JP2004518018A - ガラス腐食の阻止用コポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は食器洗浄機中での洗浄工程におけるガラス腐食を阻止するための、洗浄剤組成物中へのコポリマーの使用に関する。このコポリマーはａ）モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０−モノ−およびジカルボン酸またはそれらの無水物の群からの少なくとも１種のモノマー構成単位（Ａ）２０〜７０質量％；ｂ）一般式（Ｉ）［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は相互に独立して、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、ＣＯＯＨまたはＯＨであり、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、ｎは０または１であり、Ｒ^４は芳香族または炭素原子１〜６個を有する直鎖、分枝鎖または環式脂肪族基を表し；場合によりＲ^２およびＲ^４は一緒になって、環形成下に炭素原子３〜６個を有するアルキレン単位を形成し、これは場合によりＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基で置換されていてよい］の少なくとも１種のモノマー構成単位（Ｂ）３０〜８０質量％；ｃ）炭素原子１０個またはそれ以上を有するα−オレフィン、炭素原子１０個またはそれ以上を有するα−オレフィンからなるオレフィン混合物、平均して炭素原子１２〜１００個を有する反応性ポリイソブテン、Ｃ_ｎ−（メタ）アクリレート（ｎ＞６）、ヒドロキシ−（メタ）アクリレート、Ｃ_ｎ−ビニルエステルまたはＣ_ｎ−ビニルエーテル（ｎ＞６）、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルホルムアミド、アリルアルコール、ビニルホスホネート、ビニル置換複素環および不飽和有機スルホン酸からなる群から選択された、モノマー構成単位（Ａ）および（Ｂ）と共重合性の、更に少なくとも１種のモノマー構成単位（Ｃ）０〜２５質量％、を含有する。

Description

【０００１】
本発明は、食器洗浄機中での洗浄工程の間、ガラス腐食阻止のために、本願明細書中で特定された一定のコポリマーを洗浄剤組成物中に使用することに関する。
【０００２】
グラスまたはその他のガラス食器、例えば皿または深皿の食器洗浄機中での洗浄は２つの点に関して問題がある。一つは、食器洗浄機中での洗浄工程の際に、特に脂肪分の多いまたは油性の食品の残りを該当するガラス器から完全に除去していないことに起因する、ガラス器上への膜およびしみの形成が観察されることである。この際、これは可逆的な行程であるので、膜およびしみの形成は比較的簡単に、例えば布巾を用いて手で、該当するガラス製品から取り除くことができる。
【０００３】
食器洗浄機中でのガラス製品の洗浄工程の不所望な第２の副効果はガラス腐食である、これは特に複数回の洗浄後に生じる。このガラス腐食は膜形成およびしみの形成とは異なり非可逆的な行程である。一度ガラス腐食を受けたガラス製品の部分はもはや元の状態に戻すことはできない。
【０００４】
しばしば生じる腐食現象は虹色への変色、面状のおよび環状の混濁および溝の形成である。ガラス腐食現象の出現は、多くのパラメータに依存する、特にガラスの種類、ガラスの加工、洗剤組成物および洗浄温度に依存する。肉眼で可視のガラス腐食は多くの場合シリケートの網状構造の損傷である。しかしながら、ジシリケートの高含量の洗剤組成物においてはガラス表面上へのシリケート沈着も検出され、これは同様に視覚的に認識可能な混濁に導く。ガラス腐食の問題は文献中に詳細に記載されている（例えば、Ｗ．Ｂｕｃｈｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ．， ＳＯＥＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ １２２（１９９６） ｐ ３９８ ｆｆ．）。
【０００５】
ＥＰ−Ａ４６２８２９は食器洗浄機中での使用のための塩素不含の洗浄剤組成物を記載している。この組成物はガラス上への前記の膜及びしみ形成を阻止するために好適である。これに関係する洗浄剤成分としてはコポリマーが記載されており、このコポリマーはモノマーのマレイン酸もしくはその無水物またはその塩並びにそれぞれ炭素原子少なくとも４個を有するアルカン、アルケン、ジエン、アルキンまたは芳香族の群から選択される少なくとも１種の重合性のモノマー、特にイソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、デセンまたはエイコセン、からなる。
【０００６】
ガラス腐食現象を阻止するためには、種々の種類の洗浄剤組成物が提案されている。ＷＯ９９／０５２４８は食器洗浄機中に使用するための腐食阻止剤として、特に装飾ガラス、装飾セラミックの腐食を阻止するために、水溶性のカチオン性または両性ポリマーを記載している。モノマー単位として、１つまたはそれ以上の４級窒素原子または１つまたはそれ以上のアミノ基を有するオレフィンを使用している。
【０００７】
ＷＯ９８／０２５１５中には、グラス、クリスタルガラスおよび磁器の腐食を阻止するための特別なアルカリシリケートを含有する食器洗浄機中で使用するための洗浄剤組成物が記載されている。
【０００８】
ＷＯ９６／３６６８７はシリケートをあきらめ、アルミニウム（ＩＩＩ）化合物をガラス腐食の阻止のための成分として使用する洗浄剤組成物を記載している。アルミニウム（ＩＩＩ）化合物は特別な遅延溶解挙動を特徴としている。
【０００９】
