ES2272854T5 - Granulados de alfa-olefina y alfa-olefina/celulosa como disgregantes - Google Patents

Description

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DESCRIPCIÓN

Granulados de alfa-olefina y alfa-olefina/celulosa como disgregantes

La invención se refiere a pastillas limpiadoras para lavavajillas que contienen un granulado que absorbe especialmente bien el agua y la conduce al interior. En este sentido se produce un aumento de volumen, de manera que este granulado es adecuado como disgregante para cuerpos moldeados comprimidos, que se componen, en particular, de composiciones detergentes para lavavajillas.

El lavado de vajilla a máquina se compone en general de un ciclo de prelavado, uno o varios ciclos de lavado intermedios, un ciclo de aclarado y un ciclo de secado. Esto es válido en principio para el lavado a máquina tanto doméstico como en el ámbito industrial.

Los agentes usados para la limpieza de vajilla a máquina pueden ser líquidos, en forma de polvos, pastosos o en forma de pastillas. El uso de pastillas se aprecia cada vez más por su fácil manejo y dosificación. Se han descrito ya varios procedimientos de preparación por medio de los cuales se obtienen las pastillas con un comportamiento de disolución influenciable por el tiempo. Estas pastillas con frecuencia ya no se colocan en los cajetines dosificadores situados en la puerta de las máquinas, sino que se introducen directamente en el espacio interior de la máquina, de modo que una parte determinada de las pastillas se disuelve ya en el ciclo de prelavado, contribuyendo así químicamente al efecto del agua del grifo que normalmente carece de aditivos en esta fase de lavado.

Por el documento DE-A-3541145 se conocen pastillas limpiadoras alcalinas de composición uniforme para el lavado de vajilla que presentan un amplio perfil de solubilidad. Contienen una mezcla de metasilicato sódico nonahidrato y metasilicato anhidro, así como trifosfato pentasódico anhidro y otros componentes.

Por el documento DE-A-4121307 se conocen pastillas detergentes estables, difuncionales, poco alcalinas que carecen de fosfato y metasilicato para el lavado de vajilla a máquina, cuyos adyuvantes se usan en parte en forma anhidra y se rocían con agua durante la fabricación, lo que proporciona el perfil de solubilidad deseado y una muy buena compresibilidad.

En el documento EP-A-750662 se varía la solubilidad de los componentes individuales o de las mezclas de componentes añadiéndoles agentes hidrofobizantes con diferentes puntos de ebullición y de fusión. A este respecto, los componentes en forma de polvo y/o cristalinos que no contienen agua libre ni sales polihidratadas se recubren, solos o junto con otros componentes inorgánicos altamente solubles en forma de polvo o, dado el caso, granulados, por rociado con un compuesto hidrofobizante líquido o licuado. La preparación se comprime en pastillas tras añadir componentes adicionales.

El documento DE-A-19502774 describe pastillas altamente solubles y estables a la rotura que se obtienen por adición de pentatrifosfato sódico con un elevado contenido en fase I.

En el caso de las pastillas que se comprimen a partir de mezclas preparadas previamente elaboradas, existe la necesidad de acelerar la disgregación en las mezclas preparadas originales y a continuación también en los componentes individuales.

En el caso de las pastillas que se comprimen a partir de mezclas preparadas no elaboradas previamente, a menudo se obtiene durante la compresión una densidad muy elevada que, en contacto con agua, retrasa la disgregación deseada de la pastilla. Esto con frecuencia no es deseable puesto que los componentes entonces sólo se disuelven con retraso.

Los disgregantes para pastillas o granulados son coadyuvantes que influyen positivamente en la disgregación de las pastillas o del granulado en contacto con líquidos, en particular con con agua. Deben causar y acelerar tanto la disgregación de las pastillas en trozos gruesos como a continuación la disgregación en partículas más pequeñas.

Como disgregantes para pastillas se conocen numerosas sustancias orgánicas e inorgánicas, por ejemplo sustancias inorgánicas tales como bentonitas, también persales, acetatos, carbonatos/hidrogenocarbonatos alcalinos y ácido cítrico. Entre los compuestos orgánicos conocidos se encuentran almidón, almidón modificado y productos de degradación del almidón, celulosa, éteres de celulosa tales como metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa y carboximetilcelulosa, poli(met)acrilatos, polivinilpirrolidona y polivinilpirrolidona reticulada transversalmente, alginatos, gelatina y pectinas.

En el documento WO 96/06156 se describe un procedimiento para la fabricación de pastillas limpiadoras o detergentes. Como disgregantes se mencionan ácido cítrico y/o citratos, bicarbonatos y carbonatos, bisulfato y percarbonato, celulosa microcristalina, azúcares, sorbitol o silicatos laminares capaces de hincharse, del tipo de las bentonitas o esmectitas. Los disgregantes se usan como materia prima individual o como mezcla preparada en cantidades de 1 a 25% en peso.

En el documento EP-A-846756 se incorporan disgregantes de pastillas en la pastilla, preferentemente en la

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envoltura sólida exterior de la pastilla. Preferentemente se usan combinaciones de ácidos solubles y carbonatos alcalinos. Otros disgregantes posibles pueden consultarse en "Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986). Como ejemplos se mencionan: almidón (almidón modificado, gluconatos sódicos de almidón), goma (agar, guar y otras), celulosa, carboximetilcelulosa, alginatos, dióxido de silicio, arcilla, polivinilpirrolidona, polisacáridos y resinas de intercambio iónico.

En los documentos mencionados se destaca especialmente la necesidad de confeccionar las formulaciones.

El documento EP1043388 describe pastillas limpiadoras para lavavajillas que contienen un disgregante granulado que comprende celulosa y polímeros/copolímeros de ácido (met)acrílico.

En resumen, el estado de la técnica presenta una clara optimización del disgregante para formulaciones seleccionadas concretas. Se proponen muchas estrategias para optimizar las propiedades de disgregación de las pastillas detergentes y limpiadoras, pero la mayor parte de las mejoras son muy específicas de la formulación y, por lo tanto, es casi imposible aplicarlas universalmente. Además, para la optimización de las propiedades de la formulación se usan con frecuencia materiales que en sí contribuyen poco al rendimiento de lavado de las formulaciones.

Es objetivo de la invención proporcionar cuerpos moldeados comprimidos de formulaciones de lavado y limpiadoras, especialmente para lavavajillas, que contengan un disgregante especialmente eficaz para que se disgreguen rápida y eficazmente tanto en el cajetín dosificador como en el cesto para cubiertos del lavavajillas.

Este objetivo se alcanza mediante pastillas limpiadoras con contenido en fosfatos o exentas de fosfatos para lavavajillas, caracterizadas porque adicionalmente a los componentes habituales está contenido como disgregante en al menos una fase un granulado comprimido que contiene al menos un polímero que comprende α-olefinas como unidades monoméricas, siendo el polímero un copolimero formado por una α-olefina y unidades de un ácido cis-bifuncional, en particular ácido maleico.

En una forma de realización, el disgregante contiene una combinación de un polímero de este tipo con celulosa y/o derivados de celulosa o material con contenido en celulosa hinchable en agua, siendo el polímero un copolimero formado por una α-olefina y unidades de un ácido cis-bifuncional, en particular ácido maleico.

La celulosa hinchable en agua se usa en forma de fibras de celulosa o celulosa microcristalina, pudiendo presentar los elementos estructurales supramoleculares la forma de fibrillas en cuya dirección longitudinal pueden alternar zonas cristalinas y amorfas. Han resultado especialmente adecuadas las fibrillas de celulosa nativa con una longitud máxima de 300 µm. Se pueden usar (derivados de) celulosa tanto microcristalinos como amorfos y mezclas de ellos.

El "material con contenido en celulosa" debe ser aquel en el que la celulosa, o al menos la mayor parte de ella, esté presente químicamente inalterada. Como material con contenido en celulosa se consideran en primer lugar la TMP (Thermo Mechanical Pulp, pasta termomecánica) y la CTMP (Chemo Thermo Mechanical Pulp, pasta químicotermomecánica). Constituyen dos tipos de la denominada pasta de madera. En el procedimiento de la TMP se desfibran recortes de madera a presión de vapor y aproximadamente 130ºC en refinadores a presión para dar la TMP. Si en la vaporización de los recortes de madera se usan agentes químicos, se obtiene la CTMP (véase Römpp Chemie-Lexikon 9ª edición (1995), página 3207, palabra clave "Papier"). El material con contenido en celulosa se usa preferentemente con unos tamaños de partícula de 20 a 200 µm, con especial preferencia de 40 a 60 µm (antes de la compactación).

Si se usa la celulosa en forma purificada (celulosa comercial), ésta presenta preferentemente unos pesos a granel de 40 g/l a 350 g/l, con especial preferencia de 65 g/l a 170 g/l. Si se usan tipos ya granulados, su peso a granel es superior y puede ascender a 350 g/l a 550 g/l. Los pesos a granel de los derivados de celulosa pueden encontrarse en el intervalo de 50 g/l a 1.000 g/l, preferentemente en el intervalo de 100 g/l a 800 g/l.

El tamaño de partícula de la celulosa puede oscilar entre 30 µm y 400 µm y, en el caso de los tipos granulados, el tamaño medio de partícula se encuentra entre 350 µm y 800 µm. El tamaño de partícula de los derivados de celulosa o de los materiales con contenido en celulosa puede ascender a entre 30 µm y 3.000 µm.

