KR20030074767A - 유리 부식을 방지하는 공중합체 - Google Patents

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KR20030074767A KR10-2003-7010137A KR20037010137A KR20030074767A KR 20030074767 A KR20030074767 A KR 20030074767A KR 20037010137 A KR20037010137 A KR 20037010137A KR 20030074767 A KR20030074767 A KR 20030074767A
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Abstract

본 발명은 식기세척기 기계에서 세정 공정 중에 유리 부식을 방지하기 위한 세제 조성물에서의 공중합체의 용도에 관한 것이다. 공중합체는 하기 a) 내지 b)를 포함한다:
a) 모노에틸렌계 불포화 C3-C10모노카르복실산 및 디카르복실산 또는 이들의 무수물로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 단량체 단위(A) 20 내지 70 중량%;
b) 하기 화학식 I의 1 이상의 단량체 단위(B) 30 내지 80 중량%; 및
c) 단량체 단위(A) 및 (B)와 공중합 가능하고, 탄소 원자 수가 10 이상인 α-올레핀, 탄소 원자 수가 10 이상인 α-올레핀의 올레핀 혼합물, 평균 탄소 원자 수가 12 내지 100인 폴리이소부텐, Cn(메트)아크릴레이트(여기서, n은 6 이상이다), 히드록시(메트)아크릴레이트, Cn비닐 에스테르 또는 Cn비닐 에테르(여기서, n은 6 이상이다), 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐포름아미드, 알릴 알콜, 비닐포스포네이트, 비닐 치환 복소환 및 불포화 유기 술폰산으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 추가 단량체 단위(C) 0 내지 25 중량%:
화학식 I
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, COOH 또는 OH이고,
Y는 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며,
n은 0 또는 1이고,
R4는 방향족 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리 지방족 라디칼이며,
필요에 따라, R2와 R4는 함께 C1-C3알킬기로 치환되거나 치환되지 않은, 탄소 원자 수가 3 내지 6인 알킬렌 단위를 형성하여 고리를 형성한다.

Description

유리 부식을 방지하는 공중합체{COPOLYMERS THAT PREVENT GLASS FROM CORRODING}
식기세척기 내에서의 유리 또는 다른 유리 제품, 예컨대 접시류 또는 식기류의 세척은 두가지 면에서 문제를 유발한다. 첫째, 특히 식기세척 중에 해당 유리 물품으로부터 지방 또는 기름기 음식 잔류물의 불완전한 제거로 인하여 유발되는 막 형성(filming) 및 얼룩 형성(spotting)이 유리 제품에 관찰된다. 상기 막 형성 및 얼룩 형성은 각각의 세척 작동 후 세척된 유리 물품 상의 상이한 부위에서 일어날 수 있다. 이는 가역적인 과정이기 때문에, 막 형성과 얼룩 형성은 예를 들면, 행주를 사용하여 손으로 비교적 용이하게 유리 물품으로부터 제거할 수 있다.
식기세척기에서 유리 물품을 세척하는 데 두번째로 원치않는 부작용은, 특히 반복된 세척 후 일어나는 유리 부식이다. 막 형성 및 얼룩 형성과는 달리, 유리 부식은 비가역적 과정이다. 일단 유리 부식이 일어나면, 유리 물품 부분은 더 이상 그 원형 상태로 되돌릴 수 없다.
흔한 부식 현상으로는 훈색, 혼탁 및 환상 혼탁, 그리고 스코링이 있다. 유리 부식 현상의 빈도는 유리 종류, 그 가공, 세제 조성물 및 세정 온도를 비롯한 다양한 매개변수에 좌우된다. 보통, 거시적인 유리 부식의 기원은 실리케이트 네트워크의 불균일한 침식이다. 그러나, 고 디실리케이트 함량을 가진 세제 조성물의 경우, 실리케이트 침착물이 유리 표면에서도 검출되며, 마찬가지로 육안으로 인지할 수 있는 혼탁을 초래한다. 유리 부식의 문제는 문헌(예컨대, W. Buchmeier et al., SOFW-Journal 122 (1996) p. 398 ff.)에 상세하게 기재되어 있다.
EP-A 462 829호에는 식기세척기용의 무염소 세제 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 유리 상에 전술한 막 형성 및 얼룩 형성을 방지하는 데 적당하다. 이 목적에 관한 것으로 기재되어 있는 세제 성분은 단량체 말레산 및/또는 그것의 무수물 또는 그것의 염 및 또한 각기 탄소 원자 수가 4 이상인 알칸, 알켄, 디엔, 알킨 또는 방향족, 특히 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 스티렌, 데센 또는 에이코센의 군으로부터의 중합성 단량체로 구성된 공중합체를 포함한다.
세제 조성물의 상이한 유형이 유리 부식 현상을 방지하는 데 제안되었다. WO 99/05248호에는 식기세척기용, 특히 장식용 유리 및 장식용 세라믹의 부식 방지용 부식 억제제로서 수용성 양이온성 또는 양친매성 중합체가 기재되어 있다. 사용된 단량체 단위는 1 이상의 4차 질소 원소 또는 1 이상의 아민기를 가진 올레핀을 포함한다.
WO 98/02515호에는 유리, 크리스탈 및 도자기의 부식 방지를 목적으로 하는 특수 알칼리 금속 실리케이트를 포함하는 식기세척용 세제 조성물이 기재되어 있다.
WO 96/36687호에는 실리케이트를 사용하지 않고, 유리부식 방지에 관련있는 성분으로서 알루미늄(III) 화합물을 사용하는 세제 조성물이 기재되어 있다. 알루미늄(III) 화합물은 특정한 지연된 용해 거동을 특징으로 한다.
그러나, 식기세척기에서의 세정 공정 중의 유리 부식 문제점은 지금까지도 만족할만하게 해결되지 않은 것으로 나타났다.
