EP1373451B1 - Copolymere zur verhinderung von glaskorrosion - Google Patents

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EP1373451B1
EP1373451B1 EP02719733A EP02719733A EP1373451B1 EP 1373451 B1 EP1373451 B1 EP 1373451B1 EP 02719733 A EP02719733 A EP 02719733A EP 02719733 A EP02719733 A EP 02719733A EP 1373451 B1 EP1373451 B1 EP 1373451B1
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EP
European Patent Office
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copolymers
weight
carbon atoms
sodium
acid
Prior art date
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EP02719733A
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French (fr)
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EP1373451A1 (de
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Axel Kistenmacher
Stephan Nied
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/18—Glass; Plastics

Definitions

  • the invention relates to the use of certain specified in the text copolymers in detergent formulations to prevent glass corrosion during the cleaning process in dishwashers.
  • Cleaning glasses or other glassware such as plates or bowls in dishwashers presents problems in two ways.
  • a film and staining on the glass dishwashing material is observed, which is caused in particular by incomplete removal of greasy or oily food residues from the relevant glass objects during the cleaning process in dishwashers.
  • This filming and staining can occur after each rinse at each different locations of the rinsed glass objects. Since this is a reversible process, filming and staining can relatively easily be removed again, for example manually with the aid of a dish cloth, from the affected glass objects.
  • the second undesirable side effect of the cleaning process of glass objects in dishwashers is the glass corrosion, which occurs in particular after repeated rinsing. Glass corrosion, in contrast to film and staining, is an irreversible process. Once affected by the glass corrosion areas of the glass objects can not be restored to their original state.
  • Frequently occurring corrosion phenomena are iridescent discoloration, surface and ring-shaped turbidity and scoring.
  • the occurrence of glass corrosion phenomena depends on a variety of parameters, including glass type, glass processing, detergent composition and cleaning temperature.
  • the macroscopically visible glass corrosion is usually based on an uneven removal of the silicate network.
  • cleaner compositions containing a high level of disilicate also have silicate deposits on the glass surface detected, which also lead to visually recognizable turbidity.
  • the problem of glass corrosion is described in detail in the literature (for example in W. Buchmeier et al., SOFW Journal 122 (1996) p. 398 et seq. ).
  • EP-A 462 829 describes a chlorine-free cleaner composition for use in dishwashers. This composition is useful in preventing the aforementioned filming and staining on glasses.
  • relevant cleaner constituents copolymers consist of the monomer maleic acid or its anhydride or a salt thereof and at least one polymerizable monomer from the group of alkanes, alkenes, dienes, alkynes or aromatics, each having at least 4 carbon atoms, in particular isobutylene , Diisobutylene, styrene, decene or eicosene.
  • WO 99/05 248 describes water-soluble cationic or amphoteric polymers as corrosion inhibitors for use in dishwashers, in particular to prevent the corrosion of decorative glass and decorative ceramics.
  • the monomer units used are olefins which have one or more quaternary nitrogen atoms or one or more amine groups.
  • WO 98/02 515 there is described a detergent composition for use in dishwashers which contains special alkali silicates for preventing the corrosion of glasses, crystal and porcelain.
  • WO 96/36 687 describes a cleaning composition in which, with the omission of silicates, aluminum (III) compounds are used as components which are relevant for the prevention of glass corrosion.
  • the aluminum (III) compounds are characterized by a special time-delayed dissolution behavior.
  • the object of the present invention is thus to provide cleaning agents which ensure effective suppression of the corrosion of glassware even with frequent rinsing in dishwashers.
  • the copolymers can be used in dishwashers both in the household and in the commercial sector for the cleaning of Glasdalegut. This is not possible with many commercially available cleaning agents.
  • EP-A 462 829 Detergent formulations containing copolymers, some of which fall within the above defined range of copolymers of the present invention. However, in EP-A 462 829 disclosed no use of the copolymers described there or cleaner formulations to prevent glass corrosion.
  • the copolymers described above contain from 20 to 70 wt .-% of at least one monomer unit (A) from the group of monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 mono- and dicarboxylic acids or their anhydrides.
  • Suitable monomeric units (A) are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid or crotonic acid.
  • the monomer component (A) used is maleic acid, maleic anhydride and / or acrylic acid.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7
  • Suitable monomer building blocks (B) include the substance groups listed below.
  • C 1 -C 6 (meth) acrylic esters such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl (meth) acrylate;
  • C 2 -C 8 olefins such as ethene, propene, butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene , Cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1,2,5-dimethylhexene-1
  • the copolymers contain at least one further monomer building block (C), which constitutes from 0 to 25% by weight, based on the total weight of the copolymer.
  • C further monomer building block
  • Suitable monomeric units (C) which can be copolymerized with the monomeric units (A) and (B) are, for example, the substance groups listed below.
  • ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C 22 - ⁇ -olefin, especially 1-dodecene, 1-octadecene or C 22 - ⁇ -olefin;
  • Olefin mixtures of ⁇ -olefins having 10 to 28 carbon atoms such as C 10 -C 12 ⁇ -olefins ( ⁇ -olefins having 10 and 12 carbon atoms, respectively), C 12 -C 14 ⁇ -olefins, C 14 -C 18 ⁇ Olefins, C 20 -C 24 ⁇ -olefins, C 24 -C 28 ⁇ -olefins, preferably
  • copolymers can be used in the form of the free acid, a salt thereof or the anhydride, but they can also be partially neutralized.
  • the copolymers may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts.
  • the copolymers may be subjected to additional reaction.
  • additional reaction are, for example, ester formations with C 1 -C 20 -alcohols, alkylpolyalkylene glycols such as, for example, methylpolyethylene glycol having a mean degree of ethoxylation of 45 or alkylpolyethyleneglycol-block-polypropylene glycols, for example methylpolyethyleneglycol-block-polypropylene glycol having 40 ethylene oxide units and 5 propylene oxide units.
  • This reaction can also be carried out with C 1 -C 20 amines or Alkylpolyalkylenglykolaminen such as methyl polyethylene glycol amine having a mean degree of ethoxylation of 8 to form amide bonds.
  • the weight-average molecular weight of the copolymers is from 1000 to 200,000, preferably from 2,000 to 50,000, more preferably from 2,000 to 20,000.
  • the copolymers are prepared by methods known to the person skilled in the art.
  • copolymers which comprise as monomer building block (A) maleic acid and / or maleic anhydride and at least one monomer building block (B) from the group consisting of cyclopentene, hexene and technical diisobutene. Particular preference is given to using copolymers which contain technical diisobutene as monomer building block (A), maleic anhydride and as monomer building block (B).
  • the copolymers are present in the form of their alkali metal or ammonium salt, particularly preferably in the form of their sodium or ammonium salt.
  • the copolymers are included at 0.01 to 10 wt%, preferably at 0.05 to 5 wt%, more preferably at 0.1 to 3 wt%, based on the total weight of the detergent formulation.
