JP6025719B2 - モノカルボン酸及びジカルボン酸のコポリマー、その調製並びに使用 - Google Patents

モノカルボン酸及びジカルボン酸のコポリマー、その調製並びに使用 Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノカルボン酸及び/又はその塩と、少なくとも1種のエチレン性不飽和ジカルボン酸及び/又はその無水物及び/又はその塩とを、次亜リン酸及び/又はその塩の存在下で、フリーラジカル重合することによって、ポリマーを調製するための方法に関する。また本発明は、この方法によって得ることができるポリマー組成物に関する。また本発明は、かかるポリマー組成物の、洗浄剤添加剤、例えば洗濯用洗浄剤のための分散剤、スケール防止剤、又は金属イオン封鎖剤(sequestrant)としての使用に関する。
低分子量ポリカルボン酸ポリマー及びその塩は、分散剤、スケール防止剤、洗浄剤添加剤、金属イオン封鎖剤などとして有用である。一般に、重量平均分子量が50000未満であることが有効な性能のために必要であり、多くの場合は、重量平均分子量が10000未満のものが最も効果的である。通常、連鎖移動剤を重合反応に使用して、低分子量ポリマーを製造する。次亜リン酸又はその塩(例えば、次亜リン酸ナトリウム)は、特殊な型の連鎖移動剤であり、リン含有基(ホスフィン酸エステル基及び/又はホスホン酸エステル基など)を水溶性ポリマーに導入して、その性能特性を改変するために選択される。しかしながら、多くの場合、得られるポリマー組成物の全体的な性能特性は、依然として改善が必要とされる。
したがって、非常に低い分子量を有し、好ましくは高固形分も有するポリマー組成物が、引き続き必要とされている。かかる組成物は、分散剤、金属イオン封鎖剤などとして適切である。特に、洗濯用洗浄に用いられ得る洗浄剤組成物を製造するために適切である。
米国特許第5,409,571号には、マレイン酸単位、アクリル酸単位及び次亜リン酸単位を有するターポリマーを、クラフト蒸解装置のためのスケール沈着防止剤として使用することが記載されている。
EP0877076A2には、少なくとも一つのホスホン酸エステル基を有する、少なくとも1種の水溶性ポリマー又はその塩を含む洗浄剤配合物が記載されている。この配合物で使用されるポリマーには、モノエチレン性不飽和(C3〜C7)-モノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸など)、及びモノエチレン性不飽和(C4〜C8)-ジカルボン酸(マレイン酸、イタコン酸など)を含むことができる。ホスホン酸エステル含有ポリマーを調製するための適切な方法に関しては、米国特許第4,046,707号、米国特許第5,376,731号、米国特許第5,077,361号及び米国特許第5,294,686号が参照される。
米国特許第5,409,571 EP0877076A2 米国特許第4,046,707号 米国特許第5,376,731号 米国特許第5,077,361号 米国特許第5,294,686号
本発明の一つの目的は、特に洗浄剤添加剤、洗濯用洗浄剤のための分散剤、洗濯用洗浄剤のためのスケール防止剤及び/又は金属イオン封鎖剤としての改善された性能特性を有するポリマー組成物を提供することである。好ましくは、提供されるポリマー組成物は、低分子量及び/又は高固形分を示す。さらに、本発明によるポリマー組成物は、低分子量化合物の残存量が低いはずである。
驚くべきことに、この目的が、次亜リン酸及び/又はその塩を連鎖移動剤として使用して、これを重合ゾーンに少なくとも部分的に、モノマー供給材料と同時に添加する重合プロセスによって達成されることが見いだされた。
本発明の第一の態様によれば、
a)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノカルボン酸及び/又はその塩と、
b)少なくとも1種のエチレン性不飽和ジカルボン酸及び/又はその無水物及び/又はその塩とを、
c)次亜リン酸及び/又はその塩の存在下で、
フリーラジカル重合することによって、ポリマーを調製するための方法であって、
モノマー成分b)の少なくとも一部を含有する初期装填材料(initial charge)を重合ゾーンに供給するステップと、モノマー成分a)の少なくとも一部を含有するモノマー供給材料を重合ゾーンに添加するステップとを含み、モノマー供給材料の添加の間に次亜リン酸又はその塩(=成分c))の少なくとも一部を重合ゾーンに添加する、方法が提供される。
本発明のさらなる態様によれば、本発明の方法によって得ることができるポリマー組成物が提供される。
本発明のさらなる態様は、かかるポリマー組成物の、洗浄剤添加剤、洗濯用洗浄剤のための分散剤、洗濯用洗浄剤のためのスケール防止剤、又は金属イオン封鎖剤としての使用に関する。
本発明のポリマー組成物は、少なくとも一つの以下の有利な特性を有する:
-硫黄含有連鎖移動剤の使用を抑制する可能性、
-様々な配合物、特に洗濯用洗浄に使用される洗浄剤配合物、との高い適合性、
-洗濯用途に良好な抗水アカ(anti-encrustation)及び抗沈着性能特性、
-灰色化(graying)傾向の低い洗濯用洗浄剤を提供する可能性、
-未反応モノマーの残存量の低さ、特にモノマーb)の残存量の低さ。
本発明の方法によれば、重合は、次亜リン酸及び/又はその塩(=成分c)の存在下で行われる。適切な次亜リン酸塩は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。好ましくは、次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸カリウムである。
好ましくは、初期装填における成分c)の量は、本発明の方法で使用される成分c)の全量に基づき、50重量%以下、より好ましくは25重量%以下、特に10重量%以下である。
特に好ましい実施形態では、初期装填において、本質的に成分c)は用いられない。用語「本質的に〜ない(essentially no)」は、初期装填において用いられる次亜リン酸及び/又はその塩の量が、用いられる成分c)の全量に基づき、5重量%以下、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下であることを意味する。特に、初期装填において、成分c)は用いられない。
成分c)の量は、全モノマーの重量に基づき、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは0.2〜25重量部、特に0.5〜20重量部の範囲である。