본 발명은 식기세척기(기계)에서의 세정 공정 중에 유리 부식을 방지하기 위한 세제에서의 본 명세서에 명시된 특정 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 식기세척기에서 자주 세척하더라도 유리 제품 부식을 효과적으로 방지할 수 있는 세제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 하기 a) 내지 c)를 포함하는 공중합체를 사용함으로써 달성된다는 것을 발견하였다:
a) 모노에틸렌계 불포화 C3-C10모노카르복실산 및 디카르복실산 또는 이들의 무수물로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 단량체 단위(A) 20 내지 70 중량%;
b) 하기 화학식 I의 1 이상의 단량체 단위(B) 30 내지 80 중량%; 및
c) 단량체 단위(A) 및 (B)와 공중합 가능하고, 탄소 원자 수가 10 이상인 α-올레핀, 탄소 원자 수가 10 이상인 α-올레핀의 올레핀 혼합물, 평균 탄소 원자 수가 12 내지 100인 폴리이소부텐, Cn(메트)아크릴레이트(여기서, n은 6 이상이다), 히드록시(메트)아크릴레이트, Cn비닐 에스테르 또는 Cn비닐 에테르(여기서, n은 6 이상이다), 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐포름아미드, 알릴 알콜, 비닐포스포네이트, 비닐 치환 복소환 및 불포화 유기 술폰산으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 추가 단량체 단위(C) 0 내지 25 중량%:
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, COOH 또는 OH이고,
Y는 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며,
n은 0 또는 1이고,
R4는 방향족 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리 지방족 라디칼이며,
필요에 따라, R2와 R4는 함께 C1-C3알킬기로 치환되거나 치환되지 않은, 탄소 원자 수가 3 내지 6인 알킬렌 단위를 형성하여 고리를 형성한다.
본 발명의 이러한 공중합체 용도는 식기세척기에서 세척 작동 중에 유리 부식을 효과적으로 방지하는 것이다. 다양한 세정 주기 후에도, 세척된 유리 제품은 훈색, 혼탁 또는 환상 혼탁 및 스코링을 나타내지 않는다. 부식 방지 효과는 유리의 종류 및 그 가공법에 무관하게 관찰된다.
공중합체는 가정용 또는 상업용의 식기세척기 기계에서 유리 제품을 세정하는 데 사용할 수 있다. 이것은 수많은 상업용 세제 조성물을 사용하는 경우가 아니다.
사실, EP-A 462 829호에는 일부가 본 발명의 공중합체의 상기 정의된 범위 내에 있는 공중합체를 포함하는 세제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, EP-A 462 829호에는 유리 부식을 방지하는 것으로 기재된, 공중합체 및 세제 조성물을 사용하는 가능성이 전혀 개시되어 있지 않다.
전술한 공중합체는 모노에틸렌계 불포화 C3-C10모노카르복실산 및 디카르복실산 또는 이들의 무수물로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 단량체(A) 20 내지 70 중량%를 포함한다.
적당한 단량체 단위(A)의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메틸렌말론산 및 크로톤산이 있다.
본 발명의 한가지 바람직한 구체예에서, 말레산, 말레산 무수물 및/또는 아크릴산이 단량체 단위(A)로서 사용된다.
공중합체는 하기 화학식 I의 1 이상의 단량체 단위(B) 30 내지 80 중량%를 더 포함한다:
화학식 I
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, COOH 또는 OH이고,
Y는 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며,
n은 0 또는 1이고,
R4는 방향족 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리 지방족 라디칼이며,
필요에 따라, R2와 R4는 함께 C1-C3알킬기로 치환되거나 치환되지 않은, 탄소 원자 수가 3 내지 6인 알킬렌 단위를 형성하여 고리를 형성한다.
적당한 단량체 단위(B)의 예로는 후술되는 물질의 군이 있다.
C1-C6(메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트;
C2-C8올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 3-메틸부텐, 2-메틸부텐, 시클로펜텐, 헥센, 1-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 시클로헥센,메틸시클로펜텐, 시클로헵텐, 메틸시클로헥센, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 2,3-디메틸-1-헥센, 2,4-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-1-헥센, 3,5-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 에틸시클로헥센, 1-옥텐 또는 기술 등급 디이소부텐, 예컨대 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐; 시클로펜텐, 헥센 또는 기술 등급 디이소부텐이 특히 적당함; 스티렌.
공중합체는 공중합체의 전체 중량을 기준으로 0 내지 25 중량%를 차지하는 1 이상의 추가 단량체 단위(C)를 포함할 수 있다.
단량체(A) 및 (B)와 공중합 가능한 적당한 단량체 단위(C)의 예로는 후술되는 물질의 기를 포함한다.
탄소 원자 수가 10 이상인 α-올레핀, 예컨대 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 C22α-올레핀, 특히 1-도데센, 1-옥타데센 또는 C22α-올레핀;
탄소 원자 수가 10 내지 28인 α-올레핀, 예컨대 C10-C12α-올레핀(탄소 원자 수가 10 또는 12인 α-올레핀), C12-C14α-올레핀, C14-C18α-올레핀, C20-C24α-올레핀, C24-C28α-올레핀, 바람직하게는 C20-C24α-올레핀의 올레핀 혼합물;
탄소 원자 수가 30 이상인 2 이상의 상이한 α-올레핀의 올레핀 혼합물, 예컨대 C30+ α-올레핀(C30α-올레핀 및 탄소 원자의 짝수가 30 이상인 1 이상의 다른 α-올레핀의 올레핀 혼합물);
특히, 평균 탄소 원자 수가 12 내지 100이고, α-올레핀 함량이 80% 이상인 폴리이소부텐, 예컨대 폴리이소부텐 100(평균 분자량이 1000인 폴리이소부텐);
Cn(메트)아크릴레이트(여기서, n은 6 이상이다), 예컨대 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트;
히드록시 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트;
알킬폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
Cn비닐 에스테르 또는 Cn비닐 에테르(여기서, n은 6 이상이다), 예컨대 도데센산 비닐 에스테르, 스테아르산 비닐 에스테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르;
아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐포름아미드, 알릴 알콜, 비닐포스포노에이트;
비닐 치환 복소환, 예컨대 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐;
불포화 유기 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-1-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 메탈릴술폰산.
공중합체는 유리산, 그것의 염 또는 무수물 등의 형태로 사용될 수 있으며, 부분적으로 중화된 형태일 수 있다. 특히, 공중합체는 그것의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염 형태로 존재할 수 있다.
공중합체는 첨가 반응을 수행할 수 있다. 그러한 반응의 예는 C1-C20알콜, 알킬폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 평균 에톡실화도가 45인 메틸폴리에틸렌 글리콜 또는 알킬폴리에틸렌 글리콜-블록-폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 40 에틸렌 옥시드 단위와 5 프로필렌 옥시드 단위를 가진 글리콜-블록-폴리프로필렌 글리콜과의 에스테르화 반응이다. 또한, 이 반응은 C1-C20아민 또는 알킬폴리알킬렌 글리콜 아민, 예컨대 평균 에톡실화도가 8인 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민으로 아미드 결합을 형성하면서 수행할 수 있다.
