KR20080041217A - 친수성으로 개질된 폴리카르복실산염을 포함하는식기세척기용 세정 제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 a) 내지 g)를 성분으로 포함하는 식기세척기용 무인산염 세척 제제에 관한 것이다:
a) 1 내지 20 중량%의 하기 a1) 내지 a3)의 공중합체,
a1) 50 내지 93　몰%의 아크릴산 및/또는 아크릴산의 수용성 염,
a2) 5 내지 30　몰%의 메타크릴산 및/또는 메타크릴산의 수용성 염, 및
a3) 2 내지 20　몰%의 하나 이상의 식 (I)의 비이온성 단량체,
b) 글리신-N,N-디아세트산 유도체 및 글루탐산 N,N-디아세트산, 및 이의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 50 중량%의 착화제,
c) 1 내지 15 중량%의 저기포성 비이온성 계면활성제,
d) 0 내지 30 중량%의 표백제 및, 필요에 따라, 표백 활성제,
e) 0 내지 60 중량%의 추가 보조제,
f) 0 내지 8 중량%의 효소,
g) 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제, 예를 들어, 음이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 담체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 방향제, 충전재, 유기 용매 및 물이고,
첨가되는 성분 a) 내지 g)의 합은 100 중량%이다.
세제, 공중합체, 계면활성제

Description

친수성으로 개질된 폴리카르복실산염을 포함하는 식기세척기용 세정 제제{CLEANING FORMULATIONS FOR MACHINE DISHWASHING COMPRISING HYDROPHILICALLY MODIFIED POLYCARBOXYLATES}
본 발명은 식기세척기용 세제 제제에 관한 것이다.
식기를 식기세척기에서 세정하는 경우, 세정 사이클 중에 다양한 음식 찌꺼기로 구성되고 또한 지방 및 오일 성분을 포함하는 오염물이 식기로부터 제거된다. 제거된 오염물 입자 및 성분은 추가 세정 단계에서 기계의 헹굼 수 내로 펌핑되어 순환된다. 제거된 오염물 입자가 효과적으로 분산 및 유화되어, 식기에 다시 달라붙지 않는 것이 보증되어야 한다.
판매되는 많은 제제는 인산염계이다. 사용되는 인산염은 식기세척기에 요구되는 많은 유용한 특성을 겸하고 있기 때문에, 사용하기에 이상적이다. 이들 중 하나는 인산염이 물의 경화(즉, 물의 경화를 야기하는 칼슘 및 마그네슘 이온과 같은 이온의 불용성 염)를 분산할 수 있는 것이다. 실제로, 이러한 역할은 기계의 이온 교환기에 의해서도 달성된다. 그러나, 최근 식기세척기용 제품의 대부분은 이온 교환기의 기능이 더 이상 필요하지 않은 3-인-1(3-in-1) 제제로 알려진 형태로 제공된다. 이러한 경우, 인산염, 일반적으로 포스포네이트와 결합된 인산염이 물의 연 화를 담당한다. 또한, 인산염은 제거된 오염물을 분산시켜서, 식기에 오염물이 다시 달라붙는 것을 방지한다.
세정 조성물의 경우, 많은 나라들은 생태학적 이유로 완전한 무인산염(phosphate-free) 시스템으로의 변화를 이루어왔다. 식기세척기용 제품에서도 역시 무인산염 제품으로의 전환이 실행 가능한지 여부가 논의되어 왔다. 그러나, 1990년대 중반 이후로 판매된 무인산염 제품은 세정 결과에 대한 최신 요구를 더 이상 만족시키지 못한다. 최근, 소비자는 바람직하게는 추가적인 이온 교환기용 재생 염 또는 헹굼 보조제를 사용하지 않으면서, 흠이 없고, 줄무늬(streak), 막(film) 및 드립(drip)이 없는 식기를 기대한다.
식기세척기용 무인산염 세제 제제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 추가적인 헹굼 보조제를 사용하지 않고도, 줄무늬, 막 및 드립이 없는 식기를 제공할 수 있는 제제를 제공하는 것이 본 발명의 특별한 목적이다.
DE 102 25 594 A1는 알킬렌 옥사이드 단위를 포함하는 공중합체의 세탁 세제 및 세정 조성물 내에서의 용도, 및 이러한 공중합체를 포함하는 세탁 세제 및 세정 조성물을 개시한다. 그러나, 이러한 중합체와 착화제와의 조합은 개시되지 않는다.
DE 102 33 834 A1은 1 내지 25 중량%의, 알킬렌 옥사이드 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 식기세척기 세제를 개시한다. 또한, 언급한 중합체와 함께 착화제도 함유할 수 있는 식기세척 세제를 개시하고, EDTA가 착화제로 사용되는 것이 바람직하다. 글리신-N,N-디아세트산 유도체 및 글루탐산 N,N-디아세트산 및 이의 염에 대한 언급은 없다.
특정한 착화제와 함께 특정한 친수성으로 개질된 폴리카르복실산염을 사용함으로써 인산염을 대체할 수 있음을 확인하였다.
