EP1924675B2 - Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte polycarboxylate - Google Patents

Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte polycarboxylate Download PDF

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EP1924675B2
EP1924675B2 EP06778368.8A EP06778368A EP1924675B2 EP 1924675 B2 EP1924675 B2 EP 1924675B2 EP 06778368 A EP06778368 A EP 06778368A EP 1924675 B2 EP1924675 B2 EP 1924675B2
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EP
European Patent Office
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acid
weight
mol
copolymer
water
Prior art date
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EP06778368.8A
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EP1924675B1 (de
EP1924675A1 (de
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Tanja Seebeck
Jürgen Tropsch
Lars Kissau
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to cleaning formulations for machine dishwashing.
  • phosphate-based Many of the formulations on the market are phosphate-based.
  • the phosphate used is ideal for use as it combines many of the useful properties required in machine dishwashing.
  • phosphate is able to disperse water hardness (i.e., insoluble salts of water hardness causing ions such as calcium and magnesium ions). This task is still achieved via the ion exchanger of the machines.
  • water hardness i.e., insoluble salts of water hardness causing ions such as calcium and magnesium ions
  • This task is still achieved via the ion exchanger of the machines.
  • a large proportion of dishwashing products today are offered in the form of so-called 3-in-1 formulations, in which the function of the ion exchanger is no longer necessary.
  • the phosphate usually takes over the softening of the water in combination with phosphonates. Furthermore, the phosphate disperses the detached dirt and thus prevents re-deposition of the dirt on the dishes.
  • the object of the invention is to provide phosphate-free cleaning formulations for machine dishwashing.
  • the object of the invention is, in particular, to provide such formulations which, without the use of additional rinse aid, result in a dish-free, covering-free and drip-free dish.
  • WO-A-2005042684 discloses dishwashing detergents containing hydrophilically modified polycarboxylate polymers.
  • EP-A-778 340 discloses phosphate-free dishwashing detergents having a rinse-aid function, comprising copolymers of acrylic acid and alkylene oxide adducts of the allyl alcohol.
  • US-A-6172036 discloses rinse aid containing methylglycinediacetic acid and acrylic-methacrylic acid polymers.
  • the complexing agent takes on the task of complexing the water hardness causing ions (calcium and magnesium ions) contained in the rinse water or in the food residues.
  • Polycarboxylates also have a calcium binding capacity and are also able to disperse the water-hard-forming sparingly soluble salts and the dirt present in the wash liquor. It is surprising that MGDA and GLDA in combination with the hydrophilically modified polycarboxylates have a better deposit-inhibiting effect than EDTA, although their complexation constant for Ca ions is smaller than that of EDTA.
  • the formulation can be made into tablets, powders, gel, capsules, extrudate or solution. These may be formulations for both household and commercial applications.
  • the object is further achieved by the use of a combination of copolymers a) and complexing agents b) as a builder system in cleaning formulations for machine dishwashing.
  • the builder system takes on the task of complexing the water hardness-causing ions (calcium and magnesium ions) contained in the rinse water or in the food residues.
  • the object is further achieved by the use of a combination of copolymers a) and complexing agents b) as a deposit-inhibiting additive in cleaning formulations for machine dishwashing.
  • the alkylene oxide units containing copolymers a) contain as copolymerized components a1) and a2) acrylic acid or methacrylic acid and / or water-soluble salts of these acids, in particular the alkali metal salts, such as potassium and especially sodium salts, and ammonium salts.
  • the proportion of acrylic acid a1) in the copolymers to be used according to the invention is 50 to 93 mol%, preferably 65 to 85 mol% and particularly preferably 65 to 75 mol%.
  • Methacrylic acid a2) is contained in the copolymers to be used according to the invention to 5 to 30 mol%, preferably 10 to 25 mol% and especially to 15 to 25 mol%.
  • Particularly suitable examples of the monomers (I) are: methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylate and ethoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, with methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate being preferred and methoxypolyethylene glycol methacrylate being particularly preferred.
  • the polyalkylene glycols contain 3 to 50, in particular 5 to 40 and especially 10 to 30 alkylene oxide units.
  • the proportion of nonionic monomers a3) in the copolymers to be used according to the invention is 2 to 20 mol%, preferably 5 to 15 mol% and especially 5 to 10 mol%.
  • the copolymers to be used according to the invention generally have an average molecular weight M w of from 3,000 to 50,000, preferably from 10,000 to 30,000 and more preferably from 15,000 to 25,000.
  • the K value of the copolymers is usually from 15 to 40, in particular from 20 to 35, especially from 27 to 30 (measured in 1 wt .-% aqueous solution at 25 ° C, according to H. Fikentscher, cellulose chemistry, Vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932)).
  • copolymers to be used according to the invention can be prepared by free-radical polymerization of the monomers. It can be worked by all known radical polymerization. In addition to the bulk polymerization, the methods of solution polymerization and emulsion polymerization should be mentioned in particular, with the solution polymerization being preferred.
  • the polymerization is preferably carried out in water as a solvent.
  • alcoholic solvents in particular C 1 -C 4 -alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, or mixtures of these solvents with water.
  • Suitable polymerization initiators are both thermally and photochemically (photoinitiators) decomposing and thereby radical-forming compounds.
  • thermally activatable polymerization initiators preference is given to initiators having a decomposition temperature in the range from 20 to 180.degree. C., in particular from 50 to 90.degree.
  • suitable thermal initiators are inorganic peroxo compounds and azo compounds. These initiators can be used in combination with reducing compounds as starter / regulator systems.
  • polymerization regulators can also be used. Suitable compounds known to those skilled in the art, e.g. Sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecylmercaptan.
  • Sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecylmercaptan.