  • copolymers can be used in the form of their aqueous solutions or dispersions. Furthermore, the copolymers can also be used in solid form, for example as a powder or granules. These are available, for example, by spray drying with possible subsequent compaction or by spray granulation. During drying, other water-soluble substances such.
  • sodium sulfate sodium chloride, sodium acetate, sodium citrate, pentasodium triphosphate, sodium carbonate, sodium bicarbonate or polymers such as polyacrylates, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, Sokalan ® CP 5 (copolymer containing polyacrylic acid and maleic acid as monomeric units), cellulose and cellulose derivatives, sugars and sugar derivatives in the sense of a cogranulate be incorporated.
  • substances which are sparingly soluble in water or insoluble in water may also be incorporated or used as carrier substances, such as zeolites and precipitated silicas.
  • Particularly suitable are (co) granules which contain the copolymers and from 10 to 50% by weight of sodium sulfate, sodium carbonate, sodium bicarbonate and / or polyacrylates.
  • copolymers can be used according to the invention both in liquid, gel, powdery, granular and tablet dishwashing detergents. It is possible to incorporate the copolymers optionally with other formulation ingredients into particular compartments such as microcapsules or gelcapsules. Furthermore, the copolymers may also be incorporated in special compartments within dishwashing detergent tablets, which may optionally exhibit different dissolution behavior than the other tablet compartments. These may be both special tablet layers and certain moldings embedded in the tablet, glued to the tablet or encased in the tablet.
  • the cleaner formulation contains additional components known to the person skilled in the art. Examples are listed below.
  • Typical builders which can be present in the detergent formulation at 10 to 90% by weight, based on the total formulation, are, for example, phosphates, such as alkali metal phosphates and polymeric alkali phosphates, which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • Examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen phosphate, pentasodium tripolyphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization of from 5 to 1000, in particular from 5 to 50, and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts , These phosphates are preferably used in the range of 5 wt .-% to 65 wt .-% based on the total formulation and calculated as anhydrous active substance.
  • the crystalline sheet silicates correspond in particular to the general formula NaMSi x O 2x + 1 * y H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 33 stands.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 22, preferably 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 33 stands.
  • Known examples of these are in particular ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 .
  • these include mixtures of the abovementioned builder substances.
  • alkali carriers may be present.
  • Suitable alkali carriers are ammonium and / or alkali metal hydroxides, ammonium and / or alkali metal carbonates, ammonium and / or alkali metal hydrogencarbonates, ammonium and / or alkali metal sesquicarbonates, ammonium and / or alkali metal silicates, ammonium and / or alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances.
  • ammonium and / or alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate are used.
  • Preferred combinations of builder and alkali carriers are mixtures of tripolyphosphate and sodium carbonate or tripolyphosphate, sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the detergent formulation preferably contains, as further component, weakly or low-foaming nonionic surfactants in proportions of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, particularly preferably from 0.25 to 4% by weight.
  • R 2 is -O- (CH 2 -CH 2 -O) p - (CHR 1 -CH 2 -O) m -R 3 (II) in which R 1 and R 3 independently of one another represent C n H 2n + 1 and n is 1 to 4, R 2 is C n H 2n + 1 and n is 3 to 30, m and p are independently 0 to 300.
  • di- and multiblock copolymers may be formed from ethylene oxide and propylene oxide, for example, under the name Pluronic ® (BASF Aktiengesellschaft) or Tetronic ® (BASF Corporation) are commercially available.
  • Pluronic ® BASF Aktiengesellschaft
  • Tetronic ® BASF Corporation
  • reaction products of sorbitan esters with ethylene oxide and / or propylene oxide can be used.
  • amine oxides or alkyl glycosides are also suitable.
  • suitable nonionic surfactants are the EP-A 851 023 as well as the DE-A 198 19 187 ,
  • the formulation may further contain anionic or zwitterionic surfactants, preferably in admixture with nonionic surfactants. Suitable anionic and zwitterionic surfactants are also in EP-A 851 023 such as DE-A 198 19 187 called.
  • Bleaching agents are subdivided into oxygen bleaching agents and chlorine-containing bleaching agents.
  • Use as oxygen bleach find alkali metal perborates and their hydrates and alkali metal percarbonates.
  • Preferred bleaching agents here are sodium perborate in the form of the mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate or the hydrates of sodium percarbonate.
  • oxygen bleaching agents are persulfates and hydrogen peroxide.
  • Typical oxygen bleaches are also organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid.
  • organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid.
  • Oxygen bleaching agents are used in amounts of from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, particularly preferably from 3 to 15% by weight, based on the total detergent formulation.
  • Chlorine-containing bleaches as well as the combination of chlorine-containing bleach with peroxide-containing bleaches can also be used.
  • Known chlorine-containing bleaching agents are, for example, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-chlorosulfamide, chloramine T, dichloramine T, chloramine B, N, N'-dichlorobenzoylurea, p-toluenesulfondichloroamide or trichloroethylamine.
  • Preferred chlorine-containing bleaching agents are sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate or sodium dichloroisocyanurate.
  • Chlorine-containing bleaching agents are used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, particularly preferably from 0.3 to 8% by weight, based on the total detergent formulation.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates, metaborates, metasilicates or magnesium salts can be added in small amounts.
  • Bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or substituted perbenzoic acid.
  • Suitable compounds are those which contain one or more N- or O-acyl groups and / or optionally substituted benzoyl groups, for example substances from the class of the anhydrides, esters, imides, acylated imidazoles or oximes.
  • TAED tetraethylethylenediamine
  • TAMD tetraacetylmethylenediamine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • TAHD tetraacetylhexylenediamine
  • N-acylimides such as N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • acylated phenolsulfonates such as n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonates (n- or n-nonanoyl) iso-NOBS
  • PAG pentaacetylglucose
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • nitrile quats such as, for example, N-methyl-morpholinium-acetonitrile salts (MMA salts) or trimethylammonium acetonitrile salts (TMAQ salts).
  • MMA salts N-methyl-morpholinium-acetonitrile salts
  • TMAQ salts trimethylammonium acetonitrile salts
  • Bleach activators are preferably suitable from the group consisting of polyacylated alkylenediamines, particularly preferably TAED, N-acylimides, particularly preferably NOSI, acylated phenolsulfonates, more preferably n- or iso-NOBS, MMA and TMAQ.
  • Bleach activators are used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 9% by weight, particularly preferably from 1.5 to 8% by weight, based on the total detergent formulation.
  • EP-A 446 982 and EP-A 453 003 be known Sulfonimine and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes as so-called bleach catalysts contained in the cleaner formulations.
