KR101837788B1 - 모노카복실산과 디카복실산의 공중합체, 그의 제조 및 용도 - Google Patents

모노카복실산과 디카복실산의 공중합체, 그의 제조 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 차아인산 및/또는 그의 염의 존재하에서 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 모노카복실산 및/또는 그의 염, 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 디카복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 염을 자유 라디칼 중합하여 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체 조성물에 관한 것이다. 뿐만 아니라 본 발명은 세탁 첨가제, 예를 들면 세탁 세제를 위한 분산제, 스케일 억제제 또는 금속 이온 봉쇄제로서의 상기 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

모노카복실산과 디카복실산의 공중합체, 그의 제조 및 용도{Copolymers of Monocarboxylic Acids and Dicarboxylic Acids, Their Preparation and Use}
본 발명은 차아인산 및/또는 그의 염의 존재하에서 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 모노카복실산 및/또는 그의 염, 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 디카복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 염을 자유 라디칼 중합하여 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체 조성물에 관한 것이다. 뿐만 아니라 본 발명은 세제 첨가제, 예를 들면 세탁 세제를 위한 분산제, 스케일 억제제 또는 금속 이온 봉쇄제(sequestrant)로서의 상기 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
저분자량 폴리카복실산 중합체와 그의 염은 분산제, 스케일 억제제, 세제 첨가제, 금속 이온 봉쇄제 등으로서 유용하다. 일반적으로 50000 미만의 중량 평균 분자량이 효과적인 성능을 위해 필요하고 종종 10000 미만의 중량 평균 분자량이 가장 효과적이다. 저분자량 중합체를 생산하기 위해 중합 반응에서 사슬 이동제를 사용하는 것이 일반적이다. 차아인산 또는 그의 염(예를 들어, 차아인산나트륨)은 포스피네이트 및/또는 포스포네이트기와 같은 인 함유 기를 수용성 중합체에 도입하여 성능 특성을 변형하기 위해 선택되는 특별한 유형의 사슬 이동제이다. 그러나 많은 경우에 생성된 중합체 조성물은 여전히 전반적인 성능 특성의 개선이 필요하다.
따라서, 바람직하게는 높은 고체 함량과 함께, 분자량이 매우 낮은 중합체 조성물이 여전히 요구된다. 이러한 조성물은 분산제, 금속 이온 봉쇄제 등으로 적합하다. 이들은 특히 세탁에 이용될 수 있는 세제 조성물을 생산하는데 적합하다.
US 제5,409,571호에는 크래프트(Kraft) 증해기의 스케일 침착 억제제로서의 말레산 단위, 아크릴산 단위 및 차아인산 단위를 갖는 삼원공중합체의 용도에 대해 기재되어 있다.
EP 제0877076 A2호에는 적어도 하나의 포스포네이트기를 갖는 적어도 1종의 수용성 중합체 또는 그의 염을 포함하는 세제 제형에 대해 기재되어 있다. 세제 제형에 이용되는 중합체는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 모노에틸렌계 불포화 (C3-C7)-모노-카복실산, 및 말레산 및 이타콘산과 같은 모노에틸렌계 불포화 (C4-C8)-디-카복실산을 포함할 수 있다. 포스포네이트를 함유하는 중합체를 제조하기에 적합한 방법과 관련하여 US 제4,046,707호, US 제5,376,731호, US 제5,077,361호 및 US 제5,294,686호를 참고할 수 있다.
본 발명의 목적은, 특히 세제 첨가제, 세탁 세제용 분산제, 세탁 세제용 스케일 억제제 및/또는 금속 이온 봉쇄제로서, 개선된 성능 특성을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 제공된 중합체 조성물은 낮은 분자량 및/또는 높은 고체 함량을 나타내야 한다. 추가로, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 저분자량을 갖는 화합물의 잔류 함량이 낮아야 한다.
놀랍게도 상기 목적은 단량체 공급과 적어도 부분적으로 동일한 시간에 차아인산 및/또는 그의 염을 사슬 이동제로서 중합 영역에 첨가하는 중합 방법에 의해 달성되는 것을 발견하였다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따라,
c) 차아인산 및/또는 그의 염의 존재 하에,
a) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 모노카복실산 및/또는 그의 염,
b) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 디카복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 염
을 자유 라디칼 중합하여 중합체를 제조하는 방법으로서,
단량체 성분 b)의 적어도 일부를 함유하는 초기 충전물을 중합 영역에 제공하고, 단량체 성분 a)의 적어도 일부를 함유하는 단량체 공급물을 중합 영역에 첨가하는 것을 포함하며, 단량체 공급물을 첨가하는 동안에 적어도 일부의 차아인산 또는 그의 염(= 성분 c)을 중합 영역에 첨가하는 방법이 제공된다.
본 발명의 추가적인 측면에 따라, 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 중합체 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 추가적인 측면은 세제 첨가제, 세탁 세제용 분산제, 세탁 세제용 스케일 억제제 또는 금속 이온 봉쇄제로서의 상기 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 조성물은 다음 이로운 특성 중 적어도 하나를 갖는다:
- 황 함유 사슬 이동제 사용 절제 가능성,
- 다양한 제형, 특히 세탁에 이용되는 세제 제형과의 높은 상용성,
- 세탁 적용을 위한 양호한 물때 형성 방지(anti-encrustation) 및 침착 방지(anti-deposition) 성능 특성,
- 보다 낮은 그레이 경향(graying tendency)을 갖는 세탁 세제 제공 가능성,
- 미반응 단량체의 낮은 잔류 함량, 특히 단량체 b)의 낮은 잔류 함량.
본 발명의 방법에 따라, 차아인산 및/또는 그의 염(= 성분 c) 존재 하에 중합을 수행한다. 적합한 차아인산 염은 알칼리 금속염 또는 암모늄염이다. 차아인산나트륨 또는 차아인산칼륨이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 성분 c)의 총 양을 기준으로, 초기 충전물 중의 성분 c)의 양은 바람직하게는 50 중량%를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 25 중량%를 초과하지 않으며, 특히 10 중량%를 초과하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 초기 충전물 중에는 성분 c)를 본질적으로 사용하지 않는다. 문구 "본질적으로 사용하지 않는다"는 초기 충전물 중에서 사용되는 차아인산 및/또는 그의 염의 양이, 사용되는 성분 c)의 총 양을 기준으로, 5 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 1 중량%를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 0.5 중량%를 초과하지 않는다는 것을 의미한다. 특히 성분 c)를 초기 충전물 중에 전혀 사용하지 않는다.