  • their amount used is usually 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 2.5 wt .-%, based on the monomers a1), a2) and a3).
  • the polymerization temperature is usually at 30 to 200 ° C, preferably at 50 to 150 ° C and particularly preferably at 80 to 120 ° C.
  • the polymerization may be carried out under atmospheric pressure, but preferably it is carried out in the closed system under the evolving autogenous pressure.
  • the monomers a1), a2) and a3) can be used as such, but it is also possible to use reaction mixtures which are obtained in the preparation of the monomers a3).
  • reaction mixtures which are obtained in the preparation of the monomers a3).
  • the monomer mixture obtained in the esterification of polyethylene glycol monomethyl ether with an excess of methacrylic acid can be used.
  • the esterification can also be carried out in situ in the polymerization mixture by (1) combining acrylic acid, (2) a mixture of methacrylic acid and polyethylene glycol monomethyl ether and (3) free radical initiator in parallel.
  • a catalyst necessary for the esterification such as methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, may additionally be used.
  • copolymers used according to the invention a) can also by polymer-analogous reaction, for example by reacting an acrylic acid / methacrylic acid copolymer with polyalkylene glycol monoalkyl ether.
  • polyalkylene glycol monoalkyl ether preferred is the radical copolymerization of the monomers.
  • the cleaning formulations according to the invention contain one or more complexing agents which are selected from the group consisting of glycine-N, N-diacetic acid derivatives, glutamic acid-N, N-diacetic acid and salts thereof.
  • Preferred complexing agents b) are methylglycinediacetic acid and glutamic acid diacetic acid, particularly preferred complexing agents b) are methylglycinediacetic acid or its salts.
  • R is a C 1-12 -alkyl radical, preferably a C 1-6 -alkyl radical, more preferably a methyl or ethyl radical.
  • Particularly preferred component (b) used is an alkali metal salt of methylglycinediacetic acid (MGDA). Most preferably, the trisodium salt of methylglycinediacetic acid is used.
  • the cleaning formulations according to the invention contain weakly or low-foaming nonionic surfactants. These are generally present in proportions of 1 to 15 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%.
  • the surfactants of formula (III) may be both random copolymers and block copolymers having one or more blocks.
  • di- and multiblock copolymers composed of ethylene oxide and propylene oxide are used, for example, under the name Pluronic ® (BASF Aktiengesellschaft) or Tetronic ® (BASF Corporation) are commercially available.
  • Pluronic ® BASF Aktiengesellschaft
  • Tetronic ® BASF Corporation
  • reaction products of sorbitan esters with ethylene oxide and / or propylene oxide can be used.
  • amine oxides or alkyl glycosides are also suitable.
  • suitable nonionic surfactants are the EP-A 851 023 as well as the DE-A 198 19 187 ,
  • the formulations may further contain anionic, cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants, preferably in admixture with nonionic surfactants.
  • Suitable anionic and zwitterionic surfactants are also in EP-A 851 023 such as DE-A 198 19 187 called.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, C 8 -C 16 -dialkyldimethylammonium halides, dialkoxydimethylammonium halides or imidazolinium salts with a long-chain alkyl radical.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, derivatives of secondary or tertiary amines such as C 6 -C 18 -alkyl betaines or C 6 -C 15 -alkylsulfobetaines or amine oxides such as alkyldimethylamine oxides.
  • the cleaning formulations according to the invention may contain bleaches and optionally bleach activators.
  • Bleaching agents are subdivided into oxygen bleaching agents and chlorine-containing bleaches. Use as oxygen bleach find alkali metal perborates and their hydrates and alkali metal percarbonates. Preferred bleaching agents here are sodium perborate in the form of the mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate or the hydrates of sodium percarbonate.
  • oxygen bleaching agents are persulfates and hydrogen peroxide.
  • Typical oxygen bleaches are also organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid.
  • organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid.
  • Bleach activators are used in amounts of generally from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 9% by weight, particularly preferably from 1.5 to 8% by weight, based on the total detergent formulation.
  • the cleaning formulations of the invention may contain further builders. It is possible to use water-soluble and water-insoluble builders whose main task is the binding of calcium and magnesium.
  • the cleaning formulations according to the invention comprise one or more enzymes.
  • the detergent can be added between 0 and 8 wt .-% of enzymes based on the total preparation in order to increase the performance of the detergents or to ensure under mild conditions, the cleaning performance of the same quality.
  • the most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • esterases, pectinases, lactases and peroxidases can be used.
  • the cleaning agents according to the invention may contain, as component g), further additives such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents and water.
  • further additives such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents and water.
  • EP-A 446 982 and EP-A 453 003 be known Sulfonimine and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes as so-called bleach catalysts in the inventive cleaning formulations.
  • transition metal compounds include those of DE-A 195 29 905 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes and their DE-A 19620267 known N-analogues consisting of DE-A 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, which in DE-A 196 05 688 described manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, which DE-A 196 20 411 known cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes which are known in DE-A 44 16 438 described manganese, copper and cobalt complexes, which in EP-A 272 030 described cobalt complexes consisting of EP-A 693 550 known manganese complexes that are made EP-A 392 592 known manganese, iron,
  • Binuclear manganese complexes containing 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (TMTACN) such as, for example, [(TMTACN) 2 Mn IV Mn IV ( ⁇ -O) 3 ] 2+ (PF 6 - ) 2 are also useful as effective bleach catalysts. These manganese complexes are also described in the aforementioned publications.
  • Bleach catalysts which are preferred are bleach-enhancing transition metal complexes or salts from the group consisting of the manganese salts and complexes and the cobalt salts and complexes.