이러한 경우, 착화제는 헹굼수 또는 음식물 찌꺼기 내에 존재하는 물의 경화를 야기하는 이온(칼슘 및 마그네슘 이온)을 착화시키는 역할을 맡는다. 유사하게 폴리카르복실산염은 칼슘 결합 능력을 갖고, 또한 물의 경화로부터 형성되는 매우 조금 가용성인 염 및 세척액 내에 존재하는 오염물을 분산시킬 수 있다. 놀랍게도, 친수성으로 개질된 폴리카르복실산염과 함께 MGDA 및 GLDA는 Ca 이온에 대한 이들의 복합체 형성 상수가 EDTA보다 작은데도 불구하고 EDTA보다 더 나은 스케일-억제 작용(scale-inhibiting action)을 갖는다.
상기 목적은 하기 a) 내지 g)를 성분으로 포함하는 식기세척기용 무인산염(phosphate-free) 세제 제제에 의해 달성된다:
a) 하기 단량체 a1) 내지 a3)가 랜덤으로 또는 블록-유사(block-like) 방식으로 공중합된 1 내지 20 중량%의 공중합체,
a1) 50 내지 93.5 몰%의 아크릴산 및/또는 아크릴산의 수용성 염,
a2) 5 내지 30　몰%의 메타크릴산 및/또는 메타크릴산의 수용성 염 및
a3) 2 내지 20　몰%의 하나 이상의 하기식 (I)의 비이온성 단량체,
Figure 112008013313902-PCT00001
상기 식에서, 변수는 각각 하기와 같이 정의되고:
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 화학 결합 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C6-알킬렌이고,
R3는 동일하거나 다른, 비분지형 또는 분지형 C2-C4-알킬렌 라디칼이고,
R4는 비분지형 또는 분지형 C1-C6-알킬이고,
n은 3 내지 50이고,
b) 글리신-N,N-디아세트산 유도체 및 글루탐산 N,N-디아세트산, 및 이의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 착화제(complexing agent),
c) 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 저기포성(low-foaming) 비이온성 계면활성제,
d) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 표백제 및, 필요에 따라, 표백 활성제,
e) 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%의 추가 보조제(builder),
f) 0 내지 8 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 효소,
g) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제, 예를 들어, 음이온성 또는 양쪽이온성(zwitterionic) 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 담체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 방향제, 충전재, 유기 용매 및 물이고,
첨가되는 성분 a) 내지 g)의 합은 100 중량% 이하이다.
상기 제제는 정제, 분말, 겔, 캡슐, 압출물 또는 용액으로 가공될 수 있다. 이는 가정용 또는 산업용 제제일 수 있다.
상기 목적은 또한 식기 세척기용 세제 제제 내의 빌더 시스템(builder system)으로서 공중합체 a) 및 착화제 b)의 조합을 사용함으로써 달성된다. 빌더 시스템은 헹굼수 또는 음식물 찌꺼기 내에 존재하는 물의 경화를 야기하는 이온(칼슘 및 마그네슘 이온)을 착화시키는 역할을 맡는다.
상기 목적은 또한 식기 세척기용 세제 제제 내의 스케일-억제 첨가제(scale-inhibiting additive)로서 공중합체 a) 및 착화제 b)의 조합을 사용함으로써 달성된다.
알킬렌 옥사이드 단위를 포함하는 공중합체 a)는 공중합되는 성분 a1) 및 a2)로서 아크릴산 또는 메타크릴산 및/또는 이러한 산의 수용성 염, 특별히 알칼리 금속염, 예를 들어, 칼륨염 및 특히 나트륨염, 및 암모늄염을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 공중합체 내의 아크릴산 a1)의 비는 50 내지 93　몰%, 바람직하게는 65 내지 85　몰% 및 더욱 바람직하게는 65 내지 75 몰%이다.
메타크릴산 a2)는 5 내지 30　몰%, 바람직하게는 10 내지 25　몰%, 특히 15 내지 25　몰%의 양으로 본 발명에 따라 사용되는 공중합체 내에 존재한다.
성분 a3)로서, 공중합체는 하기식 (I)의 비이온성 단량체를 포함한다:
Figure 112008013313902-PCT00002
상기 식에서, 변수는 각각 하기와 같이 정의되고:
R1은 수소 또는 바람직하게는 메틸이고,
R2는 비분지형 또는 분지형 C1-C6-알킬렌 또는 바람직하게는 화학 결합이고,
R3는 동일하거나 다른, 비분지형 또는 분지형 C2-C4-알킬렌 라디칼, 특히 C2-C3-알킬렌 라디칼, 특별히 에틸렌이고,
R4는 비분지형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 바람직하게는 C1-C2-알킬이고,
n은 3 내지 50, 바람직하게는 5 내지 40, 더욱 바람직하게는 10 내지 30이다.
단량체 (I)의 특히 적절한 예는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴산염, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴산염, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴산염, 메톡시폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴산염, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴산염, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴산염, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴산염 및 에톡시폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴산염을 포함하고, 바람직하게는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴산염 및 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴산염이고, 특히 바람직하게는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴산염이다.
폴리알킬렌 글리콜은 3 내지 50, 특별히 5 내지 40 그리고 특히 10 내지 30개의 알킬렌 옥사이드 단위를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 공중합체 내의 비이온성 단량체 a3)의 비는 2 내지 20　몰%, 바람직하게는 5 내지 15　몰% 그리고 특히 5 내지 10 몰%이다.