공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 공중합체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 한가지 바람직한 구체예는 단량체 단위(A)로서 말레산 및/또는 말레산 무수물 및 시클로펜텐, 헥센 및 기술 등급 디이소부텐으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 단량체 단위(B)를 포함하는 공중합체를 사용한다. 단량체 단위(A)로서 말레산 무수물과 단량체 단위(B)로서 기술 등급 디이소부텐을 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 공중합체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염의 형태, 특히 바람직하게는 나트륨염 또는 암모늄염의 형태이다.
세제 조성물 내에, 공중합체는 세제 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 존재한다.
공중합체는 그것의 수용액 또는 분산액의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 공중합체는 예컨대 분말 또는 과립과 같은 고체 형태로 사용할 수 있다. 이들은, 예컨대 분무 건조 및 가능한 후속 압축에 의하거나, 또는 분무 과립화에 의해 얻을수 있다. 건조 단계에서, 공과립 조제에 관하여 추가의 수용성 물질, 예컨대 황산나트륨, 염화나트륨, 아세트산나트륨, 시트르산나트륨, 삼인산오나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알콜, Sokalan(등록상표) CP 5(폴리아크릴산과 단량체 단위로서 말레산을 함유하는 공중합체), 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 당 및 당 유도체를 혼입할 수 있다. 또한, 난수용성 또는 수불용성 물질을 혼입하거나, 또는 이들을 담체 물질로서 사용할 수 있는데, 예를 들면 제올라이트 및 침전 실리카가 있다. 특히 바람직한 (공)과립은 공중합체 및, 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및/또는 폴리아크릴레이트 10 내지 50 중량%를 포함하는 것들이다.
공중합체는 액체, 겔, 분말, 과립 및 정제 식기세척용 세제로 본 발명에서 사용할 수 있다. 한가지 가능성은 공중합체를 단독으로 또는 다른 조제 성분과 함께 특정 구획, 예컨대 마이크로캡슐 또는 겔 캡슐에 도입하는 것이다. 또한, 공중합체는 식기세척용 세제 정제 내의 특수 구획 내에 설치될 수 있는데, 가능하게는 상기 구획은 그 용해도 거동이 다른 정제 구획과 상이할 수 있다. 상기 구획은 정제로 삽입되거나, 정제에 결합되거나, 또는 정제에 덮히는 특정한 정제층 또는 특정한 구체를 포함할 수 있다.
전술한 공중합체 이외에도, 세제 조성물은 당업자에게 공지된 추가 성분을 포함한다. 이러한 예는 후술한다.
세척 강화제
수용성 및 수불용성 세척 강화제 둘 다 사용할 수 있는데, 그 주요 기능은 칼슘과 마그네슘을 결합하는 것이다. 총 제제를 기준으로 10 내지 90 중량%로 세제 조성물에 존재할 수 있는 통상의 세척 강화제의 예로는 포스페이트, 예컨대 알칼리 금속 포스페이트 및 중합체 알칼리 금속 포스페이트가 있으며, 이들의 알칼리성, 중성 또는 산성 나트륨 또는 칼륨염으로 존재할 수 있다.
이들의 예로는 인산삼나트륨, 이인산사나트륨, 인산이수소이나트륨, 삼폴리인산오나트륨, 육메타인산나트륨으로 공지된 화합물, 소중합화도가 5 내지 1,000, 특히 5 내지 50인 소중합체 인산삼나트륨 및 또한 해당 칼륨염, 또는 육메타인산나트륨과 해당 칼륨염의 혼합물, 또는 나트륨염과 칼륨염의 혼합물이 있다. 이러한 포스페이트는 전체 조성물을 기준으로, 그리고 무수 활성 성분으로서 산출하였을 때 5 중량% 내지 65 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 다음을 세척 강화제로서 사용할 수 있다:
저분자량 카르복실산 및 그것의 염, 예컨대 알칼리 금속 시트레이트, 특히 무수 시트르산삼나트륨 또는 시트르산삼나트륨 이수화물, 알칼리 금속 숙시네이트, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 옥시디숙시네이트, 알킬숙시네이트, 알켄일숙시네이트, 글루콘산, 옥사디아세테이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 타르트레이트 모노숙시네이트, 타르트레이트 디숙시네이트, 테르트레이트 모노아세테이트, 타르트레이트 디아세테이트 및 α-히드록시프로피온산;
산화 전분 및 산화 다당류;
단독중합체 및 공중합체 폴리카르복실산 및 그것의 염, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 말레산과 아크릴산의 공중합체;
단당류, 올리고당류, 다당류 또는 폴리아스파르트산 상의 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산의 그라프트 중합체;
아미노폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산;
착화제 및 포스포네이트 및 그것의 염; 예컨대 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 메틸글리신디아세트산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복실산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸렌(1,1-디포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 또는 디에틸렌틀아민펜타메틸렌포스폰산;
실리케이트, 예컨대 이규산나트륨 및 메타규산나트륨;
수불용성 세척 강화제, 예컨대 제올라이트 및 결정형 필로실리케이트.
특히, 결정형 필로실리케이트는 화학식 NaMSixO2x+1*H2O에 해당하며, 상기 식에서 M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 22, 바람직하게는 1.9 내지 4의 수이며, y는 0 내지 33의 수이다. 특히, 공지된 예로는 α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5및 δ-Na2Si2O5가 있다. 전술한 세척 강화제의 혼합물도 여기에 포함된다. 시트르산삼나트륨 및/또는 삼폴리인산오나트륨 및/또는 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨 및/또는 글루코네이트 및/또는, 디실리케이트 및/또는 메타실리케이트의 부류 중에서 선택되는 실리케이트 세척 강화제를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 담체
존재할 수 있는 세제 조성물의 추가 구성성분으로는 알칼리 담체가 있다. 알칼리 담체는 암모늄 및/또는 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 카르보네이트, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 탄산수소, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 세스퀴카르보네이트, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 실리케이트, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 메타실리케이트 및 전술한 물질의 혼합물이며, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 카르보네이트, 특히 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 세스퀴탄산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
세척 강화제와 알칼리 담체의 바람직한 조합은 트리폴리포스페이트 및 탄산나트륨 또는 트리폴리포스페이트, 탄산나트륨 및 이규산나트륨의 혼합물이다.