  • transition metal compounds include those of DE-A 195 29 905 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or Molydän salen complexes and their DE-A 196 20 267 known N-analogues consisting of DE-A 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, which in DE-A 196 05 688 described manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, which DE-A 196 20 411 known cobalt, iron, copper and ruthenium ammine complexes, which in DE-A 44 16 438 described manganese, copper and cobalt complexes in EP-A 272 030 described cobalt complexes consisting of EP-A 693 550 known manganese complexes that are made EP-A 392 592 known manganese, iron, cobalt and
  • Binuclear manganese complexes containing 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (TMTACN) such as, for example, [(TMTACN) 2 Mn IV Mn IV ( ⁇ -O) 3 ] 2+ (PF 6 - ) 2 are also useful as effective bleach catalysts. These manganese complexes are also described in the aforementioned publications.
  • Suitable bleach catalysts are preferably bleach-enhancing transition metal complexes or salts from the group consisting of the manganese salts and complexes and the cobalt salts and complexes. Particularly suitable are the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate or [(TMTACN) 2 Mn IV Mn IV ( ⁇ -O ) 3 ] 2+ (PF 6 - ) 2 .
  • Bleach catalysts are used in amounts of from 0.0001 to 5% by weight, preferably from 0.0025 to 1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.25% by weight, based on the total detergent formulation.
  • silver protectants from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used.
  • Particularly preferred too use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • active chlorine-containing agents are often used in cleaner formulations, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • chlorine-free cleaners are preferably oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, such as hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
  • organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, such as hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
  • Salts and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably from the group of the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl ) Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and of manganese sulfate.
  • zinc compounds or bismuth compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • the detergent can be added between 0 and 5 wt .-% of enzymes based on the total preparation in order to increase the performance of the detergents or to ensure the cleaning performance of the same quality under milder conditions.
  • the most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • esterases, pectinases, lactases and peroxidases can be used.
  • Preferred proteases are, for. B. BLAP ® 140 (Biozym), Optimase ® M-440 and Opticlean ® M-250 (Solvay Enzymes), Maxacal ® CX, Maxapem ®, Esperase ® (Gist Brocades), Savinase ® (Novo) or Purafect OxP (Genencor) , Especially suitable cellulases and lipases are Celluzyme ® and Lipolase ® 0.7T 30T (Novo Nordisk).
  • amylases Duramyl ®, Termamyl ® 60 T and Termamyl ® 90 T Novo
  • Amylase-LT ® Solvay Enzymes
  • Maxamyl ® P5000 Gist Brocades
  • Purafect ® OxAm Genencor
  • Paraffin oils and silicone oils can optionally be used as defoamers and for the protection of plastic and metal surfaces. Defoamers are generally dosed in proportions of 0.001% to 5%. In addition, dyes, perfumes and other perfumes may be added to the cleanser formulation. Detergent formulations in tablet form may also contain polyethylene glycol as a tablet auxiliary.
  • the copolymers can be used in cleaner formulations both for the household and for the commercial sector.
  • Commercial cleaner types usually contain a builder system based on pentasodium triphosphate, and / or sodium citrate and / or complexing agents such as e.g. Nitrilotriacetate.
  • a builder system based on pentasodium triphosphate, and / or sodium citrate and / or complexing agents such as e.g. Nitrilotriacetate.
  • Caustic soda or potassium hydroxide solution is used as alkali carrier.
  • chlorine compounds such as sodium dichloroisocyanurate are frequently used as bleaching agents.
  • the experiment is carried out in a new beaker equipped with a magnetic stir bar, a metal mesh bottom insert, a lid and a contact thermometer.
  • MS-PEG4 / DIB 65:35
  • Mw R1, T2 15000 Details of the polymeric glass corrosion inhibitor in% by weight Abbreviations: MS: maleic acid; DIB: technical Diisobutene; AS: acrylic acid; MS-PEG4: half ester of maleic acid and tetraethylene glycol; Cop: copolymer containing the following monomer building blocks; a : in the form of the Na salt; Mw: weight average molecular weight;

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten, im Text spezifizierten Copolymeren in Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Glaskorrosion während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen.
  • Das Reinigen von Gläsern oder sonstigem Glasgeschirr wie Tellern oder Schüsseln in Geschirrspülmaschinen bereitet in zweierlei Hinsicht Probleme. Einerseits ist eine Film-und Fleckenbildung auf dem Glasspülgut zu beobachten, die insbesondere durch unvollständiges Entfernen fettiger oder öliger Nahrungsmittelreste von den betreffenden Glasgegenständen während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen verursacht wird. Diese Film- und Fleckenbildung kann nach jedem Spülvorgang an jeweils unterschiedlichen Stellen der gespülten Glasgegenstände auftreten. Da es sich hierbei um einen reversiblen Prozess handelt, kann die Film- und Fleckenbildung relativ einfach, zum Beispiel manuell unter Zuhilfenahme eines Spültuches, wieder von den betroffenen Glasgegenständen entfernt werden.
  • Der zweite unerwünschte Nebeneffekt des Reinigungsvorganges von Glasgegenständen in Geschirrspülmaschinen ist die Glaskorrosion, die insbesondere nach mehrmaligem Spülen auftritt. Bei der Glaskorrosion handelt es sich im Gegensatz zur Film- und Fleckenbildung um einen irreversiblen Prozess. Einmal von der Glaskorrosion betroffene Bereiche der Glasgegenstände können nicht mehr in ihren ursprünglichen Zustand versetzt werden.
  • Häufig auftretende Korrosionsphänomene sind irisierende Verfärbungen, flächen- und ringförmige Trübungen und Riefenbildung. Das Auftreten von Glaskorrosionsphänomenen ist von einer Vielzahl von Parametern abhängig, unter anderem von der Glassorte, der Glasverarbeitung, der Reinigerzusammensetzung und der Reinigungstemperatur. Der makroskopisch sichtbaren Glaskorrosion liegt meist ein ungleichmäßiger Abtrag des Silikatnetzwerkes zugrunde. Allerdings wurden bei Reinigerzusammensetzungen mit einem hohen Anteil an Disilikat auch Silikatablagerungen auf der Glasoberfläche detektiert, die ebenfalls zu visuell erkennbaren Trübungen führen. Die Problematik der Glaskorrosion wird eingehend in der Literatur beschrieben (zum Beispiel in W. Buchmeier et al., SÖFW-Journal 122 (1996) S. 398 ff.).
  • EP-A 462 829 beschreibt eine chlorfreie Reinigerzusammensetzung zur Anwendung in Geschirrspülmaschinen. Diese Zusammensetzung eignet sich die sich zur Verhinderung der vorstehend erwähnten Film- und Fleckenbildung auf Gläsern. Als hierfür relevante Reinigerbestandteile werden Copolymere beschrieben, die sich aus dem Monomer Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder einem Salz davon sowie mindestens einem polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der Alkane, Alkene, Diene, Alkine oder Aromaten, die jeweils mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, Decen oder Eicosen, zusammensetzen.
