ES2213948T3

ES2213948T3 - Microcapsulas ii.

Info

Publication number: ES2213948T3
Application number: ES99112669T
Authority: ES
Inventors: Josep Garces Garces; Josep-Lluis Viladot Petit
Original assignee: Cognis Iberia SL
Current assignee: Cognis Iberia SL
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2004-09-01
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: EP1064911B1; ATE258777T1; US6818296B1; JP4822642B2; WO2001001926A1; AU5977300A; EP1064911A1; DE59908471D1; JP2003503432A

Abstract

Microcápsulas con diámetros medios en el intervalo desde 0, 1 hasta 5 mm, constituidas por una membrana de revestimiento y una matriz, que contiene, al menos, un producto activo, obtenibles porque d) se prepara una matriz a partir de formadores de gel, quitosanos y productos activos e) la matriz se dispersa en una fase oleaginosa y f) la matriz dispersada se trata con soluciones acuosas de polímeros aniónicos y se elimina la fase oleaginosa.

Description

Microcápsulas II.

Campo de la invención

La invención se encuentra en el campo del encapsulado de productos activos y se refiere a nuevas microcápsulas, a un procedimiento para su obtención con empleo de diversos polímeros y quitosanos así como a su empleo para la fabricación, por ejemplo, de preparaciones tensioactivas.

Estado de la técnica

Se entenderán por la expresión "microcápsulas" por el técnico en la materia, agregados esféricos con un diámetro en el intervalo desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 5 mm, que al menos contengan un núcleo sólido o líquido, que esté rodeado al menos por una cubierta continua. Dicho de una manera más exacta se trata de fases líquidas o sólidas finamente dispersadas recubiertas con polímeros formadores de película, durante cuya fabricación los polímeros se precipitan sobre el material a ser recubierto, tras emulsión y coacervación o polimerización en la superficie límite. Según otro procedimiento se absorben ceras fundidas en una matriz ("microesponjas"), que pueden recubrirse a modo de micropartículas, adicionalmente, con polímeros formadores de película. Las cápsulas de tamaño microscópico, denominadas también nanocápsulas, pueden secarse con polvos. Además de las microcápsulas con un solo núcleo, se conocen también agregados polinucleares, denominados también microesferas, que contienen dos o varios núcleos distribuidos en el material de recubrimiento continuo. Las microcápsulas mono o polinucleares pueden estar rodeadas, además, por un segundo, tercero, etc. revestimiento adicional. El revestimiento puede estar constituido por materiales naturales, semisintéticos o sintéticos. Los materiales de revestimiento naturales son, por ejemplo, goma arábiga, agar-agar, agarosa, maltodextrina, ácido algínico o bien sus sales, por ejemplo alginato de sodio o de calcio, grasas y ácidos grasos, alcohol cetílico, colágeno, quitosano, lecitina, gelatina, albúmina, goma laca, polisacáridos, tales como almidones o dextrano, polipéptidos, hidrolizados de proteína, sucrosa y ceras. Los materiales de revestimiento semisintéticos son, entre otros, celulosas químicamente modificadas, especialmente ésteres y éteres de celulosa, por ejemplo acetato de celulosa, etilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa y carboximetilcelulosa, así como derivados de almidón, especialmente éteres y ésteres de almidón. Los materiales de recubrimiento sintéticos son, por ejemplo, polímeros tales como poliacrilatos, poliamidas, alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona.

Ejemplos de microcápsulas del estado de la técnica son los productos comerciales siguientes (entre paréntesis se ha dado respectivamente el material de revestimiento): Hallcrest Microcapsules (gelatina, goma arábiga), Coletica Thalaspheres (colágeno marítimo), Lipotec Millicapseln (ácido algínico, agar-agar), Induchem Unispheres (lactosa, celulosa microcristalina, hidroxipropilmetilcelulosa); Unicerin C30 (lactosa, celulosa microcristalina, hidroxipropilmetilcelulosa), Kobo Glycospheres (almidones modificados, ésteres de ácidos grasos, fosfolípidos), Softspheres (agar-agar modificada) y Kuhs Probiol Nasnospheres (fosfolípidos).

