ES2266196T3

ES2266196T3 - Procedimiento para la produccion de productos granulados de tensioactivo no ionicos.

Info

Publication number: ES2266196T3
Application number: ES01931574T
Authority: ES
Inventors: Karl Heinz Schmid
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2000-04-15
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: DE50110261D1; EP1274826B1; US20030130155A1; DE10018812A1; WO2001079414A1; ATE331021T1; US6846796B2; EP1274826A1

Abstract

Productos granulados de tensioactivo, que pueden obtenerse porque i) se disuelven o se mezclan en pastas acuosas de tensioactivos no iónicos materiales de soporte poliméricos orgánicos seleccionados del grupo que está formado por polipéptidos, quitina, quitosano, celulosas, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidona, policondensados, ácidos polihidroxicarboxílicos, polietilenglicol, poliésteres, poliuretanos y/o sus derivados sin la adición de compuestos inorgánicos y ii) se granula conjuntamente y se seca simultáneamente la mezcla acuosa de tensioactivos y materiales de soporte poliméricos orgánicos.

Description

Procedimiento para la producción de productos granulados de tensioactivo no iónicos.

Campo de la invención

La invención se refiere a productos granulados de tensioactivos, que se obtienen porque se granula y se seca simultáneamente pastas acuosas de tensioactivos no iónicos en presencia de soportes poliméricos orgánicos, a un procedimiento para su producción así como a su uso en preparaciones tensioactivas.

Estado de la técnica

Los tensioactivos no iónicos, tales como por ejemplo alquiloligoglucósidos, destacan por propiedades detergentes excelentes y alta compatibilidad ecotoxicológica. Por este motivo estas clases de tensioactivos no iónicos se vuelven más importantes en una medida creciente. Aunque hasta ahora se utilizan por regla general en formulaciones líquidas, tales como por ejemplo agentes lavavajillas o champús para el cabello, así existe también una gran necesidad en el mercado de las formas proporcionadas libres de agua, sólidas, que pueden incorporarse también en cosméticos y detergentes sólidos.

A este respecto por detergentes no se entienden solamente los detergentes en polvo, sino que sobre todo también se entienden los detergentes en piezas tales como por ejemplo pastillas de detergente. Especialmente en el caso de los últimos se ha demostrado que puede evitarse una migración y penetración del tensioactivo no iónico en otros componentes de las pastillas de detergente, por ejemplo en el denominado componente "de agente efervescente", mediante el uso de productos granulados no iónicos sólidos, mientras que en el caso de la producción convencional, en la que el tensioactivo no iónico se distribuye mediante la dosificación sobre todo el polvo de detergente, antes de compactarse para dar pastillas, se produce una penetración del tensioactivo no iónico en el agente efervescente, perdiendo entonces éste su eficacia, de tal modo que entonces se retarda o se impide totalmente la descomposición rápida de la pastilla al comienzo del proceso de lavado.

Sin embargo, en el caso de los productos cosméticos la ventaja del uso de productos granulados tensioactivos no iónicos sólidos radica en que estos productos libres de agua también sin conservantes son inertes frente a hongos, levaduras y bacterias durante el almacenamiento y que esta estabilidad microbiológica también se consigue cuando el tensioactivo libre de agua sólido presenta un valor de pH neutro.

Esto complace al consumidor, que tiene una necesidad de productos cosméticos que estén libres de conservantes.

En el caso de la producción de productos cosméticos y detergentes pueden encontrar uso los tensioactivos no iónicos libres de agua, sólidos sólo si estos productos en la producción de productos cosméticos y detergentes son fáciles de tratar. Por tanto es imprescindible que los tensioactivos no iónicos libres de agua, sólidos presenten una buena capacidad de fluidez, de tal modo que puede comercializarse en vehículos de silo o "Big Bags". Por lo demás, los tensioactivos no iónicos libres de agua, sólidos, también deben estar libres de polvo, de tal modo que durante su tratamiento no provenga de ellos un peligro de explosión de polvo y para la persona que los trata no exista ningún peligro de un perjuicio de la salud, por ejemplo por la aspiración de polvos de tensioactivo.

El secado de preparaciones de tensioactivos líquidos tiene lugar a escala industrial por regla general mediante el secado por pulverización convencional, en el que se pulveriza la pasta de tensioactivo acuosa en la parte superior de un lavador rociador en forma de gotas finas, a los que se les conduce en contracorriente gases de secado calientes. A partir de la solicitud de patente alemana DE 4102745 A1 (Henkel) se conoce por ejemplo un procedimiento, en el que se adiciona a pastas de sulfato de alcohol graso una cantidad reducida de desde el 1 hasta el 5% en peso de alquilglucósidos y se someten a un secado por pulverización convencional. Sin embargo, el proceso sólo puede realizarse en presencia de una cantidad grande de sales inorgánicas. En la solicitud de patente alemana DE 4139551 A1 (Henkel) se propone, pulverizar pastas de alquilsulfatos y alquilglucósidos, que sin embargo pueden contener el 50% en peso como máximo del tensioactivo de azúcar, en presencia de mezclas de carbonato de sodio y zeolitas. Sin embargo aquí se obtienen solamente los compuestos, que presentan una concentración de tensioactivo reducida y una densidad aparente insuficiente. Finalmente en la solicitud de patente internacional WO 95/14519 (Henkel) se informa, de someter las pastas de tensioactivos a un secado con vapor de agua sobrecalentado, Sin embargo este procedimiento es técnicamente muy costoso.

El documento EP-A-859048 describe productos granulados de tensioactivos no iónicos y un procedimiento para su producción. A este respecto se atomizan de manera simultánea los tensioactivos de alquilpoliglicósidos y los materiales de soporte orgánicos y/o inorgánicos, tratándose en el caso de materiales de soporte orgánicos exclusivamente de policarboxilatos, preferiblemente de copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico. En la solicitud de patente alemana DE-A-19824742 se describe un procedimiento para la producción de productos granulados que contienen APG, que contienen componentes de granulación mediante la aplicación por pulverización de una mezcla acuosa de estos componentes en una mezcla de sólidos, que consiste habitualmente en sustancias de soporte. El componente de granulación contiene copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico además de numerosos compuestos inorgánicos. En el documento WO-A-9319155 se da a conocer un procedimiento para la producción de productos granulados de detergentes y productos de limpieza que pueden rociarse. A este respecto se granulan pastas de alquil y/o alqueniloligoglicósidos acuosas además de otros tensioactivos aniónicos y/o no iónicos y/o sustancias contenidas del detergente habituales, que contienen almidón y compuesto inorgánicos adicionales como sustancias sólidas. El documento DE-C-19710153 da a conocer el uso de productos granulados de tensioactivos que contiene tensioactivos no iónicos en productos cosméticos.

Por consiguiente el objetivo complejo de la invención ha consistido en proporcionar un procedimiento fácil para la producción de productos granulados de tensioactivos no iónicos, en el que puede prescindirse de la presencia de compuestos inorgánicos, tales como por ejemplo carbonato de sodio, zeolita y sales inorgánicas. Aparte de eso deben poder obtenerse, mediante este procedimiento, productos granulados que destaquen por altos contenidos en tensioactivos, densidades aparentes altas así como una buena calidad de color y que estén simultáneamente libres de polvo, que puedan rociarse y sean estables en el almacenamiento. Además estos productos granulados de tensioactivos no iónicos en agua deben disolverse rápidamente ya a temperaturas bajas, por ejemplo a 20ºC.

Descripción de la invención

Son objeto de la invención los productos granulados de tensioactivos, que pueden obtenerse porque se granulan y se secan simultáneamente pastas acuosas de tensioactivos no iónicos en presencia de materiales de soporte poliméricos orgánicos (también denominados polímeros orgánicos en lo sucesivo).

Un objeto adicional de la invención se refiere a un procedimiento para la producción de productos granulados de tensioactivos, en el que se granulan y se secan simultáneamente pastas acuosas de tensioactivos no iónicos en presencia de materiales de soporte poliméricos orgánicos.

Sorprendentemente se encontró que se obtienen productos granulados de tensioactivo no iónicos con el uso de materiales de soporte poliméricos orgánicos sin la adición de compuestos inorgánicos, tales como por ejemplo zeolitas o carbonato de sodio. Especialmente sorprendente es el descubrimiento, que ha demostrado ser todavía más ventajoso, no granular y no secar simultáneamente las pastas de tensioactivo no iónicos acuosas junto con los polímeros orgánicos sólidos en un lecho fluidizado, sino disolver en primer lugar los polímeros orgánicos en la pasta de tensioactivos acuosas y después granular y secar la mezcla acuosa de tensioactivos y polímeros juntos en un lecho fluidizado. En este caso el polímero orgánico no es sólo un material de soporte, sino que también un agente que mejora la estructura. Los productos granulados de tensioactivos según la invención se caracterizan por una densidad aparente inesperadamente alta en el intervalo de desde 600 hasta 1.000 g/l. Los productos granulados están secos externamente incluso en el caso de un contenido de agua residual de hasta el 20% en peso, de tal modo que no es necesario un secado posterior. Están libres de polvo, pueden rociarse, son estables en el almacenamiento, no muestran ninguna tendencia a la aglutinación y también se disuelven fácilmente en agua fría y prácticamente sin residuos. Además presentan una calidad de color excelente.

Tensioactivos no iónicos

Como tensioactivos no iónicos se consideran alquil y alqueniloligoglicósidos, N-alquilpolihidroxialquilamidas de ácidos grasos, etoxilatos de alcohol, ésteres de ácidos carboxílicos alcoxilados, preferiblemente alquil y alqueniloligoglicósidos.

Alquil y/o alqueniloligoglicósidos

Los alquil y/o alqueniloligoglicósidos representan los tensioactivos no iónicos conocidos que siguen la fórmula (I)

(I)R^{1}Q-[G]_{p}

en la que R^{1} representa un resto alquilo y/o alquenilo con de 4 a 22 átomos de carbono, G representa un resto de azúcar con 5 o 6 átomos de carbono y p representa números de desde 1 hasta 10. Pueden obtenerse según el procedimiento correspondiente de la química orgánica preparativa. En representación a la extensa bibliografía se remite aquí al compendio de Biermann et al. en StarchlStärke 45, 281 (1993), B. Salka en Cosm. Toil. 108, 89 (1993) así como J. Kahre et al. en SÖFW-Journal Heft 8, 598 (1995).