계면활성제
추가 성분으로서, 계면활성제 조성물은 저발포 비이온성 계면활성제를 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.25 내지 4 중량% 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상표명 Plurafac(등록상표)(바스프 악티엔게젤샤프트), 특히 Plurafac LF 403 또는 Dehypon(등록상표)(코그니스)으로 시중 구입 가능한, 하기 화학식 II의 지방산 알콜 알콕실레이트의 군 중에서 선택되는 계면활성제가 있다:
상기 식에서,
R1및 R3는 서로 독립적으로 CnH2n+1이고, n은 1 내지 4이며,
R2는 CnH2n+1이고, n은 3 내지 30이며,
m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 300이다.
또한, 예를 들면 상표명 Pluronic(등록상표)(바스프 악티엔게젤샤프트) 또는 Tetronic(등록상표)(바스프 코포레이션) 하에 시중 구입 가능한, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드로 구성된 이블록 또는 다블록 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 소르비탄 에스테르와 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 또한, 아민 옥시드 또는 알킬 글리코시드도 적당하다. 적당한 비이온성 계면활성제의 개관은 EP-A 851 023 및 또한 DE-A 198 19 187에 제공된다.
조성물은 음이온성 계면활성제 또는 츠비터이온 계면활성제를, 바람직하게는 비이온성 계면활성제와의 혼합물로 더 포함할 수 있다. 또한, 적당한 음이온성 계면활성제 및 츠비터이온 게면활성제도 EP-A 851 023 및 또한 DE-A 198 19 187에 기재되어 있다.
표백제
표백제는 산소 표백제 및 염소 표백제로 나뉘어진다. 사용되는 산소 표백제로는 알칼리 금속 퍼보레이트 및 이것으 수화물, 알칼리 금속 퍼카르보네이트가 있다. 여기서, 바람직한 표백제는 일수화물 또는 사수화물 형태의 과붕산나트륨, 과탄산나트륨 또는 과탄산나트륨의 수화물이 있다.
퍼술페이트 및 과산화수소도 산소 표백제로서 사용하기에 적당하다.
또한, 통상의 산소 표백제로는 유기 과산, 예컨대 퍼벤조산, 퍼옥시-알파-나프토산, 퍼옥시라우르산, 프탈이미도퍼옥시카프로산, 1,12-디퍼옥시도데칸디산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥소이소프탈산 또는 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디산이 있다.
또한, 하기 산소 표백제도 세정 조성물에서 용도를 찾을 수 있다:
미국 특허 제5,422,028호, 미국 특허 제5,294,362호 및 미국 특허 제5,292,447호에 기재되어 있는 양이온성 퍼옥시산;
미국 특허 제5,039,447호에 기재되어 있는 술포닐퍼옥시산.
산소 표백제는 전체 세정 조성물을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
염소 표백제 및, 또한 염소 표백제와 퍼옥시드 표백제의 조합도 사용할 수 있다. 공지된 염소 표백제의 예로는 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로술파미드, 클로라민 T, 디클로라민 T, 클로라민 B, N,N'-디클로로벤조일우레아, 디클로로-p-톨루엔술폰아미드 및 트리클로로에틸아민이 있다. 바람직한 염소 표백제는 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘, 차아염소산칼륨, 차아염소산나트륨, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 또는 나트륨 디클로로이소시아누레이트가 있다.
염소 표백제는 전체 세정 조성물을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 8 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 소량의 표백 안정화제, 예컨대 포스포네이트, 보레이트, 메타보레이트, 메타실리케이트 또는 마그네슘염을 첨가할 수 있다.
표백 활성화제
표백 활성화제는 과가수분해 조건 하에서 탄소 원자 수가 1 내지 10, 특히 탄소 원자 수가 2 내지 4인 지방족 퍼옥소카르복실산, 및/또는 치환 벤조산을 제공하는 화합물이다. 적당한 화합물은 1 이상의 N-아실기 및/또는 O-아실기 및/또는 치환 또는 비치환 벤조일기, 예컨대 무수물, 에스테르, 이미드, 아실화 이미다졸 또는 옥심을 함유하는 것들이다. 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 테트라아세틸메틸렌디아민(TAMD), 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), 테트라아세틸헥실렌디아민 (TAHD), N-아실 이미드, 예컨대 N-노난오일숙신이미드(NOSI), 아실화 페놀술포네이트, 예컨대 n-노난오일옥시벤젠술포네이트(n-NOBS) 또는 이소노난오일옥시벤젠술포네이트(이소-NOBS), 예를 들면 펜타아세틸글루코스(PAG), 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT) 또는 이사토산 무수물(ISA)를 예로 들 수 있다.
또한, 적당한 표백 활성화제의 예로는 니트릴 쿼트, 예컨대 N-메틸모르폴리늄아세토니트릴 염(MMA 염) 또는 트리메틸암모늄아세토니트릴 염(TMAQ 염)이 있다.
적당한 표백 활성화제로는 폴리아크릴화 알킬렌디아민, 특히 바람직하게는 TAED, N-아실이미드, 특히 바람직하게는 NOSI, 아실화 페놀술포네이트, 특히 바람직하게는 n- 또는 이소-NOBS, MMA 및 TMAQ로 구성된 군 중에서 선택되는 것들이 바람직하다.
또한, 하기 물질을 세정 조성물에서의 표백 활성화제로서의 용도를 찾을 수 있다:
카르복실산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물;
아실화 다가 알콜, 예컨대 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 또는 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란;
DE-A 196 16 693호 및 DE-A 196 16 767호로부터 공지된 엔올 에스테르, 및 또한 EP-A 525 239호에 기재되어 있는 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 이들의 혼합물;
문헌 WO 94/27970호, WO 94/28102호, WO 94/28103호, WO 95/00626호, WO 95/14759호 및 WO 95/17498호로부터 공지되어 있는, 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스(PAG), 펜타아세틸프럭토스, 테트라아세틸크실로스 및 옥타아세틸락토스, 및 또한 아세틸화, 비알킬화 또는 N-알킬화 글루카민 및 글루코노락톤, 및/또는 N-아실화 락탐, 예컨대 N-벤조일카프로락탐;
DE-A 196 16 769호에 기재되어 있는 친수성 치환 아실 아세탈, 및 또한 DE-A 196 16 770호 및 WO 95/14075호에 기재되어 있는 아실 락탐은 DE-A 44 43 177호로부터 공지되어 있는 통상의 표백 활성화제의 조합과 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
표백 활성화제는 전체 세정 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 9 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%의 양으로 사용된다.
