는다. 따라서, 분말 및 액체 세제의 제조에 적합하다.

Description

다작용성 세제 기제{Multifunctional detergent base}
본 발명은 다작용성 세제 기제, 이러한 기제의 제조방법, 가정용 세제로서의 이의 용도 및 세제 기제를 포함하는 가정용 세제에 관한 것이다.
중량제(제올라이트/규산염 적층체), 표백제 또는 표백계(퍼보레이트/퍼카보네이트 + TAED), 형광 표백제 및 효소 뿐만 아니라, 알킬벤젠설포네이트(LAS), 지방 알콜 설페이트, 비누 및 지방 알콜 에톡실레이트형 계면활성제가 현재 가정 세탁용 세제(예: 세탁 분말)의 제조에 사용되고 있다. 추가로 사용되는 성분은 세탁 결과를 개선시키기 위한 폴리카복실레이트(폴리아크릴산) 및 칼슘-복합 분말 및 기포를 감소시키기 위한 소포제(실리콘/파라핀 화합물)이다. 이러한 분말상 세제는, 예를 들면, 하기의 성분으로 구성된다:
알킬벤젠설포네이트(LAS)(a1) 6 내지 12중량%,
2차 알칸설포네이트(a2) 0 내지 7중량%,
비이온성 계면활성제(a3) 3 내지 9중량%,
양이온성, 쯔비터이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제(a4) 0 내지 5중량%,
비누(a5) 0 내지 2중량%,
중합체(a6) 2 내지 6중량%,
제올라이트 또는 나트륨 트리폴리포스페이트(b) 17 내지 46중량%,
양이온성 연화제로 함침될 수 있는 규산나트륨 또는 규산염 적층체(c) 2 내지 6중량%,
규산마그네슘(d) 0 내지 2중량%,
카복시메틸셀룰로즈(CMC)(e) 0.8 내지 1.2중량%,
포스포네이트(f) 0.2 내지 0.6중량%,
황산나트륨(g) 0 내지 25중량%,
탄산나트륨(h) 5 내지 15중량%,
과붕산나트륨 사수화물 또는, 특히 과붕산나트륨 일수화물 또는 과붕산나트륨 과탄산염(i) 15 내지 25중량%,
TAED, NOBS, TAGU 등과 같은 과산화물 활성화제(k) 3 내지 5중량%,
소포제(1) 0.01 내지 0.5중량%,
방향 오일, 형광 표백제, 염료(m) 0.01 내지 2중량%,
효소(n) 0 내지 2중량%,
폴리비닐피롤리돈(분자량: 40,000)과 같은 염료 전이 억제제(o) 0.5 내지 2중량%, 시트르산나트륨(p) 5 내지 17중량% 및 부가하여 총 100중량%로 되는 양의 물을 포함한다.
놀랍게도, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이들의 무수물 및 특정한 비이온성 계면활성제 및, 적합할 경우, 당 유도체의 반응 산물은 상술된 세정 분말 조성물의 성분(a1) 내지 (a6) 전체를 대체할 수 있고, 성분(b), (e), (l) 및 (n)의 전체 또는 일부분을 대체할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 세제 기제 전체 중량을 기준으로 하여, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이들의 무수물 2.5 내지 19.6중량%, 일반식(1)의 비이온성 계면활성제 20 내지 95중량% 및 당 유도체 0 내지 60중량%의 반응으로부터 수득할 수 있는 세제 기제에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 C8-C22알킬 또는 C8-C18알케닐이고;
R2는 수소; C1-C4알킬; 탄소원자를 6개 이상 함유하는 지환족 라디칼 또는 벤질이고;
"알킬렌"은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼이고;
n1은 1 내지 60의 수이다.
낮은 발포성으로 인해, 특히 에톡실화도가 낮은 지방 알콜 에톡실레이트(예: 에틸렌 옥사이드 단위가 4 내지 6개인 C13-옥소 알콜)를 일반식(1)의 비이온성 계면활성제로 사용할 경우, 세탁 분말 조성물내의 일반적 성분인 소포제(성분(1))의 첨가는 생략될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르는 세제 기제는 재침착방지성이 우수하고, 이로 인해 재침착방지제(예: 카복시메틸셀룰로즈 및/또는 폴리아크릴산)의 첨가는 이러한 세제 기제를 함유하는 세제에 있어서 생략될 수 있다(참조: 실시예 21 내지 23).
일반식(1)의 치환체 R1및 R2는 탄소수 8 내지 22의 불포화 또는 바람직하게는 포화 지방족 모노알콜의 탄화수소 라디칼인 것이 유리하다. 탄화수소 라디칼은 선형이거나 분지될 수 있다. 바람직하게는, R1및 R2는 탄소수 9 내지 14의 알킬 라디칼이다.