Los alquil y/o alqueniloligoglicósidos pueden derivarse de aldosas o cetosas con 5 o 6 átomos de carbono, preferiblemente de la glucosa. Por consiguiente los alquil y/o alqueniloligoglicósidos preferidos son alquil y/o alqueniloligoglucósidos. El índice p numérico en la fórmula (I) general indica el grado de oligomerización (DP), es decir la distribución de mono y oligoglicósidos y representa un número de entre 1 y 10. Mientras que p en un compuesto dado debe ser siempre entero y aquí sobre todo puede tomar los valores de p = 1 a 6, es el valor de p para un alquiloligoglicósido determinado una magnitud calculada determinada analíticamente, que en la mayoría de los casos representa un número fraccionario. Preferiblemente se utilizan los alquil y/o alqueniloligoglicósidos con un grado de oligomerización medio p de desde 1,1 hasta 3,0. Desde el punto de vista de la técnica de aplicación, se prefieren los alquil y/o alqueniloligoglicósidos, cuyo grado de oligomerización sea más pequeño que 1,7 y se encuentre especialmente entre 1,2 y 1,6. El resto alquilo o alquenilo R^{1} puede derivarse de alcoholes primarios con de 4 a 11, preferiblemente de 8 a 10 átomos de carbono. Ejemplos habituales son butanol, alcohol hexílico, alcohol octílico, alcohol decílico y alcohol undecílico así como sus mezclas industriales, tal como se obtienen por ejemplo en el caso de la hidrogenación de ésteres metílicos de ácidos grasos industriales o en el transcurso de la hidrogenación de aldehídos a partir de la oxosíntesis química de Roelen. Se prefieren alquiloligucósidos de longitud de cadena C_{8}-C_{10} (DP = 1 a 3), que se produce como destilación en la separación destilativa de alcohol graso de coco C_{8}-C_{18} industrial y puede estar contaminado con un porcentaje inferior al 6% en peso de alcohol C_{12} así como alquiloligoglucósidos a base de oxoalcoholes C_{9/11}, C_{12/13}, C_{12/15}, y C_{14/15} (DP = 1 a 3) industriales. Especialmente preferible son los oxoalcoholes industriales de la empresa Shell, que se comercializan con los nombres Dobanol® o Neodol®. El resto alquilo o alquenilo R^{1} puede derivarse además de alcoholes primarios con de 12 a 22, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. Ejemplos habituales son alcohol laurílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol palmoleílico, alcohol estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol oleílico, alcohol elaidílico, alcohol petroselínico, alcohol araquílico, alcohol gadoleílico, alcohol behenílico, alcohol erúcico, así como sus mezclas industriales, que pueden obtenerse tal como se describió anteriormente. Preferiblemente son alquiloligoglucósidos a base de alcohol de coco o alcohol de pepita de palma o alcohol graso C_{16/18} de coco, de pepita de palma o aceite de palma con un DP de 1 a 3.

N-alquilpolihidroxialquilamida de ácido graso

Las N-alquilpolihidroxialquilamidas de ácidos grasos representan tensioactivos no iónicos, que siguen la fórmula (1),

\delm{R}{\para}

^{3}

R^{2}CO-NO-[Z]

\hskip13cm

(I)

en la que R^{2}CO representa un resto acilo alifático con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{3} representa un resto alquilo o hidroxialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con de 3 a 12 átomos de carbono y de 3 a 10 grupos hidroxilo. En el caso de las N-alquilpolihidroxialquilamidas de ácidos de grasos se trata de sustancias conocidas que habitualmente pueden obtenerse mediante aminación reductora de un azúcar reductor con una alquilamina o una alcanolamina y acilación posterior con un ácido graso, un éster alquílico de ácido graso o un cloruro de ácido graso. Respecto al procedimiento para su producción se hace referencia a las memorias de patentes de los EE.UU. US 1.985.424, US 2.016.962 y US 2.703.798 así como a la solicitud de patente internacional WO 92/06984. Un compendio sobre este tema de H. Kelkenberg se encuentra en Tens. Surf, Deterg. 25, 8 (1988).

Preferiblemente las N-alquilpolihidroxialquilamidas de ácidos grasos se derivan de azúcares reductores con 5 o 6 átomos de carbono, especialmente de la glucosa. Por tanto las N-alquilpolihidroxialquilamidas de ácidos grasos preferidas representan las N-alquilglucamidas de ácidos grasos, tal como se reproducen mediante la fórmula (II):

(II)R^{2}CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

--- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}

H ---

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}

H ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}

H --- CH_{2}OH

Preferiblemente se utilizan como N-alquilpolihidroxialquilamidas de ácidos grasos las glucamidas de fórmula (II), en la que R^{3} representa un grupo alquilo y R^{2}CO representa un resto acilo del ácido hexanoico, ácido octanoico, ácido decanoico, ácido láurico, ácido miristínico, ácido palmítico, ácido palmoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido eleadínico, ácido petroselínico, ácido linoleico, ácido linolenoico, ácido araquidónico, ácido gadoleico, ácido behénico o ácido erúcico o sus mezclas industriales. Se prefieren especialmente las N-alquilglucamidas de ácidos grasos de fórmula (II), que se obtienen mediante aminación reductora de glucosa con metilamina y posterior acilación con ácido láurico o ácido graso de coco C_{12/14} o un derivado correspondiente. Además pueden derivarse también las polihidroxialquilamidas de maltosa y palatinosa.

También el uso de las N-alquilpolihidroxialquilamidas de ácidos grasos es objeto de una serie de publicaciones. A partir de la solicitud de patente europea EP 0285768 A1 (Hüls) se conoce por ejemplo su utilización como agente espesante. En la publicación para información de solicitud de patente francesa FR 1580491 A (Henkel) se describen mezclas detergentes acuosas a base de sulfatos y/o sulfonatos, tensioactivos no iónicos, y dado el caso jabones, que contienen como reguladores de formación de espuma las N-alquilglucamidas de ácidos grasos. Mezclas de glucamidas de cadena corta y larga se describen en la memoria de patente alemana DE 4400632 C1 (Henkel). En las publicaciones para información de solicitud de patente alemanas DE 4326959 A1 y DE 4309567 A1 (Henkel) se informa además de la utilización de glucamidas con restos alquilo más largos como pseudoceramidas en agentes para el cuidado de la piel así como de las combinaciones de glucamidas con hidrolizados de proteínas y tensioactivos catiónicos en productos para el cuidado del cabello. Son objeto de las solicitudes de patentes internacionales WO 92/06153. WO 92/06156, WO 92/06157, WO 92/06158, WO 92/06159 y WO 92/06160 (Procter & Gamble) las mezclas de N-alquilglucamidas de ácidos grasos con tensioactivos aniónicos, tensioactivos con estructura de sulfato y/o sulfonato, ácidos etercarboxílicos, etersulfatos, metilestersulfonatos y tensioactivos no iónicos. El uso de estas sustancias en los diferentes detergentes, lavavajillas y productos de limpieza se describe en las solicitudes de patentes internacionales WO 92/06152, WO 92/06154, WO 92/06155, WO 92/06161, WO 92/06162, WO 92/06164, WO 92/06170, WO 92/06171 y WO 92/06172 (Procter & Gamble).

Etoxilatos de alcohol

Los etoxilatos de alcohol se designan debido a su producción como etoxilatos de alcohol graso o de oxoalcohol y siguen preferiblemente la fórmula (III),

(III)R^{4}O(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H

en la que R^{4} representa un resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado con de 6 a 22 átomos de carbono y n representa números de desde 1 hasta 50. Ejemplos habituales son los aductos de 1 a 50, preferiblemente de 5 a 40 y especialmente de 10 a 25 moles promedio de alcohol hexílico, alcohol octílico, alcohol 2-etilhexílico, alcohol decílico, alcohol laurílico, alcohol isotridecílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol palmitílico, alcohol estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol oleílico, alcohol eladílico, alcohol petroselínico, alcohol araquidílico, alcohol gadoleílico, alcohol behenílico y alcohol erúcico así como sus mezclas industriales, que se producen por ejemplo mediante la hidrogenación a alta presión de metilésteres industriales a base de grasas y aceites o aldehídos a partir de la oxosíntesis química de Roelen así como como fracción de monómeros en la dimerización de alcoholes grasos insaturados. Se prefieren aductos de óxido de desde 10 hasta 40 moles de etileno en alcoholes grasos con de 12 a 18 átomos de carbono, tales como por ejemplo alcohol graso de coco, de palma, de pepita de palma o sebo.

Ésteres de ácidos carboxílicos alcoxilados

Los ésteres de ácidos carboxílicos alcoxilados, se conocen a partir del estado de la técnica. Así son accesibles por ejemplo los ésteres de ácidos carboxílicos alcoxilados de este tipo mediante la esterificación de ácidos carboxílicos alcoxilados con alcoholes. Preferiblemente en el sentido de la presente invención sin embargo se producen los compuestos mediante la reacción de ésteres de ácidos carboxílicos con óxidos de alquilenos con el uso de catalizadores, especialmente con el uso de hidrotalcita calcinada según la publicación para información de solicitud de patente alemana DE 3914131 A, que proporcionan los compuestos con una distribución de homólogos limitada. Según este procedimiento pueden alcoxilarse tanto los ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes monovalentes como también de alcoholes multivalentes. Según la presente invención se prefieren los ésteres de ácidos carboxílicos alcoxilados de alcoholes monovalentes que siguen la fórmula general (IV),

(IV)R^{5}CO(OAlk)_{n}OR^{6}

en la que R^{5}CO representa un resto acilo alifático, derivado de un ácido carboxílico, AlkO representa óxido de alquileno y R^{6} representa un resto alquilo alifático, derivado de un alcohol alifático monovalente. Especialmente adecuados son los ésteres de ácido carboxílico alcoxilado de fórmula (IV), en la que R^{5}CO representa un resto acilo alifático con de 6 a 30, preferiblemente de 6 a 22 y especialmente de 10 a 18 átomos de carbono, AlkO representa un resto CH_{2}CH_{2}O-, CHCH_{3}CH_{2}O-, y/o CH_{2}-CHCH_{3}O-, n representa en promedio números de desde 1 hasta 30, preferiblemente de 5 a 20 y especialmente de 10 a 15 y R^{6} representa un resto alquilo alifático con de 1 a 4 y preferiblemente de 1 y/o 2 átomos de carbono.

Los restos acilo preferidos se derivan de ácidos carboxílicos con de 6 a 22 átomos de carbono de origen sintético o natural, especialmente de ácidos grasos lineales, saturados y/o insaturados, incluyendo las mezclas industriales de los mismos, tal como están accesibles mediante el desdoblamiento de grasa de aceites y grasas vegetales y/o animales, por ejemplo de aceite de coco, aceite de pepita de palma, aceite de palma, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de colza, aceite de semilla de algodón, aceite de pescado, sebo de ternera y grasa de cerdo. Por ejemplo de los ácidos carboxílicos de este tipo son ácido hexanoico, ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido decanoico, ácido láurico, ácido isotridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido eleadínico, ácido petroselínico, ácido linoleico, ácido linolenoico, ácido elaeoesteárico, ácido araquidónico, ácido gadoleico, ácido behénico y/o ácido erúcico.

Los restos alquilo preferidos se derivan de alcoholes monofuncionales alifáticos primarios con de 1 a 4 átomos de carbono, que pueden ser saturados y/o insaturados. Ejemplos de monoalcoholes adecuados son metanol, etanol, propanol, así como butanol, especialmente metanol.

AlkO representa los óxidos de alquileno, que se hacen reaccionar con los ésteres del ácido carboxílico y comprende óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno, preferiblemente óxido de etileno y/o óxido de propileno, especialmente óxido de etileno solo.