しかしながら、実地においては、食器洗浄機中での洗浄工程の際のガラス腐食の問題は、現在まで十分に解決していない。こうして本願の課題は、食器洗浄機中でしばしば洗浄を実施しても、ガラス器の腐食を効果的に押さえる洗浄剤を提供することにある。
【００１０】
この課題は、
ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０−モノ−およびジカルボン酸またはそれらの無水物の群からの少なくとも１種のモノマー構成単位（Ａ）、２０〜７０質量％、
ｂ）一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】

【００１２】
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は相互に独立して、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、ＣＯＯＨまたはＯＨであり、
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、
ｎは０または１であり、
Ｒ^４は芳香族または炭素原子１〜６個を有する直鎖、分枝鎖または環式脂肪族基を表し、
場合によりＲ^２およびＲ^４は一緒になって、環形成下に炭素原子３〜６個を有するアルキレン単位を形成し、これは場合によりＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基で置換されていてよい］の少なくとも１種のモノマー構成単位（Ｂ）、３０〜８０質量％、
ｃ）炭素原子１０個またはそれ以上を有するα−オレフィン、炭素原子１０個またはそれ以上を有するα−オレフィンからなるオレフィン混合物、平均して炭素原子１２〜１００個を有するポリイソブテン、Ｃ_ｎ−（メタ）アクリレート（ｎ＞６）、ヒドロキシ−（メタ）アクリレート、Ｃ_ｎ−ビニルエステルまたはＣ_ｎ−ビニルエーテル（ｎ＞６）、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルホルムアミド、アリルアルコール、ビニルホスホネート、ビニル置換複素環および不飽和有機スルホン酸からなる群から選択された、モノマー構成単位（Ａ）および（Ｂ）と共重合性の更に少なくとも１種のモノマー構成単位（Ｃ）、０〜２５質量％、
を含有するコポリマーの使用により解決する。
【００１３】
ｄ）このコポリマーの本発明による使用は食器洗浄機中での洗浄工程の際のガラス腐食を効果的に阻止する。多数回の洗浄サイクルの後も、洗浄したガラス器に、虹色の変色も面状のまたは環状の混濁もしくは溝の形成も観察されない。腐食阻止の効果はガラス種類およびガラス加工に依存せずに観察される。
【００１４】
このコポリマーは、ガラス器の洗浄のために食器洗浄機中でも、家事または商業的な範囲において使用することができる。このことは多くの市販の洗浄剤では不可能である。
【００１５】
ＥＰ−Ａ４６２８２９中でコポリマーを含有する洗浄剤組成物が開示されており、その内の多くのものが本願のコポリマーの前記定義のうちに包含される。しかしながら、ＥＰ−Ａ４６２８２９中にはそこに記載されたコポリマーもしくは洗浄剤組成物をガラス腐食阻止のために使用する可能性に関しては開示していない。
【００１６】
前記のコポリマーはモノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０−モノ−およびジカルボン酸またはそれらの無水物の群からのモノマー構成単位（Ａ）少なくとも１種を２０〜７０質量％含有する。
【００１７】
モノマー（Ａ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸またはクロトン酸が好適である。
【００１８】
本発明の有利な実施形においてはモノマー構成単位（Ａ）としては、マレイン酸、無水マレイン酸および／またはアクリル酸を使用する。
【００１９】
コポリマーは更に、一般式（Ｉ）
【００２０】
【化３】

【００２１】
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は相互に独立して、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、ＣＯＯＨまたはＯＨであってよく、
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、
ｎは０または１であり、
Ｒ^４は芳香族または炭素原子１〜６個を有する直鎖、分枝鎖または環式脂肪族基を表し、
場合によりＲ^２およびＲ^４は一緒になって、環形成下に炭素原子３〜６個を有するアルキレン単位を形成し、これは場合によりＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基で置換されていてよい］の少なくとも１種のモノマー構成単位（Ｂ）を３０〜８０質量％含有する。
【００２２】
好適なモノマー構成単位（Ｂ）の例は、次に記載する物質群を包含する。
【００２３】
Ｃ_１〜Ｃ_６−（メタ）アクリルエステル、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、ブチル（メタ）アクリレート；
Ｃ_２〜Ｃ_８−オレフィン、例えばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、３−メチルブテン、２−メチルブテン、シクロペンテン、ヘキセン、ヘキセン−１、２−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、シクロヘプテン、メチルシクロヘキセン、２，４，４−トリメチルペンテン−１、２，４，４−トリメチルペンテン−２、２，３−ジメチルヘキセン−１、２，４−ジメチルヘキセン−１、２，５−ジメチルヘキセン−１、３，５−ジメチルヘキセン−１、４，４−ジメチルヘキセン−１、エチルシクロヘキセン、１−オクテンまたは、特に２，４，４−トリメチルペンテン−１および２，４，４−トリメチルペンテン−２を含有する工業用ジイソブテン、特にシクロペンテン、ヘキセンまたは工業用ジイソブテンが好適である；