표백 촉매
전술한 종래의 표백 활성화제 이외에, 또는 그 대신에, 본 발명의 세정 조성물은 EP-A 446 982 및 EP-A 453 003으로부터 공지된 표백 촉진 전이 금속 염 또는 전이 금속 착체 및/또는 술폰 이민을 포함할 수도 있는데, 이들 화합물은 표백 촉매로서 알려져 있다.
당해 전이 금속의 예로는 DE-A 195 29 905호로부터 공지된 망간, 철, 코발트, 루테늄 또는 몰리브덴 살렌 착체 및 DE-A 196 20 267호로부터 공지된 이들의 N-유사체 화합물; DE-A 195 36 082호로부터 공지된 망간, 철, 코발트, 루테늄 또는 몰리브덴 카르보닐 착체; DE-A 196 05 688호에 기재되어 있는 질소계 트리포드 리간드와의 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리 착체; DE-A 196 20 411호로부터 공지된 코발트, 철, 구리 및 루테늄 아민 착체; DE-A 44 16 438호에 기재되어 있는 망간, 구리 및 코발트 착체; EP-A 272 030호에 기재되어 있는 코발트 착체; EP-A 693 550호로부터 공지된 망간 착체; EP-A 392 592호로부터 공지된 망간, 철, 코발트 및 구리 착체; 및/또는 EP-A 443 651호, EP-A 458 397호, EP-A 458 398호, EP-A 549 271호, EP-A 549 272호, EP-A 544 490호 및 EP-A 544 519호로부터 공지된 망간, 철, 코발트 및 구리 착체가 있다. 표백 활성화제와 전이 금속 표백 촉매의 조합은, 예컨대 DE-A 196 13 103호 및 WO 95/27775호로부터 공지되어 있다.
예를 들면, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난(TMTACN)을 함유하는 이핵성 망간 착체, 예컨대 [(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-O)3]2+(PF6 -)2도 효과적인 표백 촉매로서 적당하다. 이러한 망간 착체도 전술한 문헌에 기재되어 있다.
적당한 표백 촉매로는 망간의 염 및 착체 및 코발트의 염 및 착체로 구성된 군 중에서 선택되는 표백 촉진 전이 금속 착체 또는 전이 금속 염이 바람직하다.이들은 코발트 아민 착체, 코발트 아세테이토 착체, 코발트 카르보닐 착체, 코발트 또는 망간의 염화물, 황산망간 또는 [(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-O)3]2+(PF6 -)2인 것이 특히 바람직하다.
부식 억제제
특히, 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸 및 전이 금속 염 또는 전이 금속 착체로 구성된 군 중에서 선택되는 은 보호제를 사용할 수 있다. 벤조트리아졸 및/또는 알킬아미노트리아졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 은 표면의 부식을 상당히 감소시킬 수 있는 활성 염소 제제를 사용하는 것이 세제 조성물에 통상적이다. 무염소 세정 제품에서, 산소 및 질소를 함유하는 유기 산화환원 활성 화합물, 예컨대 2가 및 3가 페놀, 예를 들면 히드로퀴논, 피로카테콜, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 및/또는 이들 부류의 화합물의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 염형 및 착체형 무기 화합물, 예컨대 금속 Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co 및 Ce의 염은 그 용도를 흔히 찾아볼 수 있다. 이에 관하여, 망간 및/또는 코발트염 및/또는 망간 및/또는 코발트 착체의 군 중에서 선택되는 전이 금속 염이 바람직하고, 코발트 아민 착체, 코발트 아세테이토 착체, 코발트 카르보닐 착체, 코발트 또는 망간의 염화물, 및 황산망간의 군 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다. 아연 화합물 또는 비스무트 화합물을 제품의 부식을 방지하는 데 유사하게 사용할 수 있다.
효소
비교적 온화한 조건 하에서 그 성능을 상승시키거나, 또는 등질의 세정을 보장하기 위하여 전체 제제를 기준으로, 효소 0 내지 5 중량%를 세정 제품에 첨가할 수 있다. 리파제, 아밀라제, 셀룰라제 및 프로테아제는 가장 흔히 사용되는 효소들이다. 또한, 예를 들면 에스테라제, 펙티나제, 락타제 및 페록시다제를 사용할 수 있다.
바람직한 프로테아제의 예로는 BLAP(등록상표) 140(바이오짐), Optimase(등록상표) M-440 및 Opticlean(등록상표) M-250(솔베이 엔자임즈), Maxacal(등록상표) CX, Maxapem(등록상표), Esperase(등록상표)(기스트 브로카데스), Savinase(등록상표)(노보) 또는 Purafect OxP(제네코)가 있다. 특히 적당한 셀룰라제 및 리파제는 Celluzym(등록상표) 0,7T 및 Lipolase(등록상표) 30T(노보 노르디스크)이다. 사용되는 아밀라제는 특히, Duramyl(등록상표) 60 T 및 Termamyl(등록상표) 90 T(노보), Amylase-LT(등록상표)(솔베이 엔자임즈), Maxamyl(등록상표) P5000(기스트 브로카데스) 또는 Purafect(등록상표) OxAm(제네코)이다.
추가 첨가제
유동 파라핀 및 실리콘 오일은 플라스틱과 금속 표면을 보호하기 위하여 탈포제로서 임의로 사용할 수 있다. 일반적으로, 탈포제는 0.001% 내지 5%의 비율로 첨가된다. 향수 및 기타 향료를 세정 조성물에 첨가할 수도 있다. 정제 형태의 세제 조성물은 정제화 보조제로서 폴리에틸렌 글리콜을 함유할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 공중합체는 가정용 및 상업용 세제 조성물에 사용할 수 있다. 일반적으로 상업용 세정제는 삼인산오나트륨, 및/또는 시트르산나트륨 및/또는 착화제, 예컨대 니트릴로트리아세테이트를 주성분으로 하는 세척 강화제 시스템을 포함한다. 가정용 세정제와는 달리, 이들은 흔히 알칼리 담체로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 작동한다. 또한, 자주 사용되는 표백제는 염소 화합물, 예컨대 나트륨 디클로로이소시아누레이트를 포함한다.