特定の実施形態では、成分c)と異なる連鎖移動剤(調整剤又は重合調整剤とも表される)は、本質的に本発明の方法において用いられない。用語「本質的に〜ない」は、重合プロセスにおいて用いられる成分c)と異なる連鎖移動剤の量が、成分c)及びそれと異なる連鎖移動剤の全量に基づき、5重量%以下、より好ましくは1重量%以下、特に0.5重量%以下であることを意味する。
従来の調整剤は、例えばK.C.Berger及びG.Brandrupによって、J.Brandrup、E.H.Immergut、Polymer Handbook、第3版、John Wiley & Sons、New York、1989年、II/81-II/141頁に詳述されている。調整剤として通常用いられる化合物は、結合型の硫黄を含んでいる。従来の重合調整剤は、特に、チオール(SH基の形で硫黄を含んでおり、メルカプタンとも称される化合物)、メルカプトアルコール及びメルカプトカルボン酸である。
好ましくは、初期装填における成分b)の量は、用いられる成分b)の全量に基づき、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも90重量%である。
特に好ましい実施形態では、初期装填において、成分b)の本質的に全量が用いられる。用語「本質的に全量(essentially the total amount)」は、初期装填において用いられる成分b)の量が、本発明の方法で使用される成分b)の全量に基づき、少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、特に少なくとも99.5重量%であることを意味する。
モノマーa)は、好ましくは、モノエチレン性不飽和(C3〜C7)-モノカルボン酸及びその塩から選択される。適切な塩は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。好ましくは、モノマーa)は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩から選択される。特に、モノマーa)は、アクリル酸又はその塩を含む。特定の実施形態では、モノマーa)は、アクリル酸及び/又はその塩からなる。
モノマーb)は、好ましくはモノエチレン性不飽和(C4〜C8)-ジカルボン酸及び/又はその無水物及び/又はその塩から選択される。適切な塩は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。好ましくは、モノマーb)は、かかるマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸及びそれらの塩から選択される。特に、モノマーb)は、マレイン酸、無水マレイン酸、及び/又はその塩から選択される。特定の実施形態では、モノマー成分b)は、マレイン酸、無水マレイン酸、及び/又はその塩からなる。
好ましい実施形態では、成分a)は、アクリル酸及び/又はその塩であり、成分b)は、マレイン酸、無水マレイン酸、及びその塩から選択される。
成分a)の成分b)に対する重量比は、好ましくは、99:1〜1:99、より好ましくは95:5〜5:95の範囲である。好ましい実施形態では、成分a)は、アクリル酸及び/又はその塩であり、成分b)は、マレイン酸、無水マレイン酸、及びその塩から選択される。この実施形態によれば、成分a)の成分b)に対する重量比は、好ましくは、95:5〜30:70、より好ましくは90:10〜50:50の範囲である。
重合のために、適切な重合開始剤が使用される。適切なものは、熱的に活性化可能なフリーラジカル重合開始剤及びレドックス開始剤系である。
適切な、熱的に活性化可能な遊離基開始剤は、主にペルオキシ型及びアゾ型のものである。これらに含まれるものは、とりわけ、過酸化水素、過酢酸、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ヒドロペルオキシ)ヘキサン、過安息香酸、t-ブチルペルオキシピバレート、t-ブチルペルアセテート、ジラウロイルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジステアロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジデシルペルオキシジカーボネート、ジエイコシルペルオキシジカーボネート、ジ-t-ブチルペルベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過リン酸ナトリウムである。
過酸化水素が、最も好ましい。
開始剤の量は、使用されるモノマーの全重量に基づき、好ましくは約0.05〜25重量%、特に0.1〜10重量%である。
別の好ましい種類の調製によれば、ポリマーは、レドックス開始剤系の存在下でモノマー混合物の重合を通して得られる。レドックス開始剤系は、少なくとも1種の酸化剤成分と、少なくとも1種の還元剤成分とを含んでおり、反応媒体には、好ましくは重金属イオン(例えば、鉄(II)塩、セリウム塩、又はマンガン塩)が、触媒としてさらに存在する。
適切な酸化剤成分は、例えば、ペルオキシド類及び/又はヒドロペルオキシド類(過酸化水素、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルフェニルヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルカーボネート、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシドなど)である。過酸化水素が、酸化剤として好ましい。
還元剤成分又は触媒として適切なものは、鉄(II)塩(例えば、硫酸鉄(II)など)、スズ(II)塩(例えば、塩化スズ(II)など)、チタン(III)塩(硫酸チタン(III)など)である。
適切な還元剤成分は、亜硫酸アルカリ金属塩、亜ジチオン酸アルカリ金属塩、次亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素ナトリウム、ロンガリット(Rongalit)C(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド)、モノ-及びジヒドロキシアセトン、糖類(例えば、グルコース又はデキストロース)、アスコルビン酸及びその塩、アセトン-亜硫酸水素塩付加物(acetone bisulfite adduct)並びに/又はヒドロキシメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩である。