본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 일반적으로 3,000 내지 50,000, 바람직하게는 10,000 내지 30,000, 및 더욱 바람직하게는 15,000 내지 25,000의 평균 분자량 Mw을 갖는다.
공중합체의 K 값은 일반적으로 15 내지 40, 특별히 20 내지 35, 특히 27 내지 30(H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, vol. 13, p. 58-64 및 71-74 (1932)에 따라, 25℃에서 1 중량% 수용액 내에서 측정)이다.
본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 모든 공지된 자유 라디칼 중합 공정에 의해 작업하는 것도 가능하다. 벌크 중합과 함께, 특히 용액 중합 및 에멀젼 중합 공정이 언급될 수 있고, 바람직한 것은 용액 중합이다.
중합은 바람직하게는 용매로서의 물 내에서 수행된다. 그러나, 알코올성 용매, 특히 C1-C4 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 또는 이러한 용매와 물의 혼합물 내에서 이루어질 수도 있다.
적절한 중합 개시제는 열적으로 그리고 광화학적으로(광개시제) 분해되어 자유 라디칼을 형성하는 화합물이다. 열적으로 활성화가능한 중합 개시제 중에서, 바람직한 것은 20 내지 180℃, 특히 50 내지 90℃ 범위의 분해 온도를 갖는 개시제이다. 적절한 열 개시제의 예는 무기 퍼옥소 화합물 및 아조 화합물이다. 이러한 개시제는 개시제/조절제 시스템으로서 환원 화합물과 함께 사용될 수 있다.
필요하다면, 중합 조절제를 사용하는 것이 가능하다. 적절한 조절제는 당업자에게 공지된 화합물, 예를 들어, 황 화합물, 예를 들어, 머캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜산염, 티오글리콜산 및 도데실 머캅탄이다. 중합 조절제가 사용되는 경우, 이의 사용량은 단량체 a1), a2) 및 a3)에 대해 일반적으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%이다.
중합 온도는 일반적으로 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 및 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃이다.
중합은 대기압 하에서 수행될 수 있으나, 바람직한 것은 생성되는 자동 압력 하에서 폐쇄 시스템에서 이루어지는 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 공중합체 a)의 제조에서, 단량체 a1), a2) 및 a3)는 이와 같이 사용될 수 있지만, 단량체 a3)의 제조에서 얻어진 반응 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴산염 대신에, 과량의 메타크릴산으로 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 에스테르화에서 얻어진 단량체 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 유리하게도, 에스테르화는 (1) 아크릴산, (2) 메타크릴산과 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 혼합물 및 (3) 자유 라디칼 개시제의 동시 첨가에 의해 중합 혼합물 내에서 제자리에서(in situ) 수행될 수도 있다. 필요한 경우, 에스테르화에 필요한 촉매, 예를 들어, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산이 추가적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 공중합체 a)는 또한 중합체-유사 반응에 의해, 예를 들어, 아크릴산/메타크릴산 공중합체와 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 반응에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 단량체의 자유 라디칼 공중합이다.
성분 b)로서, 본 발명의 세제 제제는 글리신-N,N-디아세트산 유도체, 글루탐산 N,N-디아세트산 및 이의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 착화제를 포함한다. 바람직한 착화제 b)는 메틸글리신디아세트산 및 글루탐산 디아세트산이고; 특히 바람직한 착화제 b)는 메틸글리신디아세트산 또는 이의 염이다.
바람직한 글리신-N,N-디아세트산 유도체는 EP-A 0 845 456에 기술된 것이다. 적절한 글리신-N,N-디아세트산 유도체는 따라서 하기식 (II)의 화합물이다:
Figure 112008013313902-PCT00003
상기 식에서,
R은 C1- 내지 C12-알킬이고,
M은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨, 더욱 바람직하게는 나트륨이다.
R은 C1 -12-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1 -6-알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이다. 성분 (b)로서 특히 바람직한 것은 메틸글리신디아세트산(MGDA)의 알칼리 금속염을 사용하는 것이다. 더욱 특히 바람직한 것은 메틸글리신디아세트산의 삼나트륨염을 사용하는 것이다.
이러한 글리신-N,N-디아세트산 유도체의 제조는 공지되었고, 예를 들어, EP-A-0　845　456 및 이에 언급된 문헌에 기술되었다.
성분 c)로서, 본 발명의 세제 제제는 저기포성 또는 비기포성 비이온성 계면활성제를 포함한다. 이는 일반적으로 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 비율로 존재한다.
적절한 비이온성 계면활성제는 하기 일반식 (III)의 계면활성제를 포함한다:
R1-(OCH2CHR2)p(OCH2CHR3)m-OR4 (III)
상기 식에서,
R1은 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 1-16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
여기서 R2는 R3와 같지 않고 그리고 R4는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
p 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 300이다.
바람직하게는, p는 1-50이고, m은 0-30이다.
식 (II)의 계면활성제는 랜덤 공중합체 또는 하나 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체일 수 있다.
또한, 예를 들어, Pluronic®(BASF Aktiengesellschaft) 또는 Tetronic®(BASF Corporation)란 이름으로 상업적으로 구입할 수 있는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 구성된 디- 및 멀티블록 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 소르비탄 에스테르와 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 또한 적절한 것은 아민 옥사이드 또는 알킬글리코시드이다. 적절한 비이온성 계면활성제의 개요는 EP-A　851　023 및 DE-A　198　19　187에 나타나 있다.