  • the cobalt (amine) complexes Especially preferred are the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate or [(TMTACN) 2 Mn IV Mn IV ( ⁇ -O) 3 ] 2+ (PF 6 - ) 2 .
  • Bleach catalysts can be used in amounts of from 0.0001 to 5% by weight, preferably from 0.0025 to 1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.25% by weight, based on the total detergent formulation ,
  • alkali carriers may be present.
  • Suitable alkali carriers are ammonium and / or alkali metal hydroxides, ammonium and / or alkali metal carbonates, ammonium and / or alkali metal hydrogencarbonates, ammonium and / or alkali metal sesquicarbonates, ammonium and / or alkali metal silicates, ammonium and / or alkali disilicates, ammonium and / or Alkali metal silicates and mixtures of the aforementioned substances, preference being given to using ammonium and / or alkali metal carbonates and ammonium and / or alkali disilicates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate and ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O.
  • silver protectants from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • active chlorine-containing agents are often used in cleaner formulations, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g.
  • Salts and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr Hf, V, Co and Ce are often used.
  • the transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably from the group of the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl ) Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and of manganese sulfate.
  • zinc compounds or bismuth compounds can be used to prevent corrosion of the items to be washed, in particular glass.
  • Paraffin oils and silicone oils can optionally be used as defoamers and for the protection of plastic and metal surfaces. Defoamers are generally used in proportions of 0.001 wt .-% to 5 wt .-%.
  • dyes such as patent blue, preservatives such as Kathon CG, perfumes and other perfumes may be added to the cleaning formulation of the invention.
  • a suitable filler is, for example, sodium sulfate.
  • a polyethylene glycol more preferably having an average molecular weight (weight average molecular weight) of 500 to 30,000 g / mol can be used.
  • the polyethylene glycol used as component c) preferably has OH end groups and / or C 1-6 -alkyl end groups. Particular preference is given to using in the mixture according to the invention as component c) a polyethylene glycol which has OH and / or methyl end groups.
  • the polyethylene glycol has a molecular weight (weight average molecular weight) of 1000 to 5000 g / mol, most preferably from 1200 to 2000 g / mol.
  • Suitable compounds may be used as component c) nonionic surfactants. These are preferably selected from the group consisting of alkoxylated primary alcohols, alkoxylated fatty alcohols, alkyl glycosides, alkoxylated fatty acid alkyl esters, amine oxides and polyhydroxy fatty acid amides.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols containing 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-14 -alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means that may be a whole or fractional number for a particular product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution ("narrow range ethoxylates", NRE).
  • the preparation of the mixed powders or mixed granules according to the invention is carried out by mixing the components a), b) and c) as a powder, heating the mixture and adjusting the powder properties in the subsequent cooling and shaping process.
  • the mixed powders or mixed granules according to the invention can also be prepared by dissolving the components a), b) and c) in a solvent and spray-drying the resulting mixture, wherein a granulation step can follow.
  • the components a) to c) can be dissolved separately, wherein the solutions are subsequently mixed, or a powder mixture of the components can be dissolved in water.
  • solvents it is possible to use all those which can dissolve components a), b) and c); preference is given, for example, to using alcohols and / or water, more preferably water.
  • Copolymer The preparation of the copolymer (component a)) was carried out according to Example 1 of DE-A 102 25 594 as follows:
  • Dishwasher Miele G 686 SC rinses: 2 rinses 55 ° C normal (without pre-rinse) ware: Messer (WMF table knife Berlin, Monoblock) and Fassformglasbecher (Matador, Ruhr crystal), plastic plate (SAN plate Kayser); Ballast dishes: 6 dessert plates black Rinse temperature: 65 ° C Water hardness: 14 ° dH (corresponding to 250 mg CaCO 3 / kg) or 25 ° dH (corresponding to 445 mg CaCO 3 / kg)
  • Table 2 shows the test conditions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples V1 and V9: Table 2: example formulation Water hardness [° dH] dirt polymer 1 1 25 without Copolymer from DE 102 25 594 V1 1 25 without without V2 6 25 without Copolymer off DE 102 25 594 2 2 25 without Copolymer off DE 102 25 594 V3 2 25 without without 3 1 25 With Copolymer off DE 102 25 594 V4 1 25 With without V5 6 25 With Copolymer off DE 102 25 594 4 1 14 without Copolymer off DE 102 25 594 V6 1 14 without without 5 3 25 without Copolymer off DE 102 25 594 V7 3 25 without Polyacrylic acid sodium salt (Mw 8000) V8 5 25 without Copolymer off DE 102 25 594 6 4 25 without Copolymer off DE 102 25 594 V9 4 25 without Polyacrylic acid sodium salt (Mw 8000)
  • the washware was evaluated 18 hours after cleaning by visual inspection in a black painted light box with halogen spot and pinhole using a grading scale from 10 (very good) to 1 (very bad).
  • the highest grade of 10 corresponds to surface and drip-free surfaces, from grades ⁇ 3 on, coverings and drops are already recognizable under normal room lighting, so they are perceived as disturbing.
  • Table 3 Rating (grade) example knife glasses plastic 1 5.3 4.5 1.7 V1 1 1.25 1.7 V2 1.1 4.0 1.7 2 4.3 4.2 1.7 V3 1 1 1.7 3 5.5 4.4 1.7 V4 2.2 1.5 3.3 V5 1.8 3.2 1.7 4 6 5.8 1.7 V6 1 3.4 4.2 5 7.5 7 1.7 V7 5 5 1.7 V8 6.9 3.2 3.3 6 4.5 6.9 1.7 V9 5.1 3.7 1.7 1.7

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Description

  • Die Erfindung betrifft Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.