スチレン。
【００２４】
場合により、このコポリマーは、少なくとも１種のその他のモノマー構成単位（Ｃ）をコポリマーの全量に対して０〜２５質量％含有する。
【００２５】
モノマー構成単位（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能なモノマー構成単位（Ｃ）としては、例えば次に記載した物質群が好適である。
【００２６】
１０個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよびＣ_２２−α−オレフィン、特に１−ドデセン、１−オクタデセンまたはＣ_２２−α−オレフィン；
炭素原子１０〜２８個を有するα−オレフィンからなるオレフィン混合物、例えばＣ_１０〜Ｃ_１２−α−オレフィン（炭素原子１０もしくは１２個を有するα−オレフィン）、Ｃ_１２〜Ｃ_１４−α−オレフィン、Ｃ_１４〜Ｃ_１８−α−オレフィン、Ｃ_２０〜Ｃ_２４−α−オレフィン、Ｃ_２４〜Ｃ_２８−α−オレフィン、有利にＣ_２０〜Ｃ_２４−α−オレフィン；
炭素原子３０個またはそれ以上を有する少なくとも２種の異なるα−オレフィンからなるオレフィン混合物、例えばＣ_３０＋−α−オレフィン（Ｃ_３０−α−オレフィンと少なくとも１種の３０個を越える偶数個の炭素原子を有するその他のα−オレフィンとからなるオレフィン混合物）；
特に平均して炭素原子１２〜１００個を有し、α−オレフィン含量が８０％を越えるポリイソブテン、例えばポリイソブテン−１０００（平均分子量１０００を有するポリイソブテン）；
Ｃ_ｎ−（メタ）アクリレート（ｎ＞６）、例えばエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシ−（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
アルキルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；
Ｃ_ｎ−ビニルエステルまたはＣ_ｎ−ビニルエーテル（ｎ＞６）、例えばドデセン酸ビニルエステル、ステアリン酸ビニルエステル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル；
アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルホルムアミド、アリルアルコール、ビニルホスホネート；
ビニル置換ヘテロ環、例えばＮ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタム；
不飽和有機スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸。
【００２７】
コポリマーは遊離酸、その塩または無水物の形で使用することができるが、部分的に中和して存在していてもよい。特に、コポリマーはそのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の形で存在していてよい。
【００２８】
このコポリマーに付加的な変換を実施してもよい。これは例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコールとの、アルキルポリアルキレングリコール、例えば平均エトキシル化度４５を有するメチルポリエチレングリコールとの、またはアルキルポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、例えばエチレンオキシド単位４０個およびプロピレンオキシド単位５個を有するメチルポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコールとのエステル形成である。この変換は同様に、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アミンとのまたはアルキルポリアルキレングリコールアミン、例えば平均エトキシル化度８を有するメチルポリエチレングリコールアミンとのアミド結合の形成下で実施することができる。
【００２９】
コポリマーの質量平均分子量は１０００〜２０００００、有利に２０００〜５００００、特に有利に２０００〜２００００である。このコポリマーは当業者に公知の方法で製造される。
【００３０】
本発明の有利な実施形においては、モノマー構成単位（Ａ）としてのマレイン酸および／または無水マレイン酸と、シクロペンテン、ヘキセンおよび工業用ジイソブテンからなる群からの少なくとも１種のモノマー構成単位（Ｂ）とを含有するコポリマーを使用する。モノマー構成単位（Ａ）として無水マレイン酸およびモノマー構成単位（Ｂ）として工業用ジイソブテンを含有するコポリマーを使用するのが特に有利である。
【００３１】
本発明の更に有利な実施態様においては、コポリマーはそのアルカリ塩、アンモニウム塩の形で、特に有利にはナトリウム塩またはアンモニウム塩の形で存在する。
【００３２】
洗浄剤組成物中にコポリマーを、洗浄剤組成物全量に対して０．０１〜１０質量％、有利に０．０５〜５質量％、特に有利に０．１〜３質量％含有している。
【００３３】