  • Zur Unterbindung des Glaskorrosionsphänomens werden unterschiedliche Arten von Reinigerkompositionen vorgeschlagen. WO 99/05 248 beschreibt wasserlösliche kationische oder amphotere Polymere als Korrosionsinhibitoren für die Anwendung in Geschirrspülmaschinen, insbesondere um die Korrosion von Dekorglas und Dekorkeramik zu verhindern. Als Monomereinheiten werden Olefine verwendet, die über ein oder mehrere quartäre Stickstoffatome oder eine oder mehrere Amingruppen verfügen.
  • In WO 98/02 515 wird eine Reinigerkomposition zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen beschrieben, die spezielle Alkalisilikate zur Verhinderung der Korrosion von Gläsern, Kristall und Porzellan enthält.
  • WO 96/36 687 beschreibt eine Reinigerzusammensetzung, bei der unter Verzicht auf Silikate Aluminium (III)-Verbindungen als zur Verhinderung der Glaskorrosion relevante Komponenten eingesetzt werden. Die Aluminium (III)-Verbindungen zeichnen sich durch ein spezielles zeitverzögertes Auflösungsverhalten aus.
  • Die Praxis zeigt allerdings, dass das Problem der Glaskorrosion während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen bis jetzt nur unbefriedigend gelöst ist. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, Reinigungsmittel zur Verfugung zu stellen, die eine wirkungsvolle Unterbindung der Korrosion von Glasspülgut auch bei häufigem Spülen in Geschirrspülmaschinen gewährleisten.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Copolymeren enthaltend
    1. a) 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
    2. b) 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I),
      Figure imgb0001
       in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5, C3H7, COOH oder OH stehen,
      Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
      n gleich 0 oder 1 ist,
      R4 entweder ein aromatischer oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
      gegebenenfalls bilden R2 und R4 zusammen eine Alkyleneinheit mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit C1-C3-Alkylgruppen substituiert ist, unter Ausbildung eines Zyklus,
    3. c) 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbaren Monomerenbausteines (C) aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Olefinmischungen aus α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen, Cn-(Meth)acrylaten mit n größer als 6, Hydroxy-(Meth)acrylaten, Cn-Vinylestern oder Cn-Vinylethern mit n größer als 6, Acrylnitrilen, Acrylamiden, Vinylformamiden, Allylalkoholen, Vinylphosphonaten, vinylsubstituierten Heterozyklen und ungesättigten Organosulfonsäuren.
    4. d) Die erfindungsgemäße Verwendung dieser Copolymere unterbindet die Glaskorrosion während des Spülvorganges in Geschirrspülmaschinen wirkungsvoll. Auch nach einer Vielzahl von Reinigungszyklen sind auf dem gespülten Glasgut weder irisierende Verfärbungen noch flächen- oder ringförmige Trübungen bzw. Riefenbildung zu beobachten. Der korrosionsverhindernde Effekt wird unabhängig von der Glassorte und der Glasverarbeitung beobachtet.
  • Die Copolymere können in Geschirrspülmaschinen sowohl im Haushalts- als auch im gewerblichen Bereich zur Reinigung von Glasspülgut verwendet werden. Dies ist mit zahlreichen handelsüblichen Reinigungsmitteln nicht möglich.
  • Zwar sind in EP-A 462 829 Reinigerformulierungen offenbart, die Copolymere enthalten, von denen manche auch in den oben definierten Bereich der Copolymere der vorliegenden Erfindung fallen. Allerdings ist in EP-A 462 829 keine Verwendungsmöglichkeit der dort beschriebenen Copolymere bzw. Reinigerformulierungen zur Verhinderung von Glaskorrosion offenbart.
  • Die oben beschriebenen Copolymere enthalten zu 20 bis 70 Gew.-% mindestens einen Monomerenbaustein (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono-und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden.
  • Als Monomerenbaustein (A) eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäue, Methylenmalonsäure oder Crotonsäure.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Monomerenbaustein (A) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Acrylsäure verwendet.
  • Weiterhin enthalten die Copolymere 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I),
    Figure imgb0002
     in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5, C3H7, COOH oder OH stehen,
    Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
    n gleich 0 oder 1 ist,
    R4 entweder ein aromatischer oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
    gegebenenfalls bilden R2 und R4 zusammen eine Alkyleneinheit mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit C1-C3-Alkylgruppen substituiert ist, unter Ausbildung eines Zyklus.
  • Beispiele für geeignete Monomerenbausteine (B) umfassen die nachfolgend aufgeführten Substanzgruppen.
    C1-C6-(Meth)Acrylester wie beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Butyl(meth)acrylat;
    C2-C8-Olefine wie beispielsweise Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Dimethylhexen-1, 2,5-Dimethylhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimethylhexen-1, Ethylcyclohexen, 1-Octen oder technisches Diisobuten, das u.a. 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 2,4,4-Trimethylpenten-2 enthält, insbesondere eignen sich Cyclopenten, Hexen oder technisches Diisobuten;
    Styrole.
  • Gegebenenfalls enthalten die Copolymere mindestens einen weiteren Monomerenbaustein (C), der 0 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers ausmacht.
  • Als mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbarer Monomerenbaustein (C) eignen sich beispielsweise die nachfolgend aufgeführten Substanzgruppen.
    α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefm, insbesondere 1-Dodecen, 1-Oktadecen oder C22-α-Olefin;
    Olefinmischungen aus α-Olefinen mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise C10-C12-α-Olefine (α-Olefine mit 10 bzw. 12 Kohlenstoffatomen), C12-C14-α-Olefine, C14-C18-α-Olefine, C20-C24-α-Olefine, C24-C28-α-Olefine, vorzugsweise C20-C24-α-Olefine;
    Olefinmischungen aus mindestens zwei unterschiedlichen α-Olefinen mit 30 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise C30+-α-Olefine (Olefinmischung aus C30-α-Olefin und mindestens einem weiteren α-Olefin mit einer geradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen größer als 30);
    insbesondere Polyisobutene mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen und einem α-Olefinanteil größer 80 % wie beispielsweise Polyisobuten-1000 (Polyisobuten mit einer mittleren molaren Masse von 1000);
    Cn-(Meth)acrylate mit n größer als 6 wie beispielsweise Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat;
    Hydroxy-(Meth)acrylate wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat;
    Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylat;
    Cn-Vinylester oder Cn-Vinylether mit n größer als 6 wie beispielsweise Dodecensäurevinylester, Stearinsäurevinylester, Dodecylvinylether, Oktadecylvinylether;
    Acrylnitrile, Acrylamide, Vinylformamide, Allylalkohole, Vinylphosphonate;
    vinylsubstituierte Heterozyklen wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam;
    ungesättigte Organosulfonsäuren wie beispielsweise Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure.
  • Die Copolymere können in Form der freien Säure, eines Salzes davon oder des Anhydrides eingesetzt werden, sie können aber auch teilneutralisiert vorliegen. Insbesondere können die Copolymere in Form ihrer Natrium,- Kalium- oder Ammoniumsalze vorliegen.
