EP1791936B1 - Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophob modifizierte polycarboxylate - Google Patents

Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophob modifizierte polycarboxylate Download PDF

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EP1791936B1
EP1791936B1 EP05782771A EP05782771A EP1791936B1 EP 1791936 B1 EP1791936 B1 EP 1791936B1 EP 05782771 A EP05782771 A EP 05782771A EP 05782771 A EP05782771 A EP 05782771A EP 1791936 B1 EP1791936 B1 EP 1791936B1
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EP
European Patent Office
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weight
acid
carbon atoms
phosphate
group
Prior art date
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Bernhard Neuner
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BASF SE
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds

Definitions

  • the invention relates to cleaning formulations for machine dishwashing.
  • phosphate-based Many of the formulations on the market are phosphate-based.
  • the phosphate used is ideal for use because it combines many useful properties that are needed in machine dishwashing.
  • phosphate is able to disperse water hardness (i.e., insoluble salts of water hardness causing ions such as calcium and magnesium ions). This task is still achieved via the ion exchanger of the machines.
  • water hardness i.e., insoluble salts of water hardness causing ions such as calcium and magnesium ions
  • This task is still achieved via the ion exchanger of the machines.
  • a large proportion of dishwashing products today are offered in the form of so-called 3-in-1 formulations, in which the function of the ion exchanger is no longer necessary.
  • the phosphate usually takes over the softening of the water in combination with phosphonates. Furthermore, the phosphate disperses the detached dirt and thus prevents re-deposition of the dirt on the dishes.
  • US 5,232,622 discloses phosphate-free detergent formulations for machine dishwashing.
  • the object of the invention is to provide phosphate-free cleaning formulations for machine dishwashing.
  • the object of the invention is, in particular, to provide such formulations which, without the use of additional rinse aid, result in a firm, covering and drip-free dish.
  • the complexing agent undertakes the task of complexing the water hardness-causing ions (calcium and magnesium ions) contained in the rinsing water or the food particles.
  • Polycarboxylates also have a calcium dispersibility and are also able to disperse the dirt present in the wash liquor.
  • particularly hydrophobically modified polycarboxylates have proven to be advantageous. It is believed that the hydrophobic side chains are able to interact with hydrophobic soil constituents such as oils and fats.
  • the formulation may be processed as a tablet, powder, gel, capsule or solution. These may be formulations for both household and commercial applications.
  • the cleaning formulations according to the invention comprise one or more complexing agents selected from the group consisting of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and methylglycinediacetic acid, glutamic acid diacid, iminodibemic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, ethylenediamine disuccinic acid, aspartic acid diacetic acid and their salts.
  • Preferred complexing agents b) are methylglycinediacetic acid and its salts.
  • the cleaning formulations according to the invention contain weakly or low-foaming nonionic surfactants. These are generally contained in proportions of 1 to 15% by weight.
  • the surfactants of formula (II) may be both random copolymers and block copolymers, preferably block copolymers.
  • di- and multiblock copolymers composed of ethylene oxide and propylene oxide are used, for example, under the name Pluronic ® (BASF Aktiengesellschaft) or Tetronic ® (BASF Corporation) are commercially available.
  • Pluronic ® BASF Aktiengesellschaft
  • Tetronic ® BASF Corporation
  • reaction products of sorbitan esters with ethylene oxide and / or propylene oxide can be used.
  • amine oxides or alkyl glycosides are also suitable.
  • suitable nonionic surfactants are the EP-A 851 023 as well as the DE-A 198 19 187 ,
  • the formulations may further contain anionic or zwitterionic surfactants, preferably in admixture with nonionic surfactants. Suitable anionic and zwitterionic surfactants are also in EP-A 851 023 such as DE-A 198 19 187 called.
  • the cleaning formulations according to the invention comprise bleaches and optionally bleach activators.
  • Bleaching agents are subdivided into oxygen bleaching agents and chlorine-containing bleaching agents.
  • Use as oxygen bleach find alkali metal perborates and their hydrates and alkali metal percarbonates.