El polímero que se usa para el disgregante es un copolímero que puede comprender unidades de al menos una αolefina de cualquier tipo, por ejemplo olefinas con 2 a 18 átomos de C, en la que el (los) enlace(s) doble(s) pueden encontrarse en cualquier posición. El disgregante de acuerdo con la invención es un copolímero formado por una αolefina y un ácido cis-bifuncional, con especial preferencia ácido maleico. La formación de sales se realiza preferentemente con cationes alcalinos, amoniaco y aminas y/o sus mezclas. Un disgregante especialmente preferente comprende un copolímero de ácido maleico/olefina que se puede adquirir en forma de su sal sódica bajo la marca de fábrica Sokalan® CP9, de BASF, Alemania.

Hasta la fecha Sokalan® CP9 sólo era conocido como dispersante para sólidos orgánicos e inorgánicos en medios

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acuosos y acuoso-orgánicos, y concretamente, en forma líquida. No se ha descrito hasta ahora el uso en forma de granulado ni el uso como disgregante.

El tamaño de partícula del polímero/copolímero usado en el granulado preferentemente no debería sobrepasar los 800 µm, puesto que si no las partículas se pueden depositar de forma visible sobre el material que se ha de lavar.

El disgregante puede estar compuesto íntegramente por el polímero mencionado o puede ser una mezcla de un polímero de este tipo con (derivados de) celulosa y/o material con contenido en celulosa.

En un "granulado mixto", la proporción de (derivados de) celulosa o del material con contenido en celulosa en el granulado disgregante puede encontrarse entre 50 y 99% en peso, preferentemente entre 70 y 97% y con especial preferencia entre 80 y 95% en peso.

La proporción del polímero puede constituir de 50 a 1% en peso, preferentemente de 30 a 3% en peso, con especial preferencia de 20 a 5% en peso del granulado disgregante.

En una forma de realización del granulado disgregante también se pueden usar celulosas regeneradas, tales como viscosa.

Por su capacidad para absorber agua también se pueden usar derivados de celulosa hinchables en agua, tales como éteres de celulosa y ésteres de celulosa, así como modificaciones mixtas de ellos. Los éteres de celulosa adecuados son, por ejemplo, metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa y carboximetilcelulosa, así como carboximetilcelulosa modificada. Los granulados pueden contener además derivados de celulosa y almidón o derivados de almidón hinchables en agua, así como otros polisacáridos y poligalactomananos hinchables, por ejemplo celulosas y almidones modificados con iones, tales como celulosa y almidón modificados con carboximetilo, celulosas y almidones modificados de forma no iónica, tales como celulosas y almidones alcoxilados como, por ejemplo, hidroxipropil-e hidroxietilalmidón y/o hidroxipropil-e hidroxietilcelulosa y productos eterificados con alquilo como, por ejemplo, metilcelulosa, así como celulosas y almidones con modificaciones mixtas formadas por las modificaciones antes mencionadas que conducen a la reticulación. Son almidones adecuados también los almidones hinchables en frío que se forman mediante reacciones mecánicas o degradadoras que transcurren en el grano de almidón. Entre ellos se encuentran sobre todo almidones pregelatinizados procedentes de procesos de secado por extrusión y en tambor, así como productos modificados enzimáticamente, por oxidación o por degradación con ácido. Los derivados químicos de los almidones contienen preferentemente sustituyentes que están enlazados con las cadenas polisacarídicas mediante un número suficiente de grupos éster y éter.

El granulado que se va a usar de acuerdo con la invención también puede presentar celulosa y derivados de celulosa puros junto con otros derivados de polisacáridos modificados hinchables en agua, como, por ejemplo, almidón y/o derivados de almidón.

Los almidones que están modificados con sustituyentes iónicos, como, por ejemplo, grupos carboxilato, hidroxialquilo o fosfato, han resultado especialmente ventajosos. Para mejorar el comportamiento de hinchamiento también ha resultado útil el uso de almidones fácilmente reticulables. También se pueden usar almidones tratados con álcali por su buena hinchabilidad en agua fría.

En una forma de realización ventajosa también ha resultado útil la combinación de celulosa con derivados de celulosa y/o almidón y/o derivados de almidón. Las relaciones cuantitativas pueden oscilar dentro de amplios límites; la proporción de los derivados de celulosa y/o de almidón y/o de los derivados de almidón preferentemente asciende, respecto a la combinación, a 0,1 a 85% en peso, con especial preferencia a 5 a 50% en peso.

Además del polímero que comprende una α-olefina como unidades monoméricas, el granulado disgregante también puede comprender otros tipos de polímeros, como, por ejemplo, soluciones de partículas finas y/o acuosas de polímeros solubles de ácido (met)acrílico o copolímeros de ácido (met)acrílico o sales de los mismos o mezclas de este tipo de polímeros o copolímeros o sales de los mismos con una gran capacidad para absorber agua. Se pueden considerar adecuados los polímeros lineales de ácido (met)acrílico, los copolímeros de ácido (met)acrílico o sales de ellos con pesos moleculares ponderados de 5.000 a 70.000 y los polímeros reticulados de ácido (met)acrílico, los copolímeros de ácido (met)acrílico o sales de ellos con pesos moleculares ponderados de

1.000.000 a 5.000.000. En el caso de los copolímeros se trata preferentemente de copolímeros de ácido (met)acrílico y ácido maleico o anhídrido del ácido maleico que contienen, por ejemplo, de 40 a 90% en peso de ácido (met)acrílico y de 60 a 10% en peso de ácido maleico o anhídrido del ácido maleico y cuya masa molecular relativa respecto a los ácidos libres se encuentra entre 3.000 y 100.000, preferentemente entre 3.000 y 70.000 y con especial preferencia entre 5.000 y 50.000.

Asimismo pueden estar contenidos policarboxilatos ter-y tetrapoliméricos preparados a partir de ácido (met)acrílico, ácido maleico y alcohol vinílico o derivados de alcohol vinílico, o a partir de ácido (met)acrílico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y derivados de azúcares, o a partir de ácido (met)acrílico, ácido maleico, derivados de alcohol vinílico y monómeros con contenido en grupos ácido sulfónico. Ejemplos de tales polímeros se encuentran en los documentos DE4300772, DE4221371 y WO 95/17444.

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En la preparación del granulado, los polímeros se usan preferentemente en forma de sus soluciones acuosas, pero también se pueden usar en forma de polvos finos.

Los polímeros/copolímeros usados de acuerdo con la invención se pueden incorporar con especial facilidad si presentan un tamaño máximo de 800 µm.

Son coaglutinantes que al mismo tiempo poseen un carácter tensioactivo adecuados los denominados agentes tensioactivos poliméricos. Por ellos se entiende productos de reacción que, además de las estructuras poliméricas típicas de los polímeros antes mencionados, presentan elementos estructurales adicionales que despliegan un efecto tensioactivo. Ejemplos de ellos son polímeros de injerto con alcohol graso alcoxilado o polímeros con contenido en carboxilato y con unidades monoméricas de óxido de metoxialquileno, asimismo copolímeros de ácido maleico/éteres vinílicos/aminas grasas de cadena larga, así como semiamidas de copolímeros de ácido maleico y copolímeros de ácido acrílico con acrilatos de cadena larga. En una forma de realización preferente, los agentes tensioactivos poliméricos contienen unidades de óxido de alquileno. Los agentes tensioactivos poliméricos también se pueden incorporar en los granulados disgregantes solos, es decir, sin componente aglutinante polimérico ni componente tensioactivo. Como componente adicional los agentes tensioactivos poliméricos estarán contenidos en el granulado disgregante en una proporción de hasta 30% en peso y como componente único, en una proporción de 1 a 40% en peso, preferentemente de 5 a 20% en peso.

En una forma de realización especialmente preferente de un "granulado mixto", los polímeros/copolímeros que contienen α-olefinas como unidades monoméricas y unidades de un ácido cis-bifuncional, por ejemplo α-olefinas y ácido maleico, o sus sales se combinan en el granulado con (derivados de) celulosa o material con contenido en celulosa y, dado el caso, derivados de polisacáridos adicionales modificados e hinchables en agua, pudiendo ascender la relación de peso ((derivado de) celulosa/material con contenido en celulosa:polímero) a 50:1 a 1:1, preferentemente a e 20:1 a 5:1, prefiriéndose especialmente una relación de peso de 12:1 a 8:1.

En esta forma de realización preferente, los polímeros/copolímeros o sus sales se dispersan previamente en agua junto con (derivados de) celulosa y/o el material con contenido en celulosa, se granulan en húmedo y a continuación se secan. Por la granulación en húmedo y la evaporación siguiente el granulado adquiere una estructura porosa en la que el polímero/copolímero o su sal está asociado a la superficie de la celulosa, del derivado de celulosa o del material con contenido en celulosa.

El granulado se seca preferentemente hasta un contenido de agua residual de 1 a 8% en peso respecto al peso del granulado.

La estructura porosa proporciona una capacidad de absorción especialmente favorable para líquidos, con un rápido aumento de volumen en el caso del agua.

La preparación del granulado disgregante que se va a usar de acuerdo con la invención se lleva a cabo en primer lugar mezclando los componentes del granulado que se van a usar de acuerdo con la invención mediante procedimientos de mezclado habituales. Se pueden usar, por ejemplo, mezcladores de las empresas Vomm, Lödige, Schugi, Eirich, Henschel o Fukae. En este primer paso de mezclado y granulación se preparan mezclas preparadas previas mediante procedimientos de aglomeración. Estas mezclas preparadas previas constituyen un producto granulado que presenta un contenido en agua de 10 a 80% en peso. El contenido de agua requerido en la mezcla previa depende del dispositivo de compactación usado. Para lograr una buena compactación y una elevada absorción de líquido en el granulado seco posterior, se requiere un contenido en agua de al menos 10% en peso, preferentemente de 20% en peso. Cuando los contenidos en agua ascienden a entre 60 y 80% en peso, debe tenerse en cuenta que en determinados aparatos de compactación, como, por ejemplo, en la prensa de matriz anular, puede ocurrir que durante el proceso de compresión se expulse el agua de la mezcla, mientras que, por el contrario, este tipo de fenómenos no se observa en las extrusoras. Esto quiere decir que la técnica de compactación debe adaptarse finalmente al contenido de agua de la mezcla previa. Para las prensas de matriz anular y las prensas pelletizadoras ha resultado ventajoso un contenido en agua de 20 a 60% en peso, preferentemente de 20 a 40% en peso.