  • Die Copolymere können einer zusätzlichen Umsetzung unterworfen werden. Dies sind beispielsweise Esterbildungen mit C1-C20-Alkoholen, Alkylpolyalkylenglykolen wie beispielsweise Methylpolyethylenglykol mit einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 45 oder Alkylpolyethylenglykol-block-polypropylenglykolen wie z.B. Methylpolyethylenglykol-block-Polypropylenglykol mit 40 Ethylenoxid-Einheiten und 5 Propylenoxid-Einheiten. Diese Umsetzung kann ebenso mit C1-C20-Aminen oder Alkylpolyalkylenglykolaminen wie Methylpolyethylenglykolamin mit einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 8 unter Ausbildung von Amidbindungen durchgeführt werden.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolymere beträgt 1000 bis 200 000, bevorzugt 2000 bis 50 000, besonders bevorzugt 2000 bis 20 000. Die Copolymere werden mit dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.
  • In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung werden Copolymere verwendet, die als Monomerenbaustein (A) Maleinsäure und / oder Maleinsäureanhydrid und mindestens einen Monomerenbaustein (B) aus der Gruppe bestehend aus Cyclopenten, Hexen und technisches Diisobuten enthalten. Besonders bevorzugt werden Copolymere verwendet, die als Monomerenbaustein (A) Maleinsäureanhydrid und als Monomerenbaustein (B) technisches Diisobuten enthalten.
  • In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Copolymere in Form ihres Alkali- oder Ammoniumsalzes, besonders bevorzugt in Form ihres Natrium- oder Ammoniumsalzes vor.
  • In der Reinigerformulierung sind die Copolymere zu 0,01 bis 10 Gew.%, bevorzugt zu 0,05 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigerformulierung enthalten.
  • Die Copolymere können in Form ihrer wässrigen Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden. Weiterhin können die Copolymere auch in fester Form, zum Beispiel als Pulver oder Granulat, verwendet werden. Diese sind beispielsweise durch Sprühtrocknung mit eventuell anschließender Kompaktierung oder durch Sprühgranulierung erhältlich. Bei der Trocknung können weitere wasserlösliche Stoffe wie z. B. Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumacetat, Natriumcitrat, Pentanatriumtriphosphat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Sokalan® CP 5 (Copolymer enthaltend Polyacrylsäure und Maleinsäure als Monomerenbausteine), Cellulose und Cellulosederivate, Zucker und Zuckerderivate im Sinne eines Cogranulates eingearbeitet werden. Weiterhin können auch schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche Stoffe eingearbeitet bzw. als Trägersubstanzen verwendet werden wie Zeolithe und gefällte Kieselsäuren. Insbesonders eignen sich (Co-) Granulate, die die Copolymere und zu 10 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und/oder Polyacrylate enthalten.
  • Die Copolymere können sowohl in flüssigen, gelförmigen, pulverförmigen, granulären als auch tablettenförmigen Geschirrreinigern erfindungsgemäß eingesetzt werden. Es ist möglich, die Copolymere gegebenenfalls mit anderen Formulierungsbestandteilen in besondere Kompartimente wie Mikrokapseln oder Gelkapseln einzuarbeiten. Des Weiteren können die Copolymere auch in speziellen Kompartimenten innerhalb von Geschirrreiniger-Tabletten eingebaut werden, die gegebenenfalls ein gegenüber den anderen Tablettenkompartimenten unterschiedliches Auflöseverhalten zeigen können. Dies können sowohl spezielle Tablettenschichten sein, als auch bestimmte in die Tablette eingelassene, mit der Tablette verklebte oder von der Tablette umhüllte Formkörper.
  • Außer den zuvor beschriebenen Copolymeren enthält die Reinigerformulierung weitere dem Fachmann bekannte Zusatzkomponenten. Beispiele hierfür sind nachstehend aufgeführt.
    • Builder
  • Es können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder eingesetzt werden, deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium und Magnesium besteht. Übliche Builder, die mit 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung in der Reinigerformulierung zugegen sein können, sind beispielsweise Phosphate wie Alkaliphosphate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können.
  • Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere von 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat und den entsprechenden Kaliumsalzen bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Diese Phosphate werden vorzugsweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% bezogen auf die gesamte Rezeptur und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz eingesetzt.
  • Weiterhin können als Builder verwendet werden:
    • niedermolekulare Carbonsäuren sowie deren Salze wie Alkalicitrate, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisuccinate, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat, α-Hydroxypropionsäure;
    • oxiderte Stärken, oxidierte Polysaccharide;
    • homo- und copolymere Polycarbonsäuren und deren Salze wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure;
    • Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren auf Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide oder Polyasparaginsäure;
    • Aminopolycarboxylate und Polyasparaginsäure;
    • Komplexbildner und Phosphonate sowie deren Salze wie Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethylen(1,1-diphosphonsäure), Ethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure, Hexamethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure oder Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure;
    • Silikate wie Natriumdisilikat und Natriummetasilikat;
    • wasserunlösliche Builder wie Zeolithe und kristallinen Schichtsilikate.
  • Die kristallinen Schichtsilikate entsprechen insbesondere der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 * y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugweise 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Bekannte Beispiele hierfür sind insbesondere α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, δ-Na2Si2O5. Ebenso zählen hierzu Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.
    • Alkaliträger
  • Als weitere Bestandteile der Reinigerformulierung können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Ammonium- und/oder Alkalimetallhydroxide, Ammonium- und/oder Alkalimetallcarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallhydrogencarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallsesquicarbonate, Ammonium- und/oder Alkalisilikate, Ammonium- und/oder Alkalimetasilikate und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt Ammonium- und/oder Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Kombinationen aus Builder und Alkaliträger sind Mischungen aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat bzw. Tripolyphosphat, Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
    • Tenside
  • Die Reinigerformulierung enthält bevorzugt als weitere Komponente schwach oder niedrigschäumende nichtionische Tenside in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 4 Gew.-%.
  • Dies sind zum Beispiel Tenside aus der Gruppe der Fettalkoholalkoxylate der allgemeinen Formel (II), die kommerziell beispielsweise unter den Produktbezeichnungen Plurafac® (BASF Aktiengesellschaft), insbesondere Plurafac LF 403, oder Dehypon® (Cognis) verfügbar sind.

            R2-O-(CH2-CH2-O)p-(CHR1-CH2-O)m-R3     (II)

    in der R1 und R3 unabhängig voneinander für CnH2n+1 stehen und n 1 bis 4 ist,
    R2 für CnH2n+1 steht und n 3 bis 30 ist,
    m und p unabhängig voneinander 0 bis 300 ist.
  • Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymerisate aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® (BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside gibt die EP-A 851 023 sowie die DE-A 198 19 187 .