성분 c)의 양은 총 단량체 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 25 중량부, 특히 0.5 내지 20 중량부이다.
특별한 실시양태에서, 성분 c)와 상이한 사슬 이동제(조절제 또는 중합 조절제라고도 칭함)를 본 발명의 방법에서 본질적으로 사용하지 않는다. 문구 "본질적으로 사용하지 않는다"는 성분 c) 및 성분 c)와 상이한 사슬 이동제의 총 양을 기준으로, 중합 공정에 사용되는 성분 c)와 상이한 사슬 이동제의 양이 5 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 1 중량%를 초과하지 않으며, 특히 0.5 중량%를 초과하지 않는다는 것을 의미한다.
통상적인 조절제는 예를 들어 문헌[K. C. Berger and G. Brandrup, J. Brandrup E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd edition, John Wiley & Sons, New York, 1989, pages 11/81 - 11/141]에 상세히 기재되어 있다. 조절제로서 일반적으로 사용되는 화합물은 황을 결합 형태로 포함한다. 통상적인 중합 조절제는 특히 티올(SH기 형태로 황을 포함하는 화합물, 메르캅탄이라고도 부름), 메르캅토 알콜 및 메르캅토 카복실산이다.
바람직하게는, 초기 충전물 중 성분 b)의 양은 사용되는 성분 b)의 총 양을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%이다.
특별히 바람직한 실시양태에서, 본질적으로 모든 양의 성분 b)를 초기 충전물에 사용한다. 문구 "본질적으로 모든 양"은, 본 발명의 방법에서 사용되는 성분 b)의 총 양을 기준으로, 초기 충전물 중 사용되는 성분 b)의 양이 적어도 95 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%, 특히 적어도 99.5 중량%임을 의미한다.
바람직하게는, 단량체 a)는 모노에틸렌계 불포화 (C3 -C7)-모노카복실산 및 그의 염으로부터 선택한다. 적합한 염은 알칼리 금속염 또는 암모늄염이다. 바람직하게는, 단량체 a)는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산 및 그의 알칼리 금속 및 암모늄염에서 선택한다. 특히, 단량체 a)는 아크릴산 또는 그의 염을 포함한다. 특별한 실시양태에서, 단량체 a)는 아크릴산 및/또는 그의 염으로 이루어진다.
바람직하게는, 단량체 b)는 모노에틸렌계 불포화 (C4-C8)-디-카복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 염에서 선택한다. 적합한 염은 알칼리 금속염 또는 암모늄염이다. 바람직하게는, 단량체 b)는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 및 그의 염에서 선택한다. 특히, 단량체 b)는 말레산, 말레산 무수물 및/또는 그의 염으로부터 선택한다. 특별한 실시양태에서, 단량체 성분 b)는 말레산, 말레산 무수물 및/또는 그의 염으로 이루어진다.
바람직한 실시양태에서, 성분 a)는 아크릴산 및/또는 그의 염이며, 성분 b)는 말레산, 말레산 무수물 및 그의 염에서 선택한다.
성분 a) 대 성분 b)의 중량비는 바람직하게는 99:1 내지 1:99, 보다 바람직하게는 95:5 내지 5:95이다. 바람직한 실시양태에서, 성분 a)는 아크릴산 및/또는 그의 염이며, 성분 b)는 말레산, 말레산 무수물 및 그의 염에서 선택한다. 본 실시양태에 따라, 성분 a) 대 성분 b)의 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 30:70, 보다 바람직하게는 90:10 내지 50:50이다.
중합을 위해서, 적합한 중합 개시제가 사용된다. 열에 의해 활성화가능한 자유 라디칼 중합 개시제 및 산화환원 개시제 시스템이 적합하다.
열에 의해 활성화가능한 자유 라디칼 개시제로는 주로 퍼옥시 형태 및 아조 형태가 적합하다. 이들에는 특히 과산화수소, 퍼아세트산, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 히드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(히드로퍼옥시)헥산, 퍼벤조산, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼아세테이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 디카프릴로일 퍼옥사이드, 디스테아로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디아이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디데실 퍼옥시디카보네이트, 디에이코실 퍼옥시디카보네이트, 디-t-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 나트륨 퍼포스페이트가 포함된다.
과산화수소가 가장 적합하다.
개시제의 양은 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.05 내지 25 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%이다.
다른 바람직한 제조 유형에 따라, 산화환원 개시제 시스템의 존재 하에 단량체 혼합물을 중합하여 중합체를 얻는다. 산화환원 개시제 시스템은 적어도 1종의 산화제 성분 및 적어도 1종의 환원제 성분을 포함하며, 반응 매질 중에서 바람직하게는 중금속 이온, 예를 들면 철(Ⅱ)염, 세륨염 및 망간염이 촉매로서 추가적으로 존재한다.
적합한 산화제 성분으로는 예를 들면 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 피난 히드로퍼옥사이드, 디아이소프로필페닐 히드로퍼옥사이드, 디사이클로헥실 퍼카보네이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 및 디아세틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 및/또는 히드로퍼옥사이드가 있다. 과산화수소가 산화제 성분으로 바람직하다.
예를 들어 황산철(Ⅱ)과 같은 철(Ⅱ)염, 염화주석(Ⅱ)과 같은 주석(Ⅱ)염, 황산티타늄(Ⅲ)과 같은 티타늄(Ⅲ) 염이 환원제 성분 또는 촉매로서 적합하다.