상기 제제는 바람직하게는 비이온성 계면활성제와 혼합된, 음이온성, 양이온성, 양쪽성(amphoteric) 또는 양쪽이온성(zwitterionic) 계면활성제를 더욱 포함할 수 있다. 또한 적절한 음이온성 및 양쪽이온성 계면활성제는 EP-A　851　023 및 DE-A　198　19　187에 특정된다. 적절한 양이온성 계면활성제는 예를 들어, 긴 사슬 알킬 라디칼을 갖는 이미다졸리늄 염, 디알콕시메틸암모늄 할라이드, 또는 C8-C16-디알킬메틸암모늄 할라이드이다. 적절한 양쪽성 계면활성제는 예를 들어, C6-C18-알킬 베타인 또는 C6-C15-알킬 설포베타인과 같은 2차 또는 3차 아민의 유도체, 또는 알킬디메틸아민 옥사이드와 같은 아민 옥사이드이다.
성분 d)로서, 본 발명의 세제 제제는 표백제, 및, 필요에 따라, 표백 활성제를 포함할 수 있다.
표백제는 산소 표백제 및 염소 표백제로 나뉜다. 사용되는 산소 표백제는 알칼리 금속 과붕산염 및 이의 수화물, 및 또한 알칼리 금속 과탄산염이다. 이와 관련하여 바람직한 표백제는 1-수화물 또는 4-수화물 형태의 과붕산나트륨, 과탄산나트륨 또는 과탄산나트륨의 수화물이다.
또한 사용될 수 있는 산소 표백제는 과황산염 및 과산화수소이다.
또한 일반적 산소 표백제는 유기 과산, 예를 들어, 과벤조산, 퍼옥시-알파-나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 프탈이미도퍼옥시-카프로산, 1,12-디퍼옥시도데칸이산(1,12-diperoxydodecanedioic acid), 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥소-이소프탈산 또는 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-이산(2-decyldiperoxybutane-1,4-dioic acid)이다.
또한, 하기 산소 표백제도 세제 제제 내에 사용될 수 있음을 확인하였다:
특허 출원 US　5,422,028, US　5,294,362 및 US　5,292,447에 개시된 양이온성 퍼옥시산;
특허 출원 US 5,039,447에 개시된 설포닐퍼옥시산.
산소 표백제는 총 세제 제제에 대해 일반적으로 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
또한 염소 표백제 및 염소 표백제와 과산화성 표백제와의 조합이 사용될 수 있다. 공지된 염소 표백제는 예를 들어, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로설파미드, 클로라민 T, 디클로라민 T, 클로라민 B, N,N'-디클로로벤조일우레아, N,N'-디클로로-p-톨루엔설폰아미드 또는 트리클로로에틸아민이다. 바람직한 염소 표백제는 하이포아염소산나트륨, 하이포아염소산칼슘, 하이포아염소산칼륨, 하이포아염소산마그네슘, 디클로로이소시아누르산칼륨 또는 디클로로이소시아누르산나트륨이다.
염소 표백제는 총 세제 제제에 대해 일반적으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 8 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 적은 양의 표백 안정제, 예를 들어, 포스포네이트, 붕산염, 메타붕산염, 메타규산염 또는 마그네슘염이 첨가될 수 있다.
표백 활성제는 과가수분해 조건 하에서, 치환된 과벤조산 및/또는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산을 형성하는 화합물이다. 적절한 화합물은 하나 이상의 N- 또는 O-아실기 및/또는 임의로 치환된 벤조일기, 예를 들어, 무수물, 에스테르, 이미드, 아실화된 이미다졸 또는 옥심 종류로부터의 물질을 포함한다. 예는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 테트라아세틸메틸렌디아민(TAMD), 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), 테트라아세틸헥실렌디아민(TAHD), N-아실이미드, 예를 들어, N-노나노일숙신이미드(NOSI), 아실화된 페놀설폰산염, 예를 들어, n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시-벤젠설폰산염(n- 및 이소-NOBS), 펜타아세틸글루코오스(PAG), 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT) 또는 무수 이사토산(isatoic anhydride)(ISA)이다.
또한 표백 활성제로서 적절한 것은 니트릴 쿼트, 예를 들어, N-메틸모르폴리늄-아세토니트릴염(MMA 염) 또는 트리메틸암모늄-아세토니트릴염(TMAQ 염)이다.
바람직한 표백 활성제는 폴리아실화 알킬렌디아민, 더욱 바람직하게는 TAED, N-아크릴이미드, 더욱 바람직하게는 NOSI, 아실화 페놀설폰산염, 더욱 바람직하게는 n- 또는 이소-NOBS, MMA 및 TMAQ로 구성된 군으로부터의 것이다.