지방족 포화 모노알콜은 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜 또는 스테아릴 알콜과 같은 천연적으로 발생하는 알콜, 및 2-에틸헥산올, 1,1,3,3-테트라메틸부탄올, 옥탄-2-올, 이소노닐 알콜, 트리메틸헥산올, 트리메틸노닐 알콜, 데칸올, C9-C11옥소 알콜, 트리데실 알콜, 이소트리데실 알콜 또는 탄소수 8 내지 22의 선형 일차 알콜(알폴: Alfol)과 같은 합성 알콜이 있다. 알폴의 대표적인 예로는 알폴(8-10), 알폴(9-11), 알폴(10-14), 알폴(12-13) 또는 알폴(16-18)이다("알폴"은 등록된 상표명이다).
불포화 지방족 모노알콜은, 예를 들면, 도데세닐 알콜, 헥사데세닐 알콜 또는 올레일 알콜이다.
알콜 라디칼은 단독으로 존재하거나, 예를 들면, 대두 지방산, 야자인 지방산 또는 우지 오일로부터 유도되는 알킬 및/또는 알케닐 그룹의 혼합물과 같이 두성분 이상의 혼합물 형태로서 존재할 수 있다.
지환족 라디칼의 예로는 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 또는 바람직하게는 사이클로헥실이다.
비이온성 계면활성제는 일반식(2)의 화합물이 바람직하다.
상기식에서,
R3은 C8-C22알킬이고;
R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
Y1, Y2, Y3및 Y4는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
n2는 0 내지 8의 수이고;
n3은 2 내지 40의 수이다.
또 다른 중요한 비이온성 계면활성제는 일반식(3)의 화합물이다.
상기식에서,
R5는 C9-C14알킬이고;
R6은 C1-C4알킬이고;
Y5, Y6, Y7및 Y8은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 여기서 라디칼 Y5와 Y6또는 Y7과 Y8중의 하나는 항상 수소이고;
n4및 n5는 서로 독립적으로 4 내지 8의 정수이다.
일반식(1) 내지 (3)의 비이온성 계면활성제는 혼합물로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 계면활성제 혼합물은 말단 그룹이 폐쇄되지 않은 일반식(1)의 지방 알콜 에톡실레이트, 즉 R1이 C8-C22알킬이고 R2가 수소이고 알킬렌-O- 쇄가 라디칼-(CH2-CH2-O)-인 일반식(1)의 화합물 및 말단 그룹이 폐쇄된 일반식(3)의 지방 알콜 에톡실레이트이다.
일반식(1), (2) 또는 (3)의 비이온성 계면활성제의 예는 C10-C13-지방 알콜(예: C13옥소 알콜)과, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 3 내지 10mol, C13-지방 알콜 1mol과 에틸렌 옥사이드 6mol 및 부틸렌 옥사이드1mol의 반응 산물과의 반응 산물이고, 각 경우에 부가 생성물은 말단 그룹이 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸 또는 부틸에 의해 폐쇄될 수 있다.
일반식(1)의 비이온성 계면활성제는 지방 알콜을 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것과 같은 공지된 방법으로 제조된다. 말단 그룹이 폐쇄된 상응하는 비이온성 계면활성제는, 생성되는 부가물을 알킬 할라이드 R2-Hal, R4-Hal 또는 R6-Hal, 바람직하게는 C1-C4알킬 클로라이드와 반응시켜 제조한다.
각 경우에 에틸렌계 불포화 지방족 라디칼을 함유하고 바람직하게는 탄소수가 7 이하인 설폰산 뿐만 아니라 모노카복실산 및 디카복실산과 이의 무수물을 일반식(1) 내지 (3)의 비이온성 계면활성제와 반응시키기에 적합한 에틸렌계 불포화 단량체 설폰산, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이들의 무수물로서 사용될 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산, α-할로아크릴산, 2-하이드록시에틸아크릴산, α-시아노아크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산과 같은 탄소수 3 내지 5의 모노카복실산이 바람직하다. 에틸렌계 불포화 디카복실산은 푸마르산, 말레산 또는 이타콘산 및 추가로 메사콘산, 시트라콘산, 글루콘산 및 메틸말론산이 바람직하다. 말레산 무수물은 특히 이러한 산의 무수물로서 언급될 수 있다.
반응에 사용되는 단량체 설폰산은, 예를 들면, 비닐설폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 등이 있다.