또한, 적합한 환원제 성분으로는 알칼리 금속 설파이트, 알칼리 금속 디티오나이트, 알칼리 금속 하이포설파이트, 나트륨 히드로겐설파이트, 롱갈리트(Rongalit) C(나트륨 포름알데하이드 설폭사이드), 모노- 및 디히드록시아세톤, 당(예를 들면, 글루코스 또는 덱스트로스), 아스코르브산 및 그의 염, 아세톤 비설파이트 부가물 및/또는 히드록시메탄설핀산의 알칼리 금속염이 있다.
산화제의 사용량은 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%이다. 환원제는 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용한다.
과산화수소를 포함하는 중합 개시제와 사슬 조절제로서의 차아인산의 조합은 적용에 특히 유리한 중합체 조성물을 유발한다. 특히, 이러한 중합체 조성물은 매우 낮은 분자량 및/또는 높은 고체 함량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 초기 충전물 중에 중합 개시제를 본질적으로 사용하지 않는다. 문구 "본질적으로 사용하지 않는다"는 본 발명의 방법에서 사용되는 총 개시제 양을 기준으로, 초기 충전물 중에 사용하는 중합 개시제의 양이 5 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 1 중량%를 초과하지 않으며, 보다 바람직하게는 0.5 중량%를 초과하지 않음을 의미한다. 특히, 초기 충전물 중에 어떠한 중합 개시제도 사용하지 않는다.
바람직하게는, 중합을 수성 매질 중에서 수행한다. 본 발명의 견지에서 용어 "수성 매질"은 물 및 물과 적어도 1종의 물-혼화성 유기 용매의 혼합물을 의미한다. 적합한 물-혼화성 유기 용매로는 알콜, 케톤 등이 있다. 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 사용되는 중합 매질은 물 단독이다.
원칙적으로는 모든 무기 또는 유기 염기, 특히 물 중에 가용성인 무기 또는 유기 염기가 중합 동안 또는 중합 이후의 pH를 조절하기 위해 적합하다. 적합한 염기의 예로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 암모니아, 및 트리에틸아민과 같은 1차, 2차 및 3차 아민, 및 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 2-아미노-2-메틸프로판올과 같은 아미노 알콜이 있다. 중합 혼합물의 pH는 중합 전, 중 및 후에 복합 전극과 같은 적합한 측정 장치를 이용하여 결정할 수 있다.
바람직하게는, 중합은 30℃ 내지 180℃의 온도, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 150℃에서 수행한다.
중합은 대기압 또는 이보다 낮거나 높은 압력에서 수행할 수 있다. 바람직한 압력 범위는 1 내지 10바, 보다 바람직하게는 1 내지 5바이다.
바람직한 실시양태에서, 중합은 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 적어도 1종의 비활성 기체의 존재 하에서 수행한다.
바람직하게는, 중합은 초기 충전물이 있는 공급 공정의 형태로 수행한다. 이와 관련하여 개개의 공급물은 연속적으로 또는 단계적 또는 구배 절차로 중합 영역에 도입할 수 있다. 하나의 가능한 실시양태에서, 적어도 일부의 단량체 성분 b)를 초기에 충전하고, 나머지 성분들은 초기 충전물에 전부 또는 일부, 회분식 또는 연속식, 함께 또는 분리된 공급으로 첨가하는 공급 공정으로 중합을 수행한다.
차아인산 및/또는 그의 염(= 성분 c)이 단량체 공급과 적어도 부분적으로 동일한 시간에 중합 영역에 첨가되는 것이 본 발명의 중요한 특징이다. 바람직하게는, 성분 c)가 단량체 성분 a)로 이루어진 단량체 공급과 적어도 부분적으로 동일한 시간에 중합 영역에 첨가된다.
본 발명의 방법에서, 적어도 일부의 단량체 성분 b)를 반응을 위해 사용되는 중합 영역에 초기에 충전되는 것이 바람직하다. 초기 충전물 중에 사용되는 단량체 성분 b)는 부분적으로 또는 완전히 중성인 것(염의 형태로)이 바람직하다.
중합 영역의 초기 충전물이 중합 온도로 가열된 후, 나머지 중합 혼합물이 하나 또는 그보다 많은 공간적으로 분리된 공급을 통해 중합 영역에 도입되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 단량체 및/또는 개시제를 편의상 이들이 소모되는 속도로, 즉, 중합이 유지되는 속도로 도입한다. 보통 이 경우에 성분 c), 중합 개시제 및 단량체는 분리된 공급으로 첨가된다. 단량체는 원칙적으로 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 도입될 수 있다.
본 발명의 추가적인 목적은 앞에서 언급된 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체 조성물이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물에 함유된 중합체는 수용성이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 물 중 용액으로서 높은 고체 함량을 나타낸다. 그러므로 수용액으로서 최대 40 중량%, 또는 심지어 최대 50 중량%의 고체 함량을 가지는 중합체 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 이러한 높은 고체 함량은 많은 적용에서 특히 중요하다.
본 발명에 따른 중합체 조성물에 함유된 중합체는 그 안에 혼입된 인 함유 단위를 포함한다. 인 함유 단위는 특히 하기 구조를 가질 수 있다.
Figure 112013009210134-pct00001
상기 식 중,
#는 중합체 잔기로의 결합 부위를 나타내고,
X는 수소, 1가 양이온 또는 다가 양이온의 1가 등가물로부터 선택된다.
바람직하게는, X는 H, Na, K 및 NH4 +로부터 선택한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 또한 하기 구조를 가지는 화합물에서 선택된 인 함유 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112013009210134-pct00002
본 발명에 따른 중합체 조성물은 차아인산(염)이 본질적으로 초기 공급물에 사용되는 중합 방법에 의해 얻어지는 종래 기술의 인 함유 중합체 조성물보다 우수한 특성을 갖는다. 임의의 이론에 얽매이고자 함없이, 차아인산과 적어도 일부의 단량체, 특히 아크릴산(염)의 공동 공급은 통계적인(무작위한) 형태로 인 함유 기가 혼입되어 있는 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 유발한다고 여겨진다. 본 발명의 특별한 방법에 의해 얻어진 중합체 조성물은 통상적인 방법에 의해 얻어진 중합체 조성물과 비교해 볼 때, 구조 (2)의 인 함유 단위의 함량이 보다 높다. 유리하게도, 이것은 세탁 세제용 스케일 억제제로서의 개선된 적용 특성을 갖게 한다.