コポリマーをその水溶液、または水性分散液の形で使用することができる。更にコポリマーは、例えば粉末または顆粒として固体の形でも使用することができる。これらは例えば噴霧乾燥により、場合により引き続き圧縮することによりまたは噴霧造粒することにより得られる。乾燥の際には、その他の水溶性物質、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはポリマー、例えばポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、Ｓｏｋａｌａｎ^（Ｒ）ＣＰ５（モノマー構成単位としてポリアクリル酸およびマレイン酸を含有するコポリマー）、セルロースおよびセルロース誘導体、糖および糖誘導体を共造粒剤として混和することもできる。更に、難水溶性または非水溶性の物質を混和すること、もしくは担体物質として使用することができる、例えばゼオライトおよび沈降ケイ酸。特に、コポリマーおよび硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび／またはポリアクリレートを１０〜５０質量％含有する（共）顆粒が好適である。
【００３４】
本発明により、コポリマーを液体、ゲル状、粉末状、顆粒状、および錠剤形の食器洗浄剤中に使用することができる。コポリマーを場合によりその他の組成物成分と一緒に特別な区分、例えばマイクロカプセルまたはゲルカプセル中に混和することもできる。更に、コポリマーを食器洗浄剤錠剤の中の、場合により他の錠剤区分とは異なる溶解挙動を示す特別な区分中に埋め込むこともできる。これは特別な錠剤層であっても、一定の錠剤中に埋め込まれ、錠剤と接着しているかまたは錠剤で覆われた成形体であってもよい。
【００３５】
洗浄剤組成物は前記のコポリマーの他にも、当業者に公知の添加成分を含有する。その例を以下に記載する。
【００３６】
ビルダー
水溶性および水不溶性ビルダーを使用することができる。その主要な課題はカルシウムおよびマグネシウムの結合にある。洗浄剤組成物中に全組成の１０〜９０質量％で添加されていてよい通常のビルダーは、例えばホスフェート、例えばアルカリリン酸塩およびポリマーのアルカリリン酸塩であり、これはそのアルカリ性、中性または酸性のナトリウム塩またはカリウム塩の形で存在していてよい。
【００３７】
このための例は、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、リン酸二水素二ナトリウム、トリポリリン酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、オリゴマー化度５〜１０００、有利に５〜５０のオリゴマーリン酸三ナトリウム、並びに相応するカリウム塩もしくはヘキサメタリン酸ナトリウムと相応するカリウム塩とからなる混合物もしくはナトリウム塩およびカリウム塩からなる混合物である。これらのリン酸塩は有利に全処方に対して、無水活性物質として計算して、５〜６５質量％の範囲で使用される。
【００３８】
更に、ビルダーとして次の化合物を使用することができる：
低分子量カルボン酸、並びにその塩、例えばアルカリクエン酸塩、特に無水のクエン酸三ナトリウムまたはクエン酸三ナトリウム・二水化物、アルカリコハク酸塩、アルカリマロン酸塩、脂肪酸スルホネート、オキシジスクシネート、アルキル−またはアルケニルジスクシネート、グルコン酸、オキサジアセテート、カルボキシメチルオキシスクシネート、タルトレートモノスクシネート、タルトレートジスクシネート、タルトレートモノアセテート、タルトレートジアセテート、α−ヒドロキシプロピオン酸；
酸化デンプン、酸化ポリサッカリド；
ホモ−およびコポリマーポリカルボン酸、およびその塩、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸とアクリル酸とからのコポリマー；
モノサッカリド、オリゴサッカリド、ポリサッカリドまたはポリアスパラギン酸上へのモノエチレン性不飽和モノ−および／またはジカルボン酸のグラフトポリマー；
アミノポリカルボキシレートおよびポリアスパラギン酸；
錯形成剤およびホスホネート並びにその塩、例えばニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、メチルグリシン二酢酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、アミノトリ−（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミン−テトラメチレン−ホスホン酸またはジエチレントリアミン−ペンタメチレンホスホン酸；
シリケート、例えばナトリウムジシリケートおよびナトリウムメタシリケート；
水溶性ビルダー、例えば、ゼオライトおよび結晶層状シリケート。
【００３９】
結晶層状シリケートは、特に一般式ＮａＭＳｉ_ｘＯ_２ｘ＋１・ｙＨ_２Ｏ（ここでＭはナトリウムまたは水素を表し、ｘは１．９〜２２、有利に１．９〜４を表し、ｙは０〜３３の数を表す）に相当する。このための公知の例は特にα−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、β−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、δ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５である。更にこれには前記ビルダー物質の混合物を挙げることができる。クエン酸三ナトリウムおよび／またはトリポリリン酸五ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムおよび／またはグルコネートおよび／またはジシリケートおよび／またはメタシリケートの群からのシリケートビルダーを使用するのが有利である。
【００４０】
アルカリ担体