당 유도체는 단당류, 이당류, 삼당류 또는 올리고당류이다. 본 발명에서, 단당류는 알도펜토스, 알도헥소스, 알도트레오스, 케토펜토스 또는 케토헥소스를 의미하는 것으로 이해된다. 언급된 화합물은 또한 락톤(예: D(+)-글루콘산 δ-락톤)의 형태일 수 있다. 알도펜토스의 예는 D-리보스, D-아라비노스, D-크실로스 또는 D-라이오스이고; 알도헥소스의 예는 D-알로스, D-알트로스, D-글루코스, D-만노스, D-굴로스, D-이도스, D-갈락토스, D-탈로스, L-푸코스 또는 L-람노스이고; 케토펜토스의 예는 D-리불로스 또는 D-크실롤로스이고: 테트로스의 예는 D-에리트로스 또는 트레오스이고; 케토헥소스의 예는 D-프시코스, D-프럭토스, D-소르보스 또는 D-타가토스이다.
이당류의 예는 트레할로스, 말토스, 이소말토스, 셀로비오스, 젠티오비오스, 사카로스, 락토스, 키토비오스, N,N-디아세틸키토비오스, 팔라티노스 또는 수크로스이다.
삼당류의 예는 라피노스, 판노스 또는 말토트리오스이다.
올리고당류의 예는 말토테트라오스, 말토헥사오스 및 키토헵타오스이다.
특히 바람직한 당 유도체는, 예를 들면, 프럭토스 또는 팔라티노스와 같은 에놀화 가능한 삭카라이드이다. 글루콘산(D-글루콘산 및 이의 염), 글루카르산(묵산) 및 글루쿠론산(D-글루쿠론산 및 D-갈락투론산)과 같은 당 산(sugar acid)도 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
각각의 성분은,
하나 이상의 비이온성 계면활성제 50 내지 90중량%,
에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이들의 무수물 5 내지 13 중량%,
당 유도체 0 내지 30중량%,
물 1 내지 60중량%, 특히 1 내지 20중량%의 양으로 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 세제 기제는 아크릴산 또는 메타크릴산 5 내지 13중량%, 일반식(2)의 비이온성 계면활성제 50 내지 90중량% 및 글루콘산 0 내지 30중량%의 반응 산물에 상응하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 세제 기제는 일반식(1)의 비이온성 계면활성제를 30 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 95℃의 온도에서 촉매의 존재하에 에틸렌계 불포화 설폰산이나 카복실산 또는 이의 무수물과 반응시켜 제조한다.
특히, 비이온성 계면활성제(들) 대 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이들의 무수물의 비율은 8:1 내지 1:1, 특히 6:1 내지 3:1이다.
반응은 불활성 대기하, 예를 들면, 질소의 존재하에 수행하는 것이 유용하다.
유리 라디칼을 형성하는 유기 개시제를 본 반응의 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 유리 라디칼 중합을 수행하기 위한 적합한 개시제는, 예를 들면, 아조-비스-이소부티로니트릴, 아조-비스-2-메틸발레로니트릴, 1,1-아조-비스-1-사이클로헥산니트릴 및 2,2-아조-비스-이소부티르산 알킬 에스테르와 같은 대칭성 지방족 아조 화합물; 아세틸, 프로피오닐 또는 부티릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 브로모-, 니트로-, 메틸- 또는 메톡시-치환된 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드와 같은 대칭성 디아실 퍼옥사이드; 디에틸, 디이소프로필, 디사이클로헥실 및 디벤질 퍼옥시디카보네이트와 같은 대칭성 퍼옥시디카보네이트; 3급-부틸 퍼옥토에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트 또는 3급-부틸페닐 퍼아세테이트; 및 3급-부틸N-(페닐퍼옥시)-카바메이트 또는 3급-부틸 N-(2,3-디클로로- 또는 4-클로로페닐-퍼옥시)-카바메이트와 같은 퍼옥시디카바메이트이다. 다른 적합한 퍼옥사이드는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐멘 퍼옥사이드 및 3급-부틸 퍼피발레이트이다. 또다른 적합한 화합물은 과황산 칼륨이고, 이는 본 발명에 따르는 세제 기제의 제조에 사용되는 것이 바람직하다.
촉매는 일반적으로, 출발 물질을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%로 사용된다.
또다른 제조 변형으로는, 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 에틸렌계 불포화 카복실산을 먼저 첫 단계에서 고농도로 반응 용기에 도입하고, 이어서 지방 알콜 에톡실레이트 및, 적합한 경우, 당 유도체를 제형에 도입시킨다.
반응 후, 수득된 반응 산물을 pH 3 내지 10, 바람직하게는 pH 4 내지 5의 범위로 무기염 및/또는 유기염(예: 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화마그네슘, 에탄올아민 또는 트리에탄올아민)을 사용하여 부분적으로 중화시킨다. 염은, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N,N,N-테트라키스(2-하이드록시프로필)-에틸렌아민 또는 1-아미노-1-데옥시소르비톨 또는 이의 혼합물과 같은 무기염 또는 유기염 1 내지 8중량%을 사용한다. 물을 가하여 100중량%로 조정한다.