본 발명의 중합체 조성물에 존재하는 중합체는 K 값(1% 농도 수용액에서 피켄쉐(Fikentscher) 방법에 의하여 결정됨)이 바람직하게는 10 내지 40, 보다 바람직하게는 12 내지 25이다.
본 발명의 중합체 조성물에 존재하는 중합체는, 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정한 수 평균 분자량 Mn이 300 내지 20000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 15000 g/mol, 특히 750 내지 10000 g/mol이다.
본 발명의 중합체 조성물에 존재하는 중합체는, 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정한 평균 분자량 Mw가 500 내지 50000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 35000 g/mol, 특히 1500 내지 25000 g/mol이다.
본 발명의 중합체 조성물에 존재하는 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.5 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 저분자량 화합물의 잔류량이 유리하게도 매우 낮다.
본 발명의 중합체 조성물은, 잔류량으로서의 단량체 a)를 바람직하게는 500 중량ppm을 초과하지 않게, 특히 바람직하게는 100 중량ppm을 초과하지 않게, 특별히 50 중량ppm을 초과하지 않게 포함한다.
특별한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 잔류량으로서의 아크릴산과 그의 염을 500 중량ppm을 초과하지 않게, 특히 바람직하게는 100 중량ppm을 초과하지 않게, 특별히 50 중량ppm을 초과하지 않게 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은 잔류량으로서의 단량체 b)를 바람직하게는 1 중량%를 초과하지 않게, 특히 바람직하게는 0.5 중량%를 초과하지 않게, 특별히 0.1 중량%를 초과하지 않게 포함한다.
특별한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 잔류량으로서의 말레산 및 그의 무수물 및 염을 1 중량%를 초과하지 않게, 특히 바람직하게는 0.5 중량%를 초과하지 않게, 특별히 0.1 중량%를 초과하지 않게 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은 잔류량으로서의 과산화수소를 500 중량ppm을 초과하지 않게, 특히 바람직하게는 100 중량ppm을 초과하지 않게, 특별히 50 중량ppm을 초과하지 않게 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은 텍스타일을 세척하는 데 사용하는 세제 조성물용으로 두드러지게 적합하다. 이들은 매우 양호한 물때 형성 방지 및 침착 방지 성능 특성을 갖는다. 더욱이, 이들은 매우 다양한 세제, 예를 들어 액체 및 고체 세제 또는 세제 제형에 보편적으로 사용할 수 있다. 특히, 이들은 나머지 세제 성분, 특히 액체 세제 및 세제 제형에 관련된 나머지 세제 성분과 양호한 상용성을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 양호한 상용성은 본 발명의 중합체 조성물이 탈혼합화 과정 발생 없이 통상적인 성분을 포함하는 세제 제형으로 손쉽게 혼입되거나 또는 제형화될 수 있고, 생성된 세제 또는 생성된 세제 제형이 일반적인 유통기간(shelf life) 동안, 특히 탈혼합화에 대하여, 양호한 안정성을 보인다는 것을 의미한다. 액체 세제 제형의 경우, 이것은 특히 사용 전 및 사용 동안에 중합체 조성물의 유의한 침전 및 혼탁이 없음을 의미한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 각 경우 세제 조성물의 총 중량을 기준으로, 보통 0.05 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용된다. 이들은 강력 세제(heavy duty detergent) 및 색상 세제(color detergent)와 같은 전문 세제 모두에 대해 적합하다. 이들은 또한 예비 세탁 세제용으로도 적합하다.
세제는 예를 들어 분말, 과립, 압출물 또는 정제 형태와 같은 고체 형태로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 벌크 밀도가 500 내지 950 g/l인 농축 세제 또는 액체 형태로 사용될 수 있다. 그것은 일반적으로 사용되는 음이온성, 비이온성 및/또는 양이온성 계면활성제를 각 경우 세제 또는 세제 제형의 총 중량을 기준으로 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%의 양으로 포함한다. 각 경우 펜타나트륨 트리폴리포스페이트로 계산된 포스페이트 함량이 세제 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 25 중량%인 포스페이트-무함유 또는 포스페이트-저함유 세제 조성물을 제조하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 음이온성 계면활성제로는 예를 들면 C8-C22-, 바람직하게는 C10-C18-지방 알콜 설페이트, 예를 들면, C9/C11-알콜 설페이트, C12/C14-알콜 설페이트, 라우릴 설페이트, 세틸 설페이트, 미리스틸 설페이트, 팔미틸 설페이트, 스테아릴 설페이트 및 수지 지방 알콜 설페이트가 있다.
추가로 적합한 음이온성 계면활성제는 설페이트 알콕시화 C8-C22-, 바람직하게는 C10-C18-알콜 또는 그의 가용성 염이다. 이런 유형의 화합물은 예를 들면 초기에 알콜을 알콕시화한 후 알콕시화 생성물을 설페이트화하여 제조한다. 알콕시화를 위해, 에틸렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우에 지방 알콜 1 몰당 2 내지 50 몰, 특히 3 내지 20 몰의 에틸렌 옥사이드를 사용한다. 그러나, 알콕시화는 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드로도 수행할 수 있다. 또한 알킬렌 옥사이드를 조합하여 사용할 수 있음을 이해할 것이다. 이 경우에 알콕시화 알콜은 블록 또는 랜덤 분포 형태로 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 단위를 함유할 수 있다.
또한 알킬설포네이트, 특히 C8-C24-, 특별히 C10-C18-알킬설포네이트, 및 또한 비누, 예를 들면 지방족 C8-C24-카복실산의 염도 음이온성 계면활성제로서 적합하다.
추가로 적합한 음이온성 계면활성제는 선형 C9-C20-알킬벤젠설포네이트(LAS)이다.
음이온성 계면활성제는 바람직하게는 염의 형태로 세제에 첨가된다. 적합한 양이온으로는 나트륨, 칼륨 및 리튬 이온과 같은 알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온, 예를 들면 히드록시에틸암모늄, 디(히드록시에틸)암모늄 및 트리(히드록시에틸)암모늄 이온이 있다.