洗浄剤組成物のその他の成分としてアルカリ担体を添加することができる。アルカリ担体としては水酸化アンモニウムおよび／またはアルカリ金属水酸化物、炭酸アンモニウムおよび／またはアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素アンモニウムおよび／または炭酸水素アルカリ金属塩、セスキ炭酸アンモニウムおよび／またはセスキ炭酸アルカリ金属塩、アンモニウムシリケートおよび／またはアルカリシリケート、アンモニウムメタシリケートおよび／またはアルカリメタシリケート、および前記物質の混合物を挙げることができ、その際炭酸アンモニウムおよび／またはアルカリ炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウムを使用するのが有利である。
【００４１】
ビルダーおよびアルカリ担体からなる有利な組合せは、トリポリリン酸塩および炭酸ナトリウムからなる混合物もしくはトリポリリン酸塩、炭酸ナトリウムおよびナトリウムジシリケートからなる混合物である。
【００４２】
界面活性剤
洗浄剤組成物は有利にその他の成分として、僅かに発泡性であるかまたは低い発泡性の非イオン界面活性剤を０．１〜２０質量％、有利に０．１〜１０質量％、特に有利に０．２５〜４質量％含有する。
【００４３】
これは例えば一般式（ＩＩ）
Ｒ^２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ−（ＣＨＲ^１−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ^３ （ＩＩ）
［式中、Ｒ^１およびＲ^３は相互に独立してＣ_ｎＨ_２ｎ＋１を表し、ｎは１〜４であり、
Ｒ^２はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１を表し、ｎは３〜３０を表し、
ｍおよびｐは相互に独立して０〜３００を表す］の脂肪アルコールアルコキシレートの群からの界面活性剤であり、これは例えば商品名 Ｐｌｕｒａｆａｃ^（Ｒ）（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、特にＰｌｕｒａｆａｃ ＬＦ４０３、またはＤｅｈｙｐｏｎ^（Ｒ）（Ｃｏｇｎｉｓ）で市販されている。
【００４４】
更に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから構成されたジ−およびマルチブロックコポリマー、例えば商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ^（Ｒ） （ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）またはＴｅｔｒｏｎｉｃ^（Ｒ）（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は市販されている。更に、ソルビタンエステルとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとからの反応生成物を使用することができる。同様に、アミンオキシドまたはアルキルグリコシドは好適である。好適な非イオン界面活性剤の概要はＥＰ−Ａ８５１０２３並びにＤＥ−Ａ１９８１９１８７に記載されている。
【００４５】
この組成物は更にアニオン界面活性剤または両性界面活性剤を、有利には非イオン界面活性剤との混合した形で、含有していてよい。好適なアニオン界面活性剤および両性界面活性剤は同様に、ＥＰ−Ａ８５１０２３並びにＤＥ−Ａ１９８１９１８７に記載されている。
【００４６】
漂白剤
漂白剤は酸素系漂白剤と塩素含有漂白剤に分けることができる。酸素系漂白剤としては、アルカリ金属過ホウ酸塩およびその水化物並びにアルカリ金属過炭酸塩を使用する。有利な漂白剤はこの際モノ水化物またはテトラ水化物の形の過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムの水化物である。
【００４７】
酸素系漂白剤として同様にペルスルフェートおよび過酸化水素を使用可能である。
【００４８】
典型的な酸素系漂白剤は有機過酸、例えば過安息香酸、ペルオキシ−α−ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、フタルイミドペルオキシカプロン酸、１，１２−ジペルオキシドデカンジ酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキソイソフタル酸または２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジ酸である。
【００４９】
更に、次の酸素系漂白剤も洗浄剤組成物中に使用することができる：
特許出願ＵＳ５４２２０２８、ＵＳ５２９４３６２並びにＵＳ５２９２４４７中に記載されているカチオン性ペルオキシ酸；
特許出願ＵＳ５０３９４４７中に記載されているスルホニルペルオキシ酸。
【００５０】
酸素系漂白剤は全洗浄剤組成物に対して０．５〜３０質量％、有利に１〜２０質量％、特に有利に３〜１５質量％の量で使用する。
【００５１】
塩素含有漂白剤並びに塩素含有漂白剤とペルオキシド含有漂白剤との組合せを同様に使用することができる。公知の塩素含有漂白剤は、例えば１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、ジクロラミンＴ、クロラミンＢ、Ｎ，Ｎ′−ジクロロベンゾイル尿素、ｐ−トルエンスルホンジクロロアミドまたはトリクロロエチルアミンである。有利な塩素含有漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、カリウムジクロロイソシアヌレートまたはナトリウムジクロロイソシアヌレートである。
【００５２】
塩素含有漂白剤は全洗浄剤組成物に対して０．１〜２０質量％、有利に０．１〜１０質量％、特に有利に０．３〜８質量％の量で使用する。
【００５３】
更に、僅かな量の漂白剤安定剤、例えばホスホネート、ボレート、メタボレート、メタシリケートまたはマグネシウム塩を添加することができる。
【００５４】
漂白活性化剤