En la siguiente etapa se compactan mecánicamente estos compuestos previos. Para el comportamiento de hinchamiento y de absorción de agua del granulado de acuerdo con la invención es fundamental la compactación final. La compactación por aplicación de presión se puede llevar a cabo de diferentes maneras. Los productos se pueden compactar entre dos superficies de presión en compresores de cilindros, por ejemplo lisos o perfilados. La expulsión del producto compactado se realiza en forma de barra. Los procedimientos de compactación en matrices con pistones o rodillos cojín dan como resultado productos compactados en forma de, por ejemplo, pastillas o briquetas. Como máquinas de compactación se pueden usar compactadores de rodillos, extrusoras, prensas de rodillos o de cubos, así como prensas granuladoras.

Ha resultado especialmente adecuada la compactación con prensas pelletizadoras, en las que, mediante una conducción adecuada del proceso, se obtienen granulados que se pueden secar sin triturarlos adicionalmente. Las empresas Amandus Kahl y Fitzpatrick, por ejemplo, fabrican prensas pelletizadoras adecuadas.

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En el proceso de secado se ajusta un contenido en agua de 1 a 8% en peso, preferentemente de 2,5 a 7% en peso y con especial preferencia de 3 a 5% en peso. Para ello son adecuados los secadores habituales, como, por ejemplo, secadores de cilindros (temperaturas de, por ejemplo, 95 a 120ºC) o secadores de lecho fluidizado (temperaturas de, por ejemplo, 70 a 100ºC).

Las partículas gruesas compactadas se trituran, para lo cual son adecuados, por ejemplo, molinos, máquinas cortadoras o molinos de cilindros. La trituración se puede realizar antes o después del secado. Los granulados se ajustan a una distribución del tamaño de partícula de 0,05 a 3 mm, preferentemente de 0,1 a 1,5 mm. La eliminación de fracciones de polvo inferiores a 0,1 mm se puede realizar, por ejemplo, con dispositivos de tamizado habituales.

Sin querer restringirnos a la siguiente aclaración, se admite que por la granulación en húmedo del granulado de acuerdo con la invención y el secado siguiente se forma una "corteza" del polímero/copolímero sobre las fibras de celulosa o sobre la celulosa microcristalina, el derivado de celulosa o el material con contenido en celulosa, que en los puntos de contacto de las fibras o partículas individuales conduce a una asociación estable. "Corteza" significa en la presente invención una cubierta no uniforme que puede ser irregularmente gruesa o delgada, o faltar en algunos puntos aislados.

Para la preparación del granulado disgregante descrito en el presente documento también se puede usar cualquier otro procedimiento habitual, como, por ejemplo, la pulverización en la granulación por pulverización en lecho fluidizado, si bien para el comportamiento de hinchamiento y de absorción de agua del granulado disgregante de acuerdo con la invención ha resultado especialmente adecuada la granulación en húmedo y el secado siguiente.

Sorprendentemente se descubrió que el uso de un polímero que comprenda unidades de al menos una α-olefina y unidades de un ácido cis-bifuncional en un granulado provoca un fuerte efecto disgregante en las pastillas comprimidas. Lo que sigue es un intento de explicar el efecto disgregante descubierto, pero esta teoría no debe ser limitante para la invención reivindicada.

Mediante los procesos de granulación y de secado el polímero usado se "congela" en una determinada configuración "tensa" tridimensional. En contacto con agua, la configuración "congelada" cambia muy rápidamente a favor de otra configuración en la que las regiones hidrófobas e hidrófilas del polímero se orientan en el agua de tal manera, que el polímero pasa a un estado energéticamente lo más estable posible. El efecto disgregante se basa, por lo tanto, en un cambio de configuración del polímero usado.

El cambio de configuración es especialmente pronunciado cuando el granulado usado como disgregante se compone íntegramente de un polímero que contiene al menos una α-olefina y unidades de un ácido cis-bifuncional.

En el caso del "granulado mixto" se obtienen, mediante la granulación en húmedo y el secado siguiente de la celulosa/derivados de celulosa o del material con contenido en celulosa y/o el almidón/derivados de almidón previamente dispersos en agua junto con el polímero/copolímero, un granulado que presenta igualmente un fuerte efecto disgregante. La eficacia se logra presumiblemente mediante el efecto de capilaridad de los poros y, en consecuencia, mediante la rápida penetración del agua en el granulado.

Los cuerpos moldeados con formulaciones limpiadoras de diferentes composiciones que presentan este granulado de acuerdo con la invención se disgregan rápida y eficazmente cuando se usan en los cajetines dosificadores o cuando se añaden directamente a los cestos para vajilla de los lavavajillas domésticos o industriales.

Los granulados disgregantes que se van a usar de acuerdo con la invención presentan pesos a granel de 80 g/l a 800 g/l, preferentemente de 100 g/l a 500 g/l, con especial preferencia de 250 g/l a 400 g/l, y están contenidos en la(s) capa(s)/zona(s) de los cuerpos moldeados, en la(s) que están contenidos en cantidades de 1% en peso a 15% en peso, preferentemente de 2% en peso a 10% en peso y con especial preferencia de 3 a 6% en peso.

En contacto con agua, el granulado la absorbe rápidamente aumentando de volumen y, por lo tanto, es adecuado como disgregante para cuerpos moldeados comprimidos para producir su rápida disgregación en agua.

Este tipo de cuerpos moldeados deben presentar una estabilidad y resistencia suficientes para permitir su manipulación, envasado y almacenamiento, pero deben disgregarse rápidamente en contacto con agua con el fin de que los componentes puedan desplegar el efecto deseado.

La invención se refiere a cuerpos moldeados comprimidos, por ejemplo de pastillas, cubos, paralelepípedos, esferas y similares, en los que está contenido un granulado poroso compactado como disgregante. Los cuerpos moldeados pueden presentar cualquier tipo de composición que se pueda disgregar en sus componentes individuales, especialmente composiciones detergentes.

Se prefieren especialmente los cuerpos moldeados con formulaciones detergentes para lavavajillas en forma de pastilla, barra o cubo.

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Los cuerpos moldeados con detergente pueden ser comprimidos a partir de una sola composición detergente (pastillas monofásicas) o pueden componerse de varias fases, capas o zonas, es decir que pueden constituir, por ejemplo, cuerpos moldeados bi-o trifásicos (por ejemplo, "3 en 1"). En este caso se pueden separar componentes individuales del detergente de tal manera que se proporcionen en momentos diferentes del proceso de limpieza. Un

5 ejemplo de ello es la separación de la función de limpieza, la función de sal y la función de abrillantado en zonas individuales del cuerpo moldeado usado.

La forma tridimensional de los cuerpos moldeados puede estar adaptada, en cuanto a sus dimensiones, al cajetín dosificador del lavavajillas, pero se pueden realizar todas las formas manejables apropiadas. Entre ellas también se encuentran, por ejemplo, configuraciones cilíndricas con una sección transversal ovalada o circular y cuerpos

10 moldeados con una estructura plana o laminar. Un cuerpo moldeado preferente se compone de segmentos gruesos y largos que se alternan con segmentos delgados y cortos, de manera que una barra de este tipo se puede romper en segmentos individuales por los puntos de rotura controlada representados por los segmentos cortos y delgados, y se pueden introducir en el cajetín o el cesto para cubiertos de la máquina. Este principio de cuerpo moldeado en forma de barra se puede realizar igualmente en otras formas geométricas poligonales.

15 Una pastilla fabricada de esta manera presenta preferentemente un peso de 5 a 120 g, con especial preferencia de 10 a 30 g, prefiriéndose unos diámetros de 20 a 50 mm.

Básicamente se conocen pastillas detergentes para diversos fines, en especial para lavavajillas.

Este tipo de formulaciones detergentes configuradas como cuerpos moldeados contienen en general adyuvantes de detergencia, blanqueadores y activadores de blanqueo, agentes tensioactivos, coadyuvantes de compresión,

20 disgregantes y otros aditivos y coadyuvantes habituales.

Para la invención descrita en el presente documento no es decisiva la composición del detergente presente en forma de cuerpo moldeado comprimido, siempre que se trate de una composición adecuada como detergente, en particular para el uso en un lavavajillas. Cualquier composición habitual que se pueda conformar por compresión y que sea adecuada para este fin se puede mezclar y comprimir con el granulado disgregante de acuerdo con la 25 invención. Las composiciones descritas a continuación representan únicamente formas de realización preferentes de las composiciones detergentes, lo que no significa que el granulado sólo se pueda usar en estas composiciones.

En las solicitudes de patente DE10140535 A1, DE19959589 A1, EP 0282482 ó DE10136002 A1 dadas a conocer, entre otras, se describen ejemplos de formulaciones limpiadoras conocidas y habituales en el campo de los limpiadores para lavavajillas.

30 Una forma de realización preferente de la invención es una pastilla limpiadora con contenido en fosfatos para lavavajillas, que contiene:

10 a 75 partes en peso polifosfato(s),

60 a 0 partes en peso otros adyuvantes inorgánicos,

20 a 0 partes en peso adyuvantes orgánicos,

35 7 a 20 partes en peso blanqueador de peróxido,

10 a 1 partes en peso activadores de blanqueo,

0 a 16 partes en peso agente(s) tensioactivo(s),

0,1 a 10 partes en peso granulado disgregante,

2 a 6 partes en peso otros coadyuvantes y aditivos habituales.