적합한 비이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 알콜시화 C8-C22-, 특히 C10-C18-알콜, 예를 들면 지방 알콜 알콕시레이트, 옥소 알콜 알콕시레이트 및 게르베(Guerbet) 알콜 알콕시레이트가 있다. 알콕시화는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 사용하여 수행할 수 있다. 이 경우에 알콕시화 알콜은 알킬렌 옥사이드 단위를 블록 또는 랜덤 분포 형태로 함유할 수 있다. 이들 알킬렌 옥사이드 중 적어도 1종이 알콜 1 몰당 2 내지 50 몰, 바람직하게는 3 내지 20 몰로 사용된다. 바람직하게는, 사용되는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드이다.
추가로 적합한 비이온성 계면활성제로는 알킬페놀 알콕시레이트, 특히 알킬렌 옥사이드 단위가 평균적으로 5 내지 30개 있는 C6-C14-알킬페놀 에톡시레이트가 있다.
추가로 적합한 비이온성 계면활성제로는 C8-C22-, 특히 C10-C18-알킬폴리글루코사이드가 있다. 이들 화합물은 1 내지 20개, 바람직하게는 1.1 내지 5개의 글루코사이드 단위를 함유한다.
추가로 적합한 비이온성 계면활성제 부류는 하기 구조 (NT1) 및 (NT2)의 N-알킬글루카마이드의 부류이다.
Figure 112013009210134-pct00003
상기 식 중, D는 C6-C22-알킬, 바람직하게는 C10-C18-알킬이고, E는 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고, G는 적어도 3개의 히드록시기를 가진 폴리히드록시-C5-C12-알킬, 바람직하게는 폴리히드록시-C5-C6-알킬이다. 예를 들면, 이러한 화합물은 아민화 환원당을 C10-C18-카복실산의 산 염화물로 아실화하여 얻는다.
세제 제형은 바람직하게는 3 내지 12 몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 C10-C18-알콜을 비이온성 계면활성제로서 포함한다.
특히 적합한 양이온성 계면활성제로는 예를 들면, C7-C25-알킬아민; C7-C25-N,N-디메틸-N-(히드록시알킬)암모늄염; 4급화 모노- 및 디(C7-C25-)-알킬디메틸암모늄 화합물; C8-C22-카복실산으로 에스테르화된 4급화 에스테르화 모노-, 디- 또는 트리알카놀아민과 같은 에스테르 4급화물(quat); 및 하기 일반 화학식 KT1 또는 KT2의 1-알킬이미다졸리늄염과 같은 이미다졸린 4급화물이 있다.
Figure 112013009210134-pct00004
상기 식 중, Raa는 C1-C25-알킬 또는 C2-C25-알케닐이고, Rbb는 C1-C4-알킬 또는 -히드록시알킬이고, Rcc는 C1-C4-알킬, -히드록시알킬 또는 Raa-(CO)-W2-(CH2)n-라디칼이며, W2는 O 또는 NH이고, n은 2 또는 3이며, 적어도 하나의 Raa는 C7-C22-알킬이다.
분말 및 과립 세제 및 또한, 적절하다면, 구조화 (다상의) 액체 세제는 1종 이상의 무기 빌더를 또한 포함한다. 적합한 무기 빌더는 또한 알루미노실리케이트, 실리케이트, 카보네이트 및 폴리포스페이트와 같은 통상적으로 사용되는 화합물이다.
제올라이트, 예를 들면 나트륨 형태 및 나트륨이 Li, K, Ca, Mg 또는 암모늄과 같은 다른 양이온으로 부분적으로 교환된 형태의 제올라이트 A, X, B, P, MAP 및 HS와 같은 이온 교환 특성을 갖는 결정형 및 무정형의 알루미노실리케이트가 구체적인 예로 포함된다.
적합한 실리케이트로는 예를 들면, 무정형 및 결정형 실리케이트, 예를 들어 무정형 디실리케이트, 나트륨 메타실리케이트, 결정형 디실리케이트 및 시트 실리케이트, 예를 들면 시트 실리케이트 SKS-6(클라리언트 아게(Clariant AG))가 있다. 실리케이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄염의 형태로 사용될 수 있다. 나트륨 실리케이트, 리튬 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 빌더로서 적합한 카보네이트 및 히드로겐카보네이트는 마찬가지로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염의 형태로 사용될 수 있다. 나트륨, 리튬 및 마그네슘의 카보네이트 및 히드로겐카보네이트가 바람직하고, 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨이 특히 바람직하다. 특히 적합한 포스페이트는 삼인산오나트륨이다.
무기 빌더는 세제 중에 5 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이들은 세제에 단독으로 또는 서로의 조합으로 포함될 수 있다. 분말 및 과립 세제에서, 이들은 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 첨가된다. 구조화 액체 세제에서, 무기 빌더는 최대 40 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%의 양으로 사용된다. 이 경우에, 빌더는 액체 제형 성분 중에 현탁된다.
무기 빌더에 추가로, 세제 조성물은 1종 이상의 유기 코빌더(cobuilder)를 포함한다.
적합한 유기 코빌더로는 특히 하기 물질이 있다.
- 시트르산, 소수성으로 변형된 시트르산, 예를 들면, 아가르산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루타르산, 숙신산, 이미도디숙신산, 옥시디숙신산, 프로판트리카복실산, 부탄테트라카복실산, 사이클로펜탄테트라카복실산, 알킬- 및 알케닐숙신산 및 아미노폴리카복실산, 예를 들면 니트릴로트리아세트산, β-알라닌디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 세린디아세트산, 아이소세린-디아세트산, N-(2-히드록시에틸)이미노디아세트산, 에틸렌디아민디숙신산 및 메틸- 및 에틸글리신디아세트산과 같은 저분자량 카복실산.
- 아크릴산 및 아스파르트산의 단일중합체, 올리고말레산, 말레산과 아크릴산, 메타크릴산 또는 C2-C22-올레핀, 예를 들어 아이소부텐 또는 장쇄 α-올레핀, 비닐 C1-C8 알킬 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, C1-C8-알콜 및 스티렌의 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체와 같은 올리고머 및 중합체 카복실산. 아크릴산의 단일중합체 및 아크릴산과 말레산의 공중합체가 바람직하다. 올리고머 및 중합체 카복실산은 산 형태 또는 나트륨 염으로서 사용된다.