漂白活性化剤は、ペルヒドロリシス条件下に炭素原子１〜１０個特に、２〜４個を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸および／または置換ペル安息香酸を生じる化合物である。好適であるのは１個または複数個のＮ−もしくはＯ−アシル基および／または場合により置換されたベンゾイル基を有する化合物、例えば無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾールまたはオキシムの群からなる置換基を有する化合物である。例としては、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、例えばｎ−ノナノイル−またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−もしくはイソ−ＮＯＢＳ）、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）またはＮ−カルボキシルアントラニル酸無水物（ＩＳＡ）を挙げることができる。
【００５５】
漂白活性化剤としては同様にニトリルクワット（Ｎｉｔｒｉｌｑｕａｔｓ）、例えばＮ−メチル−モルホリニウム−アセトニトリル−塩（ＭＭＡ−塩）またはトリメチルアンモニウムアセトニトリル−塩（ＴＭＡＱ−塩）が好適である。
【００５６】
複数回アシル化されたアルキレンジアミン、特に有利にＴＡＥＤ、Ｎ−アシルイミド、特に有利にはＮＯＳＩ、アシル化フェノールスルホネート、特に有利にｎ−またはイソ−ＮＯＢＳ、ＭＭＡおよびＴＭＡＱからなる群からの漂白活性化剤が特に好適である。
【００５７】
更に、次の物質を洗浄剤組成物の漂白活性化剤として使用することができる： 無水カルボン酸、例えば無水フタル酸；
アシル化した多価アルコール、例えばトリアセチン、エチレングリコールジ酢酸または２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン；
ＤＥ−Ａ１９６１６６９３およびＤＥ−Ａ１９６１６７６７から公知のエノールエステル並びにアセチル化ソルビトールおよびマンニトールもしくはＥＰ−Ａ５２５２３９中に記載された混合物；
アシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、並びにアセチル化、場合によりＮ−アルキル化、グルタミンおよびグルコノラクトン、および／またはＮ−アシル化ラクタム、例えばＮ−ベンゾイルカプロラクタム、これらは文献ＷＯ９４／２７９７０、ＷＯ９４／２８１０２、ＷＯ９４／２８１０３、ＷＯ９５／００６２６、ＷＯ９５／１４７５９並びにＷＯ９５／１７４９８から公知である；
ＤＥ−Ａ１９６１６７６９中に記載された親水性置換アシルアセタール並びにＤＥ−Ａ１９６１６７７０およびＷＯ９５／１４０７５中に記載されたアシルラクタムはＤＥ−Ａ４４４３１７７から公知の従来の漂白活性化剤の組合せと同様に使用することができる。
【００５８】
漂白活性化剤は全洗浄剤組成物に対して０．１〜１０質量％、有利に１〜９質量％、特に有利に１．５〜８質量％の量で使用する。
【００５９】
漂白触媒
前記の従来の漂白活性化剤に加えて、またはその代わりに、ＥＰ−Ａ４４６９８２およびＥＰ−Ａ４５３００３から公知のスルホンイミンおよび／または漂白強化性遷移金属塩、もしくは遷移金属錯体をいわゆる漂白触媒として洗浄剤組成物中に含有していてもよい。
【００６０】
挙げることのできる遷移金属化合物に属するのは、例えばＤＥ−Ａ１９５２９９０５から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−またはモリブデン−塩錯体およびＤＥ−Ａ１９６２０２６７から公知のそのＮ−類似化合物、ＤＥ−Ａ１９５３６０８２から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−またはモリブデン−カルボニル錯体、ＤＥ−Ａ１９６０５６８８中に記載された窒素含有三脚（ｔｏｒｉｐｏｄ）リガンドとのマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−、モリブデン−、チタン−、バナジウム−および銅−錯体、ＤＥ−Ａ１９６２０４１１から公知のコバルト−、鉄−、銅−およびルテニウム−アミン錯体、ＤＥ−Ａ４４１６４３８中に記載されたマンガン−、銅−およびコバルト−錯体、ＥＰ−Ａ２７２０３０中に記載されたコバルト−錯体、ＥＰ−Ａ６９３５５０から公知のマンガン−錯体、ＥＰ−Ａ３９２５９２から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−および銅−錯体および／またはＥＰ−Ａ４４３６５１、ＥＰ−Ａ４５８３９７、ＥＰ−Ａ４５８３９８、ＥＰ−Ａ５４９２７１、ＥＰ−Ａ５４９２７２、ＥＰ−Ａ５４４４９０およびＥＰ−Ａ５４４５１９中に記載されたマンガン−錯体である。漂白活性化剤および遷移金属漂白触媒からなる組合せは例えばＤＥ−Ａ１９６１３１０３およびＷＯ９５／２７７７５から公知である。
【００６１】
１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＭＴＡＣＮ）を含有する二核のマンガン−錯体、例えば［（ＴＭＴＡＣＮ）_２Ｍｎ^ＩＶＭｎ^ＩＶ（μ−Ｏ）_３］^２＋（ＰＦ_６ ⁻）_２は同様に、有効な漂白触媒として好適である。このマンガン−錯体は前記の文献に同様に記載されている。
【００６２】
漂白触媒としてはマンガン塩および−錯体、およびコバルト塩および−錯体からなる群からの漂白強化性遷移金属錯体または−塩が特に好適である。コバルト（アミン）−錯体、コバルト（アセテート）−錯体、コバルト（カルボニル）−錯体、コバルトまたはマンガンの塩化物、硫酸マンガンまたは［（ＴＭＴＡＣＮ）_２Ｍｎ^ＩＶＭｎ^ＩＶ（μ−Ｏ）_３］^２＋（ＰＦ_６ ⁻）_２が殊に好適である。