40 Otra forma de realización preferente de la invención es una pastilla limpiadora exenta de fosfatos para lavavajillas, que contiene:

0 a 50 partes en peso citrato(s)/ácido cítrico,

36 a 0 partes en peso silicato,

32 a 0 partes en peso carbonato sódico,

45 0 a 20 partes en peso hidrogenocarbonato,

10 a 0 partes en peso adyuvantes orgánicos poliméricos,

4 a 18 partes en peso blanqueador de peróxido,

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8,8 a 1 partes en peso

activador(es) de blanqueo,

0,2 a 16 partes en peso

agente(s) tensioactivo(s),

10 a 0,1 partes en peso

granulado disgregante,

1 a 5 partes en peso

otros coadyuvantes y aditivos habituales.

Para todas las formas de realización se prefieren tanto las pastillas monofásicas como las bi-o trifásicas.

El disgregante puede estar contenido en todas las capas/fases de la pastilla limpiadora, aunque preferentemente está contenido en una sola o en dos (en caso de existir varias capas/fases) capas/fases. Esto se prefiere para disolver en poco tiempo una primera capa/fase que contiene componentes que deben actuar rápidamente en el agua de lavado y para proporcionar así los componentes, mientras que otra capa/fase que contiene componentes que deben actuar en un momento posterior del proceso de lavado se disuelve más despacio puesto que contiene un disgregante “más lento” o ninguno.

Como adyuvantes de detergencia se pueden usar en la composición detergente todos los reforzantes habituales y conocidos como tales, en especial polifosfatos, pirofosfatos, metafosfatos o fosfonatos, silicatos laminares, silicatos amorfos, disilicatos amorfos y zeolitas, así como cargas tales como carbonato sódico, sulfato sódico, sulfato de magnesio, hidrogenocarbonato sódico, citrato y ácido cítrico, ácido succínico, ácido tartárico levógiro y ácido málico. Como coadyuvante con frecuencia se coutilizan correforzantes y dispersantes. Estos correforzantes o dispersantes pueden ser, entre otros, ácidos poliacrílicos o copolímeros con ácido poliacrílico y sus sales de sodio.

Los blanqueadores habituales son, por ejemplo, perborato sódico tetrahidrato y perborato sódico monohidrato, percarbonato sódico, peroxipirofosfatos, citratos perhidratados, así como sales perácidas que proporcionan H2O2, perácidos tales como perbenzoatos, peroxiftalatos, ácido diperacelaico y diácidos diperdodecanoicos. No obstante, también pueden estar presentes en la composición otros blanqueadores o sistemas de blanqueadores conocidos.

Como compuestos peroxídicos adecuados para el uso en los agentes de acuerdo con la invención se consideran en particular peróxido de hidrógeno y sales inorgánicas que en las condiciones de lavado desprenden peróxido de hidrógeno, entre las que se encuentran perboratos de metales alcalinos como, por ejemplo, perborato sódico tetrahidrato y perborato sódico monohidrato, asimismo carbonatos de metales alcalinos perhidratados, tales como carbonato sódico perhidrato (“percarbonato sódico”), así como persilicatos y/o persulfatos de metales alcalinos, tales como caroato. El sistema de blanqueador de la formulación detergente puede contener, en general adicionalmente a estos compuestos peroxo inorgánicos, perácidos orgánicos o inorgánicos, en particular ácidos percarboxílicos, por ejemplo ácidos percarboxílicos C1-C12, ácidos dipercarboxílicos C8-C16, ácidos imidopercaproicos o ácidos arildipercaproicos. Ejemplos preferentes de los ácidos que se pueden usar son el ácido peracético, el ácido perbenzoico, monoperácidos octanoicos, nonanoicos, decanoicos o dodecanoicos lineales o ramificados, diperácidos decanoico y dodecanoico, ácidos mono-y diperftálicos, -isoftálicos y -tereftálicos, ácido ftalimidopercaproico, ácido tereftaloildiamidopercaproico y ácido e-ftalimido-peroxo-hexanoico (PAP). Estos ácidos percarboxílicos se pueden usar en forma de ácidos libres o en forma de sales de los ácidos, preferentemente sales de metales alcalinos o alcalinotérreos. En caso de que se vayan a usar compuestos peroxídicos sólidos, éstos se pueden usar en forma de polvos o granulados que también pueden estar envueltos de manera básicamente conocida. Un perácido que se usa con especial preferencia es el perácido que se puede adquirir con el nombre comercial Eureco® (Ausimont, Italia). Los compuestos peroxídicos están presentes en cantidades de preferentemente hasta 50% en peso, en especial de 5% en peso a 30% en peso y con especial preferencia de 8% en peso a 25% en peso. Puede ser conveniente añadir pequeñas cantidades de estabilizadores conocidos para blanqueadores, como, por ejemplo, fosfonatos, boratos y/o metaboratos y metasilicatos, así como sales de magnesio, tales como sulfato de magnesio.

El contenido de blanqueadores en las pastillas asciende preferentemente a 5 -60% en peso y en especial a 7 20% en peso.

Como catalizadores de blanqueo se usan normalmente iminas o sulfoiminas cuaternizadas, como las que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A-5.360.568, US-A-5.360.569 y EP-A-453003, así como complejos de manganeso, como los que se describen, por ejemplo, en el documento WO-A 94/21777. Otros catalizadores de blanqueo con contenido en metal que se pueden usar se describen en los documentos EP-A-458397, EP-A-458398 y EP-A-549272. Los catalizadores de blanqueo se usan generalmente en cantidades de hasta 1% en peso, en especial de 0,01 a 0,5% en peso, respecto a la formulación detergente.

Los activadores de blanqueo adecuados son los compuestos N-acilados y O-acilados que forman perácidos orgánicos con H2O2, preferentemente diaminas N,N’-tetraaciladas, anhídridos de ácidos carboxílicos y ésteres de polioles, tales como pentaacetato de glucosa. Asimismo se pueden usar mezclas acetiladas de sorbitol y manitol. Son especialmente adecuados como activadores de blanqueo la N,N,N’,N’-tetraacetiletilendiamina (TAED), la 1,5diacetil-2,4-dioxo-hexahidro-1,2,5-triacina (DADHT) y mezclas acetiladas de sorbitol y manitol (SORMAN).

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Además se pueden usar compuestos de las clases de sustancias que comprenden azúcares o derivados de azúcares poliacilados con restos acilo C1-C10, preferentemente con restos acetilo, propionilo, octanoílo, nonanoílo o benzoílo, en especial con restos acetilo. Como azúcares o derivados de azúcares se pueden usar mono-o disacáridos, así como sus derivados reducidos u oxidados, preferentemente glucosa, manosa, fructosa, sacarosa, xilosa o lactosa. Los activadores de blanqueo especialmente adecuados de esta clase de sustancias son, por ejemplo, pentaacetilglucosa, tetraacetato de xilosa, 1-benzoil-2,3,4,6-tetraacetilglucosa y 1-octanoil-2,3,4,6tetraacetilglucosa.

Como activadores de blanqueo se pueden usar asimismo ésteres de O-aciloxima, como, por ejemplo, Oacetilacetonoxima, O-benzoilacetonoxima, bis(propilimino)carbonato o bis(ciclohexilimino)carbonato. Este tipo de oximas y ésteres de oxima acilados se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A-028432 y EP-A-267046.

Igualmente se pueden usar como activadores de blanqueo N-acilcaprolactamas, como, por ejemplo, Nacetilcaprolactama, N-benzoilcaprolactama, N-octanoilcaprolactama o carbonilbiscaprolactama.

Además se pueden usar como activadores de blanqueo

-aminas N-diaciladas y N,N’-tetraaciladas, por ejemplo N,N,N’,N’-tetraacetilmetildiamina y -etilendiamina (TAED),

N,N-diacetilanilina, N,N-diacetil-p-toluidina o hidantoínas 1,3-diaciladas, tales como 1,3-diacetil-5,5

dimetilhidantoína;

-N-alquil-N-sulfonil-carbonamidas, por ejemplo N-metil-N-mesil-acetamida o N-metil-N-mesil-benzamida;

-hidrazidas cíclicas N-aciladas, triazoles acilados o urazoles, por ejemplo hidrazida del ácido monoacetilmaleico;

-hidroxilaminas O,N,N-trisustituidas, por ejemplo hidroxilaminas O-N,N-trisustituidas, por ejemplo O-benzoil-N,Nsuccinilhidroxilamina, O-acetil-N,N-succinilhidroxilamina u O,N,N-triacetilhidroxilamina;

-N,N’-diacilsulfurilamidas, por ejemplo N,N’-dimetil-N,N’-diacetilsulfuril-amida o N,N’-dietil-N,N’dipropionilsulfurilamida;

-cianuratos de triacilo, por ejemplo cianurato de triacetilo o cianurato de tribenzoílo;

-anhídridos de ácidos carboxílicos, por ejemplo anhídrido del ácido benzoico, anhídrido del ácido m-clorobenzoico

o anhídrido del ácido ftálico;

-1,3-diacil-4,5-diaciloxi-imidazolina, por ejemplo 1,3-diacetil-4,5-diacetoxi-imidazolina;

-tetraacetilglucolurilo y tetrapropionilglucolurilo;

-2,5-dicetopiperazinas diaciladas, por ejemplo 1,4-diacetil-2,5-dicetopiperazina;

-productos de acilación de propilendiurea y 2,2-dimetilpropilendiurea, por ejemplo tetraacetilpropilendiurea;

-α-aciloxi-poliacil-malonamidas, por ejemplo α-acetoxi-N-N’-diacetil-malonamida;

-diacil-dioxohexahidro-1,3,5-triazinas, por ejemplo 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina.