유기 코빌더는 분말 및 과립으로, 및 또한 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 8 중량%의 양으로 구조화 액상 세제 조성물 중에 존재한다. 액상 세제 조성물 중에, 이들은 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
분말 및 과립 강력 세제 조성물은, 임의로는 표백 활성제 및/또는 표백 촉매와 함께, 적어도 1종의 표백제를 포함하는 표백 시스템을 또한 포함할 수 있다.
적합한 표백제로는 예를 들면, 나트륨 퍼보레이트 모노하이드레이트, 나트륨 퍼보레이트 테트라하이드레이트 및 나트륨 카보네이트 퍼하이드레이드와 같은 과산화수소와 무기 염의 부가물, 및 또한 알칼리 금속 또는 마그네슘염 또는 몇몇의 경우에는 유리산 형태의 무기 및 유기 과산이 있다. 적합한 유기 퍼카복실산 및 그의 염의 예로는 마그네슘 모노퍼프탈레이트, 프탈이미도퍼카프릴산 및 도데칸-1,10-디오 과산이 있다. 무기 과산염의 예로는 칼륨 퍼옥소모노설페이트(옥손(Oxon))가 있다.
표백제가 사용되는 경우, 이는 제형에 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
적합한 표백 활성제로는 예를 들면 아실아민, 예컨대 Ν,Ν,Ν',Ν'-테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 테트라아세틸글리코루릴, N,N'-디아세틸-N,N'-디메틸우레아 및 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진; 아실화 락탐, 예컨대 아세틸카프로락탐, 옥타노일카프로락탐 및 벤조일카프로락탐; 카복실산의 치환된 페놀 에스테르, 예컨대 나트륨 아세톡시벤젠설포네이트, 나트륨 옥타노일옥시벤젠설포네이트 및 나트륨 p-노나노일옥시벤젠설포네이트; N-메틸모르폴리늄 아세토니트릴메틸설페이트 및 히드로겐설페이트; 아실화 당, 예컨대 펜타아세틸글루코스; 안트라닐 유도체, 예컨대 2-메틸안트라닐 및 2-페닐안트라닐; 에놀 에스테르, 예컨대 아이소프로페닐 아세테이트; 옥심 에스테르, 예컨대 o-아세틸아세톤 옥심; 카복실산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물 및 아세트산 무수물이 있다.
표백 활성제로 테트라아세틸에틸렌디아민, 나트륨 노나노일옥시벤젠설포네이트 및 N-메틸모르폴리늄 아세토니트릴메틸설페이트 및 히드로겐설페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
표백 활성제가 세제에 사용되는 경우, 이들은 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6 중량%의 양으로 존재한다.
적합한 표백 촉매는 4급화 이민 및 설폰이민 및 망간과 코발트 착물이다. 표백 촉매가 세제 제형에 사용되는 경우, 이들은 최대 1.5 중량%, 바람직하게는 최대 0.5 중량%의 양으로 존재하고, 매우 활성인 망간 착물의 경우 최대 0.1 중량% 의 양으로 존재한다.
세제 조성물은 바람직하게는 효소 시스템을 포함한다. 이것은 전형적으로 프로테아제, 리파제, 아밀라제 또는 셀룰라제를 포함한다. 효소 시스템은 하나의 효소로 제한되거나 또는 여러 효소들의 조합을 포함할 수 있다. 상업적 효소의 경우, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 양의 제형화 효소가 일반적으로 세제에 첨가된다. 적합한 프로테아제는 예를 들면, 사비나제(Savinase) 및 에스페라제(Esperase)(제조사 노보 노르디스크(Novo Nordisk))이고; 적합한 리파제는 예를 들면, 리포라제(제조사 노보 노르디스크)이고; 적합한 셀룰라제는 예를 들면, 셀루자임(Celluzym)(제조사는 마찬가지로 노보 노르디스크임)이다.
세제 조성물은 바람직하게는 방오(soil-release) 중합체 및/또는 그레이 억제제(graying inhibitor)를 또한 포함한다. 예를 들면, 이들로는 한쪽 말단이 2가 및/또는 다가 알콜, 특히 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜(알콜 성분)로 캡핑된 폴리에틸렌 옥사이드 및 방향족 디카복실산 또는 방향족 및 지방족 디카복실산(산 성분)으로 이루어진 폴리에스테르가 있다.
추가로 적합한 방오 중합체는 폴리알킬렌 옥사이드 및 변형된 셀룰로오스, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 카복시메틸셀룰로오스 상에 또는 이와 함께 있는 비닐 및/또는 아크릴산 에스테르의 양친매성 그래프트 중합체 및 공중합체이다.
바람직하게 사용되는 방오 중합체로는, 중량비가 1:1.2 내지 1:3이고 평균 분자량 Mw가 2500 내지 8000인 폴리에틸렌 옥사이드 상의 비닐 아세테이트의 그래프트 중합체, 및 또한 평균 분자량 Mw가 750 내지 5000인 폴리에틸렌 옥사이드와 테레프탈산 및 에틸렌 옥사이드로 이루어지고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 대 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트의 몰 비가 8:1 내지 1:1인 평균 분자량 Mw가 3000 내지 25000인 상업용 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트, 및 (a) 평균 분자량 Mw가 500 내지 7500인 폴리알킬렌 글리콜 및 지방족 디카복실산 및/또는 모노히드록시 모노카복실산의 에스테르 단위 및 (b) 방향족 디카복실산 및 다가 알콜의 에스테르 단위의 블록을 함유하는 블록 중축합물이 있다. 상기 양친매성 블록 중합체는 평균 분자량 Mw가 1500 내지 25000이다.