추가의 보조제, 예를 들면, 향수제(向水劑), 고급 지방 알콜 등은 유동 특성, 기포 특성 등과 같은 특정한 특성을 개선시키기 위해 반응 후에 혼입될 수 있다.
본 발명에 따르는 세제 기제는 칼슘-분산력이 양호하기 때문에, 후속적으로 세제에 추가량의 폴리카복실레이트를 가할 필요가 없다. 더욱이, 이는 전해질과 열에 매우 안정하다. 이는 세탁 작용이 탁월하다. 승온에서 거대미셀의 형성은 중합으로 제거된다.
따라서, 세제 기제는 분말 또는 액체 세제 등의 가정용 세제를 통상의 방법으로 제조하는 데 매우 적합하다. 또한, 본 발명은 가정용 세제를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 세제 기제의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 가정용 세제에 관한 것이다. 이는 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이들의 물수물을 일반식(1)의 비이온성 계면활성제 및, 경우에 따라, 당 유도체와 반응시켜 수득할 수 있는 세제 기제(a) 5 내지 35중량%,
제올라이트 또는 나트륨 트리폴리포스페이트(b) 7 내지 46중량%,
경우에 따라 양이온성 연화제로 함침되는 규산나트륨 또는 규산염 적층체(c) 2 내지 6중량%,
카복시메틸셀룰로즈(CMC)(d) 0.8 내지 1.2중량%,
포스포네이트(e) 0.2 내지 0.6중량%,
탄산나트륨(f) 5 내지 15중량%,
과붕산나트륨 화합물(g) 15 내지 25중량%,
과산화물 활성화제(h) 3 내지 5중량%,
염료 전이 억제제(i) 0.5 내지 2중량%,
시트르산나트륨(k) 5 내지 17중량%,
첨가제(1) 0.01 내지 2중량%및 부가하여 총 100중량%로 되는 양의 물을 포함한다.
상기식에서,
R1은 C8-C22알킬 또는 C8-C18알케닐이고;
R2는 수소; C1-C4알킬; 탄소원자를 6개 이상 함유하는 지환족 라디칼 또는 벤질이고;
"알킬렌"은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼이고;
n1은 1 내지 60의 수이다.
과붕산나트륨 화합물(성분(g))은, 예를 들면, 과붕산나트륨 사수화물 또는 특히, 과붕산나트륨 일수화물이나 과붕산나트륨 과탄산염이다.
과산화물 활성화제(성분(h))는, 예를 들면, TAED, NOBS 또는 TAGU이다.
첨가제(성분(l))는, 예를 들면, 방향 오일, 형광성 표백제 또는 염료이다.
본 발명에 따르는 세제는 추가로 존재할 수 있는 성분으로 규산마그네슘(m) 0 내지 2 중량%,
황산나트륨(n) 0 내지 25중량%,
소포제(o) 0 내지 0.5중량% 및
효소(p) 0 내지 2중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 세제 기제는 LAS, 비이온성 계면활성제, 탈포제, 착화제 및 지방 알콜 설페이트의 성분을 동시에 대체할 수 있으므로, 단지 한가지 성분을 사용하여 세제 조성물에서의 계량을 용이하게 하고, 세탁 분말의 제조방법을 단순하게 한다.
이의 특성에 관한 세제의 또다른 다양성은 본 발명에 따르는 세제 기제를 제조하기 위해 일반식(1), (2) 또는 (3)의 상이한 계면활성제를 사용하여 성취될 수 있다. 예를 들면, 습윤력, 세탁 작용 또는 기포 특성은 상응하는 비이온성 계면활성제를 사용하여 조정할 수 있다. 착화 작용 및 세탁 작용은 사용되는 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 에틸렌계 불포화 카복실산의 양에 의해 조절할 수 있다. 당 아크릴산 중합체는 생물학적 분해능이 매우 우수한 착화제로서 공지되어 있고, 따라서 칼슘 분산력을 조정할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용한다.
A. 본 발명에 따르는 세제 기제의 제조
실시예 1:
먼저 탈이온수 555.7g, C13-옥소 알콜 1부와 EO 9부로부터의 부가물 119.9g 및 C13-옥소 알콜 1부와 EO 10부로부터의 부가물 75.70g을 20 내지 30℃에서 가열 자켓(heating jacket)이 장착된 1L 반응 용기로 도입하고 90℃까지 가열한다.
90℃의 내부온도에서, 3시간 동안 아크릴산 195.6g 및 195분 동안 탈이온수 29.0g에 용해시킨 과황산칼륨 1.2g을 동시에 계량하여 도입한다. 촉매 용액의 계량이 종결된 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 90℃에서 교반한 다음 실온으로 냉각 시킨다.