  • Preferred bleaches are sodium perborate in the form of the mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate or the hydrates of sodium percarbonate.
  • oxygen bleaching agents are persulfates and hydrogen peroxide.
  • Typical oxygen bleaches are also organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelain acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid.
  • organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelain acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid.
  • Oxygen bleaching agents are used in amounts of generally from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, particularly preferably from 3 to 15% by weight, based on the total detergent formulation.
  • Chlorine-containing bleaches as well as the combination of chlorine-containing bleach with peroxide-containing bleaches can also be used.
  • Known chlorine-containing bleaching agents are, for example, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-chlorosulfamide, chloramine T, dichloramine T, chloramine B, N, N'-dichlorobenzoylurea, p-toluenesulfondichloroamide or trichloroethylamine.
  • Preferred chlorine-containing bleaching agents are sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate or sodium dichloroisocyanurate.
  • Chlorine-containing bleaching agents are used in amounts of generally from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 1% by weight, particularly preferably from 0.3 to 8% by weight, based on the total detergent formulation ,
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates, metaborates, metasilicates or magnesium salts can be added in small amounts.
  • Bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or substituted perbenzoic acid.
  • Suitable compounds are those which contain one or more N- or O-acyl groups and / or optionally substituted benzoyl groups, for example substances from the class of the anhydrides, esters, imides, acylated imidazoles or oximes.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAMD tetraacetylmethylenediamine
  • TA-GU tetraacetylglycoluril
  • TAHD tetraacetylhexylenediamine
  • N-acylimides such as N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates such as n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonates (n or iso-NOBS)
  • PAG pentaacetylglucose
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • bleach activators are nitrile quats, such as, for example, N-methyl-morpholinium
  • Bleach activators are preferably suitable from the group consisting of polyacylated alkylenediamines, particularly preferably TAED, N-acylimides, particularly preferably NOSI, acylated phenolsulfonates, more preferably n- or iso-NOBS, MMA and TMAQ.
  • Bleach activators are used in amounts of generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 1 to 9 wt .-%, particularly preferably from 1.5 to 8 wt .-%, based on the total detergent formulation.
  • the cleaning formulations of the invention may contain further builders. It is possible to use water-soluble and water-insoluble builders whose main task is the binding of calcium and magnesium.
  • the cleaning formulations according to the invention contain enzymes.
  • the cleaning agent can be added between 0 and 8 wt .-% of enzymes, based on the total preparation, to increase the performance of the detergents or to ensure under mild conditions, the cleaning performance of the same quality.
  • the most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • esterases, pectinases, lactases and peroxidases can be used.
  • the cleaning agents according to the invention may contain, as component g), further additives such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents and water.
  • further additives such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents and water.
  • EP-A 446 982 and EP-A 453 003 be known Sulfonimine and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes as so-called bleach catalysts in the inventive cleaning formulations.
  • transition metal compounds include those of DE-A 195 29 905 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes and their DE-A 196 20 267 known N-analogues consisting of DE-A 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, which in DE-A 196 05 688 described manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, which DE-A 196 20 411 known cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes which are known in DE-A 44 16 438 described manganese, copper and cobalt complexes, which in EP-A 272 030 described cobalt complexes consisting of EP-A 693 550 known manganese complexes that are made EP-A 392 592 known manganese,
  • Binuclear manganese complexes containing 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (TMTACN) such as, for example, [(TMTACN) 2 Mn IV Mn IV ( ⁇ -O) 3 ] 2+ (PF 6 - ) 2 are also useful as effective bleach catalysts. These manganese complexes are also described in the aforementioned publications.
  • Suitable bleach catalysts are preferably bleach-enhancing transition metal complexes or salts from the group consisting of the manganese salts and complexes and the cobalt salts and complexes. Particularly suitable are the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate or [(TMTACN) 2 Mn IV Mn IV ( ⁇ -O ) 3 ] + (PF 6 - ) 2 .
  • Bleach catalysts can be used in amounts of from 0.0001 to 5% by weight, preferably from 0.0025 to 1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.25% by weight, based on the total detergent formulation ,
  • alkali carriers may be present.