그레이 억제제 및 방오 중합체는 세제 제형 중에 0 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명은 추가로
a) 본 발명에 따른 중합체 조성물 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%;
b) 적어도 1종의 비이온성, 음이온성 및/또는 양이온성 계면활성제 0.5 내지 40 중량%;
c) 적어도 1종의 무기 빌더 0.5 내지 50 중량%;
d) 적어도 1종의 유기 코빌더 0 내지 10 중량%;
e) 증량제, 효소, 향수, 착화제, 부식억제제, 표백제, 표백 활성제, 표백 촉매, 이염 방지제, 그레이 억제제, 방오 폴리에스테르, 섬유 및 색상 보호 첨가제, 실리콘, 염료, 살균제, 용해 개선제 및/또는 붕괴제와 같은 다른 통상적인 성분 0 내지 60 중량%
를 포함하며, 상기 성분 a) 내지 성분 e)의 합이 100 중량%인 고체 세제 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로
a) 본 발명에 따른 중합체 조성물 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%;
b) 적어도 1종의 비이온성, 음이온성 및/또는 양이온성 계면활성제 0.5 내지 40 중량%;
c) 적어도 1종의 무기 빌더 0 내지 20 중량%;
d) 적어도 1종의 유기 코빌더 0 내지 10 중량%;
e) 탄산나트륨, 효소, 향수, 착화제, 부식억제제, 표백제, 표백 활성제, 표백 촉매, 이염 방지제, 그레이 억제제, 방오 폴리에스테르, 섬유 및 색상 보호 첨가제, 실리콘, 염료, 살균제, 가용화제, 히드로트로프(hydrotrope), 증점제 및/또는 알카놀아민과 같은 다른 통상적인 성분 0 내지 60 중량%; 및
f) 물 및/또는 물-혼화성 다가 알콜, 예컨대 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 글리세롤, 및 또한 이들의 혼합물 0 내지 99.45 중량%
를 포함하는 액체 세제 제형을 제공한다.
세제 성분은 예를 들어 WO 제99/06524호 또는 WO 제99/04313호, 및 문헌[Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser.; Vol. 67, Marcel Dekker, New York, 1997, p. 272-304]에 상세히 기재되어 있다.
게다가, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 세정 조성물의 광택제, 텍스타일 생산 보조제, 화장품 제형 보조제, 농약 제형 어쥬번트, 물 처리 첨가제, 금속 가공제의 보조제 및 냉각 윤활제로서의 적용 및 또한 가스 수화 억제제로서의 적용 및 유전 부문의 적용의 다른 분야에도 적합하다.
하기 실시예로 본 발명을 예시한다.
I) 중합 실시예
실시예 1
아크릴산 대 말레산 무수물의 중량비는 70:30이었다. 질소 하에서 2 L 반응기에 214.00g의 탈이온수 및 117.60g의 말레산 무수물을 충전하고 교반하면서 60℃의 내부 온도로 가열하였다. 내부 온도가 60℃에 도달하면, 가성소다 50% 용액 172.80g을 2시간에 걸쳐 첨가하였고, 용기의 내부 온도가 100℃로 증가하게 두었다. 가성소다 첨가를 완료한 후에, 325.00g의 아크릴산 및 261.60g의 차아인산나트륨 수용액(59%)을 첨가가 4시간 내에 완료되는 속도로 선형적으로 충전하였다. 동시에, 398.34g의 수성 과산화수소(4.4%) 개시제를 첨가가 5시간 내에 완료되는 속도로 용기에 선형적으로 충전하였다. 후중합을 100℃에서 1시간 동안 수행하였다. 그 후 용기를 80℃로 냉각하고, 이후 50% 수산화나트륨 300.00g을 1시간 동안 연속적으로 교반하면서 용기에 충전하였다. 이 과정 동안 내부 온도는 100℃를 초과하지 않도록 하였다. 생성된 용액을 이후 냉각하고, 배수하고, 외관, pH, K 값, Mn, Mw, 고체% 및 잔류 단량체%에 대해 평가하였다.
Figure 112013009210134-pct00005
실시예 2
실시예 1의 절차를 반복하였으나, 아래와 같이 차이가 있었다.
아크릴산 대 말레산 무수물의 중량비는 90:10이었다. 미리 충전된 물 및 말레산 무수물의 양은 각각 214.4g 및 39.2g이었다. 수산화나트륨의 양은 57.6g(50%)이었다. 아크릴산의 양은 417.8g이었다. 개시제 및 사슬 이동제의 양은 각각 차아인산나트륨(59%) 및 과산화수소(4.4%)의 수용액 338.20g 및 386.40g으로 변경하였다. 마지막으로, 중합체 용액은 추가적인 463.00g의 수산화나트륨(50%)으로 중화하였다. 생성된 용액은 또한 외관, pH, K 값, Mn, Mw, 고체%에 대해 평가하였다.
Figure 112013009210134-pct00006
실시예 3
실시예 1의 절차를 반복하였으나, 아래와 같이 차이가 있었다.
아크릴산 대 말레산 무수물의 중량비가 70:30이었다. 미리 충전된 물 및 말레산 무수물의 양은 각각 214.4g 및 117.60g이었다. 수산화나트륨의 양은 141.70g(50%)였다. 아크릴산의 양은 325.00g이었다. 사슬 이동제 및 개시제의 양은 각각 차아인산나트륨(59%) 및 과산화수소(3.6%)의 수용액 102.28g 및 386.40g으로 변경하였다. 마지막으로, 중합체 용액은 추가적인 463.00g의 수산화나트륨(50%)으로 중화하였다. 생성된 용액을 또한 외관, pH, K 값, Mn, Mw, 고체%에 대해 평가하였다.
Figure 112013009210134-pct00007
실시예 4
아크릴산과 말레산 무수물의 중량비는 40:60이었다.
질소 하에서 2 L 반응기에 91.60g의 탈이온수, 0.1g의 황산철(Ⅱ) 7수화물(5%) 수용액 및 246.40g의 말레산 무수물을 충전하고 교반하면서 60℃의 내부 온도로 가열하였다. 내부 온도가 60℃에 도달하면, 가성소다 50% 용액 341.90g을 2시간에 걸쳐 첨가하였고, 용기의 내부 온도가 100℃로 증가하게 두었다. 가성소다 첨가를 완료한 후에, 398.15g의 아크릴산 수용액 및 80.00g의 차아인산나트륨(30.4%) 수용액을 첨가가 6시간 내에 완료되는 속도로 선형적으로 충전하였다. 동시에, 116.50g의 수성 과산화수소(25.0%) 개시제를 충전이 7시간 내에 완료되는 속도로 용기에 선형적으로 충전하였다.