70℃의 내부온도에서, 수산화나트륨 용액(30%) 22.9g을 가하고, 선명한 균질 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반한다.
실시예 2:
먼저 탈이온수 80.8g, C9-11-지방 알콜 1부와 EO 4부로부터의 부가물 750.0g을 20 내지 30℃에서 가열 자켓이 장착된 1L 반응 용기로 도입하고 90℃까지 가열한다.
90℃의 내부온도에서, 3시간 동안 아크릴산 125.0g 및 195분 동안 탈이온수 29.0g에 용해된 과황산칼륨 1.2g을 동시에 계량하여 도입한다. 촉매 용액의 계량이 종결된 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 90℃에서 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다.
70℃의 내부온도에서, 수산화나트륨 용액(30%농도) 14.0g을 가하고, 선명한 균질 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반한다.
실시예 3:
먼저 탈이온수 80.8g, C9-11-지방 알콜 1부와 EO 4부로부터의 부가물 450.0g 및 데실 알콜 1부와 EO 13부로부터의 부가물 300.0g을 20 내지 30℃에서 가열 자켓이 장착된 1L 반응 용기로 도입하고 90℃까지 가열한다.
90℃의 내부온도에서, 3시간 동안 아크릴산 125.0g 및 195분 동안 탈이온수 29.0g에 용해시킨 과황산칼륨 1.2g을 동시에 계량하여 도입한다. 촉매 용액의 계량이 종결된 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 90℃에서 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다.
70℃의 내부온도에서, 수산화나트륨 용액(30%) 14.0g을 가하고, 선명한 균질 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반한다.
실시예 4:
먼저 탈이온수 80.8g, C11-지방 알콜 1부와 EO 3부로부터의 부가물 520.0g 및 C11-지방 알콜 1부와 EO 5부로부터의 부가물 239.0g을 20 내지 30℃에서 가열 자켓이 장착된 1L 반응 용기로 도입하고 90℃까지 가열한다.
90℃의 내부온도에서, 3시간 동안 아크릴산 125.0g 및 195분 동안 탈이온수 29.0g에 용해시킨 과황산칼륨 1.2g을 동시에 계량하여 도입한다. 촉매 용액의 계량이 종결된 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 90℃에서 교반한 다음 실온으로 냉각한다.
70℃의 내부온도에서, 수산화나트륨 용액(30%) 14.0g을 가하고, 선명한 균질 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반한다.
실시예 5:
먼저 탈이온수 157.5g, C13-옥소알콜 1부와 EO 3부로부터의 부가물 208.0g,C13-옥소알콜 1부와 EO 10부로부터의 부가물 208.0g 및 데실 알콜 1부와 EO 6부/PO 4부로부터의 부가물 208.0g을 20 내지 30℃에서 가열 자켓이 장착된 1L 반응 용기로 도입하고 90℃까지 가열한다.
90℃의 내부온도에서, 3시간 동안 아크릴산 187.0g 및 195분 동안 탈이온수 30.0g에 용해시킨 과황산칼륨 1.5g을 동시에 계량하여 도입한다. 촉매 용액의 계량이 종결된 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 90℃에서 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다.
실시예 6:
먼저 탈이온수 94.8g, C11-지방 알콜 1부와 EO 3부로부터의 부가물 375.0g 및 C11-지방 알콜 1부와 EO 5부로부터의 부가물 375.0g을 20 내지 30℃에서 가열 자켓이 장착된 1L 반응 용기로 도입하고 90℃까지 가열한다.
90℃의 내부온도에서, 3시간 동안 아크릴산 125.0g 및 195분 동안 탈이온수 29.0g에 용해시킨 과황산칼륨 1.2g을 동시에 계량하여 도입한다. 촉매 용액의 계량이 종결된 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 90℃에서 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다.
실시예 7:
먼저 탈이온수 154.0g, C13-옥소 알콜 1부와 EO 6부로부터의 부가물 375.0g, 데실 알콜 1부와 EO 6부/PO 4부로부터의 부가물 156.0g 및 글루콘산나트륨 78.0g을 20 내지 30℃에서 가열 자켓이 장착된 1L 반응 용기로 도입하고 90℃까지 가열한다.
90℃의 내부온도에서, 3시간 동안 아크릴산 195.0g 및 195분 동안 탈이온수 40.0g에 용해시킨 과황산칼륨 2.0g을 동시에 계량하여 도입한다. 촉매 용액의 계량이 종결된 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 90℃에서 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다.
실시예 8:
먼저 탈이온수 66.0g, C13-지방 알콜 1부와 EO 6부로부터의 부가물 375.0g, 데실 알콜-6EO/4PO 156.0g 및 글루콘산나트륨 78.0g을 20 내지 30℃에서 가열 자켓이 장착된 1L 반응 용기로 도입하고 90℃까지 가열한다.