  • Bei der Reinigung von Geschirr in der Geschirrspülmaschine wird das Geschirr während des Reinigungsganges von Schmutz, der aus unterschiedlichsten Speiseresten besteht, die auch fettige und ölige Bestandteile enthalten, befreit. Die abgelösten Schmutzpartikel und Komponenten werden bei der weiteren Reinigung im Spülwasser der Maschine umgepumpt. Es muss gewährleistet sein, dass die abgelösten Schmutzpartikel gut dispergiert und emulgiert werden, damit sie sich nicht auf dem Spülgut wieder absetzen.
  • Viele der auf dem Markt befindlichen Formulierungen sind phosphatbasiert. Das verwendete Phosphat ist ideal für die Anwendung, da es viele nützliche Eigenschaften vereinigt, die in der maschinellen Geschirrreinigung gefragt sind. Zum einen ist Phosphat in der Lage, Wasserhärte (d.h. unlösliche Salze von Wasserhärte verursachenden Ionen wie Calcium- und Magnesiumionen) zu dispergieren. Diese Aufgabe wird zwar auch noch über den Ionentauscher der Maschinen erreicht. Ein großer Anteil der Produkte für maschinelles Geschirrspülen wird aber heute in Form von so genannten 3-in-1-Formulierungen angeboten, bei denen die Funktion des Ionentauschers nicht mehr notwendig ist. Dabei übernimmt das Phosphat meist kombiniert mit Phosphonaten die Enthärtung des Wassers. Weiterhin dispergiert das Phosphat den abgelösten Schmutz und verhindert so ein Wiederabsetzen des Schmutzes auf dem Spülgut.
  • Bei den Waschmitteln ist man aus ökologischen Gründen in vielen Ländern zu vollständig phosphatfreien Systemen übergegangen. Auch für die Produkte zur maschinellen Geschirrreinigung wird diskutiert, ob eine Umkehr zu phosphatfreien Produkten sinnvoll ist. Die phosphatfreien Produkte, die noch Mitte der neunziger Jahre auf dem Markt waren, erfüllen jedoch die heutigen Ansprüche an das Spülergebnis nicht mehr. Heute erwartet der Verbraucher ein makelloses, streifen-, belag- und tropfenfreies Geschirr. Und das vorzugsweise ohne Verwendung von zusätzlichem Klarspüler oder Regeneriersalz für den Ionenaustauscher.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung bereit zu stellen. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, derartige Formulierungen bereit zu stellen, welche ohne Verwendung von zusätzlichem Klarspüler ein streifen-, belag- und tropfenfreies Geschirr ergeben.
  • In DE 102 25 594 A1 wird die Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltende Copolymeren in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese Copolymere beschrieben. Es werden jedoch keine Kombinationen dieser Polymere mit Komplexbildnern beschrieben.
  • In DE 102 33 834 A1 werden maschinelle Geschirrspülmittel enthaltend 1 bis 25 Gew.-% eines Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren beschrieben. Es werden auch Geschirrspülmittel beschrieben, die neben den genannten Polymeren auch Komplexbildner enthalten können, wobei der Einsatz von EDTA bevorzugt ist. Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate und Glutaminsäure-N, N-diessigsäure und ihre Salze sind nicht genannt.
  • WO-A-2005042684 offenbart Geschirrreinigungsmittel, die hydrophil modifizierte Polycarboxylatpolymere enthalten.
  • EP-A-778340 offenbart phosphatfreie Geschirrreinigungsmittel mit Klarspülfunktion, enthaltend Copolymere aus Acrylsäure und Alkylenoxidaddukten des Allylalkohols.
  • US-A-6172036 offenbart Klarspülmittel enthaltend Methylglycindiessigsäure und Acryl-Methacrylsäure-Polymere.
  • Es wurde nun gefunden, dass der Ersatz von Phosphat durch den Einsatz von bestimmten hydrophil modifizierten Polycarboxylaten in Kombination mit bestimmten Komplexbildnern erreicht werden kann.
  • Dabei übernimmt der Komplexbildner die Aufgabe, die die Wasserhärte verursachenden Ionen (Calcium- und Magnesiumionen), welche im Spülwasser oder in den Speiseresten enthalten sind, zu komplexieren. Polycarboxylate weisen ebenfalls ein CalciumBindevermögen auf und sind daneben auch noch in der Lage, die sich aus der Wasserhärte bildenden schwerlöslichen Salze sowie den in der Waschlauge vorhandenen Schmutz zu dispergieren. Überraschend ist, dass MGDA und GLDA in Kombination mit den hydrophil modifizierten Polycarboxylaten eine bessere belagsinhibierende Wirkung als EDTA aufweisen, obwohl deren Komplexbildungskonstante für Ca-Ionen kleiner ist als die von EDTA.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten:
    1. a) 1 bis 20 Gew.-% Copolymere aus
      • a1) 50 bis 93 Mol-% Acrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure,
      • a2) 5 bis 30 Mol-% Methacrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsäure
        und
      • a3) 2 bis 20 Mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel (I)
        Figure imgb0001
         in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
        R1
        Wasserstoff oder Methyl,
        R2
        eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6- Alkylen,
        R3
        gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4- Alkylenreste,
        R4
        unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl,
        n
        3 bis 50,
        wobei die Monomere a1) bis a3) statistisch oder blockweise einpolymerisiert sind,
    2. b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% Komplexbildner, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycin-N,N-diessigsäurederivaten und Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und deren Salzen,
    3. c) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside,
    4. d) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren,
    5. e) 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% weitere Builder,
    6. f) 0 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% Enzyme,
    7. g) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Wasser,
    wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.
  • Die Formulierung kann zu Tabletten, Pulver, Gel, Kapseln, Extrudat oder Lösung verarbeitet sein. Es kann sich dabei sowohl um Formulierungen für Haushaltsanwendungen als auch für gewerbliche Anwendungen handeln.