酸化剤の使用量は、使用されるモノマーの全重量に基づき、0.001〜5.0重量%、好ましくは0.005〜1.0重量%、特に好ましくは0.01〜0.5重量%である。還元剤は、使用されるモノマーの全重量に基づき、0.001〜2.0重量%、好ましくは0.005〜1.0重量%、特に好ましくは0.01〜0.5重量%の量で使用される。
過酸化水素を含む重合開始剤と連鎖移動剤としての次亜リン酸との組合せにより、特に有利な用途を有するポリマー組成物がもたらされる。特に、これらのポリマー組成物は、非常に低い分子量及び/又は高固形分である。
好ましい実施形態では、初期装填において、本質的に重合開始剤は用いられない。用語「本質的に〜ない」は、初期装填において用いられる重合開始剤の量が、本発明の方法で用いられる開始剤の全量に基づき、5重量%以下、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下であることを意味する。特に、初期装填において、重合開始剤は用いられない。
重合は、好ましくは水性媒体で行われる。用語「水性媒体」は、本発明の趣旨において、水、及び、水と少なくとも1種の水混和性有機溶媒との混合物を意味する。適切な水混和性有機溶媒は、アルコール、ケトンなどである。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール及びそれらの混合物である。使用される重合媒体は、排他的に、水であることが好ましい。
重合中又はその後のpHを調整するために適切なものは、原理的に、全ての無機又は有機塩基、特に水に可溶性の無機又は有機塩基である。適切な塩基の例は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、並びに一級、二級及び三級アミン(トリエチルアミンなど)、及びアミノアルコール(トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、又は2-アミノ-2-メチルプロパノールなど)である。重合混合物のpHは、適切な測定装置によって、例えば複合電極によって、重合前、重合中、及び重合後に測定することができる。
重合は、好ましくは30℃〜180℃、より好ましくは50℃〜150℃の温度で実施される。
重合は、大気圧、又は減圧若しくは高圧下で行ってもよい。好ましい圧力範囲は、1〜10bar、より好ましくは1〜5barである。
好ましい実施形態では、重合は、少なくとも1種の不活性ガス(例えば、窒素又はアルゴンなど)の存在下で行われる。
重合は、好ましくは、初期装填を用いる供給プロセスの形態で行われる。個々の供給材料は、これに関連させて、重合ゾーンに連続的に導入してもよく、又は段階的若しくは傾斜的な手順で導入してもよい。一つの可能な実施形態では、重合は、モノマー成分b)の少なくとも一部が初期装填され、他の成分が全体的又は部分的に、回分式又は連続的で、一緒又は別個の供給で初期装填材料に添加される供給プロセスで行われる。
本発明の本質的な特徴は、次亜リン酸及び/又はその塩(=成分c)が、重合ゾーンに少なくとも部分的に、モノマー供給材料と同時に添加されることである。好ましくは、成分c)は、重合ゾーンに少なくとも部分的に、モノマー成分a)からなるモノマー供給材料と同時に添加される。
本発明の方法では、モノマー成分b)の少なくとも一部が、反応のために用いられる重合ゾーンに初期装填されることが好ましい。初期装填で用いられるモノマー成分b)は、部分的又は完全に、(塩の形態に)中和されていることが好ましい。
重合ゾーン中の初期装填材料は重合温度に加熱され、次いで、重合混合物の残りが一つ又は複数の空間的に分離された供給を介して重合ゾーンに導入されることが好ましい。モノマー及び/又は開始剤の導入は、便宜上、これに関連して、それらが消費される速度、即ち、重合が維持される速度で行われる。通常、成分c)、重合開始剤及びモノマーは、この場合において、別個の供給で添加される。モノマーは、原理的には、単独で添加してもよく、又は混合物の形態で添加してもよい。
本発明のさらなる目的は、先に記載した方法によって得ることができるポリマー組成物である。
本発明によるポリマー組成物に含有されるポリマーは、水溶性である。
本発明によるポリマー組成物は、水中の溶液として、高固形分を示す。したがって、40重量%まで、さらには50重量%までの固形分を有するポリマー組成物を水溶液として提供することが可能である。そのような高固形分は、多くの用途において特に重要である。
本発明によるポリマー組成物に含有されるポリマーは、ポリマーに組み込まれたリン含有単位を含む。リン含有単位は、とりわけ、以下の構造を有し得る:
Figure 0006025719
式中、
#は、ポリマー残部への結合部位であり、
Xは、水素、一価陽イオン、又は多価陽イオンの一価等価物(monovalent equivalent)から選択される。
好ましくは、Xは、H、Na、K及びNH4 +から選択される。
本発明によるポリマー組成物は、以下の構造を有する化合物から選択されるリン含有化合物も含み得る:
Figure 0006025719
本発明によるポリマー組成物は、本質的に次亜リン酸(塩)が初期供給で用いられる重合プロセスによって得られた先行技術のリン含有ポリマー組成物よりも、優れた特性を有する。いかなる理論にも制限されないが、次亜リン酸と少なくとも一部のモノマー(特にアクリル酸(塩))とを一緒に供給することによって、リン含有基が統計的(不規則)形態で組み込まれたポリマーを含有するポリマー組成物がもたらされると考えられる。本発明の特定の方法によって得られたポリマー組成物は、従来の方法によって得られたポリマー組成物と比較して、構造(2)のリン含有単位の含有割合が高い。有利なことに、これによって、洗濯用洗浄剤のためのスケール防止剤としての向上した適用特性がもたらされる。
本発明のポリマー組成物に存在するポリマーは、好ましくは10〜40、より好ましくは12〜25の範囲にあるK値(フィケンチャー法(Fikentscher method)により1%強度の水溶液にて決定)を有する。
本発明のポリマー組成物に存在するポリマーは、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される数平均分子量Mnが、300〜20000g/mol、より好ましくは500〜15000g/mol、特に750〜10000g/molの範囲である。
本発明のポリマー組成物に存在するポリマーは、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される平均分子量Mwが、500〜50000g/mol、より好ましくは1000〜35000g/mol、特に1500〜25000g/molの範囲である。