Especialmente son adecuados los ésteres del ácido carboxílico de fórmula (IV), en la que AlkO representa un resto CH_{2}CH_{2}O-, n representa en promedio números de desde 10 hasta 15 y R^{2} representa un resto metilo. Ejemplo de los compuestos de este tipo son éster metílico del ácido graso de sebo, éster metílico del ácido graso de coco y éster metílico del ácido láurico alcoxilados con 5, 7, 9 o 11 moles de óxido de etileno en promedio.

Los tensioactivos no iónicos pueden utilizarse en cantidades de desde 20 hasta 95, preferiblemente desde 50 hasta 80 y especialmente desde 60 hasta 70 (con respecto a la concentración final).

Materiales de soporte poliméricos orgánicos

Como materiales de soporte poliméricos orgánicos se consideran polímeros orgánicos catiónicos, aniónicos, zwitteriónicos, anfóteros y/o no iónicos. En una forma de realización preferida de la invención pueden utilizarse como polímeros orgánicos polipéptidos, celulosas, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidona, policondesados, ácidos polihidroxicarboxílicos, polietilenglicol, poliéster, poiluretano y/o sus derivados.

Polímeros catiónicos orgánicos adecuados son por ejemplo derivados de celulosa catiónicos, tales como por ejemplo una hidroxietilcelulosa cuaternizada, que está disponible con la denominación Polymer JR400® de Amerchol, almidones catiónicos, copolímeros de sales de dialilamonio y acrilamidas, polímeros de vinilpirrolidona/vinilimidazol cuaternizados, tal como por ejemplo Luviquat® (BASF), productos de condensación de poliglicoles y aminas, polipéptidos de colágeno cuaternizados, tal como por ejemplo colágeno hidrolizado de hidroxipropilo-laurildiamonio (Lamequat®L/Grünau), polipéptidos de trigo cuaternizados, polietilenimina, polímeros de silicona catiónicos, tales como por ejemplo amodimeticona, copolímeros del ácido adípico y dimetilaminohidroxipropildietilentriamina (Cartaretine®/Sandoz), copolímeros del ácido acrílico con cloruro de dimetildialilamonio (Merquat® 550/Chemviron), poliaminopoliamidas, tales como por ejemplo se describen en el documento FR 2252840 así como sus polímeros solubles en agua reticulados, derivados de quitina catiónicos tales como por ejemplo quitosano cuaternizado, dado el caso distribuido de manera microcristalina, productos de condensación de dihalogenoalquileno, tal como por ejemplo dibromobutano con bisdialquilaminas, tal como por ejemplo bis-dimetilamino-1,3-propano, goma guar catiónica, tal como por ejemplo Jaguar ®CBS, Jaguar ®C-17, Jaguar ®C-16 de la empresa Celanese, polímeros de sales de amonio cuaternizado, tal como por ejemplo Mirapol®A-15, Mirapol®AD-1, Mirapol®AZ-1 de la empresa
Miranol.

Como soportes poliméricos orgánicos aniónicos, zwitteriónicos, anfóteros y no iónicos se consideran por ejemplo copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, copolímeros de acetato de vinilo/maleato de butilo/acrilato de isobromilo, copolímeros de metilvinil éter/anhídrido de ácido maleico y sus ésteres, copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/acrilato, copolímeros de octilacrilamida/metacrilato de metilo/metacrilato de terc-butilaminoetilo/metacrilato de 2-hidroxipropilo, polivinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo, terpolímeros de vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo/vinilcaprolactama así como dado el caso ésteres de celulosa derivados. Polímeros adecuados y agentes espesantes adicionales se recogen en Cosmetics & Toiletries volumen 108, mayo de 1993, páginas 95 y siguientes.

En una forma de realización preferida de la invención se consideran como soportes poliméricos orgánicos polipéptidos de Po., celulosas, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidonas, policondensados, ácidos polihidroxicarboxílicos y/o sus derivados.

(1) Proteínas

Como proteínas se consideran en el sentido de la invención polipéptidos a base de proteínas animales (por ejemplo colágeno) o a base de proteínas vegetales con un peso molecular de desde 1.000 hasta 300.000, preferiblemente desde 5.000 hasta 200.000 y especialmente desde 10.000 hasta 150.000.

En una forma de realización especial se utilizan proteínas solubles en agua, por ejemplo a base de proteína de trigo. En este caso se prefiere especialmente un peso molecular de desde 5.000 hasta 50.000. Pueden encontrar uso igualmente las proteínas correspondientes a base de suero de leche, soja, arroz y seda.

De manera especialmente preferible se utilizan los hidrolizados de proteínas con un peso molecular medio de desde 500 hasta 30.000 (por ejemplo Gluadin®WP, de Cognis GmbH). En una forma de realización preferida de la invención pueden utilizarse igualmente hidrolizados de proteínas aniónicos o catiónicos modificados (por ejemplo Gluadin WQ; Cognis GmbH).

También los polipéptidos pueden formarse de manera conocida a partir de aminoácidos así como sus derivados, es decir a partir de ácidos carboxílicos con uno o varios grupos amino en la molécula. En el sentido de la invención pueden producirse las proteínas o los polipéptidos mediante la combinación de los aminoácidos individuales así como cualquiera de sus combinaciones entre sí. A este respecto se consideran por ejemplo como aminoácidos glicina, alanina, serina, cisteína, fenilalanina, tirosina, triptófano, treonina, metionina, valina, prolina, leucina, isoleucina, lisina, arginina, histidina, ácido L-aspártico, asparragina, ácido glutámico, glutamina así como sus derivados (por ejemplo glutamato de polietileno), que contienen tras la derivación al menos un grupo COOH y al menos un grupo amino. Preferiblemente se consideran poliaspartatos (por ejemplo con PM 20.000 (empresa Donlar) o con PM 2.000 - 3.000 (empresa Bayer).

(2) Polisacáridos y/o sus derivados

Como polisacáridos se utilizan celulosas así como sus derivados y especialmente goma de xantano, goma guar (por ejemplo cloruro de trimetilamonio - guarhidroxipropilo; Cosmedia Guar C261; Cognis GmbH; harina de guar; Cosmedia Guar U, Cognis GmbH), Agar-Agar, alginatos y tilosas, carboximetilcelulosas e hidroximetilcelulosas, dextrina, ciclodextrina, carboximetil-dextrano así como sus derivados.

Por quitina se entienden polisacáridos que contienen aminoazúcares de fórmula general (C_{8}H_{13}NO_{5})_{x}, que presentan habitualmente pesos moleculares en el orden de magnitud de desde 30.000 hasta 5.000.000 Dalton promedio. Las quitinas consisten en cadenas de restos de N-acetil-D-glucosamina enlazados, \beta-1,4-glicosidicamente. Especialmente preferida es la utilización de quitina con un peso molecular de desde 50.000 hasta 2.000.000 Dalton.

Los quitosanos representan entre otros biopolímeros y pertenecen al grupo de los hidrocoloides. Considerándolo químicamente se trata de una quitina desacetilada parcialmente, es decir polisacáridos que contienen aminoazúcares de distintos pesos moleculares, que contienen las unidades de construcción de monómeros (idealizados) siguientes:

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A diferencia de la mayoría de los hidrocoloides, que están cargados negativamente en la región de los valores de pH biológicos, los quitosanos representan en estas condiciones biopolímeros catiónicos. Los quitosanos cargados positivamente pueden aparecer en superficies cargadas de manera opuesta en interacción y por tanto se utilizan en productos de cuidado del cuerpo y del cabello cosméticos así como preparaciones farmacéuticas (véase Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, volumen A6, Weinheim, editorial Chemie, 1986, páginas 231-232). Compendios de este tema se publican también por B. Gesslein et al., en HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud en Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) y E. Onsoyen et al., en Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 633 (1991). Para la producción de los quitosanos se parte de quitina, preferiblemente de los restos de las conchas de los crustáceos, que proporcionan materia bruta barata en grandes cantidades. A este respecto la quitina se desproteiniza en primer lugar habitualmente mediante la adición de bases en un procedimiento, que se describió por primera vez por Hackmann et al., se desmineraliza tras la adición de ácidos minerales y finalmente se desacetila mediante la adición de bases fuertes, pudiendo distribuirse los pesos moleculares en un amplio espectro. Los procedimientos correspondientes se conocen por ejemplo de Makromol. Chem. 177, 3589 (1976) o de la solicitud de patente francesa FR 2701266 A. Preferiblemente se utilizan aquellos tipos, tal como se dan a conocer en las solicitudes de patente alemanas DE 4442987 A1 y DE 19537001 A1 (Henkel) y que presentan pesos moleculares promedio de desde 10.000 hasta 5.000.000 Dalton, especialmente desde 10.000 hasta 500.000 o 800.000 hasta 1.200.000 Dalton y/o tienen un viscosidad según Brookfield (en ácido glicólico al 1%) inferior a 5.000 mPas, un grado de desacetilación en el intervalo de desde el 80 hasta el 88% y un contenido en cenizas inferior al 0,3% en peso. Habitualmente se utilizan quitosanos con un peso molecular de desde 10.000 hasta 5.000.000 Dalton, en una realización preferida se utilizan quitosanos con un peso molecular de desde 30.000 hasta 100.000 Dalton, además se prefieren quitosanos con un peso molecular de desde 100.000 hasta 1.000.000 Dalton, especialmente preferible son los quitosanos con un peso molecular de desde 800.000 hasta 1.000.000 Dalton.

Además de los quitosanos también se consideran como biopolímeros catiónicos habituales en el sentido de la invención los quitosanos derivados aniónicos o no iónicos, tales como por ejemplo los productos de alcoxilación, succinilación o carboxilación, tales como se describen por ejemplo en la memoria de la patente alemana DE 3713099 C2 (L'Oreal) así como en la solicitud de patente alemana DE 19604180 A1 (Henkel).

(3) Alcoholes polivínilicos

Los polímeros tienen en el sentido de la invención la estructura general -CH_{2}CHOH-CH_{2}-CH_{2}OH-, que también pueden contener en porcentajes reducidos (aproximadamente el 2%) unidades de estructura del tipo -CH_{2}CHOH-CHOH-CH_{2}OH-. Los alcoholes polivinílicos no pueden obtenerse directamente mediante polimerización de alcohol vinílico (H_{2}C=CH-OH), dado que su concentración en tautómeros de peso similar (tautomería ceto-enólica) con acetaldehído (H_{3}C-CHO) es demasiado reducida. Por tanto, los alcoholes polivinílicos se producen sobre todo a partir de poli(acetatos de vinilo) en reacciones análogas de polímeros tal como la hidrólisis, pero especialmente de manera técnica mediante la transesterificación catalizada alcalinamente con alcoholes (preferiblemente metanol) en solución. En el marco de la invención se utilizan preferiblemente los alcoholes polivinílicos, que se ofrecen como polvo blanco amarillento o productos granulados con grados de polimerización en el intervalo de preferiblemente desde 500 hasta 2.500 (peso molecular de desde aproximadamente 20.000 - 100.000 g/mol), tienen grado de hidrólisis de desde el 98 hasta el 99 o desde el 87 hasta el 89% en moles, contienen también aún un contenido en restos de grupos acetilo. Los productos adecuados tienen preferiblemente un peso molecular de desde 5.000 hasta 50.000 y especialmente de desde 10.000 hasta 30.000.