【００６３】
漂白触媒は全洗浄剤組成物に対して０．０００１〜５質量％、有利に０．００２５〜１質量％、特に有利に０．０１〜０．２５質量％の量で使用する。
【００６４】
腐食阻止剤
特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾールおよび遷移金属塩または−錯体の群からの銀保護剤を使用することができる。特に使用するために有利であるのは、ベンゾトリアゾールおよび／またはアルキルアミノトリアゾールである。更に、洗浄剤組成物中にはしばしば、銀表面の腐食を明らかに阻止する活性塩素含有剤を使用することができる。塩素不含の洗浄剤中には有利に、酸素−および窒素含有有機レドックス活性化合物、例えば二価および三価のフェノール、例えばヒドロキノン、焦性カテキン、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシン、ピロガロールもしくはこれらの化合物群の誘導体を使用する。塩−および錯体様無機化合物、例えば金属のＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＣｏおよびＣｅの塩をしばしば使用する。ここで有利であるのは、マンガンおよび／またはコバルト塩および／または−錯体の群から選択された遷移金属塩、特に有利にはコバルト（アミン）−錯体、コバルト（アセテート）−錯体、コバルト（カルボニル）−錯体、コバルトまたはマンガンの塩化物並びに硫酸マンガンの群からのものである。同様に亜鉛化合物またはビスマス化合物を製品上の腐食の阻止のために使用することができる。
【００６５】
酵素
洗浄剤は、洗浄剤の効能を上昇させるためにまたは穏和な条件下に洗浄能を同じ程度に達成するために、全組成物に対して酵素を０〜５質量％添加することができる。リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびプロテアーゼは最もしばしば使用される酵素に属する。更に、例えばエステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを使用することもできる。
【００６６】
有利なプロテアーゼは例えば、ＢＬＡＰ^（Ｒ） １４０ （Ｂｉｏｚｙｍ）、 Ｏｐｔｉｍａｓｅ^（Ｒ） Ｍ−４４０およびＯｐｔｉｃｌｅａｎ^（Ｒ） Ｍ−２５０ （Ｓｏｌｖａｙ Ｅｎｚｙｍｅｓ）、Ｍａｘａｃａｌ^（Ｒ） ＣＸ、Ｍａｘａｐｅｍ^（Ｒ）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ^（Ｒ） （Ｇｉｓｔ Ｂｒｏｃａｄｅｓ）、Ｓａｖｉｎａｓｅ^（Ｒ） （Ｎｏｖｏ）またはＰｕｒａｆｅｃ ＯｘＰ （Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）である。特に好適なセルラーゼおよびリパーゼはＣｅｌｌｕｚｙｍ^（Ｒ） ０．７ＴおよびＬｉｐｏｌａｓｅ^（Ｒ） ３０Ｔ （Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ）である。アミラーゼとして特に使用されるのはＤｕｒａｍｙｌ^（Ｒ）、Ｔｅｒｍａｍｙｌ^（Ｒ） ６０ＴおよびＴｅｒｍａｍｙｌ^（Ｒ） ９０Ｔ （Ｎｏｖｏ）、Ａｍｙｌａｓｅ ＬＴ^（Ｒ） （Ｓｏｌｖａｙ Ｅｎｚｙｍｅｓ）、Ｍａｘａｍｙｌ^（Ｒ） Ｐ５０００ （Ｇｉｓｔ Ｂｒｏｃａｄｅｓ）またはＰｕｒａｆｅｃｔ^（Ｒ） ＯｘＡｍ （Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）である。
【００６７】
その他の添加物
パラフィン油およびシリコーン油は消泡剤としておよびプラスチック表面および金属表面を保護するために最適に使用にすることができる。消泡剤は一般に０．００１〜５％の割合で配量する。その他に、染料、香料およびその他の芳香剤を洗浄剤組成物に添加することができる。錠剤の形の洗浄剤組成物は更にポリエチレングリコールを打錠助剤として含有していてよい。
【００６８】
本発明により、コポリマーを洗浄剤組成物中に家事の範囲にもまたは商業的な範囲にも使用することができる。商業的な洗浄剤タイプは多くの場合三リン酸五ナトリウムおよび／またはクエン酸ナトリウムおよび／または錯形成剤例えばニトリロトリアセテートをベースとするビルダー系を含有する。しばしば家事における洗浄と異なり、アルカリ担体として水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液で作業する。更に、漂白剤としてしばしば塩素化合物、例えばナトリウムジクロロイソシアヌレートを使用する。
【００６９】
洗浄剤組成物（第１表〜第３表）：
第１表〜第３表に関する注釈：
＊１：１の比で存在するアミラーゼとプロテアーゼからの合計
略語：Ｒ：総括的組成物；Ｖ：実験組成物；ＡＳ：アクリル酸；ＭＳ：マレイン酸；ＶＡｃ：酢酸ビニル；ＳＫＳ６：Ｎａ−ＳＫＳ−６^（Ｒ） （Ｃｌａｒｉａｎｔの商品名）；Ｍｗ：ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した質量平均分子量；Ｃｏ−ｐｅｎｔａｍｍｉｎ−Ｃｌ：コバルト−ペンタミン−クロリド−錯体、Ｐｌｕｒａｆａｃ^（Ｒ） ：（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔの商品名）；
全ての記載は質量％である。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
【表３】

【００７３】
【表４】

【００７４】
【表５】

【００７５】
試験法