또한, 하기 물질들이 세제 제제 내에서 표백 활성제로 사용될 수 있음을 확인하였다:
카르복실산, 예를 들어, 무수 프탈산; 아실화 다가 알코올, 예를 들어, 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세트산염 또는 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로퓨란; DE-A　196　16　693 및 DE-A　196　16　767에서 공지된 에놀 에스테르, 및 또한 EP-A　525　239에 개시된 아실화 소르비톨 및 만니톨 및/또는 이의 혼합물; 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코오스(PAG), 펜타아세틸프럭토오스, 테트라아세틸-자일로스 및 옥타아세틸락토오스, 및 또한 아실화된, 임의로 N-알킬화된 글루카민 및 글루코노락톤, 및/또는 문헌 WO　94/27970, WO　94/28102, WO　94/28103, WO　95/00626, WO　95/14759 및 WO　95/17498에서 공지된 N-아실화된 락탐, 예를 들어, N-벤조일카프로락탐.
DE-A　196　16　769에 열거된 친수성으로 치환된 아실아세탈 및 DE-A　196　16　770 및 WO　95/14　075에 개시된 아실락탐은 DE-A　44　43　177에 공지된 일반적 표백 활성제의 조합처럼 사용될 수 있다.
표백 활성제는 총 세제 제제에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%의 양으로 사용된다.
성분 e)로서, 본 발명의 세제 제제는 추가 보조제를 포함할 수 있다. 주 역할이 칼슘 및 마그네슘 결합에 있는 수용성 및 수불용성 보조제를 사용하는 것이 가능하다.
하기와 같은 추가 보조제가 사용될 수 있다:
저분자량 카르복실산 및 이의 염, 예를 들어, 알칼리 금속 시트르산염, 특히 무수 시트르산삼나트륨 또는 시트르산삼나트륨 이수화물, 알칼리 금속 숙신산염, 알칼리 금속 말론산염, 지방산 설폰산염, 옥시디숙신산염, 알킬 또는 알케닐 디숙신산염, 글루콘산, 옥사디아세트산염, 카르복시메틸옥시숙신산염, 주석산 모노숙신산염, 주석산 디숙신산염, 주석산 모노아세트산염, 주석산 디아세트산염, α-히드록시프로피온산;
산화 전분, 산화 다당류;
동종중합체 및 공중합체 폴리카르복실산 및 이의 염, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 말레산 및 아크릴산의 공중합체;
단당류, 올리고당류, 다당류, 아미노폴리카르복실산염 및 폴리아스파트트산 위의 모노에틸렌으로 불포화된 모노- 및/또는 디카르복실산의 그라프트 중합체;
포스포네이트, 예를 들어, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복실산, 아미노트리-(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸렌(1,1-디포스폰산), 에틸렌-디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌-포스폰산 또는 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산;
규산염, 예를 들어, 이규산나트륨 및 메타규산나트륨;
수불용성 보조제, 예를 들어, 제올라이트 및 결정성 시트 규산염.
성분 f)로서, 본 발명의 세제 제제는 하나 이상의 효소를 포함한다. 더 온화한 조건 하에서 동일한 질의 세정 효능을 보증하거나 세제 효능을 증가시키기 위해, 총 제제에 대해 0 내지 8 중량%의 효소를 세제에 첨가하는 것이 가능하다. 가장 빈번히 사용되는 효소는 리파아제, 아밀라아제, 셀룰라아제 및 프로테아제를 포함한다. 또한, 예를 들어, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼옥시다아제를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 세제는 성분 g)로서 추가 첨가제, 예를 들어, 음이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 담체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 방향제, 충전재, 유기 용매 및 물을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 열거한 일반적 표백 활성제와 함께 또는 이에 대신하여, 표백 촉매로 알려진 바와 같이 본 발명의 세제 제제 내에 존재하는 표백-부스팅 전이 금속염 또는 전이 금속 복합체 및/또는 EP-A　446　982 및 EP-A　453　003로부터 공지된 설폰아민도 가능하다.
유용한 전이 금속 화합물은 예를 들어, DE-A　195　29　905로부터 공지된 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 복합체 및 DE-A　196　20　267로부터 공지된 이의 N-유사 화합물, DE-A　195　36　082로부터 공지된 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-카르보닐 복합체, 질소 함유 3각(tripod) 리간드를 갖고 DE-A　196　05　688에 개시된 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리 복합체, DE-A　196　20　411로부터 공지된 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 복합체, DE-A　44　16　438에 개시된 망간, 구리 및 코발트 복합체, EP-A　272　030에 개시된 코발트 복합체, EP-A　693　550로부터 공지된 망간 복합체, EP-A　392　592로부터 공지된 망간, 철, 코발트 및 구리 복합체, 및/또는 EP-A　443　651, EP-A　458　397, EP-A　458　398, EP-A　549　271, EP-A　549　272, EP-A　544　490 및 EP-A　544　519에 개시된 망간 복합체를 포함한다. 표백 활성제 및 전이 금속 표백 촉매의 조합은 예를 들어, DE-A　196　13　103 및 WO　95/27775로부터 공지되었다.
1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로-노난(TMTACN)을 포함하는 이핵 망간 복합체, 예를 들어, [(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-O)3]2+(PF6 -)2 가 또한 효과적인 표백 촉매로서 적절하다. 이러한 망간 복합체도 상기 언급한 문헌에 개시된다.
바람직한 표백 촉매는 망간 염 및 복합체 및 코발트 염 및 복합체로 구성된 군으로부터의 표백-부스팅 전이 금속 복합체 또는 염이다. 더욱 바람직한 것은 코발트(아민) 복합체, 코발트(아세트산염) 복합체, 코발트(카르보닐) 복합체, 코발트 또는 망간의 염화물, 황산망간 또는 [(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-O)3]2+(PF6 -)2이다.