  • Gelöst wird die Aufgabe ferner durch die Verwendung einer Kombination von Copolymeren a) und Komplexbildnern b) als Builder-System in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung. Dabei übernimmt das Buildersystem die Aufgabe, die die Wasserhärte verursachenden Ionen (Calcium- und Magnesiumionen), welche im Spülwasser oder in den Speiseresten enthalten sind, zu komplexieren.
  • Gelöst wird die Aufgabe ferner durch die Verwendung einer Kombination von Copolymeren a) und Komplexbildnern b) als belagsinhibierender Zusatz in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirreinigung.
  • Die Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymere a) enthalten als einpolymerisierte Komponenten a1) und a2) Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und/oder wasserlösliche Salze dieser Säuren, insbesondere die Alkalimetallsalze, wie Kalium- und vor allem Natriumsalze, und Ammoniumsalze.
  • Der Anteil Acrylsäure a1) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 50 bis 93 Mol-%, bevorzugt 65 bis 85 Mol-% und besonders bevorzugt 65 bis 75 Mol-%.
  • Methacrylsäure a2) ist in den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren zu 5 bis 30 Mol-%, vorzugsweise zu 10 bis 25 Mol-% und vor allem zu 15 bis 25 Mol-% enthalten.
  • Die Copolymere enthalten als Komponente a3) nichtionische Monomere der Formel (I)
    Figure imgb0002
     in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    • R1
    Wasserstoff oder bevorzugt Methyl,
    R2
    unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkylen oder bevorzugt eine chemische Bindung,
    R3
    gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste, vor allem C2-C3-Alkylenreste, insbesondere Ethylen,
    R4
    unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, bevorzugt C1-C2-Alkyl,
    n
    3 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30.
  • Als besonders geeignete Beispiele für die Monomere (I) seien genannt: Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat, wobei Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und Methoxypolypropylenglykol(meth)-acrylat bevorzugt sind und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat besonders bevorzugt ist.
  • Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.
  • Der Anteil der nichtionischen Monomere a3) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 2 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 Mol-% und vor allem 5 bis 10 Mol-%.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere haben in der Regel ein mittleres Molekulargewicht Mw von 3 000 bis 50 000, bevorzugt von 10 000 bis 30 000 und besonders bevorzugt von 15 000 bis 25 000.
  • Der K-Wert der Copolymere liegt üblicherweise bei 15 bis 40, insbesondere bei 20 bis 35, vor allem bei 27 bis 30 (gemessen in 1 gew.-%iger wässriger Lösung bei 25°C, nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)).
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können durch radikalische Polymerisation der Monomere hergestellt werden. Dabei kann nach allen bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren gearbeitet werden. Neben der Polymerisation in Substanz sind insbesondere die Verfahren der Lösungspolymerisation und der Emulsionspolymerisation zu nennen, wobei die Lösungspolymerisation bevorzugt ist.
  • Die Polymerisation wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann jedoch auch in alkoholischen Lösungsmitteln, insbesondere C1-C4-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser vorgenommen werden.
  • Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radikale bildende Verbindungen. Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 90°C, bevorzugt. Beispiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbindungen und Azoverbindungen. Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen.
  • Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z.B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan. Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere a1), a2) und a3).
  • Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 120°C.
  • Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch im geschlossenen System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere a) können die Monomere a1), a2) und a3) als solche eingesetzt werden, es können jedoch auch Reaktionsmischungen zum Einsatz kommen, die bei der Herstellung der Monomere a3) anfallen. So kann beispielsweise anstelle von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat das bei der Veresterung von Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Überschuss Methacrylsäure anfallende Monomergemisch verwendet werden. Vorteilhaft kann die Veresterung auch in situ im Polymerisationsgemisch durchgeführt werden, indem (1) Acrylsäure, (2) ein Gemisch von Methacrylsäure und Polyethylenglykolmonomethylether und (3) Radikalstarter parallel zusammengegeben werden. Gegebenenfalls kann dabei ein für die Veresterung notwendiger Katalysator, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, zusätzlich eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere a) können auch durch polymeranaloge Reaktion, z.B. durch Umsetzung eines Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymers mit Polyalkylenglykolmonoalkylether, hergestellt werden. Bevorzugt ist jedoch die radikalische Copolymerisation der Monomere.
  • Als Komponente b) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen einen oder mehrere Komplexbildner, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Glycin-N,N-diessigsäurederivaten, Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und deren Salzen. Bevorzugte Komplexbildner b) sind Methylglycindiessigsäure und Glutaminsäurediessigsäure, besonders bevorzugte Komplexbildner b) sind Methylglycindiessigsäure oder deren Salze.
  • Bevorzugte Glycin-N,N-diessigsäurederivate sind die in EP-A 0 845 456 beschriebenen. Geeignete Glycin-N,N-diessigsäurederivate sind demnach Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0003
     worin
    • R
    C1-C12-Alkyl und
    M
    Alkalimetall, bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Natrium
    bedeuten.
  • R ist ein C1-12-Alkylrest, bevorzugt ein C1-6-Alkylrest, besonders bevorzugt ein Methyl- oder Ethylrest. Besonders bevorzugt wird als Komponente (b) ein Alkalisalz von Methylglycindiessigsäure (MGDA) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird das Trinatriumsalz von Methylglycindiessigsäure eingesetzt.
  • Die Herstellung derartiger Glycin-N,N-diessigsäurederivate ist bekannt und beispielsweise in EP-A 0 845 456 und darin zitierter Literatur beschrieben.
  • Als Komponente c) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen schwach oder niedrig schäumende nicht ionische Tenside. Diese sind im Allgemeinen in Anteilen von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% enthalten.