Asimismo se pueden usar como activadores de blanqueo 2-alquil-o 2-aril-(4H)-3,1-benzoxain-4-onas, como las que se describen, por ejemplo, en los documentos EP-B-332294 y EP-B-502013. En particular se pueden usar la 2-fenil4H)-3,1-benzoxain-4-ona y la 2-metil-(4H)-3,1-benzoxain-4-ona.

Además de estos se pueden usar activadores de blanqueo de las clases de sustancias que comprenden compuestos N-u O-acilados, por ejemplo alquilendiaminas poliaciladas, en particular tetraacetiletilendiamina, glucolurilos acilados, en particular tetraacetilglucolurilo, hidantoínas, hidrazidas, triazoles, hidrotriazinas, urazoles, dicetopiperazinas, sulfurilamidas y cianuratos N-acilados, además anhídridos de ácidos carboxílicos, en particular anhídrido del ácido ftálico, ésteres de ácidos carboxílicos, en particular nonanoiloxi-bencenosulfonato sódico, isononanoiloxi-bencenosulfonato sódico, y derivados de azúcares acilados, tales como pentaacetilglucosa.

Un activador de blanqueo preferente es, sin embargo, un nitrilo de glicina cuaternizado del grupo formado por acetonitrilo-metilsulfato, -sulfato e -hidrogenosulfato de N-metilmorfolinio.

Como sistema de blanqueador (blanqueador y activadores de blanqueador) pueden estar contenidos también todos los blanqueadores y activadores de blanqueadores mencionados en el documento DE19959589 A1. Además se pueden usar los sistemas de blanqueadores que se mencionan en la solicitud de patente europea EP02028958.3.

Se prefiere que los diferentes componentes de la composición detergente estén contenidos en diferentes fases/capas/zonas de los cuerpos moldeados. Se prefiere especialmente que un componente que deba proporcionarse en un momento posterior del proceso de limpieza se encuentre en una fase/capa/zona que no

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contenga disgregante.

Los detergentes también pueden contener uno o varios agentes tensioactivos del grupo de los agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos y/o anfóteros.

El efecto disgregante del polímero usado en el granulado disgregante se debilita en presencia de agentes tensioactivos no iónicos. Por lo tanto, se prefiere usar los agentes tensioactivos no iónicos en la composición detergente en pequeñas cantidades, preferentemente inferiores a aproximadamente 16% en peso, con especial preferencia comprendidas en el intervalo de 0 a 8% en peso respecto al detergente o a la fase de detergente que contiene preferentemente el disgregante.

Otros ingredientes importantes de los detergentes provienen de los grupos de los agentes tensioactivos, enzimas, inhibidores de la corrosión, así como colorantes y perfumes. Estas sustancias se describen a continuación.

Como agentes tensioactivos no iónicos se usan preferentemente alcoholes, en particular primarios, alcoxilados, ventajosamente etoxilados, con, preferentemente, 8 a 18 átomos de C y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el resto alcohol puede ser lineal o, preferentemente, ramificado con metilo en la posición 2 o puede contener una mezcla de restos lineales y ramificados con metilo, como se dan habitualmente en restos oxoalcohol. En particular se prefieren, sin embargo, los etoxilatos de alcohol con restos lineales de alcoholes nativos con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo de alcohol de coco, cetílico, cetearílico u oleílico, y un promedio de 2 a 8 OE por mol de alcohol. Entre los alcoholes etoxilados preferentes se encuentran, por ejemplo, alcoholes C12-C14 con 3 OE o 4 OE, alcoholes C9-C11 con 7 OE, alcoholes C13-C15 con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes C12-C18 con 3 OE, 5 OE o 7 OE y mezclas de ellos, tales como mezclas de alcohol C12-C14 con 3 OE y alcohol C12-C18 con 5 OE. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos que para un producto concreto pueden ser un número entero o fraccionario. Los etoxilatos de alcohol preferentes presentan una estrecha distribución de homólogos (narrow range ethoxilates, NRE). Adicionalmente a estos agentes tensioactivos no iónicos también se pueden usar alcoholes grasos con más de 12 OE. Ejemplos de ellos son el alcohol cetearílico con 14 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE.

Como agentes tensioactivos no iónicos adicionales también se pueden usar alquilglucósidos de fórmula general RO(G)x, en la que R significa un resto alifático primario de cadena lineal o ramificado con metilo, en particular ramificado con metilo en la posición 2, con 8 a 22, preferentemente 12 a 18 átomos de C, y G es el símbolo que representa una unidad glucosídica con 5 o 6 átomos de C, preferentemente glucosa. El grado de oligomerización x, que indica la distribución de monoglucósidos y oligoglucósidos, es cualquier número entre 1 y 10; x preferentemente se encuentra entre 1,2 y 1,4.

Otra clase más de agentes tensioactivos no iónicos usados con preferencia y que se usan bien como agente tensioactivo no iónico único o bien en combinación con otros agentes tensioactivos no iónicos son ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, que contienen preferentemente 1 a 4 átomos de carbono en la cadena alquílica, en particular ésteres metílicos de ácidos grasos.

También pueden ser apropiados los agentes tensioactivos no iónicos del tipo de los óxidos de amina, por ejemplo el óxido de N-cocoalquil-N,N-dimetilamina y el óxido de N-cetearilalquil-N,N-dihidroxietilamina, y de las alcanolamidas de ácidos grasos. La cantidad de estos agentes tensioactivos no iónicos preferentemente no es superior a la de los alcoholes grasos etoxilados, en especial no es superior a la mitad de ella.

Otros agentes tensioactivos adecuados son las polihidroxiamidas de ácidos grasos de fórmula (I)

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en la que RCO representa un resto acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R1 hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono y [Z] un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 10 grupos hidroxilo. En el caso de las polihidroxiamidas de ácidos grasos se trata de sustancias conocidas que se pueden obtener habitualmente por aminación reductora de un azúcar reductor con amoniaco, una alquilamina o una alcanolamina y acilación siguiente con un ácido graso, un éster alquílico de ácido graso o un cloruro de ácido graso.

El grupo de las polihidroxiamidas de ácidos grasos también incluye compuestos de fórmula (II)

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en la que R representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 átomos de carbono, R1 representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo con 2 a 8 átomos de carbono y R2 un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo o un resto oxiarilo con 1 a 8 átomos de carbono, prefiriéndose los restos alquilo C1-C4 o fenilo, y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal cuya cadena alquílica está sustituida con al menos dos grupos hidroxilo o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados de este resto.

[Z] se obtiene preferentemente por aminación reductora de un azúcar reducido, por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos sustituidos con N-alcoxi o N-ariloxi se pueden convertir después en las polihidroxiamidas de ácidos grasos deseadas por reacción con ésteres metílicos de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador.

De forma inversa también se puede lograr un efecto positivo mediante el contenido de determinados agentes tensioactivos en las fases individuales o en todo el cuerpo moldeado, es decir, en todas las fases. Ha resultado ventajosa la incorporación de los alquilpropilglucósidos antes descritos, de manera que se prefieren los cuerpos moldeados detergentes y limpiadores en los que al menos una fase de los cuerpos moldeados contiene alquilpoliglucósidos.

Como agentes tensioactivos preferentes se usan agentes tensioactivos no iónicos poco espumosos. Las pastillas detergentes de acuerdo con la invención para el lavado de vajilla a máquina contienen con especial preferencia agentes tensioactivos no iónicos, en particular agentes tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados. Como agentes tensioactivos no iónicos se usan preferentemente alcoholes, en particular primarios, alcoxilados, ventajosamente etoxilados, con, preferentemente, 8 a 18 átomos de C y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el resto alcohol puede ser lineal o, preferentemente, ramificado con metilo en la posición 2 o puede contener una mezcla de restos lineales y ramificados con metilo, como se dan habitualmente en restos oxoalcohol. En particular se prefieren, sin embargo, los etoxilatos de alcohol con restos lineales de alcoholes nativos con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo de alcohol de coco, cetílico, cetearílico u oleílico, y un promedio de 2 a 8 OE por mol de alcohol. Entre los alcoholes etoxilados preferentes se encuentran, por ejemplo, alcoholes C12-C14 con 3 OE o 4 OE, alcoholes C9-C11 con 7 OE, alcoholes C13-C15 con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes C12-C18 con 3 OE, 5 OE o 7 OE y mezclas de ellos, tales como mezclas de alcohol C12-C14 con 3 OE y alcohol C12-C18 con 5 OE. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos que para un producto concreto pueden ser un número entero o fraccionado. Los etoxilatos de alcohol preferentes presentan una estrecha distribución de homólogos (narrow range ethoxilates, NRE). Adicionalmente a estos agentes tensioactivos no iónicos también se pueden usar alcoholes grasos con más de 12 OE. Ejemplos de ellos son el alcohol cetearílico con 14 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE.

Se prefieren especialmente las pastillas limpiadoras de acuerdo con la invención que contienen un agente tensioactivo no iónico que presenta un punto de fusión superior a la temperatura ambiente. Por consiguiente, las pastillas detergentes preferentes se caracterizan porque como ingrediente c) contienen agente(s) tensioactivo(s) no iónico(s) con un punto de fusión superior a 20ºC, preferentemente superior a 25ºC, con especial preferencia entre 25 y 60ºC y en especial entre 26,6 y 43,3ºC.