표백 촉매는 총 세제 제제에 대해 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.0025 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.25 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
세제 제제의 추가 성분으로서, 알칼리 담체가 존재할 수 있다. 알칼리 담체는 암모늄 및/또는 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 탄산염, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 탄산수소염, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 세스퀴탄산염, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 규산염, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 이규산염, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 메타규산염 및 상기한 물질의 혼합물이고, 바람직한 것은 암모늄 및/또는 알칼리 금속 탄산염 및 암모늄 및/또는 알칼리 금속 이규산염, 특히 탄산나트륨, 탄화수소나트륨 또는 세스퀴탄산나트륨 및 β- 및 δ-이규산나트륨 Na2Si2O5 ·yH2O를 사용하는 것이다.
사용되는 부식 억제제는 전이 금속염 또는 복합체 및 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸의 군으로부터의 은 보호제일 수 있다. 특히 바람직한 것은 벤조트리아졸 및/또는 알킬아미노트리아졸을 사용하는 것이다. 또한, 은 표면의 부식을 명백히 감소시키는 활성 염소 함유제가 세제 제제에 종종 사용됨을 알 수 있다. 무염소 세제에서, 바람직한 것은 산소 및 질소 함유 유기 산화환원 활성 화합물, 예를 들어, 2가 및 3가 페놀, 예를 들어, 히드로퀴논, 피로카테콜, 히드록시히드로퀴논, 몰식자산, 프롤로글루신, 피로갈롤 및 이러한 화합물 종류의 유도체를 사용하는 것이다. 염 및 복합체 형태의 무기 화합물, 예를 들어, 금속 Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co 및 Ce의 염이 종종 사용되기도 한다. 이와 관련하여 바람직한 것은 망간 및/또는 코발트염 및/또는 복합체의 군으로부터 선택되는 전이 금속염이고, 더욱 바람직한 것은 코발트(아민) 복합체, 코발트(아세트산염) 복합체, 코발트(카르보닐) 복합체, 코발트 또는 망간의 염화물, 및 황산망간의 군으로부터 선택된 전이 금속염이다.
파라핀 오일 및 실리콘 오일이 소포제로서 그리고 플라스틱 및 금속 표면을 보호하기 위해 임의로 사용될 수 있다. 소포제는 일반적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 비율로 사용된다. 또한, 염료, 예를 들어, 패튼트 블루(patent blue), 보존제, 예를 들어, 카톤 CG(Kathon CG), 향료 및 다른 방향제가 본 발명의 세제 제제에 첨가될 수 있다.
적절한 충전재의 예는 황산나트륨이다.
본 발명은 또한 하기 a) 내지 c)로 구성된 식기 세척기용 세제 제제에 사용하기 위한 혼합 분말 또는 혼합 과립을 제공한다:
a) 10 내지 95 중량%의, 성분 a1), a2) 및, 필요에 따라 a3) 및 a4)로 구성된 상기한 공중합체,
b) 글리신-N,N-디아세트산 유도체 및 글루탐산 N,N-디아세트산, 및 이의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 5 내지 80 중량%의 착화제,
및, 필요에 따라,
c) 0 내지 20 중량%의 폴리에틸렌 글리콜, 비이온성 계면활성제 또는 이의 혼합물.
성분 c)로서, 폴리에틸렌 글리콜, 더욱 바람직하게는 500 내지 30,000 g/몰의 평균 분자량(중량 평균 분자량)을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 가능하다.
성분 c)로서 사용되는 폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 OH 말단기 및/또는C1-6-알킬 말단기를 갖는다. 본 발명의 혼합물에서, 특히 바람직한 것은 성분 c)로서 OH 및/또는 메틸 말단기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이다.
폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 1000 내지 5000　g/몰, 가장 바람직하게는 1200 내지 2000　g/몰의 분자량(중량 평균 분자량)을 갖는다.
성분 c)로서 사용할 수 있는 적절한 화합물은 비이온성 계면활성제이다. 이는 바람직하게는 알콕시화, 1차 알코올, 알콕시화 지방 알코올, 알킬글리코시드, 알콕시화 지방산 알킬 에스테르, 아민 옥사이드 및 폴리히드록시 지방산 아미드로 구성된 군으로부터 선택된다.
사용되는 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 알콕시화, 유리하게는 에톡시화된, 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 알코올 1몰 당 평균 1 내지 12 몰의 에틸렌 옥사이드(EO)를 갖는 특정 1차 알코올이고, 여기서 알코올 라디칼은 선형이거나 바람직하게는 2-메틸-분지형일 수 있고, 옥소 알코올 라디칼 내에 일반적으로 존재하는 바와 같이 혼합물 내에 선형 및 분지형 라디칼을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 특히 12 내지 18개의 탄소 원자에서 원래 유래된 알코올, 예를 들어, 코코넛 알코올, 팜 알코올, 탈로우 지방 알코올 또는 올레일 알코올로부터의 선형 라디칼, 및 알코올 1몰 당 평균 2 내지 8의 EO를 갖는 알코올 에톡실레이트이다. 바람직한 에톡시화 알코올은 예를 들어, 3 EO, 4 EO 또는 7 EO를 갖는 C12 -14 알코올, 7 EO를 갖는 C9 -11 알코올, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 8 EO를 갖는 C13 -15 알코올, 3 EO, 5 EO 또는 7 EO를 갖는 C12 -18 알코올 및 이의 혼합물, 예를 들어, 3 EO를 갖는 C12-14 알코올과 7　EO를 갖는 C12 -14 알코올의 혼합물을 포함한다. 특정 에톡시화 정도는 특정 제품에서 전체 또는 부분적인 수일 수 있는 통계적 평균이다. 바람직한 알코올 에톡실레이트는 좁은 동족 분포("좁은 범위의 에톡실레이트", NRE)를 갖는다.