本発明のポリマー組成物に存在するポリマーの多分散度(Mw/Mn)は、好ましくは、1.5〜8、より好ましくは2〜5の範囲である。
本発明によるポリマー組成物は、有利なことに、低分子化合物の残存量が非常に低い。
本発明のポリマー組成物は、モノマーa)を、好ましくは残存量が500重量ppm以下、特に好ましくは100重量ppm以下、特に50重量ppm以下で含む。
特定の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、アクリル酸及びその塩を、好ましくは残存量が500重量ppm以下、特に好ましくは100重量ppm以下、特に50重量ppm以下で含む。
本発明のポリマー組成物は、モノマーb)を、好ましくは残存量が1重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下、特に0.1重量%以下で含む。
特定の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、マレイン酸並びにその無水物及び塩を、好ましくは残存量が1重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下、特に0.1重量%以下で含む。
本発明のポリマー組成物は、過酸化水素を、好ましくは残存量が500重量ppm以下、特に好ましくは100重量ppm以下、特に50重量ppm以下で含む。
本発明のポリマー組成物は、繊維製品の洗浄に用いられる洗浄剤組成物に殊に適している。本発明のポリマー組成物は、非常に良好な抗水アカ及び抗沈着性能特性を有する。さらに本発明のポリマー組成物は、極めて多様な洗浄剤(液体洗浄剤、固体洗浄剤など)又は洗浄剤配合物に広く使用可能である。とりわけ、本発明のポリマー組成物は、特に液体洗浄剤及び洗浄剤配合物に関して、残存する洗浄剤成分と良好な適合性を有する。
本発明において、「良好な適合性」とは、本発明のポリマー組成物が、脱混合作用を発生することなく、従来の成分を含む洗浄剤配合物に容易に組み込む又は配合することができること、及び得られる洗浄剤又は洗浄剤配合物が、典型的な保存寿命の間に、特に脱混合に関して、良好な安定性を有するということを意味する。液体洗浄剤配合物の場合には、これは、特に、ポリマー組成物の顕著な沈殿がないこと、並びに使用前及び使用中に混濁がないことを意味する。
本発明によるポリマー組成物は、それぞれの場合の洗浄剤組成物の全量に基づき、一般に、0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜2重量%の範囲で使用される。本発明によるポリマー組成物は、重質洗剤(heavy duty detergent)、及び、特別な洗浄剤(着色洗浄剤など)の両方に適している。それらは前処理洗浄剤にも適している。
洗浄剤は、固体形態、例えば、粉末、顆粒、押出物又は錠剤形態で使用することができ、また500〜950g/lの範囲のかさ密度を有する圧縮洗浄剤として、又は液体型で使用することもできる。洗浄剤は、典型的に使用される陰イオン性、非イオン性及び/又は陽イオン性界面活性剤を含み、その量は、それぞれの場合の洗浄剤又は洗浄剤配合物の全量に基づき、2〜50重量%、好ましくは8〜30重量%である。特に好ましくは、リンを含まない又はリンが低減された洗浄剤組成物が製造され、この組成物のリン含有量は、それぞれの場合の洗浄剤組成物の全重量に基づき、三ポリリン酸五ナトリウムとして計算して、最大で25重量%である。
適切な陰イオン性界面活性剤は、例えば、C8〜C22-好ましくはC10〜C18-脂肪アルコール硫酸塩、例えばC9/C11-アルコール硫酸塩、C12/C14-アルコール硫酸塩、ラウリル硫酸塩、セチル硫酸塩、ミリスチル硫酸塩、パルミチル硫酸塩、ステアリル硫酸塩、及び獣脂アルコール(tallow fat alcohol)硫酸塩である。
さらに適切な陰イオン性界面活性剤は、硫酸化したアルコキシレート型のC8〜C22-アルコール、好ましくはC10〜C18-アルコール又はそれらの可溶性塩である。この型の化合物は、例えば、初めにアルコールをアルコキシル化し、続いてアルコキシル化された生成物を硫酸化することで調製される。アルコキシル化のために、好ましくはエチレンオキシドが使用され、この場合、脂肪アルコール1モルあたり2〜50モル、特に3〜20モルのエチレンオキシドが使用される。しかしながら、アルコキシル化は、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドを用いても実施し得る。アルキレンオキシドを組み合わせて使用し得ることも理解されるであろう。この場合、アルコキシル化されたアルコールは、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位及び/又はブチレンオキシド単位を、ブロック型又は不規則分布で含有し得る。
また、陰イオン性界面活性剤として適切なものは、アルキルスルホン酸塩、特にC8〜C24-、とりわけC10〜C18-アルキルスルホン酸塩、及び石鹸、例えば、脂肪族C8〜C24-カルボン酸の塩である。
さらに適切な陰イオン性界面活性剤は、直鎖C9〜C20-アルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS)である。
陰イオン性界面活性剤は、好ましくは塩の形態で、洗浄剤に添加される。適切な陽イオンは、アルカリ金属イオン(ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンなど)及びアンモニウムイオン(例えば、ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、ジ(ヒドロキシエチル)アンモニウムイオン、及びトリ(ヒドロキシエチル)アンモニウムイオン)である。
適切な非イオン性界面活性剤は、例えば、アルコキシル化された、C8〜C22-アルコール、特にC10〜C18-アルコール(脂肪アルコールアルコキシレート、オキソアルコールアルコキシレート及びゲルベアルコールアルコキシレートなど)である。アルコキシル化は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシドを使用して実施し得る。この場合、アルコキシル化されたアルコールは、アルキレンオキシド単位を、ブロック型又は不規則分布で含有し得る。アルコール1モルあたり、2〜50モル、好ましくは3〜20モルの、少なくとも1種のこれらのアルキレンオキシドが使用される。使用されるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドである。