  • Suitable alkali carriers are ammonium and / or alkali metal hydroxides, ammonium and / or alkali metal carbonates, ammonium and / or alkali metal hydrogencarbonates, ammonium and / or alkali metal sesquicarbonates, ammonium and / or alkali metal silicates, ammonium and / or alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances.
  • ammonium and / or alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate are used.
  • silver protectants from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • active chlorine-containing agents are often used in cleaner formulations, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface. In chlorine-free cleaner, preferred are oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g.
  • Salts and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr Hf, V, Co and Ce are often used.
  • Preferred here are the transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably from the group of cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl ) Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and of manganese sulfate.
  • zinc compounds or bismuth compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • Paraffin oils and silicone oils can optionally be used as defoamers and for the protection of plastic and metal surfaces. Defoamers are generally used in proportions of 0.001 wt .-% to 5 wt .-%.
  • dyes such as patent blue, preservatives such as Kathon CG, perfumes and other perfumes may be added to the cleaning formulation of the invention.
  • a suitable filler is, for example, sodium sulfate.
  • copolymers of the present invention were each added to a simplified phosphate-free dishwashing detergent formulation based on MGDA (methyl glycine diacetate) as granules and sodium carbonate and having the following composition.
  • MGDA methyl glycine diacetate
  • MGDA granules
  • Low-foaming nonionic surfactant based on fatty alcohol alkoxylates 3% by weight Hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid
  • Dishwasher Miele G 686 SC rinses: 2 rinses 55 ° C normal (without pre-rinse) ware: Knife (WMF table knife Berlin, Monoblock) and Fassformglasbecher (Matador, Ruhr crystal), plastic plate: SAN plate Kayser ballast tableware: 6 Dessert plate black Dishwashing liquid: 6.5 g copolymer: 2.1 g (active) dirt addition 50 g of truck ballast dirt at the beginning Rinse temperature: 65 ° C Water hardness: 14 ° dH (corresponding to 250 mg CaCO 3 / kg, Examples 1 - 4 and V1, V2) or 25 ° dH (corresponding to 445 mg CaCO 3 / kg, Examples 5, 6, V3 and V4)
  • the washware was evaluated 18 hours after cleaning by visual inspection in a black painted light box with halogen spot and pinhole using a grading scale from 10 (very good) to 1 (very bad).
  • the highest grade of 10 corresponds to covering and drip-free surfaces, from grades ⁇ 5, coverings and drops are already visible under normal room lighting, so are perceived as disturbing.
  • Table 1 Results in the rinse test at a water hardness of 14 ° dH example Coating on knives Topping on glasses Coating and spotting on plastic (average) V1 Without polymer 4 3 3.3 Comparison 1 Polymer 1 6.7 7 4.2 2 Polymer 2 7.5 7.5 4.2 Comparison 3 Polymer 3 4 5.2 5.8 Comparison 4 Polymer 4 5.2 5.7 3.3 V2 Polymer 5 6.2 5 3.3 example Coating on knives Topping on glasses Coating and spotting on plastic (average) V3 Without polymer 3.0 3 3.3 Comparison 5 Polymer 1 7.0 7.2 5.8 6 Polymer 2 7.7 7.2 5.8 V4 Polymer 5 3.5 2.7 4.2

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Description

  • Die Erfindung betrifft Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.
  • Bei der Reinigung von Geschirr in der Geschirrspülmaschine wird während des Reinigungsganges das Geschirr vom Schmutz, der aus unterschiedlichsten Speiseresten besteht, die auch fettige und ölige Bestandteile enthalten, befreit. Die abgelösten Schmutzpartikel und Komponenten werden bei der weiteren Reinigung im Spülwasser der Maschine umgepumpt. Es muss gewährleistet sein, dass die abgelösten Schmutzpartikel gut dispergiert und emulgiert werden, damit sie sich nicht auf dem Spülgut wieder absetzen.