(4) Polivinilpirrolidonas

Las polivinilpirrolidonas [poli(1-vinil-2-pirrolidonas)] se producen mediante polimerización por radicales de 1-vinilpirrolidona según el procedimiento de polimerización de sustancias, de soluciones o de suspensiones con la utilización de formadores de radicales (peróxidos, azocompuestos) como iniciadores y en la mayoría de los casos en presencia de aminas alifáticas, que impiden la descomposición del monómero que resulta en el medio ácido. La polimerización iónica del monómero proporciona solamente los productos con bajo peso molecular.

Preferiblemente se consideran las polivinilpirrolidonas con pesos moleculares en el intervalos de desde 2.500 hasta 75.000, especialmente preferible desde 5.000 hasta 60.000 y especialmente en el intervalo de desde 20.000 hasta 50.000 g/mol.

(5) Policondensados

Como polipéptidos se consideran copolímeros de polipéptidos con ácidos dicarboxílicos (por ejemplo copolímero de poli-\beta-alanina/ácido glutárico), vinilpirrolidona y acetatos de vinilo, polioles y poli(met)acrilatos.

(6) Ácidos polihidroxicarboxílicos

Como ácidos polihidroxicarboxílicos pueden usarse también copolímeros de alcohol vinílico y ácidos (met)acrílicos. Una forma de realización especial son ácidos polihidroxicarboxílicos, que se obtienen mediante policondensación de ácidos polihidroxicarboxílicos tales como ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico así como a partir de sus mezclas.

Los materiales de soporte poliméricos orgánicos pueden utilizarse en cantidades de desde 0,1 hasta 50, preferiblemente desde 1 hasta 30 y especialmente desde 5 hasta 20 (con respecto a la concentración final).

Granulación en el lecho fluidizado

Por una granulación de lecho fluidizado o SKET se entiende una granulación con secado simultáneo, que preferiblemente tiene lugar en el lecho fluidizado de manera continua o discontinua. A este respecto pueden introducirse los tensioactivos no iónicos, preferiblemente en forma de pastas acuosas, simultánea o sucesivamente a través una o varias toberas en el lecho fluidizado. Las instalaciones de lecho fluidizado adecuadas preferidas tienen placas de base con medidas de desde 0,4 hasta 5 m. Preferiblemente se realiza la granulación de SKET a velocidades de aire fluido en el intervalo de desde 1 hasta 8 m/s. La descarga de los productos granulados del lecho fluidizado ocurre preferiblemente a través de una clasificación del tamaño de los productos granulados. La clasificación puede ocurrir por ejemplo por medio de un dispositivo de cribado o mediante una corriente de aire a contracorriente (aire separador), que se regula de tal modo que primero se separan las partículas con un tamaño de partícula determinado del lecho fluidizado y las partículas más pequeñas se retienen en el lecho fluidizado. Habitualmente se compone el aire entrante del aire de separación calentado o no calentado y el aire de la base calentado. A este respecto la temperatura del aire de la base se encuentra entre 60 y 400, preferiblemente 60 y 350ºC. De manera ventajosa se coloca previamente al comienzo de la granulación de SKET como masa inicial un material de soporte polimérico orgánico o un producto granulado SKET de una mezcla básica de prueba anterior. En el lecho fluidizado se evapora el agua de la pasta de tensioactivos, que contiene además del tensioactivo también el polímero, generándose núcleos de no secos a secos, que se revisten con cantidades adicionales de mezcla de polímero/tensioactivo, se granulan y se secan a su vez simultáneamente. El resultado es un grano de polímero/tensioactivo con un gradiente de tensioactivo en el grano, que es especialmente muy soluble en agua. La granulación con secado simultáneo puede ocurrir sin la adición de sales inorgánicas, tales como por ejemplo zeolita y carbonato de sodio.

En una forma de realización preferida de la invención estos productos granulados de tensioactivos presentan una distribución de tamaño de grano de entre 0,02 y 2,0 y especialmente de entre 0,2 y 1,6 mm. En una forma de realización preferida adicional de la invención se compone al menos el 70, especialmente preferible el 75 y especialmente el 85% en peso de los productos granulados de granos redondos.

Formas de realización preferidas de la granulación

El procedimiento según la invención puede realizarse de dos formas de realización (tanto en la mezcladora como también en el lecho fluidizado). Preferiblemente la granulación ocurre en el lecho fluidizado o una torre de inyección de lecho fluidizado. Por un lado es posible presentar los soportes poliméricos orgánicos como núcleo de cristalización y pulverizar una pasta lo más concentrada posible, por ejemplo del 30 al 65% en peso, de un tensioactivo no iónico. Por otro lado puede disolverse un polímero orgánico o mezcla de distintos polímeros (en el caso de que estos sean solubles en agua) también en las pastas de tensioactivos acuosas no iónicas o puede mezclarse para dar un tipo de suspensiones acuosas "Slurry" (en el caso de que estos sean solubles en agua) y entonces se pulverizan juntos o preferiblemente se granulan y se secan simultáneamente mediante contracorriente de aire caliente.

Tensioactivos

Aunque el objetivo de la invención está dirigido a la producción de productos granulados de tensioactivos no iónicos, pueden usarse también junto con estos tensioactivos, tensioactivos aniónicos, no iónicos, anfóteros o zwitteriónicos y catiónicos adicionales.

Ejemplos habituales de tensioactivos aniónicos son los jabones, alquilbencenosulfonatos, alcanosulfonatos, olefinasulfonatos, alquiletersulfonatos, glicerinetersulfonatos, \alpha-metilestersulfonatos, ácidos grasos de sulfonato, alquilsulfatos, etersulfatos de alcohol graso, glicerinetersulfatos, etersulfatos de ácidos grasos, hidroxi(éteres mixtos)sulfatos, (eter)sulfatos de monoglicéridos, (eter)sulfatos de amidas de ácidos grasos, mono y dialquilsulfosuccinatos, mono y dialquilsulfosuccinamatos, sulfotrigliceridos, jabones de amidas, ácidos etercarboxílicos y sus sales, isotionatos de ácidos grasos, sarcosinatos de ácidos grasos, táuridos de ácidos grasos, N-acilaminoácidos, tales como por ejemplo acil-lactilato, aciltartrato, acilglutamato y acilaspartato, alquiloligoglucósidosulfatos, condensados de proteínas y ácidos grasos (especialmente productos vegetales a base de trigo) y alquil(eter)fosfatos. Siempre y cuando los tensioactivos aniónicos contengan cadenas de poliglicoléter, pueden estos presentar una distribución convencional, sin embargo preferiblemente una distribución de homólogos limitada. Ejemplos habituales de tensioactivos no iónicos son poliglicoléteres de alcohol graso, alquilfenolpoliglicoléteres, poliglicoléteres de amidas de ácidos grasos, poliglicoléteres de aminas grasas, triglicéridos alcoxilados, éteres mixtos o formales mixtos o derivados del ácido glucurónico, N-alquilglucamida de ácido graso, hidrolizados de proteínas (especialmente productos vegetales a base de trigo), ésteres de ácidos grasos polioles, ésteres de sorbitano, polisorbatos y óxidos de amina. Siempre y cuando los tensioactivos no iónicos contengan cadenas de poliglicoléter, pueden estos presentar una distribución convencional, sin embargo preferiblemente una distribución de homólogos limitada. Ejemplos habituales de tensioactivos catiónicos son compuestos de amonio cuaternario, tales como por ejemplo cloruro de dimetildiestearilamonio o cloruro de alquiltrimetilamonio, y esterquats, especialmente sales de trialcanolaminesteres de ácidos grasos cuaternizados. Ejemplos habituales de tensioactivos anfóteros o zwitteriónicos son alquilbetaína, alquilamidobetaína (tales como cocoamidopropilbetaína), aminopropionato, aminoglicinato, imidazoliniobetaína y sulfobetaína. En el caso de los tensioactivos mencionados se trata exclusivamente de compuestos conocidos. Respecto a la estructura y la producción de estas sustancias se remite a los compendios correspondientes por ejemplo J. Falbe (ed.), "Surfactans in Consumer Products", editorial Springer, Berlín, 1987, páginas 54.124 o J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", editorial Thieme, Stuttgart, 1978, páginas 123-217. Ejemplos habituales de tensioactivos suaves especialmente adecuados, es decir tensioactivos compatibles con la piel, son poliglicoletersulfatos de alcoholes grasos, sulfatos de monoglicéridos, mono y/o dialquilsulfosuccinatos, isotionatos de ácidos grasos, sarcosinatos de ácidos grasos, táuridos de ácidos grasos, glutamatos de ácidos grasos, sulfatos de \alpha-olefinas, ácidos etercarboxílicos, alquiloligoglucósidos, glucamidas de ácidos grasos, alquilamidobetaínas, anfoacetales y/o condensados de ácidos grasos-proteínas, los últimos preferiblemente a base de proteínas de trigo.

La razón de mezcla entre los tensioactivos no iónicos y los tensioactivos adicionales no es extensivamente crítica y puede variar en el intervalo de desde 10:90 hasta 90:10. Son preferidas las combinaciones de las mezclas según la invención de tensioactivos no iónicos y polímero orgánico con sulfatos de alcoholes grasos, sulfatos de oxoalcoholes, sulfatos de monoglicéridos, isotionatos de ácidos grasos, jabones, sulfonatos de olefinas, glutamatos de acilo, sarcosinatos, ácidos etercarboxílicos así como poliglicoléteres de alcohol graso en la razón de peso de 70:30 hasta 30:70 y especialmente de 60:40 a 40:60.

En una forma de realización especial de la invención se realiza la granulación descrita anteriormente de la pasta acuosa de polímeros/tensioactivos no iónicos en presencia de una pasta de tensioactivos adicional de sulfatos de alcohol graso, betaína, sulfatos de cocomonoglicéridos, glutamatos de acilo, esterquats o sus mezclas, con secado simultáneo.

En una forma de realización adicional de la invención tiene lugar en primer lugar la granulación tal como se describió anteriormente de la pasta acuosa de polímeros/tensioactivos no iónicos con secado simultáneo para dar los productos granulados de tensioactivos; posteriormente se introducen de nuevo estos productos granulados de tensioactivos en el lecho fluidizado como material de núcleo y se granulan una segunda vez en presencia de una pasta de tensioactivos adicionales de sulfatos de alcohol graso, betaína, sulfatos de cocomonoglicéridos, glutamatos de acilo y/o sus mezclas y se secan simultáneamente.

Aplicabilidad industrial

Los agentes según la invención pueden utilizarse en preparaciones tensioactivas, tales como por ejemplo preparaciones cosméticas y/o farmacéuticas, entre otros, champús para el cabello, lociones para el cabello, baños de espuma, baños de ducha, agentes para el cuidado de la boca y los dientes, cremas, geles, lociones, soluciones alcohólicas y acuosas/alcohólicas, emulsiones, masas de cera/grasa, preparados en barra, polvos o ungüentos, productos de limpieza, preferiblemente detergentes, lavavajillas, productos de limpieza y agentes suavizantes así como preparaciones para el tratamiento de textiles, preferiblemente agentes auxiliares del planchado y similares.