さらに適切な非イオン性界面活性剤は、アルキルフェノールアルコキシレート、特に平均で5〜30のアルキレンオキシド単位を有するC6〜C14-アルキルフェノールエトキシレートである。
さらに適切な非イオン性界面活性剤は、C8〜C22-、特にC10〜C18-アルキルポリグルコシドである。これらの化合物は、1〜20、好ましくは1.1〜5のグルコシド単位を含有する。
適切な非イオン性界面活性剤のさらなる種類は、構造(NT1)及び(NT2)のN-アルキルグルカミドである:
Figure 0006025719
式中、Dは、C6〜C22-アルキル、好ましくはC10〜C18-アルキルであり、Eは、水素又はC1〜C4-アルキル、好ましくはメチルであり、Gは、少なくとも三つのヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ-C5〜C12-アルキル、好ましくはポリヒドロキシ-C5〜C6-アルキルである。例えば、そのような化合物は、還元アミノ化糖(reducing aminated sugar)を、C10〜C18-カルボン酸の酸塩化物を用いてアシル化することによって得られる。
洗浄剤配合物は、好ましくは、3〜12モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたC10〜C18-アルコールを、非イオン性界面活性剤として含む。
特に適切な陽イオン性界面活性剤は、例えば、C7〜C25-アルキルアミン;C7〜C25-N,N-ジメチル-N-(ヒドロキシアルキル)アンモニウム塩;四級化モノ-及びジ(C7〜C25-)-アルキルジメチルアンモニウム化合物;エステルクアット(quat)(C8〜C22-カルボン酸でエステル化された、四級化エステル型のモノ-、ジ-又はトリアルカノールアミンなど);並びにイミダゾリンクアット(一般式KT1又はKT2の1-アルキルイミダゾリニウム塩など)である:
Figure 0006025719
式中、RaaはC1〜C25-アルキル又はC2〜C25-アルケニルであり、RbbはC1〜C4-アルキル又は-ヒドロキシアルキルであり、RccはC1〜C4-アルキル、-ヒドロキシアルキル又はRaa-(CO)-W2-(CH2)n-ラジカル(式中、W2=O又はNHであり、n=2又は3)であり、及び少なくとも一つのRaaはC7〜C22-アルキルである。
粉末状及び顆粒状洗浄剤、また適当であれば構造化(structures)(多相)液体洗浄剤は、1種又は複数の無機ビルダーも含む。適切な無機ビルダーはまた、通例使用されている化合物、例えば、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩及びポリリン酸塩である。
具体的な例としては、イオン交換特性を有する結晶性及び非晶質のアルミノケイ酸塩(ゼオライトなど、例えば、ゼオライトA、X、B、P、MAP及びHS)のナトリウム形態、及びナトリウムの一部が他の陽イオン(Li、K、Ca、Mg又はアンモニウムなど)に交換されている形態が挙げられる。
適切なケイ酸塩は、例えば、非晶質及び結晶性のケイ酸塩(非晶質ジケイ酸塩、メタケイ酸ナトリウム、結晶性ジケイ酸塩及び層状ケイ酸塩、例えば、層状ケイ酸塩SKS-6(Clariant AG)である。ケイ酸塩は、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩の形態で使用し得る。好ましくは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、及びケイ酸マグネシウムが使用される。
無機ビルダーとして適切な炭酸塩及び炭酸水素塩は、同様に、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩の形態で使用し得る。好ましくは、ナトリウム、リチウム、及びマグネシウムの炭酸塩及び炭酸水素塩であり、特に好ましくは、炭酸ナトリウム及び/又は炭酸水素ナトリウムである。特に適切なリン酸塩は、三リン酸五ナトリウムである。
無機ビルダーは、洗浄剤中に、5〜60重量%の量で存在し得る。それらは洗浄剤に、単独で組み込んでもよく、互いの任意の組合せで組み込んでもよい。粉末状及び顆粒状洗浄剤では、10〜60重量%、好ましくは20〜50重量%の量で添加される。構造化液体洗浄剤では、無機ビルダーは、40重量%まで、好ましくは20重量%までの量で使用される。この場合、無機ビルダーは、液体配合物構成成分中に懸濁される。
無機ビルダーに加えて、洗浄剤組成物は、1種又は複数の有機補助ビルダー(cobuilder)を含む。
適切な有機補助ビルダーは、特に次のものである:
-低分子量カルボン酸、例えばクエン酸、疎水性修飾クエン酸、例えばアガリン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、コハク酸、イミノジコハク酸(imidodisuccinic acid)、オキシジコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキル-及びアルケニルコハク酸並びにアミノポリカルボン酸、例えば、ニトリロトリ酢酸、β-アラニンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、セリンジ酢酸、イソセリン-ジ酢酸、N-(2ヒドロキシエチル)イミノジ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、並びにメチル-及びエチルグリシンジ酢酸、
-オリゴマー及びポリマー型のカルボン酸、例えば、アクリル酸のホモポリマー及びアスパラギン酸のホモポリマー、オリゴマレイン酸、マレイン酸とアクリル酸、メタクリル酸、又はC2〜C22-オレフィン類(例えば、イソブテン)、長鎖α-オレフィン、ビニルC1〜C8-アルキルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、C1〜C8-アルコールの(メタ)アクリルエステル及びスチレンとのコポリマー。好ましいものは、アクリル酸のホモポリマー、及びアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。オリゴマー及びポリマー型のカルボン酸は、酸の形態で又はナトリウム塩として使用される。
有機補助ビルダーは、粉末状及び顆粒状、並びに構造化液体洗浄剤組成物において、0.1〜15重量%、好ましくは0.25〜8重量%の量で存在する。液体洗浄剤組成物において、有機補助ビルダーは、0.1〜20重量%、好ましくは0.25〜10重量%の量で存在する。
粉末状及び顆粒状の重質洗剤組成物は、少なくとも1種の漂白剤(任意選択で漂白活性化剤及び/又は漂白触媒と組み合わせたもの)からなる漂白剤系も含んでもよい。