  • Viele der auf dem Markt befindlichen Formulierungen sind phosphatbasiert. Das verwendete Phosphat ist ideal für die Anwendung, da es viele nützliche Eigenschaften vereinigt, die in der maschinellen Geschirreinigung gefragt sind. Zum einen ist Phosphat in der Lage, Wasserhärte (d.h. unlösliche Salze von Wasserhärte verursachenden Ionen wie Calcium- und Magnesiumionen) zu dispergieren. Diese Aufgabe wird zwar auch noch über den lonentauscher der Maschinen erreicht. Ein großer Anteil der Produkte für maschinelles Geschirrspülen wird aber heute in Form von so genannten 3-in-1-Formulierungen angeboten, bei denen die Funktion des lonentauschers nicht mehr notwendig ist. Dabei übernimmt das Phosphat meist kombiniert mit Phosphonaten die Enthärtung des Wassers. Weiterhin dispergiert das Phosphat den abgelösten Schmutz und verhindert so ein Wiederabsetzen des Schmutzes auf dem Spülgut.
  • Bei den Waschmitteln ist man aus ökologischen Gründen in vielen Ländern zu vollständig phosphatfreien Systemen übergegangen. Auch für die Produkte zur maschinellen Geschirrreinigung wird diskutiert, ob eine Umkehr zu phosphatfreien Produkten sinnvoll ist. Die phosphatfreien Produkte, die noch Mitte der neunziger Jahre auf dem Markt waren, erfüllen jedoch die heutigen Ansprüche an das Spülergebnis nicht mehr. Heute erwartet der Verbraucher ein makelloses, streifen-, belag- und tropfenfreies Geschirr. Und das vorzugsweise ohne Verwendung von zusätzlichem Klarspüler oder Regeneriersalz für den lonenaustauscher.
  • US 5 232 622 offenbart phosphatfreie Reinigungsmittelformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung bereit zu stellen. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, derartige Formulierungen bereit zu stellen, welche ohne Verwendung von zusätzlichem Klarspüler ein straffen-, belag- und tropfenfreies Geschirr ergeben.
  • Es wurde nun gefunden, dass der Ersatz von Phosphat durch den Einsatz von hydrophob modifizierten Polycarboxylaten in Kombination mit bestimmten Komplexbildnern erreicht werden kann.
  • Dabei übemimmt der Komplexbildner die Aufgabe, die die Wasserhärte verursachenden Ionen (Calcium- und Magnesiumionen), welche im Spülwasser oder den Speiseresten enthalten sind, zu komplexieren. Polycarboxylate weisen ebenfalls ein Calcium-Dispergiervermögen auf und sind daneben auch noch in der Lage, den in der Waschlauge vorhandenen Schmutz zu dispergieren. Dabei haben sich besonders hydrophob modifizierten Polycarboxylate als vorteilhaft erwiesen. Man nimmt an, dass die hydrophoben Seitenketten in der Lage sind, mit hydrophoben Schmutzbestandteilen wie Ölen und Fetten in Wechselwirkung zu treten.
  • Somit wird die Aufgabe gelöst durch phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten:
    • a) 1 bis 20 Gew.% Copolymere aus
      • a1) 30 bis 70 Gew.-% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid,
      • a2) 20 bis 40 Ges.-% Isobuten,
        und
      • a3) 5 bis 20 Gew.-% Octadecen,
    • b) 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.% Komplexbildnern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und Methylglycindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxyiminodibernsteinsäure, Ethylendiamindibemsteinsäure, Asparaginsäuredlessigsäure sowie deren Salzen,
    • c) 1 bis 15 Ges.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% schwach schäumenden nichtionischen Tensiden,
    • d) 0,1 bis 30 Gew.%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren,
    • e) 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% weiterer Builder,
    • f) 0 bis 8 Gew.%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.% Enzymen,
    • g) 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer weiterer Zusatzstoffe wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Wasser,
    wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.
  • Die Formulierung kann als Tablette, Pulver, Gel, Kapsel oder Lösung verarbeitet sein. Es kann sich dabei sowohl um Formulierungen für Haushaltsanwendungen als auch für gewerbliche Anwendungen handeln.