Los productos granulados de tensioactivos según la invención, preferiblemente productos granulados de tensioactivos de azúcar, pueden rociarse, no se aglutinan y se disuelven fácilmente en agua fría. Por tanto son adecuados por ejemplo para la producción de detergentes en polvo y especialmente para la producción de detergentes en piezas tal como las pastillas de detergente, añadiéndose a los productos granulados el polvo de la torre y por ejemplo en el caso de pastillas de detergentes, se compacta finalmente esta mezcla de polvos para dar las pastillas.

Por tanto, un objeto de la invención se refiere al uso de los productos granulados de tensioactivos según la invención en preparaciones tensioactivas, preferiblemente preparaciones cosméticas y/o farmacéuticas y detergentes y productos de limpieza y especialmente productos de limpieza y detergentes en forma de polvo sólido o piezas, preferiblemente en forma de pastillas.

Las preparaciones tensioactivas pueden contener además como aditivos adicionales los tensioactivos suaves, componentes de aceite, emulgentes, agentes superengrasantes, ceras de brillo perlado, agentes que dan consistencia, espesantes, polímeros, compuestos de silicona, grasas, ceras, estabilizantes, principios activos biogénicos, principios activos desodorantes, agentes antiescamas, agentes formadores de películas, agentes hinchadores, factores de protección solar UV adicionales, antioxidantes, hidrótopos, conservantes, repelentes de insectos, autobronceadores, solubilizadores, esencias de perfumes, colorantes, inhibidores de germinación y similares.

Ejemplos habituales de tensioactivos suaves adecuados, es decir especialmente compatibles para la piel, son poliglicolétersulfatos de alcoholes grasos, sulfatos de monoglicéridos, mono y/o dialquilsulfosuccinatos, isotionatos de ácidos grasos, sarcosinatos de ácidos grasos, táuridos de ácidos grasos, glutamatos de ácidos grasos, sulfatos de \alpha-olefinas, ácidos etercarboxílicos, alquiloligoglucósidos, glucamidas de ácidos grasos, cocamidopropilbetaína, alquilamidobetaínas, cocoamidosulfobetaínas y/o condensados de proteínas-ácidos grasos, los últimos preferiblemente a base de proteínas de trigo.

Como componentes de aceite de la polaridad requerida se tienen en cuenta especialmente los alcoholes de Guerbet a base de alcoholes grasos con de 6 a 18. preferiblemente de 8 a 10 átomos de carbono, ésteres de ácidos carboxílicos C_{6}-C_{13} ramificados con alcoholes grasos C_{6}-C_{22} lineales, ésteres de ácidos grasos C_{6}-C_{22} lineales con alcoholes ramificados, especialmente 2-etilhexanol, ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos con alcoholes grasos C_{6}-C_{22} lineales o ramificados, especialmente malato de dioctilo, ésteres de ácidos grasos lineales y/o ramificados con alcoholes polivalentes (tales como por ejemplo propilenglicol, dimerdiol o trimertriol) y/o alcoholes de Guerbet, mezclas de mono, di y triglicéridos líquidas a base de ácidos grasos C_{6}-C_{18}, ésteres de alcoholes grasos C_{6}-C_{22} y/o alcoholes de Guerbet con ácidos carboxílicos aromáticos, especialmente ácido benzoico, ésteres de ácidos dicarboxílicos C_{2}-C_{12} con alcoholes lineales o ramificados con de 1 a 22 átomos de carbono o polioles con de 2 a 10 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos hidroxilo, alcoholes primarios ramificados, ciclohexanos sustituidos, carbonatos de alcoholes grasos C_{6}-C_{22} lineales y ramificados, carbonatos de Guerbet, ésteres del ácido benzoico con alcoholes C_{6}-C_{22} lineales y/o ramificados (por ejemplo Finsolv® TN), dialquil éteres lineales o ramificados, simétricos o asimétricos con de 6 a 22 átomos de carbono por grupo alquilo, productos de apertura de anillo de ésteres de ácidos grasos epoxidados con polioles.

Como superengrasantes pueden usarse sustancias tales como por ejemplo lanolina y lecitina así como derivados de lecitina y lanolina polietoxilados o acilados, ésteres de poliolácidos grasos, monoglicéridos y alcanolamidas de ácidos grasos, sirviendo los últimos simultáneamente como antiespumantes.

Como ceras de brillo perlado se consideran por ejemplo: ésteres de alquilenglicol, especialmente diestearato de etilenglicol; alcanolamidas de ácidos grasos, especialmente dietanolamidas de ácido graso de coco; glicéridos parciales, especialmente monoglicérido de ácido esteárico; ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes, dado el caso hidroxisustituidos, con alcoholes grasos con de 6 a 22 átomos de carbono, especialmente ésteres de cadena larga del ácido tartárico; sustancias grasas, tales como por ejemplo alcoholes grasos, cetonas grasas, aldehídos grasos, éteres grasos y carbonatos grasos, que en total presentan al menos 24 átomos de carbono, especialmente lauron y diestearil éter; ácidos grasos tales como ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico o ácido behénico, productos de apertura de anillo de epóxidos de olefinas con de 12 a 22 átomos de carbono con alcoholes grasos con de 12 a 22 átomos de carbono y/o polioles con de 2 a 15 átomos de carbono y de 2 a 10 grupos hidroxilo así como sus mezclas.

Como agentes que dan consistencia se tienen en cuenta en primer lugar alcoholes grasos o hidroxialcoholes grasos con de 12 a 22 y preferiblemente de 16 a 18 átomos de carbono y además glicéridos parciales, ácidos grasos o hidroxiácidos grasos. Se prefiere una combinación de estas sustancias con alquiloligoglucósidos y/o N-metilglucamidas de ácidos grasos de igual longitud de cadena y/o poli-12-hidroxiestearatos de poliglicerina.

Espesantes adecuados son por ejemplo los del tipo Aerosil (ácido silícico hidrófilo) polisacáridos, especialmente goma xantano, guar-guar, agar-agar, alginatos y tilosas, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa, además polietilenglicolmono y diésteres de ácidos grasos de alto peso molecular, poliacrilatos (por ejemplo Carbopole® de Goodrich o Synthalenee de Sigma), poliacrilamidas, alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona, tensioactivos tales como por ejemplo glicéridos de ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos con polioles tales como por ejemplo pentaeritrita o trimetilolpropano, etoxilatos de alcoholes grasos con una distribución de homólogos estrecha o alquiloligoglucósidos así como electrolitos tales como cloruro de sodio y cloruro de amonio.

Compuestos de silicona adecuados son por ejemplo dimetilpolisiloxanos, metilfenilpolisiloxanos, siliconas cíclicas así como compuestos amino, de ácidos grasos, de alcoholes, de poliéter, de epoxilo, de flúor, de glicósido y/o de silicona alquilmodificados, que pueden encontrarse a temperatura ambiente tanto líquidos como también en forma de resina. Además son adecuados las simeticonas, en las que se trata de mezclas de dimeticonas con una longitud de cadena promedio de desde 200 hasta 300 unidades de dimetilsiloxano y silicatos hidratados. Una visión general detallada sobre las siliconas líquidas adecuadas se encuentra además por Todd et al., en Cosm. Toil. 91, 27
(1976).

Ejemplos habituales de grasas son los glicéridos, como ceras se consideran entre otras la cera de abejas, cera de carnauba, cera de candelila, cera de montana, cera de parafina, aceite de ricino hidratado, ésteres de ácidos grasos sólidos a temperatura ambiente o microceras dado el caso en combinación con ceras hidrófilas, por ejemplo alcohol cetilestearílico o glicéridos parciales.

Como estabilizantes pueden utilizarse sales de metales de ácidos grasos, tales como por ejemplo estearato o ricinoleato de magnesio, de aluminio y/o de zinc.

Por sustancias biogénicas se entienden por ejemplo tocoferol, acetato de tocoferol, palmitato de tocoferol, ácido ascórbico, ácido desoxirribonucleico, retinol, bisabolol, alantoína, fitantriol, pantenol, ácidos AHA (alfahidroxiácidos), aminoácidos, ceramidas, pseudoceramidas, aceites esenciales, extractos vegetales y complejos vitamínicos.

Como principios activos desodorantes se consideran por ejemplo antitranspirantes tales como por ejemplo clorhidrato de aluminio. A este respecto se trata de cristales higroscópicos, incoloros, que se funden ligeramente en el aire y con la evaporación se producen soluciones de cloruro de aluminio acuosas. El clorhidrato de aluminio se utiliza para la producción de preparaciones desodorantes y retardadoras del sudor y actúa probablemente a través del cierre parcial de las glándulas sudoríparas mediante la precipitación de proteínas y/o polisacáridos [véase J. Soc Cosm. Chem. 24, 281 (1973)]. Con la marca Locron® de Hoechst AG, FrankfurtlfRG, se encuentra por ejemplo un clorhidrato de aluminio disponible en el comercio, que corresponde a la fórmula [Al_{2}(OH)_{5}Cl]*2,5H_{2}O y cuya utilización se prefiere especialmente [véase J. Pharm. Pharmacol. 26, 531 (1975)]. Además de los clorhidratos pueden utilizarse también hidroxilactatos de aluminio así como sales ácidas de aluminio/circonio. Como principios activos desodorantes adicionales pueden añadirse inhibidores de estearasas. A este respecto se trata preferiblemente de trialquilcitratos tales como trimetilcitrato, tripropilcitrato, triisopropilcitrato, tributilcitrato y especialmente trietilcitrato (Hydagen®CAT, Henkel KGaA, Dusseldorf/FRG). Las sustancias inhiben la actividad de las encimas y reducen por esto la formación de olor. Probablemente a este respecto se libera el ácido libre mediante la desintegración de los ésteres del ácido cítrico, que desciende el valor del pH de la piel tanto, que por esto se inhiben las encimas. Sustancias adicionales, que se tienen en cuenta como inhibidores de las esterasas, son sulfatos o fosfatos de esteroles, tales como por ejemplo sulfatos o fosfatos de lanosterol, de colesterol, de campesterol, de estigmasterol y de sitosterol, ácidos dicarboxílicos y sus ésteres, tales como por ejemplo ácido glutárico, monoetiléster del ácido glutárico, dietiléster del ácido glutárico, ácido adípico, éster monetílico del ácido adípico, éster dietílico del ácido adípico, ácido malónico y dietiléster del ácido malónico, ácidos hidrocarboxílicos y sus ésteres tales como por ejemplo ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico o éster dietílico del ácido tartárico. Principios activos antibacterianos, que influyen en la flora germinal y matan a las bacterias que descomponen el sudor o reducen su crecimiento, pueden estar contenidos igualmente en las preparaciones de barra. Ejemplos para esto son quitosano, fenoxietanol y gluconato de clorhexidina. Especialmente eficaz ha resul-
tado también el 5-cloro-2-(2,4-diclorofen-oxi)-fenol, que se vende con la marca Irgasan® de Ciba-Geigy, Basilea (CH).