適切な漂白剤は、例えば、過酸化水素の無機塩への付加物(過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物、炭酸ナトリウム過酸化水素化物など)、並びに無機及び有機の過酸のアルカリ金属塩若しくはマグネシウム塩の形態又は一部の場合の遊離酸の形態である。適切な有機過カルボン酸、及びその塩の例は、モノ過フタル酸マグネシウム、フタルイミド過カプリル酸及びドデカン-1,10-ジ過酸(dioic peracid)である。無機過酸塩の例は、ペルオキソモノ硫酸カリウム(Oxon)である。
漂白剤を使用する場合、漂白剤は、配合物中に、5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%の量で存在する。
適切な漂白活性化剤は、例えば、アシルアミン(N,N,N’,N’-テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、テトラアセチルグリコールウリル、N,N’-ジアセチル-N,N’-ジメチルウレア及び1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジンなど);アシル化ラクタム(アセチルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム及びベンゾイルカプロラクタムなど);カルボン酸の置換フェノールエステル(アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及びp-ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなど);N-メチルモルホリニウムアセトニトリルメチル硫酸塩及び硫酸水素塩;アシル化糖(ペンタアセチルグルコースなど);アントラニル誘導体(2-メチルアントラニル及び2-フェニルアントラニルなど);エノールエステル(酢酸イソプロペニルなど);オキシムエステル(o-アセチルアセトンオキシムなど);カルボン酸無水物(無水フタル酸及び無水酢酸など)である。
好ましくは、漂白活性化剤として、テトラアセチルエチレンジアミン、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、並びにN-メチルモルホリニウムアセトニトリルメチル硫酸塩及び硫酸水素塩が使用される。
洗浄剤中で漂白活性化剤が使用される場合、漂白活性化剤は、0.1〜15重量%の量、好ましくは1〜8重量%の量、より好ましくは1.5〜6重量%の量で存在する。
適切な漂白触媒は、四級化イミン及びスルホンイミン、並びにマンガン錯体及びコバルト錯体である。洗浄剤配合物中で漂白触媒が使用される場合、漂白触媒は、1.5重量%まで、好ましくは0.5重量%までの量で存在し、非常に活性なマンガン錯体の場合は、0.1重量%までの量で存在する。
洗浄剤組成物は、好ましくは、酵素系を含む。酵素系には、典型的に、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ又はセルラーゼが含まれる。酵素系は、単一の酵素に限定される場合もあり、様々な酵素の組合せを含む場合もある。市販の酵素の場合、一般に、0.1〜1.5重量%、好ましくは0.2〜1重量%の量の処方酵素が、洗浄剤に添加される。適切なプロテアーゼは、例えば、サビナーゼ(Savinase)及びエスペラーゼ(Esperase)(Novo Nordisk製)であり;適切なリパーゼは、例えば、リポラーゼ(Lipolase)(Novo Nordisk製)であり;適切なセルラーゼは、例えば、セルザイム(Celluzym)(同様にNovo Nordisk製)である。
また洗浄剤組成物は、好ましくは、ソイルリリースポリマー(soil-release polymer)及び/又は灰色化防止剤(graying inhibitor)を含む。これらは、例えば、一端が二価及び/又は多価アルコール、特にエチレングリコール及び/又はプロピレングリコールで封止されたポリエチレンオキシド(アルコール成分)と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族及び脂肪族ジカルボン酸(酸成分)とで構成されるポリエステルである。
さらに適切なソイルリリースポリマーは、ビニル及び/又はアクリル酸エステルの、ポリアルキレンオキシド上への又はポリアルキレンオキシドとの、両親媒性グラフトポリマー及びコポリマー、並びに変性セルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースである。
好適に使用されるソイルリリースポリマーは、酢酸ビニルのグラフトポリマーであって、平均分子量Mwが2500〜8000のポリエチレンオキシド上への、重量比1.2:1〜3:1のグラフトポリマー、並びに平均分子量Mwが3000〜25000の市販のポリエチレンテレフタレート/ポリオキシエチレンテレフタレートであって、平均分子量Mwが750〜5000のポリエチレンオキシドとテレフタル酸及びエチレンオキシドから構成され、ポリエチレンテレフタレートのポリオキシエチレンテレフタレートに対するモル比が8:1〜1:1であるポリエチレンテレフタレート/ポリオキシエチレンテレフタレート、並びにブロック重縮合体であって、(a)平均分子量Mwが500〜7500のポリアルキレングリコールと脂肪族ジカルボン酸及び/又はモノヒドロキシモノカルボン酸のエステル単位のブロックと、(b)芳香族ジカルボン酸と多価アルコールのエステル単位のブロックを含有するブロック重縮合体である。これらの両親媒性ブロックポリマーは、1500〜25000の平均分子量Mwを有する。
灰色化防止剤及びソイルリリースポリマーは、洗浄剤配合物中に、0〜2.5重量%、好ましくは0.2〜1.5重量%、より好ましくは0.3〜1.2重量%の量で存在する。
さらに本発明は、以下を含む固体洗浄剤組成物を提供する:
a)0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜2重量%の本発明によるポリマー組成物;
b)0.5〜40重量%の少なくとも1種の非イオン性、陰イオン性、及び/又は陽イオン性界
面活性剤;
c)0.5〜50重量%の少なくとも1種の無機ビルダー;
d)0〜10重量%の少なくとも1種の有機補助ビルダー;