Los agentes tensioactivos no iónicos adecuados que presentan puntos de fusión o de reblandecimiento en el intervalo de temperaturas mencionado son, por ejemplo, agentes tensioactivos no iónicos poco espumosos y que a temperatura ambiente pueden ser sólidos o altamente viscosos. Si se usan agentes tensioactivos no iónicos altamente viscosos a temperatura ambiente, se prefiere que éstos presenten una viscosidad superior a 20 Pas, preferentemente superior a 35 Pas y en especial superior a 40 Pas. También se prefieren los agentes tensioactivos no iónicos que poseen una consistencia cérea a temperatura ambiente.

Los agentes tensioactivos no iónicos sólidos a temperatura ambiente que se van de usar preferentemente provienen de los grupos de los agentes tensioactivos no iónicos alcoxilados, en particular de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos agentes tensioactivos con agentes tensioactivos de estructura complicada, tales como agentes tensioactivos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (OP/OE/OP). Estos agentes tensioactivos no iónicos (OP/OE/OP) se caracterizan además por un buen control de la espuma.

En una forma de realización preferente de la presente invención, el agente tensioactivo no iónico con un punto de fusión superior a la temperatura ambiente es un agente tensioactivo no iónico etoxilado obtenido mediante la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con 6 a 20 átomos de C con, preferentemente, al menos 12 moles, con especial preferencia al menos 15 moles, en especial al menos 25 moles de óxido de etileno por mol de alcohol

o alquilfenol.

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Un agente tensioactivo no iónico sólido a temperatura ambiente que se va a usar con especial preferencia se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con 16 a 20 átomos de carbono (alcohol C16-C20), preferentemente un alcohol C18, y al menos 12 moles, preferentemente al menos 15 moles y en especial al menos 25 moles de óxido de etileno. De ellos se prefieren especialmente los denominados “narrow range ethoxylates” (véase anteriormente).

Preferentemente, el agente tensioactivo no iónico sólido a temperatura ambiente posee adicionalmente unidades de óxido de propileno en la molécula. Estas unidades de OP representan preferentemente hasta 25% en peso, con especial preferencia 20% en peso y en especial hasta 15% en peso de la masa molecular total del agente tensioactivo no iónico. Los agentes tensioactivos no iónicos especialmente preferentes son monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados que presentan adicionalmente unidades copoliméricas de bloques de polioxietileno/polioxipropileno. La proporción de alcohol o de alquilfenol en estas moléculas de agente tensioactivo no iónico constituye preferentemente más de 30% en peso, con especial preferencia más de 50% en peso y en especial más de 70% en peso de la masa molecular total de estos agentes tensioactivos no iónicos.

Otros agentes tensioactivos no iónicos con puntos de fusión superiores a la temperatura ambiente que se han de usar con especial preferencia contienen de 40 a 70% de una mezcla de polímeros de bloques de polioxipropileno/polioxietileno que comprende 75% en peso de un copolímero de bloques inverso de polioxietileno y polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y 25% en peso de un copolímero de bloques de polioxietileno y polioxipropileno iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Los agentes tensioactivos no iónicos que se pueden usar con especial preferencia se pueden adquirir, por ejemplo, en la empresa Olin Chemicals con el nombre Poly Tergent® SLF-18.

Otras pastillas detergentes preferentes de acuerdo con la invención contienen agentes tensioactivos no iónicos de fórmula R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2], en la que R1 representa un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 4 a 18 átomos de carbono o mezclas de ellos, R2 designa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado con 2 a 26 átomos de carbono o mezclas de ellos y x representa valores comprendidos entre 0,5 y 1,5 e y un valor mínimo de 15.

Otros agentes tensioactivos no iónicos preferentes que se pueden usar son los agentes tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) con grupos terminales rematados de fórmula R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, en la que R1 y R2 representan restos hidrocarbonados alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, lineales o ramificados con 1 a 30 átomos de carbono, R3 representa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores comprendidos entre 1 y 30 y k y j valores comprendidos entre 1 y 12,

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preferentemente entre 1 y 5. Cuando el valor de x es 2, cada Rde la fórmula anterior puede ser diferente. Ry Rson preferentemente restos hidrocarbonados alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, lineales o ramificados con 6 a 22 átomos de carbono, prefiriéndose especialmente los restos con 8 a 18 átomos de C. Para el resto R3 se prefieren especialmente H, -CH3 o -CH2CH3. Los valores de x especialmente preferentes se encuentran en el intervalo de 1 a 20, en especial de 6 a 15.

Como se describió anteriormente, cada R3 de la fórmula anterior puede ser diferente en el caso en que x sea 2. De este modo se puede variar la unidad de óxido de alquileno que se encuentra entre los corchetes. Si x representa, por ejemplo, 3, el resto R3 se puede seleccionar de manera que se formen unidades de óxido de etileno (R3 = H) o de óxido de propileno (R3 = CH3) que pueden estar unidas en cualquier orden, por ejemplo (OE)(OP)(OE), (OE)(OE)(OP), (OE)(OE)(OE), (OP)(OE)(OP), (OP)(OP)(OE) y (OP)(OP)(OP). El valor 3 para x se ha elegido en este caso a modo de ejemplo y naturalmente puede ser mayor, aumentando la amplitud de variación a medida que aumentan los valores de x e incluyendo, por ejemplo, un gran número de grupos (OE) en combinación con un pequeño número de grupos (OP), o viceversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) con grupos terminales rematados de la fórmula anterior especialmente preferentes presentan unos valores de k = 1 y j = 1, de modo que la fórmula anterior se simplifica de la siguiente manera:

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RO[CH2CH(R)O]xCH2CH(OH)CH2OR. En esta última fórmula, R, Ry Rson como se definieron anteriormente y x representa números de 1 a 30, preferentemente de 1 a 20 y en especial de 6 a 18. Se prefieren especialmente

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aquellos agentes tensioactivos en los que los restos Ry Rpresentan de 9 a 14 átomos de C, Rrepresenta H y x adopta valores de 6 a15.

Como enzimas para los cuerpos moldeados detergentes de acuerdo con la invención se consideran en especial las de las clases de las hidrolasas, tales como proteasas, esterasas, lipasas, etc., enzimas de acción lipolítica, amilasas, glicosilhidrolasas y mezclas de las enzimas mencionadas. Todas estas hidrolasas contribuyen a eliminar la suciedad en forma de, por ejemplo, manchas que contienen proteínas, grasa o almidón. Para el blanqueo también se pueden usar óxido reductasas. Son especialmente adecuados los principios activos enzimáticos obtenidos de cepas bacterianas u hongos, tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus y Humicola insolens, así como de sus variantes modificadas por ingeniería genética. Preferentemente se usan proteasas del tipo de la subtilisina y, en particular, proteasas obtenidas de Bacillus lentus.

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Poseen un gran interés las mezclas de enzimas de, por ejemplo, proteasa y amilasa o proteasa y lipasa y/o enzimas de acción lipolítica o de proteasa, amilasa y lipasa y/o enzimas de acción lipolítica o proteasa, lipasa y/o enzimas de acción lipolítica, pero especialmente la proteasa y/o las mezclas que contienen lipasa y/o las mezclas con enzimas de acción lipolítica. Ejemplos de este tipo de enzimas de acción lipolítica son las conocidas cutinasas. En algunos casos también han resultado adecuadas las peroxidasas u oxidasas. Entre las amilasas adecuadas se cuentan en particular las α-amilasas, las iso-amilasas, las pululanasas y las pectinasas.

Las enzimas pueden estar adsorbidas en sustancias portadoras o incorporadas en sustancias envolventes para protegerlas de una descomposición prematura. La proporción de enzimas, mezclas de enzimas o granulados de enzimas puede ascender, por ejemplo, a aproximadamente de 0,1 a 5% en peso, preferentemente a de 0,5 a aproximadamente 4,5% en peso. Los cuerpos moldeados detergentes preferentes en el marco de la presente invención se caracterizan porque contienen proteasa y/o amilasa.

Puesto que los cuerpos moldeados detergentes de acuerdo con la invención pueden contener la(s) enzima(s) en fases diferentes, se pueden proporcionar cuerpos moldeados con una liberación y acción enzimáticas exactamente definidas. La siguiente tabla facilita un resumen de las distribuciones posibles de las enzimas en los cuerpos moldeados detergentes bifásicos de acuerdo con la invención:

Fase 1

Fase 2

Amilasa

Proteasa

Lipasa

Amilasa + proteasa

Amilasa + lipasa

Proteasa + lipasa

Amilasa + proteasa + lipasa

Amilasa

Proteasa

Lipasa

Amilasa + proteasa

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Proteasa + lipasa

Amilasa + proteasa + lipasa

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Proteasa

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Proteasa + lipasa Amilasa

Amilasa + proteasa + lipasa Amilasa

Lipasa Proteasa

Amilasa + lipasa Proteasa

Proteasa + lipasa Proteasa

Amilasa + proteasa + lipasa Proteasa

Lipasa Amilasa + proteasa

Amilasa + lipasa Amilasa + proteasa

Proteasa + lipasa Amilasa + proteasa

Amilasa + proteasa + lipasa Amilasa + proteasa

Si las enzimas sólo se usan en una fase de los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención, se prefieren los cuerpos moldeados detergentes en los que la(s) enzima(s) no está(n) contenida(s) en la misma fase que la combinación de principios activos que fomentan el blanqueo.

También se prefiere separar el blanqueador de las enzimas. Asimismo son formas de realización preferentes de la presente invención los cuerpos moldeados detergentes que se caracterizan porque al menos una fase contiene blanqueadores mientras que al menos otra fase contiene enzimas.