본 발명의 혼합 분말 또는 혼합 과립은 분말로서 성분 a), b) 및 c)를 혼합하는 단계, 상기 혼합물의 가열 단계 및 이어지는 냉각 및 성형 공정에서 분말 특성을 조정하는 단계에 의해 제조된다.
이미 용해된 성분 c)와 성분 a) 및 b)를 과립화하고, 이어서 이를 냉각하는 것도 가능하다. 이어지는 고체화 및 성형 단계는 필요한 경우 그라인딩 및 체질(sieving)과 같은 분말 특성을 조정하는 하부 단계와 함께, 용융 마무리(melt finishing)의 공지된 방법에 따라, 예를 들어, 프릴링에 의해 또는 냉각 벨트에서 이루어진다.
또한 본 발명의 혼합된 분말 또는 혼합된 과립은 성분 a), b) 및 c)를 용매 내에 용해하고 생성된 혼합물을 분무 건조한 후, 과립화 단계를 거쳐 제조할 수 있다. 이러한 경우, 성분 a) 내지 c)는 별도로 용해될 수 있고(이 경우 용액이 이어서 혼합됨) 또는 성분의 분말 혼합물이 물에 용해될 수 있다. 사용되는 용매는 성분 a), b) 및 c)를 용해할 수 있는 모든 것일 수 있고, 예를 들어, 알코올 및/또는 물이 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 물이다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 자세히 설명한다.
실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 C1 내지 C9
질소가 공급되고, 환류 콘덴서 및 계측 유닛이 있는 반응기 내에서, 619　g의 증류수와 2.2　g의 아인산(phosphorous acid)의 혼합물을 질소를 공급하고 교반하면서 100℃의 내부 온도로 가열하였다. 그 후, 동시에, (1) 123.3　g의 아크릴산과 368.6　g의 증류수의 혼합물, (2) 18.4　g의 퍼옥소디설페이트와 164.6　g의 증류수의 혼합물, (3) 72.0　g의 물, 49.1　g의 메타크릴산 및 166.9　g의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴산염(Mw = 1100)의 혼합물, 및 (4) 46　g의 40 중량%의 수성 아황산수소나트륨 용액을 5시간 내에서 계속하여 첨가하였다. 100℃에서 2 시간 더 교반한 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 190　g의 50 중량%의 수산화나트륨 용액을 가하여 pH 7.2로 조정하였다.
25.7 중량%의 고체 함량 및 27.2의 K 값(1 중량%의 수용액, 25℃)을 갖는 공중합체의 미황색의 투명한 용액을 얻었다.
본 발명의 공중합체 및 착화제의 조합을 시험하기 위하여, 하기 제제를 사용하였다(표 1):
제제 1 2 3 4 5 6
성분 [중량%] [중량%] [중량%] [중량%] [중량%] [중량%]
메틸글리시디아세트산, Na염 22.2 13 12.4
글루탐산 N,N-디아세트산, Na염 22.2
에틸렌디아민테트라아세트산, Na염 13 22.2
시트르산나트륨·2 H2O 11.1 11.1 26 24.7 26 11.1
탄산나트륨 35.6 35.6 7.8 7.4 7.8 35.6
탄산수소나트륨 24 22.9 24
이규산나트륨(x Na2O·y SiO2; x/y = 2.65; 80%) 5.6 5.6 5.2 4.9 5.2 5.6
과탄산나트륨(Na2CO3·1.5 H2O2) 11.1 11.1 10.4 9.9 10.4 11.1
테트라아세틸렌디아민(TAED) 3.3 3.3 3.1 3 3.1 3.3
지방산 알코올 알콕실레이트계 저기포성 비이온성 계면활성제 5.6 5.6 5.2 4.9 5.2 5.6
공중합체 5.6 5.6 5.3 9.9 5.3 5.6
시험은 하기 시험 조건 하에서 수행하였다:
식기세척기: Miele G 686 SC
세척 사이클: 2회 세척 사이클, 55℃ 보통(예비세척 없음)
식기: 나이프(WMF Berlin table knives, monobloc) 및 유리 텀블러(Matador, Ruhr Kristall), 플라스틱 접시(SAN plates Kayser); 밸러스트 식기: 6개의 블랙 디저트 접시
헹굼 온도: 65℃
물 경화: 14°GH(250 mg CaCO3/kg에 상응) 또는 25°GH(445 mg CaCO3/kg에 상응)
일부 실험에서, SOEFW-Journal, 124, 14/98, p. 1029에 따라, 각 경우에 50 g의 IKW 밸러스트 오염물을 실험 초반에 식기 내로 도입하였다.