  • Als Komponente b) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen einen oder mehrere Komplexbildner, die ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und Methylglycindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, Iminodibemsteinsäure, Hydroxyiminodibernsteinsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Asparaginsäurediessigsäure sowie deren Salzen. Bevorzugte Komplexbildner b) sind Methylglycindiessigsäure und deren Salze.
  • Als Komponente c) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen schwach oder niedrig schäumende nicht ionische Tenside. Diese sind im Allgemeinen in Anteilen von 1 bis 15 Gew.% enthalten.
  • Geeignete nichtionische Tenside umfassen die Tenside der allgemeinen Formel (II)

            R2-O-(CH2CH2O)p-(CHR1CH2O)m-R3     (II)

    worin R2 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist,
    R1 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter AIkyirest mit 1-10 C-Atomen oder H sind, wobei R1 bevorzugt Methyl ist,
    p und m unabhängig voneinander 0 bis 300 sind. Bevorzugt ist p = 1-50 und
    m = 0-30.
  • Die Tenside der Formel (II) können sowohl statistische Copolymere als auch Block-Copolymere sein, bevorzugt sind sie Block-Copolymere.
  • Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymerisate, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid, eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® (BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside gibt die EP-A 851 023 sowie die DE-A 198 19 187 .
  • Die Formulierungen können weiterhin anionische oder zwitterionische Tenside enthalten, bevorzugt in Abmischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in EP-A 851 023 sowie DE-A 198 19 187 genannt.
  • Als Komponente d) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren.
  • Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Verwendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren Hydrate sowie Alkalimetallpercarbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natriumpercarbonat.
  • Ebenfalls als Sauerstoffbleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid.
  • Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxycapronsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelain-Säure, Diperoxoisophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure.
  • Außerdem können auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
  • Sauerstoffbleichmittel werden in Mengen von im Allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt.
  • Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmittel mit peroxidhaltigen Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, N,N'-Dichlorbenzoylharnstoff, p-Toluolsulfondichloroamid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat oder Natriumdichloroisocyanurat.
  • Chlorhaltige Bleichmittel werden in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 1-0 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt.
  • Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze zugegeben werden.
  • Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, Imide, acylierten lmidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), Tetraacetylglykoluril (TA-GU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS), Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) oder Isatosäureanhydrid (ISA). Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze).
  • Bevorzugt eignen sich Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiaminen, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevorzugt NOSI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA und TMAQ.
  • Weiterhin können folgende Substanzen als Bleichaktivatoren in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
    • Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid; acylierte mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Triacetin, Ethylenglykoldiacetat oder 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran; die aus DE-A 196 16 693 und DE-A 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren in EP-A 525 239 beschriebenen Mischungen; acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes, Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den Schriften WO 94/27 970 , WO 94/28 102 , WO 94/28 103 , WO 95/00 626 , WO 95/14 759 sowie WO 95/17 498 bekannt sind;
    • die in DE-A 196 16 769 aufgeführten hydrophil substituierten Acylacetale sowie die in DE-A 196 16 770 und WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame können ebenso wie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren eingesetzt, werden.
  • Bleichaktivatoren werden in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
  • Als Komponente e) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen weitere Builder enthalten. Es können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder eingesetzt werden, deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium und Magnesium besteht.
  • Als weitere Builder können verwendet werden:
    • niedermolekulare Carbonsäuren sowie deren Salze wie Alkalicitrate, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisuccinate, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat, α-Hydroxypropionsäure;
    • oxiderte Stärken, oxidierte Polysaccharide;
    • homo- und copolymere Polycarbonsäuren und deren Salze wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure;
    • Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren auf Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide oder Polyasparaginsäure; Aminopolycarboxylate und Polyasparaginsäure;
    • Phosphonate wie 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethylen(1, 1-diphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure;
    • Silikate wie Natriumdisilikat und Natriummetasilikat;
    • wasserunlösliche Builder wie Zeolithe und kristallinen Schichtsilikate.
  • Als Komponente f) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen Enzyme. Dem Reinigungsmittel können zwischen 0 und 8 Gew.-% Enzyme, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können beispielsweise auch Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können darüber hinaus als Komponente g) weitere Additive enthalten wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Wasser.
  • Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren bzw. an deren Stelle können auch die aus EP-A 446 982 und EP-A 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen enthalten sein.
  • Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise die aus DE-A 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Rutheniums- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus DE-A 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus DE-A 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in DE-A 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus DE-A 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in DE-A 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in EP-A 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus EP-A 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus EP-A 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in EP-A 443 651 , EP-A 458 397 , EP-A 458 398 , EP-A 549 271 , EP-A 549 272 , EP-A 544 490 und EP-A 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus DE-A 196 13 103 und WO 95/27 775 bekannt.
  • Zweikernigen Mangan-Komplexe, die 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (TMTACN) enthalten, wie beispielsweise [(TMTACN)2MnIVMnIV(µ-O)3]2+(PF6 -)2 eignen sich ebenfalls als wirkungsvolle Bleichkatalysatoren. Diese Mangan-Komplexe sind in den zuvor genannten Schriften ebenfalls beschrieben.
  • Als Bleichkatalysatoren eignen sich bevorzugt bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe oder -salze aus der Gruppe bestehend aus den Mangansalzen und - komplexen und den Cobaltsalzen und -komplexen. Besonders bevorzugt eignen sich die Cobalt(amin)-Komplexe, die Cobalt(acetat)-Komplexe, die Cobalt(carbonyl)-Komplexe, die Chloride des Cobalts oder Mangans, Mangansulfat oder [(TMTACN)2MnIVMnIV(µ-O)3]+(PF6 -)2.
  • Bleichkatalysatoren können in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,0025 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt werden.
  • Als weitere Bestandteile der Reinigerformulierung können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Ammonium- und/oder Alkalimetallhydroxide, Ammonium- und/oder Alkalimetallcarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallhydrogencarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallsesquicarbonate, Ammonium- und/oder Alkalisilikate, Ammonium- und/oder Alkalimetasilikate und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt Ammonium- und / oder Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
  • Als Korrosionsinhibitoren können Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder- komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Darüber hinaus verwendet man in Reinigerformulierungen häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigem werden bevorzugt sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol und Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt werden hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans sowie des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen oder Wismutverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
  • Paraffinöle und Silikonöle können optional als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff- und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden generell in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt. Außerdem können Farbstoffe wie beispielsweise Patentblau, Konservierungsmittel wie beispielsweise Kathon CG, Parfüme und sonstige Duftstoffe der erfindungsgemäßen Reinigungsformulierung zugesetzt werden.
  • Ein geeigneter Füllstoff ist beispielsweise Natriumsulfat.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele V1 bis V4
  • Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Copolymere wurden diese jeweils zu einer vereinfachten phosphatfreien Geschirrspülmittelformulierung zugegeben, die auf MGDA (Methylglycindiacetat) als Granulat und Natriumcarbonat basierte und die nachstehende Zusammensetzung aufwies.
    • Vereinfachte Geschirrspülformulierung:
  • 33 Gew.-% MGDA (Granulat)
    48 Gew.% Natriumcarbonat
    16 % Gew.% schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von Fettalkoholalkoxylaten
    3 Gew.-% Hydroxyethan-1,1 1-diphosphonsäure
  • In den nachfolgend beschriebenen Spülversuchen wurden jeweils 6,5 g der Reinigerformulierung und 2,1 g Polymer eingesetzt (33 Gew.-% bezogen auf die Formulierung). Jeweils 50 g lKW-Ballastschmutz, entsprechend SÖFW-Journal, 124. Jahrgang, 14/98, S. 1029, wurden zu Beginn des Versuches in die Spülmaschine gegeben. Die Prüfung erfolgte unter den nachstehenden Spülbedingungen.