  • Geeignete nichtionische Tenside umfassen die Tenside der allgemeinen Formel (III)

            R1-(OCH2CHR2)p (OCH2CHR3)m-OR4     (III)

    worin R1 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 24C-Atomen ist,
    R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1-16 C-Atomen sind,
    wobei R2 ≠ R3 und R4 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist,
    p und m unabhängig voneinander 0 bis 300 sind. Bevorzugt ist p = 1-50 und m = 0-30.
  • Die Tenside der Formel (III) können sowohl statistische Copolymere als auch BlockCopolymere mit einem oder mehreren Blöcken sein.
  • Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymerisate, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid, eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® (BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside gibt die EP-A 851 023 sowie die DE-A 198 19 187 .
  • Die Formulierungen können weiterhin anionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside enthalten, bevorzugt in Abmischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in EP-A 851 023 sowie DE-A 198 19 187 genannt. Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise C8-C16-Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Dialkoxydimethylammoniumhalogenide oder Imidazoliniumsalze mit langkettigem Alkylrest. Geeignete amphotere Tenside sind beispielsweise Derivate von sekundären oder tertiären Aminen wie C6-C18-Alkylbetainen oder C6-C15-Alkylsulfobetainen oder Aminoxide wie Alkyldimethylaminoxide.
  • Als Komponente d) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren enthalten.
  • Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Verwendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren Hydrate sowie Alkalimetallpercarbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natriumpercarbonat.
  • Ebenfalls als Sauerstoffbleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid.
  • Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxycapronsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxoisophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure.
  • Außerdem können auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
    • Kationische Peroxysäuren, die in den Patentanmeldungen US 5,422,028 , US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind;
    • Sulfonylperoxysäuren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind.
    • Sauerstoffbleichmittel werden in Mengen von im Allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt.
    • Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmitteln mit peroxidhaltigen Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, N,N'-Dichlorbenzoylharnstoff, p-Toluolsulfondichloramid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichlorisocyanurat oder Natriumdichlorisocyanurat.
    • Chlorhaltige Bleichmittel werden in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt.
    • Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze zugegeben werden.
    • Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, Imide, acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetracetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), Tetraacetylglykoluril (TAGU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS), Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) oder Isatosäureanhydrid (ISA).
    • Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze).
    • Bevorzugte Bleichaktivatoren sind aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiaminen, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevorzugt NO-SI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA und TMAQ.
  • Weiterhin können folgende Substanzen als Bleichaktivatoren in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
    • Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid; acylierte mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Triacetin, Ethylenglykoldiacetat oder 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran; die aus DE-A 196 16 693 und DE-A 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol bzw. deren in EP-A 525 239 beschriebenen Mischungen; acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes, Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den Schriften WO 94/27970 , WO 94/28102 , WO 94/28103 , WO 95/00626 , WO 95/14759 sowie WO 95/17498 bekannt sind.
  • Die in DE-A 196 16 769 aufgeführten hydrophil substituierten Acylacetale sowie die in DE-A 196 16 770 und WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame können ebenso wie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren eingesetzt werden.
  • Bleichaktivatoren werden in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt.
  • Als Komponente e) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen weitere Builder enthalten. Es können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder eingesetzt werden, deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium und Magnesium besteht.
  • Als weitere Builder können verwendet werden:
    • niedermolekulare Carbonsäuren sowie deren Salze wie Alkalicitrate, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisuccinate, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat, α-Hydroxypropionsäure;
    • oxiderte Stärken, oxidierte Polysaccharide;
    • homo- und copolymere Polycarbonsäuren und deren Salze wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure;
    • Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren auf Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide, Aminopolycarboxylate und Polyasparaginsäure;
    • Phosphonate wie 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethylen(.1,1-diphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Hexamethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure;
    • Silikate wie Natriumdisilikat und Natriummetasilikat;
    • wasserunlösliche Builder wie Zeolithe und kristallinen Schichtsilikate.
  • Als Komponente f) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen ein oder mehrere Enzyme. Dem Reinigungsmittel können zwischen 0 und 8 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können beispielsweise auch Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können darüber hinaus als Komponente g) weitere Additive enthalten wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Wasser.
  • Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren bzw. an deren Stelle können auch die aus EP-A 446 982 und EP-A 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen enthalten sein.
  • Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise die aus DE-A 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus DE-A 19620267 bekannten N-Analogverbindungen, die aus DE-A 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in DE-A 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus DE-A 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in DE-A 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in EP-A 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus EP-A 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus EP-A 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in EP-A 443 651 , EP-A 458 397 , EP-A 458 398 , EP-A 549 271 , EP-A 549 272 , EP-A 544 490 und EP-A 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus DE-A 196 13 103 und WO 95/27775 bekannt.
  • Zweikernigen Mangan-Komplexe, die 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (TMTACN) enthalten, wie beispielsweise [(TMTACN)2MnIVMnIV(µ-O)3]2+(PF6 -)2 eignen sich ebenfalls als wirkungsvolle Bleichkatalysatoren. Diese Mangan-Komplexe sind in den zuvor genannten Schriften ebenfalls beschrieben.
  • Als Bleichkatalysatoren sind bevorzugt bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe oder -salze aus der Gruppe bestehend aus den Mangansalzen und -komplexen und den Cobaltsalzen und -komplexen. Besonders bevorzugt sind die Cobalt(amin)-Komplexe, die Cobalt(acetat)-Komplexe, die Cobalt(carbonyl)-Komplexe, die Chloride des Cobalts oder Mangans, Mangansulfat oder [(TMTACN)2MnIVMnIV(µ-O)3]2+(PF6 -)2.