Como agentes antiescamas pueden utilizarse climbazol, octopirox y zincpiritione. Formadores de películas útiles son por ejemplo quitosano, quitosano microcristalino, quitosano cuaternizado, polivinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona - acetato de vinilo, polímeros de la serie de ácidos acrílicos, derivados de celulosa cuaternaria, colágeno, ácido hialurónico o sus sales y compuestos similares.

Como agentes hinchadores para fases acuosas pueden servir montmorilonita, sustancias minerales de arcilla, pemulen así como los tipos de carbopoles alquilmodificados (Goodrich). Polímeros o agentes hinchadores adecuados adicionales pueden tomarse de la visión general por R. Lochhead en Cosm. Toil. 108, 95 (1993).

Por factores de protección solar UV se entienden por ejemplo sustancias orgánicas que se encuentran líquidas o cristalinas a temperatura ambiente (filtros de protección solar), que pueden absorber radiaciones ultravioletas y desprenden de nuevo la energía tomada en forma de radiación de onda más larga, por ejemplo calor. Los filtros UV-B pueden ser solubles en agua o solubles aceite. Como sustancias solubles en aceite deben mencionarse por ejemplo:

\bullet: derivados de ácido 4-aminobenzoico, preferiblemente 2-etilhexiléster del ácido 4-(dimetilamino)benzoico, 2-octiléster del ácido 4-(dimetilamino)benzoico y amilester del ácido 4-(dimetilamino)benzoico;

\bullet: ésteres del ácido salicílico, preferiblemente 2-etilhexiléster del ácido salicílico, 4-isopropilbenciléster del ácido salicílico, monometiléster del ácido salicílico;

\bullet: derivados de la benzofenona, preferiblemente 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona;

\bullet: éster del ácido bencenomalónico, preferiblemente di-2-etilhexiléster del ácido 4-metoxibencenomalónico;

\bullet: derivados de triazina, tales como por ejemplo 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2'-etil-1'-hexiloxi)-1,3,5-triazina y octil-triazona, tal como se describen en el documento EP 0818450 A1;

\bullet: propan-1,3-dionas, tal como por ejemplo 1-(4-terc-butilfenil)-3-(4'metoxifenil)propan-1,3-diona;

\bullet: derivados de cetotriciclo(5.2.1.0)decano, tal como se describen en el documento EP 0694521 B1.

Como sustancias solubles en agua se consideran:

\bullet: el ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfónico y sus sales alcalinas, alcalinotérreas, de amonio, de alquilamonio, de alcanolamonio y de glucamonio;

\bullet: derivados del ácido sulfónico de benzofenonas, preferiblemente el ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenon-5-sulfónico y sus sales;

\bullet: derivados del ácido sulfónico del 3-bencilidenalcanfor, tal como por ejemplo el ácido 4-(2-oxo-3-bornilidenmetil)bencenosulfónico y el ácido 2-metil-5-(2-oxo-3-borniliden)sulfónico y sus sales.

Además de los dos grupos mencionados anteriormente de sustancias de protección solar primarias pueden utilizarse también productos de protección solar secundarios del tipo de los antioxidantes, que interrumpen la cadena de reacción fotoquímica, que se activa cuando la radiación UV atraviesa la piel. Ejemplos típicos de estos son los aminoácidos (por ejemplo glicina, histidina, tirosina, triptófano), y sus derivados, imidazoles (por ejemplo ácido urocánico) y sus derivados, péptidos tales como D,L-carnosina, D-carnosina, L-carnosina y sus derivados (por ejemplo anserina), carotenoides, carotenos (por ejemplo \alpha-caroteno, \beta-caroteno, licopeno) y sus derivados, ácido clorogénico y sus derivados, ácido lipoico y sus derivados (por ejemplo ácido dihidrolipoico), aurotioglucosa, propiltiouracilo y otros tioles (por ejemplo tiorredoxina, glutatión, cisteína, cistina, cistamina y sus éster glicosílico, N-acetílico, metílico, etílico, propílico, amílico, butílico y laurílico, palmitílico, oleílico, \gamma-linoleílico, colesterílico y glicerílico) así como sus sales, tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de diestearilo, ácido tiodipropinoico y sus derivados (ésteres, éteres, péptidos, lípidos, nucleótidos, nucleósidos y sales) así como compuestos de sulfoximina (por ejemplo butionina sulfoximina, homocisteína sulfoximina, butionina sulfona, penta, hexa, heptationina sulfoximina) en dosis tolerables muy escasas (por ejemplo de pmol a \mumol/kg), además quelatantes (metálicos) (por ejemplo \alpha-hidroxiácidos grasos, ácido palmítico, ácido fítico, lactoferrina), \alpha-hidroxiácidos (por ejemplo ácido cítrico, ácido láctico, ácido málico), ácido húmico, ácido galénico, extractos galénicos, bilirrubina, biliverdina, EDTA; EGTA y sus derivados, ácidos grasos insaturados y sus derivados (por ejemplo ácido \gamma-linolénico, ácido linólico, ácido oleico), ácido fólico y sus derivados, ubiquinona y ubiquinol y sus derivados, vitamina C y derivados (por ejemplo palmitato de ascorbilo, fosfato de Mg-ascorbilo, acetato de ascorbilo), tocoferoles y sus derivados (por ejemplo acetato de vitamina E), vitamina A y sus derivados (palmitato de vitamina A) así como benzoato de coniferilo de la resina del benjui de sumatra, ácido rútico y sus derivados, \alpha-glicosilrrutina, ácido ferúlico, furfurilidenglucitol, carnosina, butilhidroxitolueno, butilhidroxianisol, ácido de la resina de nordihidroguayaco, ácido de la nordihidroguayaret, trihidroxibutirofenona, ácido úrico y sus derivados, manosa y sus derivados, superóxido dismutasa, zinc y sus derivados (por ejemplo ZnO, ZnSO_{4}), selenio y sus derivados (por ejemplo seleno-metionina), estilbenos y sus derivados (por ejemplo óxido de estilbeno, óxido de trans-estilbeno) y los derivados adecuados según la invención (sales, ésteres, éteres, azúcares, nucleótidos, nucleósidos, péptidos y lípidos) de estos principios activos mencionados.

Para mejorar el comportamiento de fluidez pueden utilizarse además hidrótopos, tales como por ejemplo etanol, alcohol isopropílico o polioles. Polioles, que se tienen aquí en cuenta, poseen preferiblemente de 2 a 15 átomos de carbono y al menos dos grupos hidroxilo. Los polioles pueden contener también grupos funcionales adicionales, especialmente grupos amino o estar modificados con nitrógeno. Ejemplos típicos son

\bullet: glicerina;

\bullet: alquilenglicoles, tales como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol así como polietilenglicoles con un peso molecular promedio de desde 100 hasta 1.000 Dalton;

\bullet: mezclas industriales de oligoglicerina con un grado de autocondensación de desde 1,5 hasta 10 tales como por ejemplo mezclas industriales de diglicerina con un contenido en diglicerina de desde el 40 hasta el 50% en peso;

\bullet: compuestos de metilol, tales como especialmente trimetiloletano, trimetilpropano, trimetilolbutano, pentaeritrita y dipentaeritrita;

\bullet: glucósidos de alquilo inferior, especialmente aquellos con de 1 a 8 átomos de carbono en el resto alquilo, tales como por ejemplo metil y butilglucósido;

\bullet: alcoholes sacáricos con de 5 a 12 átomos de carbono, tales como por ejemplo sorbitol o manitol;

\bullet: azúcares con de 5 a 12 átomos de carbono, tales como por ejemplo glucosa y sacarosa;

\bullet: aminoazúcares, tales como por ejemplo glucamina;

\bullet: dialcoholaminas, tales como dietanolamina o 2-amino-1,3-propanodiol.

Como conservantes son adecuados por ejemplo fenoxietanol, solución de formaldehído, parabenos, pentanodiol o ácido sórbico así como las clases de sustancias adicionales recogidas en las partes A y B del reglamento de cosméticos, anexo 6. Como repelentes de insectos se consideran N,N-dietil-m-toluamida, 1,2-pentanodiol o el repelente de insectos 3535, como autobronceador es adecuada la dihidroxiacetona.

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Como esencias de perfume pueden nombrarse mezclas de sustancia olorosas naturales y sintéticas. Las sustancias olorosas naturales son extractos de flores (lirio, lavanda, rosas, jazmín, neroli, Ylang-Ylang), tallos y hojas (geranio, pachulí, petitgrain), frutos (anís, cilantro, comino, enebro), cáscaras de frutos (bergamota, limón, naranja), raíces (macis, angélica, apio, cardamomo, costo, iris, cálamo aromático), maderas (madera de pino piñonero, de sándalo, de guayaco, de cedro, de rosas), hierbas aromáticas y hierbas (estragón, limoncillo, salvia, tomillo), acículas y ramas (abeto rojo, abeto, pino, pino carrasco), resinas y bálsamos (gálbano, elemi, benjui de sumatra, mirra, olíbano, opoponax). Además se tienen en cuenta sustancias olorosas animales, tales como por ejemplo algalia y castoreum. Compuestos de sustancias olorosas sintéticos habituales son productos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Compuestos de sustancias olorosas del tipo de los ésteres son por ejemplo acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. A los éteres pertenecen por ejemplo benciletil éter, a los aldehídos por ejemplo los alcanales lineales con de 8 a 18 átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenadehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, a las cetonas por ejemplo la ionona, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, a los alcoholes acetol, citronelol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, alcohol feniletílico y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos y bálsamos. Sin embargo preferiblemente se utilizan mezclas de diferentes sustancias olorosas, que generan conjuntamente una nota de olor agradable. También las esencias etéricas de baja volatilidad, que se utilizan en la mayoría de los casos como componentes aromáticos, son adecuadas como esencias de perfume, por ejemplo esencia de salvia, esencia de manzanilla, esencia de clavel, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de hojas de canela, esencia de flores de tilo, esencia de enebrina, esencia de vetiver, esencia de olíbano, esencia de gálbano, esencia de ládano y esencia de lavandina. Preferiblemente se utilizan esencia de bergamota, dihidromircenol, lilial, liral, citronelol, alcohol feniletílico, aldehído a-hexilcinámico, geraniol, bencilacetona, ciclamenaldehído, linalool, Boisambrene Forte, ambroxan, indol, Hedione, Sandelice, esencia de limón, esencia de mandarina, esencia de naranja, glicolato de alilamilo, Cyclovertal, esencia de lavandina, esencia de salvia moscatel, \beta-damascona, esencia de geranio bourbon, salicilato de ciclohexilo, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, ácido fenilacético, acetato de geranilo, acetato de bencilo, óxido de rosa, Romilat, Irotyl y Floramat solos o en mezclas.

Como colorantes pueden utilizarse las sustancias aceptables y adecuadas para fines cosméticos, tal como se resumen por ejemplo en la publicación "Kosmetische Färbemittel" de la Comisión de Colorante de la Comunidad Investigadora Alemana (Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft), editorial Chemie, Weinheim, 1984, págs. 81-106. Estos colorantes se utilizan normalmente en concentraciones de desde el 0,001 hasta el 0,1% en peso, con respecto a la mezcla total.