e)0〜60重量%の他の通例の配合成分、例えば、増量剤、酵素、香料、錯形成剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、さらに染料移行防止剤(dye transfer inhibitor)、灰色化防止剤、ソイルリリースポリエステル、繊維及び、色保護添加剤(color protection additive)、シリコーン、染料、殺菌剤、溶解改善剤、並びに/又は崩壊剤;
成分a)〜e)の合計は100重量%である。
さらに本発明は、以下を含む液体洗浄剤配合物を提供する:
a)0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜2重量%の本発明によるポリマー組成物;
b)0.5〜40重量%の少なくとも1種の非イオン性、陰イオン性、及び/又は陽イオン性界
面活性剤;
c)0〜20重量%の少なくとも1種の無機ビルダー;
d)0〜10重量%の少なくとも1種の有機補助ビルダー;
e)0〜60重量%の他の通例の配合成分、例えば、炭酸ナトリウム、酵素、香料、錯形成剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、さらに染料移行防止剤、灰色化防止剤、ソイルリリースポリエステル、繊維、及び色保護添加剤、シリコーン、染料、殺菌剤、可溶化剤、ヒドロトロープ、増粘剤並びに/又はアルカノールアミン;並びに
f)0〜99.45重量%の水、及び/又は多価の水混和性アルコール(モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びグリセロールなど)、並びにそれらの混合物。
洗浄剤の配合成分の詳細な記載は、例えば、WO99/06524又はWO99/04313、及びLiquid Detergents、編者:Kuo-Yann Lai、Surfactant Sci.Ser.;67巻、Marcel Dekker、New York、1997、272-304頁で見ることができる。
さらに本発明によるポリマー組成物は、以下の用途に適している:清掃用組成物の増白剤、繊維製品の製造助剤、化粧配合物の助剤、農芸化学的配合物のアジュバント、水処理の添加剤、金属加工剤及び冷却潤滑剤(cooling lubricant)の助剤、並びにガス水和防止剤として、及び油田セクターの他の適用分野における用途に適している。
以下の実施例は、本発明を例証することに役立つ。
I)重合実施例
実施例１
アクリル酸の無水マレイン酸に対する重量比は、70:30である。2Lの反応器に、214.00gの脱イオン水及び117.60gの無水マレイン酸を装填し、窒素下に置き、撹拌しながら内部温度60℃に加熱する。内部温度が60℃に達したら、172.80gの50%苛性ソーダ溶液を2時間かけて添加し、容器の内部温度を100℃に上昇させる。苛性ソーダの添加の完了後、325.00gのアクリル酸及び261.60gの次亜リン酸ナトリウム水溶液(59%)を、添加が4時間で完了するような速度で直線的に装填する。同時に、398.34gの過酸化水素水溶液(4.4%)の開始剤を、添加が5時間で完了するように容器に直線的に装填する。後重合は、100℃で1時間、開始する。次いで、容器を80℃に冷却し、300.00gの50%水酸化ナトリウムを、1時間連続的に撹拌しながら容器に装填する。この工程中、内部温度は100℃を超えないようにする。次いで、得られた溶液を、冷却し、排出し、外観、pH、K値、Mn、Mw、固形分%及び残留モノマー%について評価する。
Figure 0006025719
実施例２
実施例1の手順を、以下を相違させて、繰り返した。
アクリル酸の無水マレイン酸に対する重量比は、90:10である。予め装填される水及び無水マレイン酸の量は、それぞれ、214.4g及び39.2gである。水酸化ナトリウムの量は57.6g(50%)である。アクリル酸の量は417.8gである。開始剤及び連鎖移動剤の量は、それぞれ、338.20gの次亜リン酸ナトリウム水溶液(59%)及び386.40gの過酸化水素水溶液(4.4%)に変更する。最後に、ポリマー溶液を、追加の463.00gの水酸化ナトリウム(50%)により中和した。また得られた溶液を、外観、pH、K値、Mn、Mw、固形分%について評価する。
Figure 0006025719
実施例３
実施例1の手順を、以下を相違させて、繰り返した。
アクリル酸の無水マレイン酸に対する重量比は、70:30である。予め装填される水及び無水マレイン酸の量は、それぞれ、214.4g及び117.60gである。水酸化ナトリウムの量は141.70g(50%)である。アクリル酸の量は325.00gである。連鎖移動剤及び開始剤の量は、それぞれ、102.28gの次亜リン酸ナトリウム水溶液(59%)及び386.40gの過酸化水素水溶液(3.6%)に変更する。最後に、ポリマー溶液を、追加の463.00gの水酸化ナトリウム(50%)により中和した。また得られた溶液を、外観、pH、K値、Mn、Mw、固形分%について評価する。
Figure 0006025719
参考例１
アクリル酸の無水マレイン酸に対する重量比は、40:60である。
2Lの反応器に、91.60gの脱イオン水、0.1gの硫酸鉄(II)七水和物水溶液(5%)、及び246.40gの無水マレイン酸を装填し、窒素下に置き、撹拌しながら内部温度60℃に加熱する。内部温度が60℃に達したら、341.90gの50%苛性ソーダ溶液を2時間かけて添加し、容器の内部温度を100℃に上昇させる。苛性ソーダの添加の完了後、398.15gのアクリル酸水溶液及び80.00gの次亜リン酸ナトリウム水溶液(30.4%)を、添加が6時間で完了するような速度で直線的に装填する。同時に、116.50gの過酸化水素水溶液(25.0%)の開始剤を、添加が7時間で完了するように容器に直線的に装填する。後重合は、100℃で2時間、開始する。次いで、容器を80℃に冷却し、170.00gの脱イオン水を加える。次いで、135.00gの50%水酸化ナトリウムを、1時間連続的に撹拌しながら容器に装填する。この工程中、内部温度は100℃を超えないようにする。次いで、得られた溶液を、冷却し、排出し、外観、pH、K値、Mn、Mw、固形分%、及び残留モノマー%について評価する。
Figure 0006025719
II)適用実施例
A)水アカ(incrustation)防止の測定
編織布の洗浄中に沈着する、水を硬化させる塩(water-hardening salt)の量の尺度は、洗浄した編織布の焼却後に残る灰分の重量である。洗浄剤配合物に添加されるポリマーは、かかる水アカを最小限にすることに役立つ。下記表1に列挙した灰分のパーセンテージは、洗浄前の乾燥した試験布の重量に基づくものであり、700℃のマッフル炉における通常の焼却方法により測定した。
水アカは、以下の試験条件で調べた:
装置:Launder-O-meter(Atlas、シカゴ、U.S.A.)