세제 조성물(표 1 내지 3)
표 1 내지 3에 대한 각주:
* 1:1의 비율로 존재하는 아밀라제와 프로테아제의 합계.
약어: R: 기본 조성물; V: 실험 조성물; AS: 아세틸산; MS: 말레산; VAc: 비닐 아세테이트; SKS 6: Na-SKS-6(등록상표)(클래리언트 상표명); Mw: 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량; Co-펜타민-Cl: 코발트 펜타아민 클로라이드 착체, Plurafac(등록상표): (바스프 악티엔게젤샤프트 상표명)
모든 수치는 중량%이다.
성분 R1 V1.1 V1.2 V1.3 V1.4
삼인산오나트륨 40-65 48 42 44 61
시트르산나트륨 0-10 - - 5 -
폴리아크릴산 Mw 8000 0-10 1 - 5 -
폴리아크릴산 Mw 4000 0-10 - 2 - -
제올라이트 A 0-5 - - 2 3
필로실리케이트 SKS-6 0-10 - - - 7
탄산나트륨 3-40 22 33 3 12
탄산수소나트륨 0-10 2 - - -
이규산나트륨 1-25 5.3 4 23 2
메타규산나트륨 0-10 - - 2 -
보락스(사붕산이나트륨) 0-5 2 - - -
과붕산나트륨 일수화물 0-15 10 - 9 -
과탄산나트륨 0-15 - 9 - 8
TAED 0-4 2 - 2.1 -
MMA 0-3 - 1.2 - -
TMAQ 0-3 - - - 1
Co-펜타민-Cl 0-1 - - - -
효소* 0.5-6 1 1 1 1
Plurafac(등록상표) LF 403 0.1-10 1.5 1 3 1.3
1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산 0-2 - 0.3 - 0.5
염화나트륨 0-10 - - - -
황산나트륨 0-10 - - - -
물 0-10 - - - -
벤조트리아졸 0-2 - 0.3 0.2 -
폴리에틸렌 글리콜 0-8 4 5 - 1
파라핀 0-5 - 1 - 1
향수 0-1 0.2 0.2 0.2 0.2
염료 0-4 1 - 0.5 1
성분 R2 V2.1 V2.2 V2.3 V2.4
삼인산오나트륨 15-39 39 30 22 28
시트르산나트륨 0-45 - - 45 -
폴리아크릴산 Mw 8000 0-10 4 - 1 -
폴리아크릴산 Mw 4000 0-10 - 2 - -
제올라이트 A 0-5 - - - -
필로실리케이트 SKS-6 0-5 - - - -
탄산나트륨 3-40 30 35 10 6
탄산수소나트륨 0-10 - - - -
이규산나트륨 1-50 5 2 1 45
메타규산나트륨 0-10 - - - -
보락스(사붕산이나트륨) 0-5 0.5 - 1 -
나트륨 디클로로이소시아누레이트 0-5 - - - 1
과붕산나트륨 일수화물 0-15 - - 10 -
과탄산나트륨 0-15 - 4 - -
TAED 0-4 - 1 2 -
MMA 0-3 - - - -
TMAQ 0-3 - - - -
Co-펜타민-Cl 0-1 - - - -
효소* 0.5-6 1 3 1 0.5
Plurafac(등록상표) LF 403 0.1-10 1 0.5 4 -
1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산 0-2 - - - -
염화나트륨 0-10 - 9.5 - -
황산나트륨 0-10 10 10 - 9.5
물 0-10 9.3 3 3 10
벤조트리아졸 0-2 0.2 - - -
폴리에틸렌 글리콜 0-8 - - - -
파라핀 0-5 - - - -
향수 0-1 - - - -
염료 0-4 - - - -
성분 R3 V3.1 V3.2 V3.3 V3.4
삼인산오나트륨 10-50 18 35 43 50
시트르산나트륨 0-14 -
폴리아크릴산 Mw 8000 0-10 3 - 5 5
폴리아크릴산 Mw 4000 0-10 - 3 - -
제올라이트 A 0-5 - 5 - -
필로실리케이트 SKS-6 0-5 - - - -
탄산나트륨 3-40 15 3 3 9
탄산수소나트륨 0-25 - - - 25
이규산나트륨 1-50 10 22 32 -
메타규산나트륨 0-10 - - - -
보락스(사붕산이나트륨) 0-5 1.5 - - -
나트륨 디클로로이소시아누레이트 0-5 - - - -
과붕산나트륨 일수화물 0-15 9 - 10 7
과탄산나트륨 0-25 - 25 - -
TAED 0-4 1.5 - 2 -
MMA 0-3 - - - 1
TMAQ 0-3 - - - -
Co-펜타민-Cl 0-1 - 0.5 - -
효소* 0.5-6 1 1 1 1
Plurafac(등록상표) LF 403 0.1-10 1 1.5 3 2
1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산 0-2 - 0.8 - -
염화나트륨 0-10 - - - -
황산나트륨 0-40 34.5 3.2 - -
물 0-10 5 - 1 -
벤조트리아졸 0-2 0.2 - - -
폴리에틸렌 글리콜 0-8 - - - -
파라핀 0-5 0.3 - - -
향수 0-1 - - - -
염료 0-4 - - - -
테스트 방법(함침 테스트)
이 테스트는 자기 교반 막대, 금속 격자 삽입물, 리드 및 접촉 온도계가 장착된 새로운 5 ℓ유리 비이커에서 수행하였다. 이 유리 비이커에 탈이온수 4.5 ℓ, 해당 세제 조성물 20 g 및 테스트 중합체 부식 억제제 x mg의 특정량을 충전하였다. 혼합물을 교반하였다. 이어서, 2 개의 샴페인 글라스(쇼트 츠비젤, 성형 번호 5270/77, 주문 번호 416964, h = 204 mm) 및 1 개의 긴 음료 글라스(나흐트만 -VIVENDI; 제품 번호 50/42)를, 글라스가 액체에 완전히 함침되도록 유리 비이커에 넣었다. 액체로르 교반하면서 75℃의 온도로 가열하고, 글라스를 72 시간 동안 이러한 조건 하에서 저장하였다. 그 다음, 이들을 제거하고, Miele G 661 SC 식기세척기 내에서 시판 포스페이트 함유 세제를 사용하여 1회 세정하였다. 그 다음, 글라스의 육안 평가를 수행하였다. 이 평가에서, 발생된 글라스 스코링(코드 라인이라고 함) 및 글라스 혼탁을 다음과 같이 평가하였다:
코드 라인의 평가
등급 상태
R0 코드 라인없음
R1 매우 소수의 영역에서 약간의 코드 라인
R2 일부 영역에서 소수의 코드 라인
R3 다수의 영역에서 코드 라인
R4 많은 영역에서 뚜렷한 코드 라인
유리 혼탁의 평가
등급 상태
T0 혼탁없음
T1 매우 소수의 영역에서 약간의 혼탁
T2 일부 영역에서 혼탁
T3 다수의 영역에서 혼탁
T4 전체 글라스에 걸쳐서 뚜렷한 혼탁
결과:
본 발명의 실시예
테스트 번호 조성물 중합체 첨가량[mg] 중합체 유리부식 억제제 결과