90℃의 내부온도에서, 3시간 동안 아크릴산 195.0g 및 195분 동안 탈이온수 125.0g에 용해시킨 과황산칼륨 4.8g을 동시에 계량하여 도입한다. 촉매 용액의 계량이 종결된 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 90℃에서 교반한 다음 실온으로 냉각 시킨다.
실시예 9:
먼저 탈이온수 193.8g, C13-옥소 알콜 1부와 EO 6부로부터의 부가물 375.0g, 데실 알콜 1부와 EO/4PO 6부로부터의 부가물 156.0g 및 D-글루콘산 락톤 50.0g을 20 내지 30℃에서 가열 자켓이 장착된 1L 반응 용기로 도입하고 90℃까지 가열한다.
90℃의 내부온도에서, 3시간 동안 아크릴산 195.0g 및 195분 동안 탈이온수29.0g에 용해시킨 과황산칼륨 1.2g을 동시에 계량하여 도입한다. 촉매 용액의 계량이 종결된 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 90℃에서 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다.
실시예 10:
먼저 C11-옥소 알콜 1부와 EO 3부로부터의 부가물 417.00g, C11-옥소 알콜 1부와 EO 5부로부터의 부가물 417.00g 및 C13-옥소 알콜 1부와 EO 10부로부터의 부가물 10.00g을 20 내지 30℃에서 가열 자켓이 장착된 1L 반응 용기로 도입하고 90℃까지 가열한다.
90℃의 내부온도에서, 3시간 동안 아크릴산 105.0g 및 195분 동안 탈이온수 49.0g에 용해시킨 과황산칼륨 2.0g을 동시에 계량하여 도입한다. 촉매 용액의 계량이 종결된 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 90℃에서 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다.
실시예 11:
먼저 탈이온수 343.0g, C13-옥소 알콜 1부와 EO 9부로부터의 부가물 76.0g, C13-옥소 알콜 1부와 EO 10부로부터의 부가물 48.0g 및 C10-지방 알콜 1부와 EO 6부/BuO-메틸 에테르 1부로부터의 부가물 368.0g을 20 내지 30℃에서 가열 자켓이 장착된 1L 반응 용기로 도입하고 90℃까지 가열한다.
90℃의 내부온도에서, 3시간 동안 아크릴산 124.0g 및 195분 동안 탈이온수 25.0g에 용해시킨 과황산칼륨 1.0g을 동시에 계량하여 도입한다. 촉매 용액의 계량이 종결된 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 90℃에서 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다.
70℃의 내부온도에서, 수산화나트륨 용액(30% 농도) 15.0g을 가하고, 혼합물을 추가로 냉각한다.
실시예 1 내지 11에서 제조한 반응 산물은 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 유기 아민(에탄올아민 또는 트리에탄올아민), 수산화마그네슘 등에 의해 중화될 수 있다. pH는 3.0 내지 10.0으로 조정할 수 있다.
반응 산물에 포함된 물은, 필요할 경우, 바람직하게는 폴링 필름 증발기(falling film evaporator)내에서 제거할 수 있다.
분말 세제의 제조
실시예 12:
분말 세제는,
-제올라이트,
-탄산나트륨
-규산나트륨,
-포스포네이트 및
-황산나트륨을 함유하는 수성 슬러리를 분무 건조시켜 제조한다.
이어서,
-사붕산나트륨 사수화물 또는 바람직하게는 사붕산나트륨 일수화물 또는 사붕산나트륨 과탄산염,
-TAAED 및
-형광 표백제 등과 같은 기타 혼합 성분을 유동층 또는 서골(ploughshare) 믹서 속에서 분무 과립과 혼합시킨다. 실시예 1 내지 11로부터 수득한 세제 기제를, 최종 제형이 활성 세제 기제 5 내지 35중량%를 함유하도록 분무한다. 마지막으로, 적합한 경우, 방향 오일을 분무한다.
실시예 13:
실시예 1 내지 11로부터 수득한 세제 기제 1부를 분무 슬러리와 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 방법을 반복한다. 최종 제형은 활성 세제 기제 5 내지 35중량%를 함유한다.
실시예 14:
실시예 1 내지 11로부터 수득한 세제 기제 전량을 분무 슬러리와 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 방법을 반복한다. 최종 제형은 활성 세제 기제 5 내지 35중량%를 함유한다.
실시예 15:
실시예 12에 언급된 성분을 과립화하거나 직접 유동층 믹서 또는 서골 믹서 속에서 혼합하고, 실시예 1 내지 11로부터의 물의 함량이 낮은 세제 기제 또는 무수 세제 기제를 분무한다. 활성 세제 기제의 함량은 5 내지 35중량%이다.