Ejemplos típicos de agentes inhibidores de la germinación son agentes conservantes con un efecto especial frente a las bacterias gramm positivas tales como por ejemplo 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifeniléter, clorhexidina (1,6-di-(4-clorofenil-biguadino)-hexano) o TCC (3,4,4'-triclorocarbanilida). También numerosas sustancias olorosas y esencias etéricas presentan propiedades antibacterianas. Ejemplos habituales son los principios activos eugenol, mentol y timol en esencia de clavel, menta y tomillo. Un desodorante natural interesante es el alcohol terpénico famesol (3,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol), que está presente en la esencia de flor de tilo y que tiene un olor a lirio de los valles. También ha demostrado ser bacterioestático el monolaurato de glicerina. Normalmente el porcentaje de los productos inhibidores de la germinación adicionales se encuentra en aproximadamente del 0,1 al 2% en peso, con respecto al porcentaje de sustancia sólida de las preparaciones.

Detergentes en polvo

Los detergentes y productos de limpieza pueden contener, además de las mencionadas, todavía sustancias contenidas habituales adicionales, tales como por ejemplo adyuvantes, agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, refuerzo para la intensidad de lavado, enzimas, estabilizantes de enzimas, inhibidores del agrisado, blanqueadores ópticos, repelentes de la suciedad, antiespumantes, sales inorgánicas así como sustancias olorosas y colorantes.

Como adyuvantes sólidos se utiliza especialmente zeolita de cristales finos, sintética y combinada, que contiene agua, tal como zeolita NaA en calidad de detergente. Sin embargo son también adecuadas la zeolita NaX así como las mezclas de NaA y NaX. La zeolita puede utilizarse como polvo secado por pulverización o también como suspensión estabilizada sin secar, aún húmeda por su producción. En el caso de que se utiliza la zeolita como suspensión, ésta puede contener adiciones escasas de tensioactivos no iónicos como estabilizantes, por ejemplo del 1 al 3% en peso, con respecto a la zeolita, de alcoholes grasos C_{12}-C_{18} etoxilados con de 2 a 5 grupos óxido de etileno o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas adecuadas presentan un tamaño de partícula promedio inferior a 10 \mum (distribución de volumen; método de medición: Coulter Counter) y contienen preferiblemente del 18 al 22, especialmente del 20 al 22% en peso de agua combinada. Sustitutos o sustitutos parciales para la zeolita adecuados son los silicatos de sodio laminares cristalinos de fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, significando M sodio o hidrógeno, siendo x un número de desde 1,9 hasta 4 e y un número de desde 0 hasta 20 y siendo valores preferidos de x 2, 3 o 4. Los silicatos laminares cristalinos de este tipo se describen por ejemplo en solicitud de patente europea EP 0164514 A. Los silicatos laminares cristalinos preferidos son aquellos, en los que M representa sodio en la fórmula general y x toma los valores 2 o 3. Especialmente se prefieren tanto \beta como \gamma-disilicatos de sodio Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O, pudiendo obtenerse \beta-disilicatos de sodio por ejemplo según el procedimiento que se describe en la solicitud de patente internacional WO 91/08171. Los detergentes en polvo según la invención contienen como adyuvantes sólidos preferiblemente del 10 al 60% en peso de zeolita y/o silicatos laminares cristalinos, pudiendo ser especialmente ventajosas mezclas de zeolita y silicatos laminares cristalinos en una razón cualquiera. Se prefiere especialmente, que los productos contengan del 20 al 50% en peso de zeolita y/o silicatos cristalinos. Los productos especialmente preferibles contienen hasta el 40% de zeolita y especialmente hasta el 35% de zeolita, con respecto en cada caso a al principio activo libre de agua. Otras sustancias contenidas adecuadas de los productos son silicatos amorfos solubles en agua; preferiblemente se utilizan en combinación con zeolita y/o silicatos laminares cristalinos. A este respecto se prefieren especialmente productos, que contienen sobre todo silicato de sodio con una razón molar (módulo) de Na_{2}O:SiO_{2} de desde 1:1 hasta 1:4,5, preferiblemente de desde 1:2 hasta 1:3,5. A este respecto el contenido de los productos en silicatos de sodio amorfos asciende preferiblemente a hasta el 15% en peso y preferiblemente a entre el 2 y el 8% en peso. También pueden contenerse fosfatos tales como tripolifosfatos, pirofosfatos y ortofosfatos en cantidades escasas en los productos. Preferiblemente la cantidad de los fosfatos en los productos asciende a hasta el 15% en peso, sin embargo especialmente del 0 al 10% en peso. Además, los productos pueden contener adicionalmente silicatos laminares de origen natural y sintético. Los silicatos laminares de este tipo se conocen por ejemplo a partir de las solicitudes de patente DE 2334899 B, EP 0026529 A y DE 3526405 A. Su aplicabilidad no se limita a una fórmula estructural o composición especial. Sin embargo aquí se prefieren esmectitas, especialmente bentonita. Los silicatos laminares adecuados, que pertenecen al grupo de las esmectitas que pueden hincharse con agua, son por ejemplo aquellos de fórmulas generales

(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{x}Al_{4-x})O_{20}: montmorillonita

(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Li_{z})O_{20}: hectorita

(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Al_{z})O_{20}: saponita

con x = de 0 a 4, y = de 0 a 2, z = de 0 a 6. Adicionalmente puede estar incorporado en la malla cristalina de los silicatos laminares según las fórmulas anteriores cantidades escasas de hierro. Además los silicatos laminares pueden contener debido a sus propiedades de intercambio iónico iones de hidrógeno, alcalinos o alcalinotérreos, especialmente Na^{+} y Ca^{2+}. La cantidad de agua de hidratación se encuentra en la mayoría de los casos en el intervalo de desde el 8 hasta el 20% en peso y depende del estado de hinchamiento o del tipo del tratamiento. Se conocen silicatos laminares útiles por ejemplo a partir de los documentos US 3.966.629, US 4.062.647, EP 0026529 A y EP 0028432 A. Preferiblemente se utilizan silicatos laminares que debido a un tratamiento alcalino están libres en su mayor parte de iones de calcio y de iones de hierro que tienen una acción colorante intensa. Sustancias adyuvantes orgánicas útiles son por ejemplo los ácidos policarboxílicos utilizados preferiblemente en forma de sus sales de sodio, tales como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), siempre que no deba evitarse una utilización de este tipo por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Sales preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos tales como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos y mezclas de los mismos. Policarboxilatos poliméricos adecuados son por ejemplo las sales de sodio del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellas con una masa molecular relativa de desde 800 hasta 150.000 (con respecto al ácido). Policarboxilatos copoliméricos adecuados son especialmente aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Han demostrado ser especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen del 50 al 90% en peso de ácido acrílico y del 50 al 10% en peso de ácido maleico. Sus masas moleculares relativas, con respecto a los ácidos libres, asciende por general a de 5.000 a 200.000, preferiblemente de 10.000 a 120.000 y especialmente de 50.000 a 100.000. La utilización de policarboxilatos poliméricos no es obligatoriamente necesaria. Sin embargo si se utilizan policarboxilatos poliméricos, entonces se prefieren productos, que contienen polímeros biodegradables, por ejemplo terpolímeros, que como monómeros contienen ácido acrílico y ácido maleico o sus sales así como alcohol vinílico o derivados del alcohol vinílico o que contienen como monómeros ácido acrílico y ácido 2-alquilalilsulfónico o sus sales así como derivados del azúcar. Especialmente se prefieren terpolímeros, que se obtienen según la teoría de las solicitudes de patente alemana DE 4221381 A y DE 4300772 A. Otras sustancias adyuvantes adecuadas son poliacetales, que pueden obtenerse mediante la reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan de 5 a 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo, por ejemplo tal como se describe en la solicitud de patente europea EP 0280223 A. Los poliacetales preferidos se obtienen a partir de dialdehídos tales como glioxal, glutaraldehído, tereftaldehído así como sus mezclas y a partir de ácidos poliolcarboxílicos tales como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Entre los compuestos que sirven como blanqueadores que proporcionan peróxido de hidrógeno en agua tienen un significado especial el perborato de sodio tetrahidratado y el perborato de sodio monohidratado. Otros blanqueadores son por ejemplo peroxicarbonato, citratos perhidratados así como las sales de los perácidos, tales como perbenzoatos, peroxiftalatos o ácido diperoxidodecanodioico. Se utilizan normalmente en cantidades de desde el 8 hasta el 25% en peso. Se prefiere la utilización de perborato de sodio monohidratado en cantidades de desde el 10 hasta el 20% en peso y especialmente desde el 10 hasta el 15% en peso. Por su capacidad de poder unirse a agua libre con formación del tetrahidrato, contribuye al aumento de la estabilidad del producto.

Para conseguir durante el lavado a temperaturas de 60ºC e inferiores una acción blanqueadora mejorada, pueden introducirse activadores del blanqueo en las preparaciones. Ejemplos de esto son compuestos de N-acilo u O-acilo que forman perácidos orgánicos con peróxido de hidrógeno, preferiblemente diaminas N,N'-tetraaciladas, además anhídridos de ácidos carboxílicos y ésteres de polioles tales como pentaacetato de glucosa. El contenido de los productos que contienen blanqueadores en activadores del blanqueo se encuentra en el intervalo habitual, preferiblemente entre el 1 y el 10% en peso y especialmente entre el 3 y el 8% en peso. Activadores del blanqueo especialmente preferidos son N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina y 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina.

Como enzimas se tienen en cuenta aquellas de la clase de las proteasas, lipasas, amilasas, celulasas o sus mezclas. Son especialmente muy adecuados los principios activos obtenidos a partir de cepas bacterianas u hongos, tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis y Streptomyces griseus. Preferiblemente se utilizan proteasas del tipo subtilisina y especialmente proteasas, que se obtienen a partir de Bacillus lentus. Su porcentaje puede ascender de aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 2% en peso. Las enzimas pueden estar adsorbidas en sustancias de soporte y/o incrustadas en sustancias de recubrimiento, para protegerlas frente a una descomposición prematura. Adicionalmente a los alcoholes mono y polifuncionales y a los fosfonatos los productos pueden contener estabilizantes enzimáticos adicionales. Por ejemplo puede utilizarse del 0,5 al 1% en peso de formiato de sodio. También es posible la utilización de proteasas, que se estabilizan con sales de calcio solubles y un contenido en calcio de de manera preferida aproximadamente el 1,2% en peso, con respecto a la enzima. Sin embargo es especialmente ventajosa la utilización de compuestos de boro, por ejemplo de ácido bórico, óxido de boro, borax y otros boratos de metales alcalinos tales como las
sales del ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico (HBO_{2}) y del ácido pirobórico (ácido tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).

Los inhibidores del agrisado tienen el objetivo de mantener suspendida la suciedad separada de las fibras en el baño y evitar así el agrisado. Para esto son adecuados coloides solubles en agua en su mayor parte de naturaleza orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua de ácidos carboxílicos poliméricos, cola, gelatina, sales de ácidos etercarboxílicos o ácidos etersulfónicos del almidón o de la celulosa o sales de ésteres del ácido sulfúrico ácidas de la celulosa o del almidón. También son adecuadas para este propósito las poliamidas que contienen grupos ácidos, solubles en agua. Además pueden utilizarse preparaciones de almidón solubles y otros productos de almidón diferentes de los mencionados anteriormente, por ejemplo almidón degradado, almidones de aldehído, etc. También puede utilizarse la polivinilpirrolidona. Sin embargo se prefieren éteres de celulosa, tales como carboximetilcelulosa, metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas así como la polivinilpirrolidona, por ejemplo en cantidades de desde el 0,1 hasta el 5% en peso con respecto al producto.