  • Bleichkatalysatoren können in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,0025 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt werden.
  • Als weitere Bestandteile der Reinigerformulierung können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Ammonium- und/oder Alkalimetallhydroxide, Ammonium- und/oder Alkalimetallcarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallhydrogencarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallsesquicarbonate, Ammonium- und/oder Alkalisilikate, Ammonium- und/oder Alkalidisilikate, Ammonium- und/oder Alkalimetasilikate und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt Ammonium- und / oder Alkalicarbonate und Ammonium- und/oder Alkalidisilikate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat und β- und δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O eingesetzt werden.
  • Als Korrosionsinhibitoren können Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder- komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Darüber hinaus verwendet man in Reinigerformulierungen häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden bevorzugt sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol und Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt werden hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans sowie des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen oder Wismutverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut, insbesondere Glas, eingesetzt werden.
  • Paraffinöle und Silikonöle können optional als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff- und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden generell in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt. Außerdem können Farbstoffe wie beispielsweise Patentblau, Konservierungsmittel wie beispielsweise Kathon CG, Parfüme und sonstige Duftstoffe der erfindungsgemäßen Reinigungsformulierung zugesetzt werden.
  • Ein geeigneter Füllstoff ist beispielsweise Natriumsulfat.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Mischpulver oder Mischgranulate zur Verwendung in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirreinigung aus
    1. a) 10 bis 95 Gew.-% der Copolymere aus den Komponenten a1), a2) und gegebenenfalls a3) und a4), wie oben definiert,
    2. b) 5 bis 80 Gew.-% Komplexbildnern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycin-N,N-diessigsäurederivaten und Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und deren Salzen
      und gegebenenfalls
    3. c) 0 bis 20 Gew.-% eines Polyethylenglykols, eines nichtionischen Tensids oder eines Gemisches davon.
  • Als Komponente c) kann ein Polyethylenglykol, besonders bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 500 bis 30000 g/mol eingesetzt werden.
  • Das als Komponente c) eingesetzte Polyethylenglykol weist bevorzugt OH-Endgruppen und/oder C1-6-Alkyl-Endgruppen auf. Besonders bevorzugt wird in der erfindungsgemäßen Mischung als Komponente c) ein Polyethylenglykol eingesetzt, welches OH- und/oder Methylendgruppen aufweist.
  • Bevorzugt weist das Polyethylenglykol ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 1000 bis 5000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 1200 bis 2000 g/mol auf.
  • Als geeignete Verbindungen können als Komponente c) nichtionische Tenside eingesetzt werden. Diese sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkoxylierten primären Alkoholen, alkoxylierten Fettalkoholen, Alkylglykosiden, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Aminoxiden und Polyhydroxyfettsäureamiden.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und verzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-11-Alkohole mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-14-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf ("narrow range ethoxylates", NRE).
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpulver oder Mischgranulate erfolgt durch Mischen der Komponenten a), b) und c) als Pulver, Erwärmen der Mischung und Einstellen der Pulvereigenschaften im anschließenden Kühl- und Formgebungsprozess.
  • Weiterhin ist es möglich, die Komponenten a) und b) mit der bereits aufgeschmolzenen Komponente c) zu granulieren und anschließend abzukühlen. Die anschließende Erstarrung und Formgebung erfolgt entsprechend der bekannten Verfahren der Schmelzkonfektionierung, beispielsweise durch Prillen oder auf Kühlbändern mit bei Bedarf nachgeschalteten Schritten zur Einstellung der Pulvereigenschaften, wie Mahlung und Siebung.
  • Die erfindungsgemäßen Mischpulver oder Mischgranulate können auch hergestellt werden durch Lösen der Komponenten a), b) und c) in einem Lösungsmittel und Sprühtrocknen des erhaltenen Gemisches, wobei sich ein Granulierungsschritt anschließen kann. Dabei können die Komponenten a) bis c) getrennt gelöst werden, wobei die Lösungen nachfolgend vermischt werden, oder ein Pulvergemisch der Komponenten kann in Wasser gelöst werden. Als Lösungsmittel können alle die eingesetzt werden, die die Komponenten a), b) und c) lösen können, bevorzugt werden beispielsweise Alkohole und/oder Wasser, besonders bevorzugt Wasser eingesetzt.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel V1 bis V9
  • Copolymer: die Herstellung des Copolymers (Komponente a)) erfolgte gemäß Beispiel 1 der DE-A 102 25 594 wie folgt:
  • In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler und Dosiervorrichtung wurde eine Mischung von 619 g destilliertem Wasser und 2,2 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100 °C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden parallel (1) ein Gemisch aus 123,3 g Acrylsäure und 368,6 g destilliertem Wasser, (2) eine Mischung von 18,4 g Natriumperoxodisulfat und 164,6 g destilliertem Wasser, (3) eine Mischung aus 72,0 g. Wasser, 49,1 g Methacrylsäure und 166,9 g Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Mw = 1100) und (4) 46 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich in 5 h zugegeben. Nach zweistündigem Nachrühren bei 100 °C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 190 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.
  • Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung eines Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 25,7 Gew.-% und einem K-Wert von 27,2 (1 gew.-%ige wässrige Lösung, 25°C) erhalten.
  • Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Kombinationen aus Copolymeren und Komplexbildnern wurden folgende Formulierungen eingesetzt (Tabelle 1): Tabelle 1:
    Formulierung 1 2 3 4 5 6
    Inhaltsstoffe: [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
    Methylglycindiessigsäure, Na-Salz 22,2 13 12,4
    Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, Na-Salz 22,2
    Ethylendiamintetraessigsäure, Na-Salz 13 22,2
    Natriumcitrat • 2H2O 11,1 11,1 26 24,7 26 11,1
    Natriumcarbonat 35,6 35,6 7,8 7,4 7,8 35,6
    Natriumhydrogencarbonat 24 22,9 24
    Natriumdisilikat (x Na2O • y SiO2; x/y = 2,65; 80%ig) 5,6 5,6 5,2 4,9 5,2 5,6
    Natriumpercarbonat (Na2CO3 • 1,5 H2O2) 11,1 11,1 10,4 9,9 10,4 11,1
    Tetraacetylendiamin (TAED) 3,3 3,3 3,1 3 3,1 3,3
    schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von Fettalkoholalkoxylaten 5,6 5,6 5,2 4,9 5,2 5,6
    Copolymer 5,6 5,6 5,3 9,9 5,3 5,6
  • Die Prüfung erfolgte unter den nachstehenden Prüfbedingungen:
    Geschirrspüler: Miele G 686 SC
    Spülgänge: 2 Spülgänge 55°C Normal (ohne Vorspülen)
    Spülgut: Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock) und Fassformglasbecher (Matador, Ruhr Kristall), Kunststoffteller (SAN-Teller Kayser); Ballastgeschirr: 6 Dessertteller schwarz
    Klarspültemperatur: 65°C
    Wasserhärte: 14 °dH (entsprechend 250 mg CaCO3/kg) bzw. 25 °dH (entsprechend 445 mg CaCO3/kg)
  • Bei einem Teil der Versuche wurden jeweils 50 g IKW-Ballastschmutz, entsprechend SÖFW-Journal, 124. Jahrgang, 14/98, S. 1029, zu Beginn des Versuches in die Spülmaschine gegeben.
  • In Tabelle 2 sind die Prüfbedingungen der Beispiele 1 bis 6 sowie der Vergleichsbeispiele V1 und V9 aufgeführt: Tabelle 2:
    Beispiel Formulierung Wasserhärte [°dH] Schmutz Polymer
    1 1 25 ohne Copolymer aus DE 102 25 594
    V1 1 25 ohne ohne
    V2 6 25 ohne Copolymer aus DE 102 25 594
    2 2 25 ohne Copolymer aus DE 102 25 594
    V3 2 25 ohne ohne
    3 1 25 mit Copolymer aus DE 102 25 594
    V4 1 25 mit ohne
    V5 6 25 mit Copolymer aus DE 102 25 594
    4 1 14 ohne Copolymer aus DE 102 25 594
    V6 1 14 ohne ohne
    5 3 25 ohne Copolymer aus DE 102 25 594
    V7 3 25 ohne Polyacrylsäure-Natriumsalz (Mw 8000)
    V8 5 25 ohne Copolymer aus DE 102 25 594
    6 4 25 ohne Copolymer aus DE 102 25 594
    V9 4 25 ohne Polyacrylsäure-Natriumsalz (Mw 8000)
  • Die Bewertung des Spülguts erfolgte 18 h nach der Reinigung durch visuelle Abmusterung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Halogenspot und Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht). Die Höchstnote 10 entspricht dabei belags- und tropfenfreien Oberflächen, ab Noten < 3 sind Beläge und Tropfen schon bei normaler Raumbeleuchtung erkennbar, werden also als störend wahrgenommen.
  • Die Ergebnisse der Spülversuche sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3:
    Bewertung (Note)
    Beispiel Messer Gläser Kunststoff
    1 5,3 4,5 1,7
    V1 1 1,25 1,7
    V2 1,1 4,0 1,7
    2 4,3 4,2 1,7
    V3 1 1 1,7
    3 5,5 4,4 1,7
    V4 2,2 1,5 3,3
    V5 1,8 3,2 1,7
    4 6 5,8 1,7
    V6 1 3,4 4,2
    5 7,5 7 1,7
    V7 5 5 1,7
    V8 6,9 3,2 3,3
    6 4,5 6,9 1,7
    V9 5,1 3,7 1,7
  • Die Versuche zeigen, dass durch die Verwendung von erfindungsgemäßen Copolymeren in Kombination mit ausgewählten Komplexbildnern die Belagsbildung insbesondere auf Glas und Edelstahl deutlich vermindert werden kann.

Claims (3)

  1. Phosphatfreie Reinigungsformulierung für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten:
    a) 1 bis 20 Gew.-% Copolymere aus
    a1) 50 bis 93 Mol-% Acrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure,
    a2) 5 bis 30 Mol-% Methacrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsäure
    und
    a3) 2 bis 20 Mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel (I)
    Figure imgb0004
     in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    R1 Wasserstoff oder Methyl
    R2 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkylen
    R3 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4- Alkylenreste
    R4 unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl
    n 3 bis 50,
    wobei die Monomere a1) bis a3) statistisch oder blockweise einpolymerisiert sind,
    b) 1 bis 50 Gew.-% Komplexbildner, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycin-N,N-diessigsäurederivaten und Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und deren Salze,
    c) 1 bis 15 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside,
    d) 0 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren,
    e) 0 bis 60 Gew.-% weitere Builder,
    f) 0 bis 8 Gew.-% Enzyme,
    g) 0 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Wasser, wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.
  2. Phosphatfreie Reinigungsformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner b) Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze ist.
  3. Mischpulver oder Mischgranulate zur Verwendung in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirreinigung aus
    a) 10 bis 96 Gew.-% der Copolymere nach Anspruch 1 aus den Komponenten a1), a2) und a3),
    b) 5 bis 80 Gew.-% Komplexbildnern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycin-N,N-diessigsäurederivate und Glutaminsäure-N,N-dieseigeäure und deren Salzen,
    c) 0 bis 20 Gew.-% eines Polyethylenglykols, eines nichtionischen Tensids oder eines Gemisches davon.
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