실시예 16:
분무 슬러리용의 실시예 13에 언급된 모든 고형 성분은, 예를 들면, 서골 믹서 또는 유동층 속에서 혼합 및 연마 공정을 수행한다. 세제 기제 및 방향 오일을생성된 분말 물질에 분무하여 고밀도의 압축된 입자가 수득되도록 한다. 최종적으로, 과붕산염 사수화물 또는 바람직하게는 과붕산염 일수화물 또는 과붕산염 과탄산염 및 TAED 또는 NOBS와 같은 활성화제 및, 적합할 경우, 보호성 규산염을 유동층 믹서 또는 서골 믹서 속에서 혼합한다. 안정한 비점착성의 압축된 세제가 수득된다.
실시예 17:
실시예 1 내지 11로부터 수득한 세제 기제를 물로 희석시켜 최종 제형이 활성 세제 기제 50 내지 58중량%를 함유하고 점성이 최종 소비자에게 만족스럽도록 한다. pH를 7.5 내지 11로 조정하기 위한 규산염, 및 방향 오일, 형광 표백제 및, 적합할 경우, 염료를 혼합하여 용액화한다. "유백제"도 부가될 수 있다. 활성이 매우 높은 중질 액체 세제가 수득된다.
사용 실시예
실시예 18 내지 20:
각각
-NaOH에 의해 pH가 8.5 또는 10.5로 조정된 탈이온수 100ml 및
-하기의 농도(활성 물질 함량을 기준으로 함)의 시험될 세제 기제를 포함하는 5개의 세탁욕(A 내지 E)을 준비한다:
세탁욕 A: 활성 물질 없음
세탁욕 B: 0.5g/l
세탁욕 C: 1g/l
세탁욕 D: 2g/l
세탁욕 E: 4g/l. EMPA 표준 시험 직물(Standard Test Fabric) 제101호(올리브유/그을음 표준 흑화를 갖는 목면) 5g 조각을 세탁욕 100ml에 각각 도입하고, 60℃에서 20분 동안 세탁한 다음, 탈이온수로 30초 동안 헹구고, 탈수시키고 160℃에서 다림질한다.
샘플의 휘도(Y)는 세탁 전후에 분광광도계로 측정한다. 세탁 전후의 차이(△Y)는 오염 제거 척도이다.
세탁 결과는 표 1a및 1b에 제시된다.
표 1a: 측정된 △Y값
pH=8.5
표1b: 측정된 △Y값
pH=10.5
표 1a 및 1b의 결과로부터 본 발명에 따르는 세제 기제로 매우 양호한 세탁 결과가 성취됨을 알 수 있다.
실시예 21 내지 23:
세제는 일반적으로 재침착방지 활성을 갖는 카복시메틸셀룰로즈(CMC) 및/또는 폴리아크릴산, 나트륨 트리포스페이트 등의 소위 "재침착방지제"를 함유한다.
재침착방지 특성은 하기와 같이 시험된다: 표백된 목면 시험 직물 5g을 pH 10.5로 조정(NaOH)된 60℃의 탈이온수 100ml 속에서 20분 동안 세탁하고, 규정된 유형의 그을음 40mg을 세탁욕에 가한다. 이어서, 직물을 수도물로 간단히 세정하고 60℃에서 건조시킨다.
실시예 5, 6 및 7에서 제조한 활성 세제 기제 0.5g/l를 각각 시험한다. 각각의 시험은 중복하여 수행하고, 휘도(Y) 값은 직물 조각상의 8개의 다른 부분에서분광광도계로 측정하고, 16개의 측정값의 평균(=φ) 및 표준편차(=σ)를 계산한다. 무처리된 목면 물질상에서는 Y가 93.0(σ=0.1)이다. 휘도의 감소는 "재침착"의 척도이다. 시스템의 재침착방지 작용 효과가 클수록 이의 감소는 낮아지며, 즉 Y값은 커진다.
시험은 하기 유형의 그을음으로 수행된다.
a) 캐보트(Cabot)로부터의?Cabot SRF N762 (요오드 흡수 30mg/g; DBP 흡수=65ml/100g; 시이브 잔기=325mesh=500ppm, 벌크 밀도=505g/dm3).
b) 데구사(Degussa)로부터의?Carax N765 (요오드 흡수 34mg/g; DBP 흡수=122ml/100g; 시이브 잔기=325mesh=500ppm, 벌크 밀도=375g/dm3).
세탁 결과는 표 2에 제시된다.
표 2: 세탁 공정후 Y값
상기 결과로부터 본 발명에 따르는 세제 기제는 매우 양호한 재침착방지 특성을 나타내고 시판되는 다른 재침착방지제를 대체할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 24 내지 26
실시예 5, 6 및 7에서 수득가능한 세제 기제 2.0g/l를 각각 함유하는 계면활성제 용액 a) 내지 c)를 제조한다. 따라서, 모두 9종류의 용액이 제조된다.