    • Spülbedingungen:
  • Geschirrspüler: Miele G 686 SC
    Spülgänge: 2 Spülgänge 55°C Normal (ohne Vorspülen)
    Spülgut: Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock) und Fassformglasbecher (Matador, Ruhr Kristall), Kunststoffteller: SAN-Teller Kayser Ballastgeschirr: 6 Desserteller schwarz
    Geschirrspülmittel: 6,5 g
    Copolymer: 2,1 g (aktiv)
    Schmutzzugabe 50 g lKW-Ballastschmutz zu Beginn
    Klarspültemperatur: 65°C
    Wasserhärte: 14 °dH (entsprechend 250 mg CaCO3/kg, Beispiele 1 - 4 und V1, V2) bzw. 25 °dH (entsprechend 445 mg CaCO3/kg, Beispiele 5, 6, V3 und V4)
  • Die Bewertung des Spülguts erfolgte 18 h nach der Reinigung durch visuelle Abmusterung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Halogenspot und Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht). Die Höchstnote 10 entspricht dabei belags- und tropfenfreien Oberflächen, ab Noten < 5 sind Beläge und Tropfen schon bei normaler Raumbeleuchtung erkennbar, werden also als störend wahrgenommen.
  • Folgende Polymere wurden eingesetzt:
    • Vergleichs Polymer 1: Copolymer aus Maleinsäure und Diisobuten (Gewichtsverhältnis 51:49) mit einem Molekulargewicht von 12 000 g/ mol.
    • Polymer 2: Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, Isobuten und C18-Olefin (Gewichtsverhältnis 65:26:9), Molekulargewicht 3 000 g/mol.
    • Vergleichs Polymer 3: Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, C22-α-Olefin, (Gewichtsverhältnis 25,5:74,5), Molekulargewicht 12 000 g/mol.
    • Vergleichs Polymer 4: Copolymer aus Maleinsäure und Isobuten (Gewichtsverhältnis 68:32) mit einem Molekulargewicht von 4 000 g/mol.
    • Vergleichs Polymer 5: Polyacrylsäure, Molekulargewicht 8000 g/mol.
  • Die Ergebnisse der Spülversuche sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Tabelle 1: Ergebnisse im Spültest bei einer Wasserhärte von 14 °dH
    Beispiel Belag auf Messern Belag auf Gläsern Belag und Spotting auf Kunststoff (Mittelwert)
    V1 Ohne Polymer 4 3 3,3
    Vergleichs 1 Polymer 1 6,7 7 4,2
    2 Polymer 2 7,5 7,5 4,2
    Vergleichs 3 Polymer 3 4 5,2 5,8
    Vergleichs 4 Polymer 4 5,2 5,7 3,3
    V2 Polymer 5 6,2 5 3,3
    Tabelle 2: Ergebnisse im Spültest bei einer Wasserhärte von 25 °dH
    Beispiel Belag auf Messern Belag auf Gläsern Belag und Spotting auf Kunststoff (Mittelwert)
    V3 Ohne Polymer 3,0 3 3,3
    Vergleichs 5 Polymer 1 7,0 7,2 5,8
    6 Polymer 2 7,7 7,2 5,8
    V4 Polymer 5 3,5 2,7 4,2
  • Die Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz der Coplymere in der MGDA-haltigen Geschirrspülformulierung eine deutliche Verbesserung des Spülergebnisses liefert. Dabei können bei 14 °dH auch mit einfachen Polycarboxylaten Effekte erzielt werden, bei höherer Wasserhärte zeigt sich ein deutlicher Vorteil der hydrophob modifizierten Polycarboxylate.

Claims (2)

  1. Phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten:
    a) 1 bis 20 Gew.% Copolymere aus
    a1) 30 bis 70 Gew.-% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid,
    a2) 20 bis 40 Gew.% Isobuten,
    und
    a3) 5 bis 20 Gew.% Octadecen,
    b) 1 bis 50 Gew.-% Komplexbildner, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und Methylglycindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxyiminodibemsteinsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Asparaginsäurediessigsäure sowie deren Salzen,
    c) 1 bis 15 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside,
    d) 0,1 bis 30 Gew.% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren,
    e) 0 bis 60 Gew.% weitere Builder,
    f) 0 bis 8 Ges.-% Enzyme,
    g) 0 bis 50 Gew.% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Wasser,
    wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Ges:% ergibt.
  2. Phosphatfreie Reinigungsformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner b) Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salz ist.
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