実験を攪拌磁気棒、金属製格子底部インサート、蓋および接点温度計を備える新しい５ ｌのビーカー中で実施する。このビーカーに脱塩水４．５ ｌ、相応する洗浄剤組成物２０ｇおよび試験すべきポリマー腐食阻止剤の規定量ｘｍｇを装入する。この混合物を攪拌する。その後、このビーカー中にシャンパングラス（Ｓｃｈｏｔｔ Ｚｗｉｅｓｅｌ， Ｆｏｒｍ Ｎｏ ５２７０／７７， 注文番号４１６９６４， ｈ＝２０４ｍｍ）２個および丈のある飲用グラス（Ｎａｃｈｔｍａｎｎ−ＶＩＶＥＮＤＩ ； Ａｒｔ． Ｎｏ． ５０／４２）１個を入れ、これらのグラスを完全に液体中に沈ませる。撹拌下に温度を７５℃に上昇させ、グラスを７２時間の間この条件下に貯蔵する。その後、このグラスを取出し、食器洗浄機（Ｍｉｅｌｅ Ｇ ６６１ ＳＣ型）中で、市販のホスフェート含有洗浄剤で一回洗浄する。その後、グラスの視覚的評価を行う。その際ガラス溝（いわゆるｃｏｒｄ ｌｉｎｅ）および生じたガラス混濁を以下のように評価する：
【００７６】
【表６】

【００７７】
【表７】

【００７８】
【表８】

【００７９】
比較例（１１〜２４）とは異なり、本発明によるコポリマーの使用により全ての例（１〜１０）において全ての実験したガラス製品のガラス腐食の明らかな減少が観察される。

Claims (11)

1. ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０−モノ−およびジカルボン酸またはそれらの無水物の群からの少なくとも１種のモノマー構成単位（Ａ）２０〜７０質量％、この際モノマー構成単位（Ａ）は有利にマレイン酸、無水マレイン酸および／またはアクリル酸である、
   ｂ）一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は相互に独立して、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、ＣＯＯＨまたはＯＨであり、
   Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、
   ｎは０または１であり、
   Ｒ^４は芳香族基または炭素原子１〜６個を有する直鎖、分枝鎖または環式脂肪族基を表し、
   場合によりＲ^２およびＲ^４は一緒になって、環形成下に炭素原子３〜６個を有するアルキレン単位を形成し、これは場合によりＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基で置換されていてよい］の少なくとも１種のモノマー構成単位（Ｂ）３０〜８０質量％、この際、モノマー構成単位（Ｂ）は有利にシクロペンテン、ヘキセンおよび／または工業用ジイソブテンであり、かつ
   ｃ）炭素原子１０個またはそれ以上を有するα−オレフィン、炭素原子１０個またはそれ以上を有するα−オレフィンからなるオレフィン混合物、平均して炭素原子１２〜１００個を有する反応性ポリイソブテン、Ｃ_ｎ−（メタ）アクリレート（ｎ＞６）、ヒドロキシ−（メタ）アクリレート、Ｃ_ｎ−ビニルエステルまたはＣ_ｎ−ビニルエーテル（ｎ＞６）、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルホルムアミド、アリルアルコール、ビニルホスホネート、ビニル置換複素環および不飽和有機スルホン酸からなる群から選択された、モノマー構成単位（Ａ）および（Ｂ）と共重合性の、更に少なくとも１種のモノマー構成単位（Ｃ）０〜２５質量％、
   この際モノマー構成単位（Ｃ）は有利に１−ドデセン、１−オクタデセン、Ｃ_２２−α−オレフィン、ポリイソブテン−１０００および／またはＣ_２０−〜Ｃ_２４−α−オレフィンからなるオレフィン混合物である、
   を含有するコポリマーの、食器洗浄機中での洗浄工程の際のガラス腐食を阻止するための洗浄剤組成物中への使用。
2. コポリマーを遊離酸、その塩または無水物の形で、特にナトリウム塩またはアンモニウム塩の形で使用する、請求項１記載の使用。
3. コポリマーがモノマー構成単位として無水マレイン酸および工業用ジイソブテンを含有し、ナトリウム塩の形で存在する、請求項１または２記載の使用。
4. コポリマーの質量平均分子量が１０００〜２０００００、有利に２０００〜５００００、特に有利に２０００〜２００００である、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
5. コポリマーが更にアルコールまたはアミンと反応し、エステルもしくはアミドを形成している、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
6. コポリマーが洗浄剤組成物中に０．０１〜１０質量％、有利に０．０５〜５質量％、特に有利に０．１〜３質量％含有されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
7. コポリマーを水溶液、または水性分散液の形で、粉末または顆粒として固体の形でまたはマイクロカプセルまたはゲルカプセルの形で洗浄剤組成物中に使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
8. 顆粒がコポリマーと、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび／またはポリアクリレート１０〜５０質量％とを含有する、請求項７記載の使用。
9. コポリマーを洗浄剤組成物の一定の区分中に混入し、その際錠剤形洗浄剤組成物の場合には、区分は特に錠剤層であるかおよび／または錠剤中に埋め込まれ、錠剤と接着しているかまたは錠剤で覆われている成形体である、請求項７または８記載の使用。
10. 請求項１から５までのいずれか１項に定義された組成により１種またはそれ以上のコポリマーを含有する、洗浄剤組成物。
11. コポリマーが洗浄剤組成物中に０．０１〜１０質量％、有利に０．０５〜５質量％、特に有利に０．１〜３質量％含有されている、請求項１０記載の洗浄剤組成物。