Los productos pueden contener como blanqueadores ópticos derivados de los ácidos diaminoestilbenodisulfónicos o sus sales de metales alcalinos. Son adecuadas por ejemplo las sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2-2'-disulfónico o compuestos sintetizados de manera similar, que en lugar del grupo morfolino portan un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además pueden estar presentes blaqueadores del tipo de los difenilestirilos sustituidos, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También pueden utilizarse mezclas de los blanqueadores mencionados anteriormente. De manera unitaria se obtienen gránulos blancos cuando los productos contienen además de los blanqueadores habituales en cantidades habituales, por ejemplo entre el 0,1 y el 0,5% en peso, preferiblemente entre el 0,1 y el 0,3% en peso, también cantidades escasas, por ejemplo del 10^{-6} al 10^{-3}% en peso, preferiblemente alrededor del 10^{-5}% en peso de un colorante azul. Un colorante especialmente preferido es Tinolux® (producto comercial de Ciba-Geigy).

Como polímeros que repelen la suciedad ("soil repellants") se tienen en cuenta aquellas sustancias, que contienen preferiblemente grupos terftalato de etileno y/o tereftalato de polietilenglicol, pudiendo encontrarse la razón molar de tereftalato de etileno con respecto a tereftalato de polietilenglicol en el intervalo de desde 50:50 hasta 90:10. El peso molecular de las unidades de tereftalato de polietilenglicol enlazadas se encuentra en el intervalo de desde 750 hasta 5.000, es decir, el grado de etoxilación de los polímeros que contienen grupos de polietilenglicol puede ascender a aproximadamente de 15 a 100. Los polímeros se caracterizan por un peso molecular promedio de aproximadamente de 5.000 a 200.000 y pueden presentar una estructura en bloque, pero preferiblemente aleatoria. Son polímeros preferidos aquellos con razones molares de terftalato de etileno/tereftalato de polietilenglicol desde aproximadamente 65:35 hasta aproximadamente 90:10, preferiblemente desde aproximadamente 70:30 hasta 80:20. Además se prefieren aquellos polímeros, que presentan unidades de polietilenglicol enlazadas con un peso molecular de desde 750 hasta 5.000, preferiblemente de desde 1.000 hasta aproximadamente 3.000 y un peso molecular del polímero de desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 50.000. Ejemplos de polímeros habituales en el comercio son los productos Milease® (ICI) o Repelotes® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).

En la utilización en procedimientos de lavado a máquina puede ser ventajoso, añadir antiespumantes a los productos. Para esto son adecuados por ejemplo jabones de origen natural o sintético, que presentan un porcentaje elevado de ácidos grasos C_{18}-C_{24}. Antiespumantes no del tipo tensioactivo adecuados son por ejemplo los organopolisiloxanos y sus mezclas con ácido silícico microfino, dado el caso silanado así como parafinas, ceras, ceras microcristalinas y sus mezclas con ácido silícico silanado o biestaeariletilendiamida. Ventajosamente se utilizan también mezclas de diferentes antiespumantes, por ejemplos aquellos de siliconas, parafinas o ceras. Preferiblemente los antiespumantes, especialmente antiespumantes que contienen silicona o parafina, están unidos a una sustancia soporte que puede dispersarse o soluble en agua. A este respecto se prefieren especialmente mezclas de parafinas y biesteariletilenodiamidas.

El porcentaje total de las sustancias auxiliares y aditivos puede ascender del 1 al 50, preferiblemente del 5 al 40% en peso, con respecto a los productos. La producción de los productos puede tener lugar mediante procedimientos en frío o en caliente habituales; preferiblemente se trabaja según el método de temperatura de inversión de fases.

Ejemplos Ejemplo 1

(No según la invención)

Producción de un producto granulado de APG-SKET fácilmente soluble. Se le añadieron a 170 kg de una pasta de cocoalquiloligoglucósido al 50% (Glucopon® 600 CS UP) a 50ºC, 37,5 kg de una solución acuosa al 40% de poliacrilato/metilacrilato (Sokalan CP 5), se ajustó la mezcla con ácido cítrico hasta un valor de pH de 7 y se granuló y se secó simultáneamente a través de una tobera en una instalación de lecho fluidizado para el secado por granulación de la empresa Glatt. Se obtuvieron aproximadamente 100 kg de un producto granulado no adherente y libre de polvo con un contenido en agua residual del 2% en peso en una distribución de tamaños de partícula de desde 0,2-1,6 mm. El producto también podía rociarse con carga por presión tras días. Se disolvieron 10 g de este producto granulado en el transcurso de 5 minutos en 250 ml de agua a una temperatura de 20ºC.

Ejemplo comparativo 1

Se ajustaron 200 kg de una pasta de cocoalquiloligoglucósido al 50% (Glucopon 600 CSP UP) a 50ºC con ácido cítrico hasta un valor de pH de 7 y se granuló y se secó simultáneamente sin la adición de una solución acuosa al 40% de poliacrilato/metilacrilato (Sokalan CP 5) a través de una tobera en una instalación de lecho fluidizado para el secado por granulación de la empresa Glatt. Se obtuvo un producto granulado pegajoso con una distribución de tamaños de partícula de desde 0,5-10 mm y un contenido en agua residual del 3% en peso, que ya se conglomeraba con una ligera presión. 10 g de este producto granulado necesitaron más de 30 minutos en 250 ml de agua a una temperatura de 20ºC hasta que se disolvieron completamente.

Ejemplo 2

(No según la invención)

Producción de un producto granulado de APG-SKET fácilmente soluble. Se le añadieron a 70 g de una pasta de cocoalquiloligoglucósido al 50% (Glucopon 600 CS UP) y 50 kg de una mezcla, compuesta de 35 kg de cocoalquiloligoglucósido y 15 kg de alcohol graso C 12/14, a 50ºC 37,5 kg de una solución acuosa al 40% de poliacrilato/metilacrilato (Sokalan CP 5) y se granuló y se secó simultáneamente a través de una tobera en una instalación de lecho fluidizado para el secado por granulación de la empresa Glatt. Se obtuvieron aproximadamente 100 kg de un producto granulado no adherente y libre de polvo con un contenido en agua residual del 2,5% en peso en una distribución de tamaños de partícula de desde 0,2-1,6 mm. El producto también podía rociarse todavía con carga por presión tras días. Se disol-
vieron 10 g de este producto granulado en el transcurso de 5 minutos en 250 ml de agua a una temperatura de 20ºC.

Ejemplos 3 a 18

Para la producción de un producto granulado de APG-SKET fácilmente soluble se utilizaron en lugar del poliacrilato/metilacrilato los polímeros siguientes:

(3) polvo de hidrolizado de proteína (Gluadin WP),

(4) gluten de trigo soluble en agua,

(5) cloruro de guarhidroxipropil-trimetilamonio (Cosmedia Guar C 261; empresa Cognis)

(6) poliasparginato (PM 20.000, empresa Donlar)

(7) ciclodextrina

(8) dextrina

(9) carboximetildextrano

(10) celulosa modificada catiónicamente (Polymer JR 400)

(11) resina de condensación de poliglicol-poliamina (Polyquart H 81; empresa Cognis)

(12) ácido polihidroxicarboxílico, polvo de sal de sodio (Hydagen F; empresa Cognis)

(13) polvo de copolímero de vinilpirrolidona/acetato de vinilo (Nasuna B; empresa Cognis)

(14) polvo de harina de guar (Cosmedia Guar U; empresa Cognis)

(15) polvo de quitosano (Hydagen HCMF; empresa Cognis)

(16) hidrolizado de proteínas modificado catiónicamente (Gluadin WQ; empresa Cognis),

(17) polvos de polímeros reticulados de polibeta-alanina/ácido glutárico

(18) polvo de poli(glutamato de etilo).

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TABLA 1 Preparaciones cosméticas (agua, conservantes ad 100% en peso)

2

4

	(1-4) enjuague para el cabello, (5-6) tratamiento para el cabello, (7-8) baño de ducha (9) gel de ducha,
	(10) loción de lavado

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TABLA 1 (continuación)

5

6

(11-14) baño de ducha "dos en uno", (15-20) champú

TABLA 1 (continuación)

7

9

(21-25) baño de espuma, (26) crema suave, (27, 28) emulsión hidratante, (29, 30) crema de noche

TABLA 1 (continuación)

10

11

12

	(31) W/O crema de protección solar, (32-43) W/O loción de protección solar, (35, 38, 40) O/W loción
	de protección solar, (36, 37, 39) O/W loción de protección solar

TABLA 2 Preparaciones detergentes (agua, conservantes ad 100% en peso)

13

14

(1-6) Detergente para suciedad ligera (7-9) Detergente para gran suciedad (10) Pastilla para el inodoro

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TABLA 2 (continuación)

15

16

17

(11-15) Lavaplatos a mano (16, 17) Lavaplatos a máquina (18-20) productos de limpieza.

Claims

1. Productos granulados de tensioactivo, que pueden obtenerse porque

i) se disuelven o se mezclan en pastas acuosas de tensioactivos no iónicos materiales de soporte poliméricos orgánicos seleccionados del grupo que está formado por polipéptidos, quitina, quitosano, celulosas, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidona, policondensados, ácidos polihidroxicarboxílicos, polietilenglicol, poliésteres, poliuretanos y/o sus derivados sin la adición de compuestos inorgánicos y

ii) se granula conjuntamente y se seca simultáneamente la mezcla acuosa de tensioactivos y materiales de soporte poliméricos orgánicos.

2. Procedimiento para la producción de productos granulados de tensioactivos, caracterizado porque

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se utilizan tensioactivos no iónicos, que se seleccionan del grupo que está formado por alquil y alqueniloligoglicósidos, N-alquilpolihidroxialquilamidas de ácidos grasos, etoxilatos de alcohol, ésteres de ácidos carboxílicos alcoxilados así como sus mezclas.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 3, caracterizado porque se utiliza alquil o alqueniloligoglicósidos de fórmula (I),

(I)R^{1}O-[G]P

en la que R^{1} representa un resto alquilo y/o alquenilo con de 4 a 22 átomos de carbono, G representa un resto de azúcar con 5 ó 6 átomos de carbono y p representa números de desde 1 hasta 10.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque los productos granulados de tensioactivos presentan una distribución de tamaño de grano de entre 0,02 y 2,0 mm.

6. Uso de los productos granulados de tensioactivos según la reivindicación 1 en preparaciones tensioactivas.

7. Uso de los productos granulados de tensioactivos según la reivindicación 1 en preparaciones cosméticas y/o farmacéuticas.

8. Uso de los productos granulados de tensioactivos según la reivindicación 1 en detergentes y productos de limpieza.