실시예 1 V1.1 100 Cop.aMS/DIB(51:49),Mw 12,000 R1, T0
실시예 2 V1.1 200 Cop.aMS/DIB(51:49),Mw 12,000 R0, T1
실시예 3 V1.1 400 Cop.aMS/DIB(51:49),Mw 12,000 R1, T0
실시예 4 V1.3 200 Cop.aMS/헥센(58:42),Mw 6,000 R2, T1
실시예 5 V2.1 200 Cop.aMS/이소부텐(68:32),Mw 4,000 R2, T1
실시예 6 V2.2 200 Cop.aMS/이소부텐(68:32),Mw 4,000 R2, T1
실시예 7 V2.4 400 Cop.aMS/부틸 아크릴레이트(70:30),Mw 14,000 R1, T2
실시예 8 V3.1 300 Cop.aMS/스티렌(53:47),Mw 10,000 R2, T1
실시예 9 V3.2 200 Cop.aMS/스티렌(53:47),Mw 10,000 R2, T1
실시예 10 V3.4 200 Cop.aMS-PEG4/DIB(65:35),Mw 15,000 R1, T2
중합체 유리 부식 억제제에 대한 양은 중량%이다.
약어: MS: 말레산; DIB: 기술 등급 디이소부텐; AS: 아크릴산; MS-PEG4: 말레산과 테트라에틸렌 글리콜의 모노에스테르; Cop.: 후속 단량체 단위를 함유하는 공중합체;a: Na 염의 형태; Mw: 중량 평균 분자량
비교예:
테스트 번호 조성물 중합체 첨가량[mg] 중합체 유리부식 억제제 결과
실시예 11 V1.1 - - R3, T2
실시예 12 V1.3 - - R3, T4
실시예 13 V2.1 - - R3, T2
실시예 14 V2.2 - - R3, T2
실시예 15 V2.4 - - R2, T4
실시예 16 V3.1 - - R4, T1
실시예 17 V3.2 - - R3, T2
실시예 18 V3.4 - - R2, T3
실시예 19 V2.2 200 폴리에틸렌 이민Mw 20,000 R-*, T4
실시예 20 V2.2 300 삼공중합체a디알릴디메틸암모늄 클로라이드/아크릴산/히드록시프로필 아크릴레이트(35:50:15) Mw 100,000 R-*, T4
실시예 21 V1.1 400 폴리비닐피롤리돈Mw 40,000 R2, T3**
실시예 22 V3.1 300 Cop.aMS/C18 올레핀(31:69),Mw 15,000 R3, T2
실시예 23 V1.3 400 Cop.aAS/2-EHA(70:30),Mw 60,000 R3, T3
실시예 24 V3.4 200 Cop.aMAS/스테아릴아크릴레이트(80:20),Mw 20,000 R-*, T4
* 심한 혼탁으로 인해 측정 불능
** 노란빛이 도는 훈색층
약어:2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트; MAS: 메타크릴산; Cop: 후속 단량체 단위를 함유하는 공중합체;a: Na 염의 형태; Mw: 중량 평균 분자량
중합체에 대한 양은 중량%이다.
비교예(11 내지 24)와는 대조적으로, 조사된 모든 유리 물품의 유리 부식의 유의적인 감소가 공중합체를 본 발명에 따라 사용한 실시예(1 내지 10) 전부에서 관찰되었다.

Claims (11)

  1. 식기세척기 기계에서의 세정 공정 중에 유리 부식을 방지하기 위한 세제 조성물에서의 공중합체의 용도로서, 상기 공중합체는
    a) 모노에틸렌계 불포화 C3-C10모노카르복실산 및 디카르복실산 또는 이들의 무수물로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 단량체 단위(A), 바람직하게는 말레산, 말레산 무수물 및/또는 아크릴산 20 내지 70 중량%;
    b) 하기 화학식 I의 1 이상의 단량체 단위(B), 바람직하게는 시클로펜텐, 헥센 및/또는 기술 등급 디이소부텐 30 내지 80 중량%; 및
    c) 단량체 단위(A) 및 (B)와 공중합 가능하고, 탄소 원자 수가 10 이상인 α-올레핀, 탄소 원자 수가 10 이상인 α-올레핀의 올레핀 혼합물, 평균 탄소 원자 수가 12 내지 100인 폴리이소부텐, Cn(메트)아크릴레이트(여기서, n > 6), 히드록시(메트)아크릴레이트, Cn비닐 에스테르 또는 Cn비닐 에테르(여기서, n > 6), 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐포름아미드, 알릴 알콜, 비닐포스포네이트, 비닐 치환 복소환 및 불포화 유기 술폰산으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 추가 단량체 단위(C), 바람직하게는 1-도데센, 1-옥타데센, C22α-올레핀, 폴리이소부텐 1000 및/또는 C20-C24α-올레핀의 올레핀 혼합물 0 내지 25 중량%
    를 포함하는 용도:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, COOH 또는 OH이고,
    Y는 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며,
    n은 0 또는 1이고,
    R4는 방향족 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리 지방족 라디칼이며,
    필요에 따라, R2와 R4는 함께 C1-C3알킬기로 치환되거나 치환되지 않은, 탄소 원자 수가 3 내지 6인 알킬렌 단위를 형성하여 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체는 유리산, 그것의 염 또는 무수물, 특히 나트륨 염 또는 암모늄 염 형태로 사용되는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체는 단량체 단위로서 말레산 무수물 및기술 등급 디이소부텐을 포함하고, 나트륨 염 형태인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 20,000인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 알콜 또는 아민과 추가로 반응시켜, 각기 에스테르 또는 아미드 결합을 형성시키는 것인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 세제 조성물 내에 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 존재하는 것인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 수용액 또는 수성 분산액의 형태, 분말 또는 과립으로서 고체 형태 또는 마이크로캡슐 또는 겔 캡슐의 형태로 세제 조성물에 사용되는 것인 용도.