洗浄回数:15
洗浄液:500ml
水の硬度:4mmol/L(Ca:Mg:HCO3=4:1:8)
洗浄時間:40℃で30分
洗浄剤濃度:5g/l
試験布:10gのEMPA211及び10gのwfk12A
使用した洗浄剤配合物は以下のとおりであった:
12.0% C12-アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(50%水溶液)
3.0% 1モルのC1/C15-オキソアルコールあたり7モルのエチレンオキシド付加物
20% 従来型のゼオライトA
2.5又は5% (コ)ポリマー(本発明によるポリマー又は比較ポリマー;表1参照)
10% メタケイ酸ナトリウム×5H2O
15% 炭酸ナトリウム
1% カルボキシメチルセルロース
ad 100% 無水硫酸ナトリウム
Figure 0006025719
本発明のポリマーは、良好な水アカ抑制をもたらすことができる点で、従来のポリマーに対して明らかに優れている。
B)灰色度(grayness)防止作用の検討
ポリマーの灰色度防止作用は、以下のように試験した:各(resective)試験(wfk20A、wfk30A、EMPA406及び綿)布に、標準汚染布(EMPA101/SBL及びBASF標準クレイSBL)と共に、一連の三回の洗浄を施した。各洗浄後に汚染布を交換すると、試験布の汚れは洗浄毎に増していった。灰色化度は、白色の試験布の洗浄前後の白色度とした。三回目の洗浄後の試験布の白色度を使用して、汚れ度を決定した。白色度は、Elrepho 2000光度計(Datacolor)を波長460mmで使用する反射率の光度測定(DIN5033に従ったバリウム一次白色標準(barium primary white standard))によって決定した。値は、実験を複数回繰り返し、平均値を決定することによって、検証した。実験において使用した試験洗浄剤は、A)と同様であって、本発明による各ポリマーを2.5%のみ含有するものであった。
Figure 0006025719
 本発明は以下の発明を包含する。
（１）a)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノカルボン酸及び/又はその塩と、
b)少なくとも1種のエチレン性不飽和ジカルボン酸及び/又はその無水物及び/又はその塩とを、
c)次亜リン酸及び/又はその塩の存在下で、
フリーラジカル重合することによって、ポリマーを調製するための方法であって、
モノマー成分b)の少なくとも一部を含有する初期装填材料を重合ゾーンに供給するステップと、モノマー成分a)の少なくとも一部を含有するモノマー供給材料を重合ゾーンに添加するステップとを含み、モノマー供給材料の添加の間に次亜リン酸又はその塩の少なくとも一部を重合ゾーンに添加する、上記方法。
（２）初期装填における成分c)の量が、用いられる成分c)の全量に基づき、50重量%以下、好ましくは25重量%以下、より好ましくは10重量%以下である、（１）に記載の方法。
（３）初期装填において、本質的に成分c)が用いられない、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）成分c)の量が、全モノマーの重量に基づき、0.1〜30重量部、好ましくは0.2〜25重量部、特に0.5〜20重量部の範囲である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）初期装填における成分b)の量が、用いられる成分b)の全量に基づき、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも90重量%である、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）初期装填において、成分b)の本質的に全量が用いられる、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）モノマーa)が、アクリル酸又はその塩を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）モノマーa)が、アクリル酸及び/又はその塩からなる、（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）モノマーb)が、マレイン酸及び/又は無水マレイン酸及び/又はその塩を含む、（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）モノマーb)が、マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸塩から排他的に選択される、（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）過酸化水素を含む重合開始剤又は過酸化水素からなる重合開始剤が用いられる、（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）初期装填において、本質的に重合開始剤が用いられない、（１）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法によって得ることができるポリマー組成物。
（１４）（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法によって得ることができるコポリマー組成物を含む洗浄剤組成物。
（１５）（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法によって得ることができるポリマー組成物の、洗浄剤添加剤、洗濯用洗浄剤のための分散剤、洗濯用洗浄剤のためのスケール防止剤、又は洗濯用洗浄剤のための金属イオン封鎖剤としての使用。

Claims (17)

  1. a)アクリル酸及びその塩から選択される少なくとも1種と、
    b)マレイン酸、無水マレイン酸及びその塩から選択される少なくとも1種とを、
    c)次亜リン酸及び/又はその塩の存在下で、
    フリーラジカル重合することによって、ポリマーを調製するための方法であって、
    成分a)の成分b)に対する重量比が95:5〜70:30の範囲であり、
    モノマー成分b)の少なくとも一部を含有する初期装填材料を重合ゾーンに供給するステップと、モノマー成分a)の少なくとも一部を含有するモノマー供給材料を重合ゾーンに添加するステップとを含み、
    モノマー供給材料の添加の間に次亜リン酸又はその塩の少なくとも一部を重合ゾーンに添加し、
    過酸化水素を含む重合開始剤又は過酸化水素からなる重合開始剤が用いられる、上記方法。
  2. 鉄イオン、バナジウム原子含有イオン及び銅イオンよりなる群から選択される金属イオンを用いない、請求項1に記載の方法。
  3. 初期装填における成分c)の量が、用いられる成分c)の全量に基づき、50重量%以下である、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 初期装填における成分c)の量が、用いられる成分c)の全量に基づき、25重量%以下である、請求項3に記載の方法。
  5. 初期装填における成分c)の量が、用いられる成分c)の全量に基づき、10重量%以下である、請求項3又は4に記載の方法。
  6. 初期装填における成分c)の量が、用いられる成分c)の全量に基づき、5重量%以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
  7. 成分c)の量が、全モノマーの重量に基づき、0.1〜30重量部の範囲である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
  8. 成分c)の量が、全モノマーの重量に基づき、0.2〜25重量部の範囲である、請求項7に記載の方法。
  9. 成分c)の量が、全モノマーの重量に基づき、0.5〜20重量部の範囲である、請求項7又は8に記載の方法。
  10. 初期装填における成分b)の量が、用いられる成分b)の全量に基づき、少なくとも50重量%である、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
  11. 初期装填における成分b)の量が、用いられる成分b)の全量に基づき、少なくとも75重量%である、請求項10に記載の方法。
  12. 初期装填における成分b)の量が、用いられる成分b)の全量に基づき、少なくとも90重量%である、請求項10又は11に記載の方法。
  13. 初期装填における成分b)の量が、用いられる成分b)の全量に基づき、少なくとも95重量%である、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
  14. モノマーa)が、アクリル酸及び/又はその塩からなる、請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
  15. モノマーb)が、マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸塩から排他的に選択される、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
  16. 初期装填における重合開始剤の量が、用いられる重合開始剤の全量に基づき、5重量%以下である、請求項1〜15のいずれかに記載の方法。
  17. 重合ゾーン中の初期装填材料が重合温度に加熱され、次いで、重合混合物の残りが一つ又は複数の空間的に分離された供給を介して重合ゾーンに導入される、請求項1〜16のいずれかに記載の方法。
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