후중합을 100℃에서 2시간 동안 수행하였다. 그 후 용기를 80℃로 냉각하고, 탈이온수 170.00g을 첨가하였다. 이후, 50% 수산화나트륨 135.00g을 1시간 동안 연속적으로 교반하면서 용기에 충전하였다. 이 과정 동안 내부 온도는 100℃를 초과하지 않도록 하였다. 생성된 용액을 이후 냉각하고, 배수하고, 외관, pH, K 값, Mn, Mw, 고체% 및 잔류 단량체%에 대해 평가하였다.
Figure 112013009210134-pct00008
Ⅱ) 적용 실시예
A) 물때 형성 억제의 측정
세탁 동안 텍스타일 직물에 침전 물-경화 염(water-hardening salt)의 양은 세탁한 직물을 소각한 후에 남은 재의 중량을 통해 측정하였다. 세제 제형에 첨가된 중합체가 이러한 물때 형성을 최소화시키는 역할을 하였다. 하기 표 1에 제시된 재의 백분율은 세탁 전의 드라이 테스트(dry test) 직물의 중량을 기준으로 하였고, 머플로(muffle furnace)에서 700℃로 소각하는 통상적인 방법에 의해 결정되었다.
하기의 조건 하에 물때 형성에 대해 검사하였다.
장치: 론더(Launder)-O-미터 (아틀라스(Atlas; 미국 시카고 소재))
세탁 횟수: 15
세척액: 500 ml
물의 경도: 4 mmol/L (Ca:Mg:HCO3 = 4:1:8)
세탁 시간: 40℃에서 30분
세제 농도: 5 g/l
테스트 직물: 10g의 EMPA 211 및 10g의 wfk 12A
사용된 세제 제형은 하기와 같았다:
나트륨-C12-알킬벤젠 설포네이트(50% 수용액) 12.0%
7 몰의 에틸렌 옥사이드와 1 몰의 C1 /C15-옥소-알콜의 부가물 3.0%
통상적인 제올라이트 A 20%
(공)중합체(본 발명 또는 비교예에 따른 (공)중합체; 표 1 참조) 2.5 또는 5%
나트륨 메타실리케이트 x 5 H2O 10%
탄산나트륨 15%
카복시 메틸 셀룰로오스 1%
무수 나트륨 설페이트 100%가 되게 하는 양
Figure 112013009210134-pct00009
본 발명의 중합체는 양호한 물때 형성 억제 능력면에서 명백히 통상의 중합체보다 우수하였다.
B) 그레이-억제 작용 조사
중합체의 그레이-억제 작용은 하기와 같이 테스트하였다.
절제된 테스트용 직물(wfk 20A, wfk 30A, EMPA 406 및 면)을 표준 오염된 직물(EMPA 101/SBL 및 BASF 표준 점토 SBL)과 함께 연속적으로 3 회 세탁하였다. 오염된 직물은 매 세척 후 교체하였고, 테스트용 직물은 매 세탁 이후 더 오염되었다. 그레이의 정도는 백색 테스트용 직물의 세탁 전 및 후의 백색 정도였다. 세 번째 세탁 이후의 테스트용 직물의 백색 정도를 오염의 정도를 결정하는데 사용하였다. 엘레포(Elrepho) 2000 광도계(데이터컬러(Datacolor))를 사용한 파장 460 mm에서의 반사의 광도 측정(DIN 5033에 따른 바륨 1차 백색 표준물)으로 백색 정도를 결정하였다. 값들은 여러 번의 실험 반복 및 평균값 계산에 의해 입증하였다. 실험에 사용된 테스트용 세제는 본 발명에 따른 개별적인 중합체를 오직 2.5% 함유하는 점에서 A)에서와 동일하였다.
Figure 112013009210134-pct00010

Claims (15)

  1. c) 차아인산 또는 그의 염 또는 둘 다의 존재 하에,
    a) 아크릴산 및 그의 염으로부터 선택된 적어도 1종,
    b) 말레산, 말레산 무수물 및 그의 염으로부터 선택된 적어도 1종
    을 자유 라디칼 중합하여 중합체를 제조하는 방법으로서,
    여기서 성분 a) 대 성분 b)의 중량비가 95:5 내지 70:30이며,
    단량체 성분 b)의 적어도 일부를 함유하는 초기 충전물을 중합 영역에 제공하고, 단량체 성분 a)의 적어도 일부를 함유하는 단량체 공급물을 중합 영역에 첨가하는 것을 포함하며, 단량체 공급물을 첨가하는 동안에 적어도 일부의 차아인산 또는 그의 염을 중합 영역에 첨가하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 성분 c)의 총 양을 기준으로, 초기 충전물 중의 성분 c)의 양이 50 중량%를 초과하지 않는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 초기 충전물 중에는 성분 c)를 본질적으로 사용하지 않는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 성분 c)의 양이 총 단량체 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량부인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 초기 충전물 중 성분 b)의 양이 사용되는 성분 b)의 총 양을 기준으로, 적어도 50 중량%인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 성분 b)의 본질적인 총 양을 초기 충전물에 사용하는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 과산화수소를 포함하거나 과산화수소로 이루어지는 중합 개시제를 사용하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 초기 충전물 중에 중합 개시제를 본질적으로 사용하지 않는 방법.
  13. 제1항 내지 제6항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해서 얻을 수 있는 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제6항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해서 얻을 수 있는 공중합체 조성물을 포함하는 세제 조성물.
  15. 세제 첨가제, 세탁 세제용 분산제, 세탁 세제용 스케일 억제제 또는 세탁 세제용 금속 이온 봉쇄제로서의, 제1항 내지 제6항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해서 얻을 수 있는 중합체 조성물의 사용 방법.
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