  • Die Formulierung kann weiterhin anionische oder zwitterionische Tenside enthalten, bevorzugt in Abmischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in EP-A 851 023 sowie DE-A 198 19 187 genannt.
    • Bleichmittel
  • Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Verwendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren Hydrate sowie Alkalimetallpercarbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natriumpercarbonat.
  • Ebenfalls als Sauerstoffbleichinittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid.
  • Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxycapronsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelaic-Säure, Diperoxoisophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure.
  • Außerdem können auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
  • Sulfonylperoxysäuren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind.
  • Sauerstoffbleichmittel werden in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
  • Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmittel mit peroxidhaltigen Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, N,N'-Dichlorbenzoylharnstoff, p-Toluolsulfondichloroamid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat oder Natriumdichloroisocyanurat.
  • Chlorhaltige Bleichmittel werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
  • Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze zugegeben werden.
    • Bleichaktivatoren
  • Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls substiuierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, Imide, acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetracetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), Tetraacetylglykoluril (TAGU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS), Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) oder Isatosäureanhydrid (ISA).
  • Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze).
  • Bevorzugt eignen sich Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiamine, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevorzugt NOSI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA und TMAQ.
  • Weiterhin können folgende Substanzen als Bleichaktivatoren in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
    • Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid;
    • acylierte mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Triacetin, Ethylenglykoldiacetat oder 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran;
    • die aus DE-A 196 16 693 und DE-A 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol bzw. deren in EP-A 525 239 beschriebenen Mischungen;
    • acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes, Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den Schriften WO 94/27 970 , WO 94/28 102 , WO 94/28 103 , WO 95/00 626 , WO 95/14 759 sowie WO 95/17 498 bekannt sind;
    • die in DE-A 196 16 769 aufgeführten hydrophil substituierten Acylacetale sowie die in DE-A 196 16 770 und WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame können ebenso wie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren eingesetzt werden.
  • Bleichaktivatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,5 bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
    • Bleichkatalysatoren
  • Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren bzw. an deren Stelle können auch die aus EP-A 446 982 und EP-A 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren in den Reinigerformulierungen enthalten sein.
  • Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise die aus DE-A 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molydän-Salenkomplexe und deren aus DE-A 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus DE-A 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in DE-A 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus DE-A 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in DE-A 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer-und Cobalt-Komplexe, die in EP-A 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus EP-A 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus EP-A 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in EP-A 443 651 , EP-A 458 397 , EP-A 458 398 , EP-A 549 271 , EP-A 549 272 , EP-A 544 490 und EP-A 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus DE-A 196 13 103 und WO 95/27 775 bekannt.
  • Zweikernigen Mangan-Komplexe, die 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (TMTACN) enthalten, wie beispielsweise [(TMTACN)2MnIVMnIV(µ-O)3]2+(PF6 -)2 eignen sich ebenfalls als wirkungsvolle Bleichkatalysatoren. Diese Mangan-Komplexe sind in den zuvor genannten Schriften ebenfalls beschrieben.
  • Als Bleichkatalysatoren eignen sich bevorzugt bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe oder -salze aus der Gruppe bestehend aus den Mangansalzen und -komplexen und den Cobaltsalzen und -komplexen. Besonders bevorzugt eignen sich die Cobalt(amin)-Komplexe, die Cobalt(acetat)-Komplexe, die Cobalt(carbonyl)-Komplexe, die Chloride des Cobalts oder Mangans, Mangansulfat oder [(TMTACN)2MnIVMnIV(µ-O)3]2+(PF6 -)2.
  • Bleichkatalysatoren werden in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.%, bevorzugt von 0,0025 bis 1. Gew.%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Gew.%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
    • Korrosionsinhibitoren
  • Insbesondere können Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder- komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Darüber hinaus verwendet man in Reinigerformulierungen häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden bevorzugt Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen, eingesetzt. Auch salz-und komplexartige anorganische Verbindungen wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt werden hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans sowie des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen oder Wismutverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
    • Enzyme
  • Dem Reinigungsmittel können zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können beispielsweise auch Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 (Biozym), Optimase® M-440 und Opticlean® M-250 (Solvay Enzymes), Maxacal® CX, Maxapem®, Esperase® (Gist Brocades), Savinase® (Novo) oder Purafect OxP (Genencor). Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7T und Lipolase® 30T (Novo Nordisk). Besondere Verwendung als Amylasen finden Duramyl®, Termamyl® 60 T und Termamyl® 90 T (Novo), Amylase-LT® (Solvay Enzymes), Maxamyl® P5000 (Gist Brocades) oder Purafect® OxAm (Genencor).
    • Weitere Zusätze
  • Paraffinöle und Silikonöle können optional als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff- und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden generell in Anteilen von 0,001% bis 5% dosiert. Außerdem können Farbstoffe, Parfüme und sonstige Duftstoffe der Reinigerformulierung zugesetzt werden. Reinigerformulierungen in Tablettenform können zudem Polyethylenglykol als Tabletierhilfsmittel enthalten.
  • Erfindungsgemäß können die Copolymere in Reinigerformulierungen sowohl für den Haushaltsbereich als auch für den gewerblichen Bereich eingesetzt werden. Gewerbliche Reinigertypen enthalten meist ein Buildersystem auf Basis von Pentanatriumtriphosphat, und/oder Natriumcitrat und/oder Komplexbildnern wie z.B. Nitrilotriacetat. Häufig wird im Gegensatz zu Haushaltsreinigern mit Natronlauge oder Kalilauge als Alkaliträger gearbeitet. Weiterhin werden als Bleichmittel häufig Chlorverbindungen wie Natriumdichlorisocyanurat eingesetzt.
    • Reinigerformulierungen (Tabellen 1 - 3):
    • Anmerkungen zu den Tabellen 1 bis 3:
    • *Summe aus Amylase und Protease, die im Verhältnis 1:1 vorliegen.
    • Abkürzungen: R: Rahmenformulierung; V: Versuchsformulierung; AS: Acrylsäure; MS: Maleinsäure; VAc: Vinylacetat; SKS 6 : Na-SKS-6® (Warenzeichen von Clariant); Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht bestimmt mittels Gelpermeationschromatografie; Co-pentammin-Cl: Cobalt-pentammin-chlorid-Komplex, Plurafac®: (Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft);
    • Sämtliche Angaben sind in Gew.-%.