Para proteger el material que se va a lavar o la máquina, los detergentes de acuerdo con la invención pueden contener inhibidores de la corrosión, entre los cuales los protectores de plata poseen una importancia especial en el campo del lavado de vajilla a máquina. Se pueden usar las sustancias conocidas del estado de la técnica. En general se pueden usar protectores de plata seleccionados sobre todo del grupo de los triazoles, los benzotriazoles, los bisbenzotriazoles, los aminotriazoles, los alquilaminotriazoles y las sales o complejos de metales de transición. Con especial preferencia se ha de usar benzotriazol y/o alquilaminotriazol. En las formulaciones limpiadoras también se encuentran con frecuencia agentes con contenido en cloro activo, que pueden reducir notablemente la corrosión de la superficie plateada. En limpiadores exentos de cloro se usan especialmente oxígeno y compuestos orgánicos de actividad redox y con contenido en nitrógeno, tales como fenoles di-y trifuncionales, por ejemplo hidroquinona, pirocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol y/o derivados de estas clases de compuestos. Asimismo se pueden usar compuestos de cinc para evitar la corrosión del material que se va a lavar.

Si las pastillas detergentes contienen inhibidores de la corrosión, éstos preferentemente están separados de los blanqueadores. Por consiguiente, se prefieren cuerpos moldeados detergentes en los que al menos una fase contiene blanqueadores mientras que al menos otra fase contiene agentes anticorrosivos.

Los agentes tensioactivos aniónicos preferentes son las sales de ácido alquilsulfosuccínico, que también se denominan sulfosuccinatos o ésteres del ácido sulfosuccínico y que constituyen monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente con alcoholes grasos y en especial con alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferentes contienen restos de alcohol graso C8 a C18 o mezclas de estos. Los sulfosuccinatos especialmente preferentes contienen un resto de alcohol graso que deriva de ácidos grasos etoxilados, que en sí constituyen agentes tensioactivos no iónicos (véase la descripción más adelante). A su vez se prefieren especialmente los sulfosuccinatos cuyos restos de alcohol graso derivan de alcoholes grasos etoxilados con una estrecha distribución de homólogos. Asimismo es posible usar ácido alqu(en)ilsuccínico con, preferentemente, 8 a 18 átomos de C en la cadena alqu(en)ílica o sus sales.

Las mezclas de agentes tensioactivos aniónicos preferentes contienen combinaciones de sulfatos de alqu(en)ilo, en particular mezclas de sulfatos de alqu(en)ilo de ácidos grasos saturados o insaturados, y bencenosulfonatos de alquilo, ésteres sulfatados de ácido graso y glicerol y/o ésteres de ácidos grasos α-sulfónicos. En especial se prefieren las mezclas que como agentes tensioactivos aniónicos contienen sulfatos de alqu(en)ilo y bencenosulfonatos de alquilo, sulfatos de alqu(en)ilo y éster metílico de ácido graso α-sulfónico y/o ésteres sulfonados de ácido graso y glicerol.

Como agentes tensioactivos aniónicos adicionales se consideran en especial jabones en cantidades de, preferentemente, 0,1 a 5% en peso. Son adecuados, por ejemplo, los jabones de ácidos grasos saturados, tales como las sales del ácido láurico, del ácido mirístico, del ácido palmítico o del ácido esteárico, así como, en particular, las mezclas de jabones derivados de ácidos grasos naturales, por ejemplo ácidos grasos de coco, de palmisto o sebácico. Se prefieren especialmente aquellas mezclas de jabones que están compuestas por 50 a 100% en peso de jabones de ácidos grasos saturados C12-C24 y 0 a 50% en peso de jabón del ácido oleico.

10

15

20

25

30

35

40

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50

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Los agentes tensioactivos aniónicos y los jabones pueden estar presentes en forma de sus sales de sodio, de potasio o de amonio, así como en forma de sales solubles de bases orgánicas, tales como mono-, di-o trietanolamina. Los agentes tensioactivos aniónicos están presentes preferentemente en forma de sus sales de sodio o de potasio, en particular en forma de sus sales de sodio.

Otros ingredientes preferentes son las sales inorgánicas que presentan una reacción alcalina en agua. Entre estas sales inorgánicas de reacción alcalina se encuentran en especial bicarbonatos, carbonatos o mezclas de ellos. Preferentemente se usan carbonato alcalino y, sobre todo, carbonato sódico.

Ejemplos de otros aditivos y coadyuvantes habituales son enzimas, silicatos de magnesio, aluminatos de aluminio, benzotriazol, glicerol, estearato de magnesio, polialquilenglicoles, hexametafosfato y fosfonatos.

Como componente adicional de la composición detergente se consideran sustancias que poseen un efecto anticorrosivo para vidrio. La protección del vidrio contra la corrosión también se logra ya con el uso del polímero usado para el disgregante, ya que un polímero de este tipo deposita sobre el vidrio una fina película que protege el vidrio contra la corrosión, pero también se pueden usar otros agentes adicionales conocidos para la protección contra la corrosión. Ejemplos de ellos son óxidos de metales, como, por ejemplo, óxidos de cinc, aluminio, estaño, magnesio, calcio, estroncio, silicio, titanio, circonio, manganeso y lantanos, o compuestos de cinc inorgánicos insolubles, como los que se describen en el documento EP0383482, o también sales de cinc o de magnesio de compuestos orgánicos, como los que se describen en el documento DE10140535.

Adicionalmente se pueden añadir a los detergentes en forma de pastillas para el lavado de vajilla a máquina de acuerdo con la invención colorantes y perfumes para mejorar el aspecto estético de los productos generados y proporcionar al consumidor, además de la eficacia, un producto visual y sensorialmente "típico e inconfundible". Como aceites perfumados o perfumes se pueden usar sustancias olorosas individuales, por ejemplo los productos sintéticos de tipo éster, éter, aldehído, cetona, alcohol e hidrocarburo. Los compuestos olorosos de tipo éster son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc-butilciclohexilo, acetato de linalilo, bencilcarbinilacetato de dimetilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, fenilglicinato de etilmetilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. Entre los éteres se cuentan, por ejemplo, éter benciletílico, entre los aldehídos, por ejemplo, los alcanales lineales con 8 a 18 átomos de C, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, aldehído ciclámico, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, entre las cetonas, por ejemplo, las iononas, α-isometilionas y metilcedrilcetona, entre los alcoholes antol, citronelol, eugenol, geraniol, linalol, alcohol feniletílico y terpineol, y entre los hidrocarburos se encuentran fundamentalmente los terpenos, tales como limoneno y pineno. Sin embargo, preferentemente se usan mezclas de diferentes perfumes que generan conjuntamente una fragancia agradable. Estos aceites perfumados también pueden contener mezclas de perfumes naturales, como los que se pueden obtener de fuentes vegetales, por ejemplo aceites esenciales de pino, cítrico, de jazmín, de patchouli, de rosa o ylang-ylang. Igualmente son adecuados el aceite esencial de nuez moscada, aceite esencial de salvia, aceite esencial de manzanilla, aceite esencial de clavo, aceite esencial de melisa, aceite esencial de menta, aceite esencial de hojas de canela, aceite esencial de tila, aceite esencial de enebro, aceite esencial de vetiver, aceite esencial de olíbano, aceite esencial de gálbano y aceite esencial de láudano, así como aceite esencial de azahar, neroliol, aceite esencial de corteza de naranja y aceite esencial de sándalo.

Los perfumes se pueden incorporar directamente en los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención, aunque también puede resultar ventajoso aplicar los perfumes sobre portadores. Como materiales portadores han resultado útiles, por ejemplo, las ciclodextrinas, pudiéndose recubrir los complejos de ciclodextrina/perfume adicionalmente con otros coadyuvantes. También es posible incorporar los perfumes como ingrediente d) en los componentes del detergente de acuerdo con la invención, lo que causa una sensación de perfume al abrir la máquina.

Para mejorar el aspecto estético de los agentes de acuerdo con la invención, éstos (o partes de ellos) se pueden teñir con colorantes adecuados. Los colorantes adecuados, cuya selección no supone ningún problema para el experto, poseen una elevada estabilidad al almacenamiento e insensibilidad frente a los demás ingredientes de los agentes y frente a la luz, y no presentan una afinidad pronunciada por los sustratos que se han de tratar con los agentes, tales como vidrio, cerámica o vajillas de plástico, de modo que no se tiñen. Se prefiere especialmente la tinción de fases individuales para su diferenciación óptica.

La invención se explica con más detalle a continuación mediante ejemplos de realización sin estar limitada a ellos. Todos los datos se refieren al peso, salvo que se indique otra cosa para el caso individual.

Las pastillas mencionadas en los ejemplos se pueden usar como pastillas mono-, di-y trifásicas. Los componentes individuales pueden estar distribuidos en diferentes zonas/fases de los cuerpos moldeados.