계면활성제 용액 a) 내지 c)는 다음과 같이 수득된다:
a) 탈이온수,
b) 탈이온수 및 용액 50ml당 올리브유 5g 부가
c) DIN 53905에 따라 계면활성제 용액 50ml에 CaCl2및 MgSO4의 상응하는 양을 부가하여 수경화도를 15dH(독일 경화도)로 조정하여 직경 4cm 및 높이 40cm의 유리 실린더내로 실온에서 도입하고, 유리 실린더의 마개를 막아 밀폐시킨다. 이어서, 유리 실린더의 상부를 회전시키고, 다시 수동으로 10회 역회전시킨다. 기포 높이를 즉시 측정하고, 이어서 30초 내지 10분 간격으로 측정한다.
결과는 표 3에 제시된다.
표 3: 기포 높이 테스트
상기 결과로부터 본 발명에 따르는 세제 기제는, 오일이나 경수로 오염될 경우라도, 세제 제조업자가 목적하는 기포 특성을 갖는다. 즉, 세탁 작업 시작시 일부의 기포가 형성되고, 한편으로는 이러한 기포가 세탁 전체 과정 동안 지속되지만, 다른 한편으로는 심하지 않기 때문에 세탁기로부터 범람되지 않도록 한다.

Claims (10)

  1. 세제 기제의 전체 중량을 기준으로 하여, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이들의 무수물 2.5 내지 19.6중량%, 일반식(1)의 비이온성 계면활성제 20 내지 95중량% 및 당 유도체 0 내지 60중량%의 반응으로부터 수득할 수 있는 세제 기제.
    상기식에서,
    R1은 C8-C22알킬 또는 C8-C18알케닐이고;
    R2는 수소; C1-C4알킬; 탄소원자를 6개 이상 함유하는 지환족 라디칼 또는 벤질이고;
    "알킬렌"은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼이고;
    n1은 1 내지 60의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 (알킬렌-O) 쇄가 구조식 -(CH2-CH2-O)-,
  3. 제1항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 일반식(2)의 화합물인 세제 기제.
    상기식에서,
    R3은 C8-C22알킬이고;
    R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    Y1, Y2, Y3및 Y4는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
    n2는 0 내지 8의 수이고;
    n3은 2 내지 40의 수이다.
  4. 제1항에 있어서, 탄소수 3 내지 5의 모노카복실산이 에틸렌계 불포화카복실산으로서 사용되는 세제 기제.
  5. 제1항에 있어서, 에놀화 가능한 삭카라이드나 당 산(sugar acid)이 당 유도체로서 사용되는 세제 기제.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 비이온성 계면활성제 50 내지 90중량%, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이들의 무수물 5 내지 13중량%,당 유도체 0 내지 30중량% 및 물 1 내지 60중량%로부터 수득할 수 있는 세제 기제.
  7. 제1항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산 5 내지 13중량%, 일반식(2)의 비이온성 계면활성제 50 내지 90중량% 및 글루콘산 0 내지 30중량%로부터 수득할 수 있는 세제 기제.
  8. 제1항에 있어서, 반응이 촉매의 존재하에 30 내지 100℃의 온도에서 수행되는 세제 기제.
  9. 제1항에 따르는 세제 기제를 사용하는, 가정용 세제의 제조방법.
  10. 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이들의 무수물을 일반식(1)의 비이온성 계면활성제 및, 경우에 따라, 당 유도체와 반응시켜 수득할 수 있는 세제 기제(a) 5 내지 35중량%,
    제올라이트 또는 나트륨 트리폴리포스페이트(b) 7 내지 46중량%,
    경우에 따라 양이온성 연화제로 함침되는 규산나트륨 또는 규산염 적층체(c)2 내지 6중량%,
    카복시메틸셀룰로즈(CMC)(d) 0.8 내지 1.2중량%,
    포스포네이트(e) 0.2 내지 0.6중량%,
    탄산나트륨(f) 5 내지 15중량%,
    과붕산나트륨 화합물(g) 15 내지 25중량%,
    과산화물 활성화제(h) 3 내지 5중량%,염료 전이 억제제(i) 0.5 내지 2중량%,
    시트르산나트륨(k) 5 내지 17중량%,
    첨가제(1) 0.01 내지 2중량% 및 부가하여 총 100중량%로 되는 양의 물을 포함하는 가정용 세제.
    상기식에서,
    R1은 C8-C22알킬 또는 C8-C18알케닐이고;
    R2는 수소: C1-C4알킬; 탄소원자를 6개 이상 함유하는 지환족 라디칼 또는 벤질이고;
    "알킬렌"은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼이고;
    n1은 1 내지 60의 수이다.
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