    Tabelle 1
    Inhaltsstoff R 1 V1.1 V1.2 V1.3 V1.4
    Pentanatriumtriphosphat 40 - 65 48 42 44 61
    Natriumcitrat 0-10 - - 5 -
    Polyacrylsäure Mw 8000 0-10 1 - 5 -
    Polyacrylsäure Mw 4000 0-10 - 2 - -
    Zeolith A 0-5 - - 2 3
    Schichtsilikat SKS-6 0-10 - - - 7
    Natriumcarbonat 3 - 40 22 33 3 12
    Natriumhydrogencarbonat 0 - 10 2 - - -
    Natriumdisilikat 1 - 25 5,3 4 23 2
    Natriummetasilikat 0 - 10 - - 2 -
    Borax (Dinatriumtetraborat) 0-5 2 - - -
    Natriumperborat-Monohydrat 0 - 15 10 - 9 -
    Natriumpercarbonat 0 - 15 - 9 - 8
    TAED 0 - 4 2 - 2,1 -
    MMA 0 - 3 - 1,2 - -
    TMAQ 0 - 3 - - - 1
    Co-pentammin-Cl 0 - 1 - - - -
    Enzyme* 0,5 - 6 1 1 1 1
    Plurafac® LF 403 0,1 - 10 1,5 1 3 1,3
    1-Hydroxyethylen(1,1-diphosphonsäure) 0 - 2 - 0,3 - 0,5
    Natriumchlorid 0 - 10 - - - -
    Natriumsulfat 0 - 10 - - - -
    Wasser 0 - 10 - - - -
    Benzotriazol 0 - 2 - 0,3 0,2 -
    Polyethylenglykol 0 - 8 4 5 - 1
    Paraffin 0 - 5 - 1 - 1
    Parfüm 0 - 1 0,2 0,2 0,2 0,2
    Farbstoff 0 - 4 1 - 0,5 1
    Tabelle 2
    Inhaltsstoff R 2 V2.1 V2.2 V2.3 V2.4
    Pentanatriumtriphosphat 15 - 39 39 30 22 28
    Natriumcitrat 0-45 - - 45 -
    Polyacrylsäure Mw 8000 0-10 4 - 1 -
    Polyacrylsäure Mw 4000 0-10 - 2 - -
    Zeolith A 0-5 - - - -
    Schichtsilikat SKS-6 0-5 - - - -
    Natriumcarbonat 3 - 40 30 35 10 6
    Natriumhydrogencarbonat 0 - 10 - - - -
    Natriumdisilikat 1 - 50 2 1 45
    Natriummetasilikat 0 - 10 - - - -
    Borax (Dinatriumtetraborat) 0 - 5 0,5 - 1 -
    Natriumdichloroisocyanurat 0 - 5 - - - 1
    Natriumperborat-Monohydrat 0 - 15 - - 10 -
    Natriumpercarbonat 0 - 15 - 4 - -
    TAED 0-4 - 1 2 -
    MMA 0-3 - - - -
    TMAQ 0-3 - - - -
    Co-pentammin-Cl 0-1 - - - -
    Enzyme* 0,5 - 6 1 3 1 0,5
    Plurafac® LF 403 0,1 - 10 1 0,5 4 -
    1-Hydroxyethylen(1,1-diphosphonsäure) 0 - 2 - - - -
    Natriumchlorid 0 - 10 - 9,5 - -
    Natriumsulfat 0 - 10 10 10 - 9,5
    Wasser 0 - 10 9,3 3 3 10
    Benzotriazol 0 - 2 0,2 - - -
    Polyethylenglykol 0 - 8 - - - -
    Paraffin 0-5 - - - -
    Parfüm 0 - 1 - - - -
    Farbstoff 0 - 4 - - - -
    Tabelle 3:
    Inhaltsstoff R 3 V3.1 V3.2 V3.3 V3.4
    Natriumcitrat 10 -50 18 35 43 50
    Pentanatriumtriphosphat 0 - 14 -
    Polyacrylsäure Mw 8000 0-10 3 - 5 5
    Polyacrylsäure Mw 4000 0-10 - 3 - -
    Zeolith A 0-5 - 5 - -
    Schichtsilikat SKS-6 0-5 - - - -
    Natriumcarbonat 3 - 40 15 3 3 9
    Natriumhydrogencarbonat 0 - 25 - - - 25
    Natriumdisilikat 1 - 50 10 22 32 -
    Natriummetasilikat 0 - 10 - - - -
    Borax (Dinatriumtetraborat) 0 - 5 1,5 - - -
    Natriumdichloroisocyanurat 0 - 5 - - - -
    Natriumperborat-Monohydrat 0 - 15 9 - 10 7
    Natriumpercarbonat 0 - 25 - 25 - -
    TAED 0 - 4 1,5 - 2 -
    MMA 0-3 - - - 1
    TMAQ 0 - 3 - - - -
    Co-pentammin-Cl 0 - 1 - 0,5 - -
    Enzyme* 0,5 - 6 1 1 1 1
    Plurafac® LF 403 0,1 - 10 1 1,5 3 2
    1-Hydroxyethylen (1,1-diphosphonsäure) 0 - 2 - 0,8 - -
    Natriumchlorid 0 - 10 - - - -
    Natriumsulfat 0 - 40 34,5 3,2 - -
    Wasser 0 - 10 5 - 1 -
    Benzotriazol 0 - 2 0,2 - - -
    Polyethylenglykol 0 - 8 - - - -
    Paraffin 0 - 5 - - - -
    Parfüm 0 - 1 0,3 - - -
    Farbstoff 0 - 4 - - - -
    Prüfmethode (Immersions-Test):
  • Der Versuch wird in einem neuen 51 Becherglas durchgeführt, welches mit einem Magnetrührstäbchen, einem metallischen Gitterbodeneinsatz, einem Deckel und einem Kontaktthermometer ausgestattet ist. Dieses Becherglas wird mit 4, 5 Liter entionisiertem Wasser, 20 g der entsprechenden Reinigerformulierung und einer vorgebebenen Menge von x mg des zu prüfenden polymeren Korrosionsinhibitors beschickt. Die Mischung wird aufgerührt. Danach werden in das Becherglas 2 Champagnergläser (Schott Zwiesel, Form-Nr. 5270/77, Order-Nr. 416964, h = 204 mm) und ein Longdrinkglas (Nachtmann - VIVENDI ; Art. Nr. 50/42) gegeben, so dass die Gläser völlig in die Flüssigkeit eingetaucht sind. Unter Rühren wird auf eine Temperatur von 75°C aufgeheizt und die Gläser während 72 Stunden unter diesen Bedingungen gelagert. Danach werden die Gläser entnommen und in einer Geschirrspülmaschine vom Typ Miele G 661 SC mit einem handelsüblichen phosphathaltigen Reiniger einmal gereinigt. Es schließt sich danach eine visuelle Abmusterung der Gläser an. Hierbei werden Glasriefen (sog. Cordlines) und auftretende Glastrübungen wie folgt bewertet:
    • Bewertung Glasriefen (Cordlines)
  • Note Zustand
    R0 Keine Riefen
    R1 In sehr wenigen Bereichen geringe Riefen
    R2 In einigen Bereichen einige Riefen
    R3 In mehreren Bereichen Riefen
    R4 Stark ausgeprägte Riefen in vielen Bereichen
    • Bewertung: Glastrübung
  • Note Zustand
    T0 Keine Trübung
    T1 In sehr wenigen Bereichen geringe Trübung
    T2 In einigen Bereichen Trübungen
    T3 In mehreren Bereiche Trübungen
    T4 Stark ausgeprägte Trübung über das gesamte Glas
    • Ergebnisse:
  • Erfindungsgemäße Beispiele
    Versuch-Nr. Formulierung Dosierung Polymer [mg] Polymerer Glaskorrosionsinhibitor Ergebnis
    Beispiel 1 V1.1 100 Cop.a MS/DIB (51:49), R1,T0
    Mw 12 000
    Beispiel 2 V1.1 200 Cop.a MS/DIB (51:49), R0, T1
    Mw 12 000
    Beispiel 3 V1.1 400 Cop.a MS/DIB (51:49), R1,T0
    Mw 12 000
    Beispiel 4 V1.3 200 Cop.a MS/Hexen (58:42), R2, T1
    Mw 6000
    Beispiel 5 V2.1 200 Cop.a MS/Isobuten (68:32), R2, T1
    Mw 4000
    Beispiel 6 V2.2 200 Cop. a MS/Isobuten (68:32), Mw 4000 R2, T1