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Ejemplo 1

Tabla 1: Ejemplos de composiciones de pastillas con contenido en fosfatos para lavavajillas (todas las cantidades

en partes en peso). Formulación 1 2 3 4 Componente:

Tripolifosfato sódico 35,00 45,00 18,00 60,00 Carbonato sódico 30,00 20,00 10,00 -Bicarbonato sódico --10,00 -Silicato 4,00 10,00 5,00 -Citrato -5,00 10,00 -Percarbonato sódico o perborato 15,00 8,00 20,00 20,00

sódico TAED 4,00 5,00 2,00 2,00 Tensioactivo no iónico 2,00 1,00 5,00 2,00 Fosfonato 1,00 0,50 2,00 1,00 Copolímero de acrilato/maleato 1,00 -5,00 3,00 Enzimas 2,00 1,00 3,00 2,00 Polietilenglicol 1.500-10.00 2,00 3,00 1,00 2,00 Perfume 0,50 0,05 2,00 1,00 Disgregante 3,50 1,45 7,00 7,00

Ejemplo 2:

Tabla 2: Ejemplos de composiciones de pastillas exentas de fosfatos para lavavajillas (todas las cantidades en partes en peso). Formulación 5 6 7 Componente: Carbonato sódico 30,00 15,00 -Bicarbonato sódico --5,00 Silicato 4,00 15,00 30,00 Citrato 35,00 50,00 20,00 Percarbonato sódico o perborato sódico 15,00 8,00 18,00 TAED 4,00 5,00 2,00 Tensioactivo no iónico 2,00 1,00 5,00 Fosfonato 1,00 0,50 2,00 Copolímero de acrilato/maleato 1,00 -5,00 Enzimas 2,00 1,00 3,00 Polietilenglicol 1.500-10.00 2,00 3,00 1,00 Perfume 0,50 0,05 2,00

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(continuación) Disgregante 3,50 1,45 7,00

Ejemplo 3:

Comparación del efecto disgregante de diferentes disgregantes en pastillas limpiadoras para lavavajillas:

Formulación de base usada para una composición detergente: Ingrediente % p/p Tripolifosfato sódico 37 Carbonato sódico 40 TAED 12 Enzimas (granulado) 6 Glicerol 1,2 Polietilenglicol PM 4000 2 Esencia de perfume 0,05 Alcohol graso alcoxilado (OE/OP) 1,75

100 A esta formulación de base se añaden diferentes cantidades de diferentes disgregantes, y 20 g de cada una de las mezclas así preparadas se comprimen en pastillas. A continuación se mide el tiempo que necesitan las pastillas para disolverse en agua. Los valores obtenidos se desprenden de la Tabla 3. Tabla 3:

Cantidad usada de disgregante (% p/p)

Tiempo de disolución necesario hasta la completa disgregación

Dallicel (1)

Nilyl XL 16 (2) Supercel (3)

0

> 20 min > 20 min > 20 min

3

> 20 min 5 min 1 min

4

> 20 min 5 min 30 s

5

15 min 30 s 10 s

10

3 min 10 s 10 s

(1) Dallicel es un disgregante basado en celulosa y en un polímero de (met)acrilato, como se describe en los documentos EP1004656, EP1004661 y EP1043391. (2) Nilyl XL 16 es un disgregante comercial basado en celulosa que se puede adquirir de la empresa FMC corporation USA. (3) Supercel es el disgregante descrito de acuerdo con la invención, que contiene celulosa y un copolímero de α-olefina/ácido maleico (Sokalan CP9) en forma de "granulado mixto".

Como muestran los valores de disgregación en la Tabla 3, un disgregante que comprende un polímero que contiene

10 al menos una α-olefina ("Supercel") disgrega, incluso a una concentración reducida, una composición limpiadora para lavavajillas comprimida en una pastilla claramente más deprisa que los disgregantes que se encuentran actualmente en el mercado.

Ejemplo 4:

Comparación del efecto disgregante de diferentes disgregantes después de almacenar las pastillas: 15

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Formulación de base usada para una composición detergente: Ingrediente % p/p Tripolifosfato sódico 50 Carbonato sódico 30,75 Enzimas (granulado) 10 Polietilenglicol PM 200 1,2 Polietilenglicol PM 4000 1 Esencia de perfume 0,05 Alcohol graso alcoxilado 1

(OE/OP) 94 A esta formulación de base se añaden en cada caso 6 g de diferentes disgregantes, y 20 g de cada una de las mezclas así preparadas se comprimen en pastillas. A continuación se mide primero el tiempo que necesitan las pastillas para disolverse en agua inmediatamente después de la compresión. Los valores obtenidos se exponen en la Tabla 4. Tabla 4:

Disgregante usado

Tiempo de disolución en segundos

Nilyl XL 16

461

Supercel

32

Las denominaciones de los disgregantes son las mismas que en el ejemplo 3.

A continuación se preparó una pastilla trifásica en la que una fase de la composición detergente correspondía a la indicada anteriormente. Esta fase constituía 20% de la pastilla completa. El peso total de la pastilla trifásica era de 10 20 g. Se determinó el tiempo de disgregación de la fase que contenía el disgregante después del almacenamiento. Los resultados se exponen en la Tabla 5.

Tabla 5: Tiempos de disgregación de las fases que contienen el disgregante en segundos

Antigüedad de la pastilla

Disgregante

Nilyl XL 16

Supercel

1 día

413 s 57 s

4 semanas

437 s 56 s

8 semanas

661 s 152 s

Como se desprende de los datos de la Tabla 5, un disgregante de acuerdo con la invención (Supercel) no sólo muestra un efecto disgregante claramente mejor inmediatamente después de la compresión de la pastilla que un

15 disgregante basado en celulosa disponible en el mercado, sino que también mantiene este mejor efecto disgregante después de un tiempo de almacenamiento prolongado.

Ejemplo 5:

Efecto disgregante de un copolímero de α-olefina/ácido maleico

A la composición detergente del ejemplo 4 se añade como disgregante una vez 6% (p/p) de Supercel y una vez 6%

20 (p/p) de Supercel + 2% (p/p) de Sokalan CP 9 en forma granular ("CP 9 granulado"). Se comprimen pastillas trifásicas como en el ejemplo 4, en las que una de las fases se compone de estas composiciones detergentes. Esta fase representa el 20% de una pastilla que pesa 20 g. También en este caso se determina el tiempo de disgregación de esta fase en agua después del almacenamiento. Los resultados se muestran en la Tabla 6.

Tabla 6: Tiempos de disgregación de la fase que contiene disgregante después del almacenamiento en segundos

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Tabla 6:

Antigüedad de la pastilla

Disgregante

Supercel

Supercel + CP 9 granulado

1 día

57 s 37 s

4 semanas

56 s 48 s

8 semanas

152 s 94 s

La adición de un copolímero de α-olefina/ácido maleico en forma granular al disgregante descrito en la presente solicitud como "granulado mixto" produce un aumento adicional del efecto disgregante tanto inmediatamente después de la compresión como también después del almacenamiento de las pastillas.

5 Ejemplo 6:

Comparación del efecto disgregante de un copolímero de α-olefina/ácido maleico en forma granular con y sin disgregante adicional: Se prepararon las siguientes composiciones detergentes: Formulación A Formulación B Ingrediente % p/p % p/p Tripolifosfato sódico 74,75 78,25 Enzimas (granulado) 11 12 Polietilenglicol PM 200 1,2 1,2 Polietilenglicol PM 4000 1,5 1,5 Aceite perfumado 0,05 0,05 Alcohol graso alcoxilado (OE/OP) 1 1 Fosfonato granulado (HEDP) 1 1 Sokalan® CP9 granulado 5 5 Nilyl XL 16 4,5 0 Se comprimieron pastillas trifásicas (peso total 20 g) en las que una fase (4 g) se componía de la formulación A o B.

10 Se determinó el tiempo de disolución de esta fase en agua: La fase que se componía de la formulación A se disolvió en 51 segundos y la fase que se componía de la formulación B se disolvió en 50 segundos. Esto muestra que el efecto disgregante de un granulado formado por un copolímero de α-olefina/ácido maleico (Sokalan® CP 9 granulado) es muy bueno y no precisa de la adición de un disgregante adicional.

Claims (5)

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   REIVINDICACIONES

   1. Pastilla limpiadora mono-a trifásica que contiene fosfatos o exenta de fosfatos para lavavajillas, caracterizada porque adicionalmente a los componentes habituales está contenido como disgregante en al menos una fase un granulado que contiene al menos un polímero que comprende α-olefinas como unidades monoméricas,

   5 siendo el polímero un copolimero formado por una α-olefina y unidades de un ácido cis-bifuncional, en particular unidades de ácido maleico. .
2. 2. Pastilla limpiadora mono-a trifásica que contiene fosfatos o exenta de fosfatos para lavavajillas caracterizada porque adicionalmente a los componentes habituales está contenido como disgregante en al menos una fase un granulado que contiene al menos un polímero que comprende α-olefinas como unidades monoméricas,

   10 siendo el polímero un copolimero formado por una α-olefina y unidades de un ácido cis-bifuncional, en particular unidades de ácido maleico, en combinación con celulosa hinchable en agua, un derivado de celulosa o un material con contenido en celulosa.
3. 3. Pastilla limpiadora para lavavajillas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene fosfatos y contiene 10 -75 partes en peso de polifosfato(s).

   15 4. Pastilla limpiadora para lavavajillas según la reivindicación 3, caracterizada porque contiene: 10 a 75 partes en peso polifosfato(s), 60 a 0 partes en peso otros adyuvantes inorgánicos, 20 a 0 partes en peso adyuvantes orgánicos, 7 a 20 partes en peso blanqueador de peróxido,

   20 10 a 1 partes en peso activador(es) de blanqueo, 0 a 16 partes en peso tensioactivo(s), 0,1 a 10 partes en peso granulado disgregante, 2 a 6 partes en peso otros coadyuvantes y aditivos habituales.
4. 5. Pastilla limpiadora para lavavajillas según una de las reivindicaciones 1 a 3 precedentes, caracterizada porque 25 carece de fosfatos y contiene de 0 a 50 partes en peso de citrato(s)/ácido cítrico.
5. 6. Pastilla limpiadora para lavavajillas según la reivindicación 5, caracterizada porque contiene: 0 a 50 partes en peso citrato(s)/ácido cítrico, 36 a 0 partes en peso silicato, 32 a 0 partes en peso carbonato sódico/hidrogenocarbonato sódico,

   30 0 a 20 partes en peso hidrogenocarbonato, 10 a 0 partes en peso adyuvantes orgánicos poliméricos, 4 a 18 partes en peso blanqueador de peróxido, 8,8 a 1 partes en peso activador(es) de blanqueo, 0,2 a 16 partes en peso tensioactivo(s),

   35 10 a 0,1 partes en peso granulado disgregante, 1 a 5 partes en peso otros coadyuvantes y aditivos habituales.

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