  8. 제7항에 있어서, 과립은 공중합체 및 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및/또는 폴리아크릴레이트 10 내지 50 중량%를 포함하는 것인 용도.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 공중합체는 세제 조성물의 특정 구획 내에 혼입되고, 정제 형태의 세제 조성물의 경우, 구획은 특히 정제층 및/또는 정제에 삽입된 형태, 정제에 결합된 형태 또는 정제로 둘러싸인 형태인 용도.
  10. 조성이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 1 이상의 공중합체를 포함하는 세제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 공중합체는 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 존재하는 것인 세제 조성물.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6921743B2 (en) * 2001-04-02 2005-07-26 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing compositions containing a halogen dioxide salt and methods for use with electrochemical cells and/or electrolytic devices
US20030162679A1 (en) * 2002-01-15 2003-08-28 Rodrigues Klein A. Hydrophobically modified polymer formulations
JP2006505682A (ja) * 2002-11-14 2006-02-16 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 封入されたガラスケア活性塩を含む自動食器洗い洗剤組成物
JP2006506516A (ja) * 2002-11-14 2006-02-23 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 封入ガラスケア活性塩を含有するすすぎ補助剤
ES2272854T5 (es) † 2003-06-28 2014-12-10 Dalli-Werke Gmbh & Co. Kg Granulados de alfa-olefina y alfa-olefina/celulosa como disgregantes
US7271138B2 (en) * 2003-10-16 2007-09-18 The Procter & Gamble Company Compositions for protecting glassware from surface corrosion in automatic dishwashing appliances
GB0324295D0 (en) * 2003-10-17 2003-11-19 Reckitt Benckiser Nv Composition
CA2542596C (en) * 2003-10-17 2014-01-21 Reckitt Benckiser N.V. Composition for protection of glassware in dishwashers
DE102004044411A1 (de) * 2004-09-14 2006-03-30 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophob modifizierte Polycarboxylate
DE102004044402A1 (de) * 2004-09-14 2006-03-30 Basf Ag Klarspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte Polycarboxylate
DE102005047833A1 (de) * 2005-10-05 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen
DE102005049701A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-26 Basf Ag Verfahren zur Stabilisierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen und Flüssigwaschmittelzusammensetzungen
DE102006043914A1 (de) * 2006-09-19 2008-03-27 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Verfahren zum Betreiben eines wasserführenden Haushaltsgeräts
DE102007006628A1 (de) * 2007-02-06 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
AU2008247433B2 (en) 2007-05-04 2012-12-06 Ecolab Inc. Water treatment system and downstream cleaning methods
US8519075B2 (en) * 2007-11-30 2013-08-27 Joseph P. Laurino Polycarbonate resin, and method of use of, poly (2-octadecyl-butanedioic acid) and the salts and esters thereof
DE102009025411B4 (de) 2009-06-16 2011-05-19 Innovent E.V. Technologieentwicklung Verwendung von Zinkstaubpartikeln oder Partikelstaub, der Zink oder eine Zinkverbindung enthält, als Korrosionsschutzmittel für Glas
KR101952567B1 (ko) * 2011-10-19 2019-02-27 바스프 에스이 제형, 식기세척용 세제로서의 또는 이를 제조하기 위한 이의 용도, 및 이의 제조
US8709990B2 (en) 2011-10-19 2014-04-29 Basf Se Formulations, their use as or for producing dishwashing detergents and their production
MX2014002014A (es) 2011-10-19 2014-03-27 Basf Se Formulaciones, uso de las mismas como o para producir detergentes para lavado de vajillas y produccion de las mismas.
JP2014534308A (ja) 2011-10-19 2014-12-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 配合物、その製造及び食器洗い用洗剤の製造用にその配合物を使用する方法
CN104284971B (zh) 2012-04-25 2017-08-08 巴斯夫欧洲公司 配制剂、其作为或生产器皿洗涤用洗涤剂的用途及其生产
WO2013160132A1 (de) 2012-04-25 2013-10-31 Basf Se Feste formulierungen, ihre herstellung und verwendung
US8846593B2 (en) 2012-04-25 2014-09-30 Basf Se Dishwashing composition comprising a covalently modified alkyleneimine polymer
CN102660404B (zh) * 2012-05-04 2014-01-22 冠宏股份有限公司 一种低温皂洗剂及其制备方法和用途
US9994797B2 (en) 2013-04-02 2018-06-12 Basf Se Formulations, preparation thereof, and use thereof as, or for preparing, dishwashing compositions
KR20160030256A (ko) * 2013-07-04 2016-03-16 바스프 에스이 식기 세정 방법
GB2553287A (en) * 2016-08-24 2018-03-07 Reckitt Benckiser Finish Bv Method of making a detergent composition
WO2018202383A1 (en) 2017-05-04 2018-11-08 Unilever N.V. Detergent composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2044093A1 (en) * 1990-06-20 1991-12-21 Charles E. Jones Chlorine-free machine dishwashing detergent
EP0630965A1 (en) * 1993-06-23 1994-12-28 The Procter & Gamble Company Concentrated liquid hard surface detergent compositions containing maleic acid-olefin copolymers
US5443768A (en) * 1993-12-21 1995-08-22 The Ferro Corporation Abrasive and purge compositions
EP0766726B1 (en) * 1994-06-23 1999-07-28 Unilever N.V. Dishwashing compositions
FR2739866A1 (fr) * 1995-10-13 1997-04-18 Rohm & Haas France Compositions de nettoyage contenant un dispersant de savon de chaux et leur procede de preparation
DE19608044A1 (de) * 1996-03-02 1997-09-04 Basf Ag Verwendung von hydrophob modifizierten Copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen in Wasch- und Reinigungsmitteln
JP4240535B2 (ja) * 1996-03-26 2009-03-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 改善された洗剤およびすすぎ洗い助剤
FR2751341B1 (fr) * 1996-07-16 2003-06-13 Rhone Poulenc Chimie Composition detergente pour lave-vaisselle, son utilisation en lave-vaisselle contre la corrosion de la vaisselle et procede de lavage non-corrosif de la vaisselle

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