    Beispiel 7 V2.4 400 Cop.a AS/Butylacrylat (70:30), R1, T2
    Mw 14000
    Beispiel 8 V3.1 300 Cop.a MS/Styrol (53:47), R2, T1
    Mw 10000
    Beispiel 9 V3.2 200 Cop.a MS/Styrol (53:47), R2, T1
    Mw 10000
    Beispiel 10 V3.4 200 Cop.a MS-PEG4/DIB (65:35), Mw R1,T2
    15000
    Angaben zum polymeren Glaskorrosionsinhibitor in Gew.-%
    Abkürzungen: MS: Maleinsäure; DIB: technisches Diisobuten; AS: Acrylsäure; MS-PEG4: Halbester von Maleinsäure und Tetraethylenglykol; Cop: Copolymer enthaltend nachfolgende Monomerenbausteine; a: in Form des Na-Salzes; Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht;
    • Vergleichsbeispiele:
  • Versuch-Nr. Formulierung Dosierung Polymer [mg] Polymer Ergebnis
    Beispiel 11 V1.1 - - R3, T2
    Beispiel 12 V1.3 - - R3, T4
    Beispiel 13 V2.1 - - R3, T2
    Beispiel 14 V2.2 - - R3, T2
    Beispiel 15 V2.4 - - R2, T4
    Beispiel 16 V3.1 - - R4, T1
    Beispiel 17 V3.2 - - R3, T2
    Beispiel 18 V3.4 - - R2, T3
    Beispiel 19 V2.2 200 Polyethylenimin Mw 20000 R-*, T4
    Beispiel 20 V2.2 300 Terpolymer a Diallyldimethylammonium-chlorid/Acrylsäure/Hydroxy-propylacrylat (35:50:15) Mw 100 000 R-* , T4
    Beispiel 21 V1.1 400 Polyvinylpyrrolidon Mw 40000 R2, T3**
    Beispiel 22 V3.1 300 Cop.a MS/C 18-Olefin (31:69) R3 , T2
    Mw 15000
    Beispiel 23 V1.3 400 Cop.a AS/2-EHA (70:30) R3 , T3
    Mw 60000
    Beispiel 24 V3.4 200 Cop.a MAS/Stearylacrylat (80:20) R-* , T4
    Mw 20000
    * Nicht bestimmbar wegen starker Trübung
    ** gelblich irisierende Schicht
    Abkürzungen: 2-EHA: 2-Ethylhexylacrylat; MAS: Methacrylsäure; Cop: Copolymer enthaltend nachfolgende Monomerenbausteine; a: in Form des Na-Salzes; Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht;
    Angaben zum Polymer in Gew.-%
    Im Unterschied zu den Vergleichsbeispielen (11-24) wird in allen Beispielen (1-10) bei erfindungsgemäßer Verwendung der Copolymere eine signifikante Reduktion der Glaskorrosion aller untersuchter Glasgegenstände beobachtet.

Claims (9)

  1. Verwendung von Copolymeren enthaltend
    a) 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei der Monomerenbaustein (A) bevorzugt Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und / oder Acrylsäure ist,
    b) 30 bis 80 Gew:% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I),
    Figure imgb0003
     in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5, C3H7, COOH oder OH stehen,
    Y für -C(=O)-. -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
    n gleich 0 oder 1 ist,
    R4 entweder ein aromatischer oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
    gegebenenfalls bilden R2 und R4 zusammen eine Alkyleneinheit mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit C1-C3-Alkylgruppen substituiert ist, unter Ausbildung eines Zyklus,
    wobei der Monomerenbaustein (B) bevorzugt Cyclopenten, Hexen und / oder technisches Diisobuten ist,
    und
    c) 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomerenbausteinen (A) une (B) copolymerisierbaren Monomerenbausteines (C) aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Olefinmischungen aus α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, reaktiven Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen, Cn-(Meth)acrylaten mit n > 6, Hydroxy-(Meth)acrylaten, Cn-Vinylestern oder Cn-Vinylethern mit n > 6, Acrylnitrilen, Acrylamiden, Vinylformamiden, Allylalkoholen, Vinylphosphonaten, vinylsubstituierten Heterozyklen und ungesättigten Organosulfonsäuren,
    wobei der Monomerenbaustein (C) bevorzugt 1-Dodecen, 1-Oktadecen, C22-α-Olefin, Polyisobuten-1000 und / oder eine Olefinmischung aus C20-C24-α-Olefinen ist,
    in Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Glaskorrosion während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in Form der freien Säure, eines Salzes davon oder des Anhydrides eingesetzt werden, insbesondere in Form des Natrium- oder Ammoniumsalzes.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere als Monomerenbausteine Maleinsäureanhydrid und technisches Diisobuten enthalten und in Form des Natriumsalzes vorliegen.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolymere 1000 bis 200 000, bevorzugt 2000 bis 50 000, besonders bevorzugt 2000 bis 20 000 beträgt.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere zusätzlich mit Alkoholen oder Aminen unter Ausbildung von Ester- bzw. Amidbindungen umgesetzt werden.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere zu 0,01 bis 10 Gew.%, bevorzugt zu 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 3 Gew.-%, in einer Reinigerformulierung enthalten sind.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in Form von wässrigen Lösungen oder wässriger Dispersionen, in fester Form als Pulver oder Granulat oder in Form von Mikro- oder Gelkapseln in der Reinigerformulierung eingesetzt werden.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat die Copolymere und zu 10 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und / oder Polyacrylate enthält.
  9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in bestimmte Kompartimente der Reinigerformulierung eingearbeitet sind, wobei im Falle von tablettenförmigen Reinigerformulierung die Kompartimente insbesondere Tablettenschichten und/oder in die Tabletten eingelassene, mit den Tabletten verklebte oder die Tabletten umhüllende Formkörper sind.
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