표 2는 실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 C1 내지 C9의 시험 조건을 열거한다:
실시예 제제 물 경화[°GH] 오염물 중합체
1 1 25 불포함 DE 102 25 594로부터의 공중합체
C1 1 25 불포함 없슴
C2 6 25 불포함 DE 102 25 594로부터의 공중합체
2 2 25 불포함 DE 102 25 594로부터의 공중합체
C3 2 25 불포함 없슴
3 1 25 포함 DE 102 25 594로부터의 공중합체
C4 1 25 포함 없슴
C5 6 25 포함 DE 102 25 594로부터의 공중합체
4 1 14 불포함 DE 102 25 594로부터의 공중합체
C6 1 14 불포함 없슴
5 3 25 불포함 DE 102 25 594로부터의 공중합체
C7 3 25 불포함 폴리아크릴산 나트륨염(Mw　8000)
C8 5 25 불포함 DE 102 25 594로부터의 공중합체
6 4 25 불포함 DE 102 25 594로부터의 공중합체
C9 4 25 불포함 폴리아크릴산 나트륨염(Mw　8000)
식기는 세정 후 18 시간에 10(매우 우수함) 내지 1(매우 열등함)의 기준을 사용하여, 블랙 코팅, 할로겐 스포트라이트 및 구멍뚫린 플레이트를 갖는 광 박스 내에서 시각 등급화하여 평가하였다. 10의 가장 높은 점수는 막 및 드립이 없는 표면에 해당하고; 3 미만의 점수에서는 막 및 드립이 일반 실내 광선 하에서조차도 식별되어, 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
세척 실험의 결과는 하기 표 3과 같다.
평가(점수)
실시예 나이프 유리 플라스틱
1 5.3 4.5 1.7
C1 1 1.25 1.7
C2 1.1 4.0 1.7
2 4.3 4.2 1.7
C3 1 1 1.7
3 5.5 4.4 1.7
C4 2.2 1.5 3.3
C5 1.8 3.2 1.7
4 6 5.8 1.7
C6 1 3.4 4.2
5 7.5 7 1.7
C7 5 5 1.7
C8 6.9 3.2 3.3
6 4.5 6.9 1.7
C9 5.1 3.7 1.7
상기 실험은 선택된 착화제와 함께 본 발명의 공중합체를 사용하는 것이 필름 형성, 특히 유리 및 스테인레스 스틸에서의 필름 형성을 현저하게 감소시킬 수 있음을 나타낸다.

Claims (4)

  1. 하기 a) 내지 g)를 성분으로 포함하는 식기세척기용 무인산염(phosphate-free) 세제 제제:
    a) 하기 단량체 a1) 내지 a3)가 랜덤으로 또는 블록-유사(block-like) 방식으로 공중합된 1 내지 20 중량%의 공중합체,
    a1) 50 내지 93　몰%의 아크릴산 및/또는 아크릴산의 수용성 염,
    a2) 5 내지 30　몰%의 메타크릴산 및/또는 메타크릴산의 수용성 염 및
    a3) 2 내지 20　몰%의 하나 이상의 하기식 (I)의 비이온성 단량체,
    Figure 112008013313902-PCT00004
    상기 식에서, 변수는 각각 하기와 같이 정의되고:
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 화학 결합 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C6-알킬렌이고,
    R3는 동일하거나 다른, 비분지형 또는 분지형 C2-C4-알킬렌 라디칼이고,
    R4는 비분지형 또는 분지형 C1-C6-알킬이고,
    n은 3 내지 50이고,
    b) 글리신-N,N-디아세트산 유도체 및 글루탐산 N,N-디아세트산, 및 이의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 50 중량%의 착화제(complexing agent),
    c) 1 내지 15 중량%의 저기포성(low-foaming) 비이온성 계면활성제,
    d) 0 내지 30 중량%의 표백제 및, 필요에 따라, 표백 활성제,
    e) 0 내지 60 중량%의 추가 보조제(builder),
    f) 0 내지 8 중량%의 효소,
    g) 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제, 예를 들어, 음이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 담체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 방향제, 충전재, 유기 용매 및 물이고,
    첨가되는 성분 a) 내지 g)의 합은 100 중량% 이하이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 착화제 b)가 메틸글리신디아세트산 및/또는 이의 염인 무인산염 세제 제제.
  3. 하기 a) 내지 c)로 구성된 식기세척기용 세제 제제에 사용하기 위한 혼합 분말 또는 혼합 과립:
    a) 10 내지 95 중량%의, 성분 a1), a2) 및, a3)로 구성된 제1항에 따른 공중합체,
    b) 글리신-N,N-디아세트산 유도체 및 글루탐산 N,N-디아세트산, 및 이의 염 으로 구성된 군으로부터 선택된 5 내지 80 중량%의 착화제,
    c) 0 내지 20 중량%의 폴리에틸렌 글리콜, 비이온성 계면활성제 또는 이의 혼합물.
  4. 성분 a1), a2) 및 a3), 및 글리신-N,N-디아세트산 유도체, 글루탐산 N,N-디아세트산 및 이의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 착화제 b)로 구성된 제1항에 따른 공중합체 조합의 식기세척기용 세제 제제 내의 스케일-억제 첨가제(scale-inhibiting additive)로서의 용도.
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