En este contexto se hará referencia también a la solicitud de patente alemana DE 19712978 A1 (Henkel), por la que se conocen microesferas de quitosano que se obtienen por mezclado de quitosano o de derivados de quitosano con cuerpos oleaginosos y estas mezclas se introducen en soluciones alcalinizadas de tensioactivos. Se conoce, además, por la solicitud de patente alemana DE 19756452 A1 (Henkel) el empleo de quitosano como material de encapsulado para tocoferol.

La liberación de los productos activos, desde las microcápsulas, se lleva a cabo, usualmente, durante el empleo de las preparaciones que las contienen por descomposición de la cubierta, como consecuencia de la acción mecánica, térmica., química o enzimática. En este caso constituye un inconveniente el que las microcápsulas no permiten la liberación controlada de los producto activos desde su interior o únicamente lo hacen de una manera insuficiente y el que las cápsulas presentan una estabilidad insuficiente en presencia de tensioactivos, sobre todo de los tensioactivos aniónicos. La tarea de la presente invención consistía, por lo tanto, precisamente en vencer estos inconvenientes.

Descripción de la invención

El objeto de la invención está constituido por microcápsulas con diámetros medios en el intervalo desde 0,1 hasta 5 mm, constituidas por una membrana de revestimiento y una matriz, que contiene, al menos, un producto activo, obtenibles porque

a): se prepara una matriz a partir de formadores de gel, quitosanos y productos activos

b): la matriz se dispersa en una fase oleaginosa y

c): la matriz dispersada se trata con soluciones acuosas de polímeros aniónicos y se elimina la fase oleaginosa.

Sorprendentemente se ha encontrado que el empleo de heteropolisacáridos naturales termogelificantes o de proteínas junto con quitosanos, que se forman en presencia de polímeros aniónicos, permite la fabricación de nuevas microcápsulas, que se caracterizan por una estabilidad a los tensioactivos claramente mejorada.

Otro objeto de la invención se refiere a un Procedimiento para la obtención de microcápsulas con diámetros medios en el intervalo desde 0,1 hasta 5 mm, constituidas por una membrana de revestimiento y una matriz, que contiene, al menos, un producto activo, en el que

b): la matriz se dispersa en una fase oleaginosa y

Formadores de gel

Como formadores de gel se tendrán en consideración preferentemente aquellos productos, que muestren la propiedad de formar geles en solución acuosa a temperaturas por encima de 40ºC. Ejemplos típicos a este respecto son heteropolisacáridos y proteínas. Como heteropolisacáridos termorreguladores entran en consideración preferentemente agarosas, que pueden presentarse en forma de agar-agar, obtenible a partir de algas rojas incluso junto con hasta un 30% en peso de agaropectinas no formadores de gel. Los componentes principales de las agarosas son polisacáridos lineales constituidos por D-galactosa y 3,6-anhídro-L-galactosa, que están enlazadas de manera alternativa de una forma \beta-1,3- y \beta-1,4-glicosídica. Los heteropolisacáridos tienen, preferentemente, un peso molecular en el intervalo desde 110.000 hasta 160.000 y son incoloros e insípidos. Como alternativas entran en consideración pectinas, xantanos (incluso, xantano) así como sus mezclas. Además son preferentes aquellos tipos que formen geles todavía en solución acuosa al 1% en peso, que no fundan por debajo de 80ºC y que se solidifiquen de nuevo ya por debajo de 40ºC. Entre el grupo de las proteínas termorreguladoras pueden citarse, de manera ejemplificativa, los diversos tipos de gelatinas.

Quitosanos

Los quitosanos representan biopolímeros y pertenecen al grupo de los hidrocoloides. Desde el punto de visita químico se trata de quitinas parcialmente desacetiladas con pesos moleculares variables, que contienen las unidades monómeras -idealizadas- siguientes:

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En contra de lo que ocurre en la mayoría de los hidrocoloides, que están cargados negativamente en el campo de los valores biológicos de pH, los quitosanos representan, bajo estas condiciones, biopolímeros catiónicos. Los quitosanos, cargados positivamente pueden interaccionar con superficies cargadas con signo contrario y, por lo tanto, se emplean en agentes cosméticos para el cuidado del cabello y corporal así como en preparaciones farmacéuticas (véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6. Weinheim, Verlag Chemie, 1986, páginas 231-332). Recopilaciones sobre este tema han sido publicadas, también, por B.Gesslein et al., en HAPPI 27, 57 (1990), por O.Skaugrud en Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) y por E. Onsoyen et al. en Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 633 (1991). Para la obtención de los quitosanos se parte de quitina, preferentemente de restos de conchas de crustáceos, que están disponibles en grandes cantidades a modo de materia prima barata. Usualmente, la quitina se desproteiniza en primer lugar según un procedimiento, que ha sido descrito por primera vez por Hackmann et al., mediante la adición de bases, se desmineraliza mediante la adición de ácidos minerales y, finalmente se desacetila por adición de bases fuertes, pudiendo estar distribuido el peso molecular dentro de un amplio espectro. Se conocen procedimientos correspondientes por la publicaciones Makromol. Chem. 117, 3589 (1976) o por la solicitud de patente francesa FR 2701266 A1. Preferentemente se emplearán aquellos tipos que han sido descritos en las solicitudes de patente alemanas DE 4442987 A1 y DE 19537001 A1 (Henkel), y que presentan un peso molecular promedio desde 800.000 hasta 1.200.000 Daltons, una viscosidad según Brookfield ( al 1% en peso en ácido glicólico) por debajo de 5.000 mPas, un grado de desacetilación en el intervalo desde un 80 hasta un 88% y un contenido en cenizas menor que el 0,3% en peso. Con objeto de mejorar las solubilidad en agua, los quitisanos son empleados, por regla general, en forma de sus sales, preferentemente a modo de glicolatos.

Productos activos

La elección de los productos activos, que están ocluidos en las nuevas microcápsulas, no es crítica. Preferentemente se trata de productos, que son liberados solo mediante la destrucción mecánica de las microcápsulas. En estos casos las microcápsulas tienen como cometido impedir el contacto entre el medio externo y el producto activo y, de este modo, una reacción química o bien una degradación. Puede suceder que los productos ocluidos en la cápsula no deban ser liberados en absoluto y que sirvan, simplemente, para la preparación de un aspecto externo estético; esto se produce, por ejemplo, en muchas ocasiones con los colorantes. Naturalmente, es evidente que estas formas de aplicación pueden existir de manera concomitante. Especialmente es posible, por ejemplo, encapsular un producto odorizante para la liberación separada, junto con un pigmento colorante, que proporcione a la cápsula un aspecto especial.

Productos activos para aplicaciones cosméticas y farmacéuticas

Ejemplos típicos de productos activos, como los que se emplean en el sector de las preparaciones cosméticas y farmacéuticas, son tensioactivos, aceites cosméticos, ceras nacarantes, estabilizantes, productos activos biógenos, vitaminas, desodorantes, antitranspirantes, agentes anticaspa, factores protectores contra la luz UV, antioxidantes, agentes para la conservación, repelentes de los insectos, autobronceadores, inhibidores de la tirosina (agentes para el despigmentado), esencias perfumantes y colorantes.

A modo de productos tensioactivos pueden encapsularse tensioactivos aniónicos, no iónicos y/o anfóteros o bien anfóteros. Ejemplos típicos de tensioactivos aniónicos son jabones, alquilbencenosulfonatos, alcanosulfonatos, olefinasulfonatos, alquilétersulfonatos, glicinétersulfonatos, \alpha-metiléstersulfonatos, ácidos sulfograsos, alquilsulfatos, étersulfatos de alcoholes grasos, étersulfatos de glicerina, hidroxiétersulfatos mixtos, monoglicérido(éter) sulfatos, amido(éter)sulfatos de ácidos grasos, mono- y dialquilsulfosuccinatos, mono- y dialquilsulfosuccinamatos, sulfotriglicéridos, jabones de amidas, ácidos etercarboxílicos y sus sales, isetionatos de ácidos grasos, sarcosinatos de ácidos grasos, tauridos de ácidos grasos, N-acilaminoácidos tales como, por ejemplo, lactilatos de acilo, tartratos de acilo, glutamatos de acilo y aspartatos de acilo, alquiloligoglucósidosulfatos, condensados de ácidos grasos de proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo) y alquil(éter)fosfatos. En tanto en cuanto los tensioactivos aniónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas pueden presentar una distribución de los homólogos convencional, pero sin embargo preferentemente estrechada. Ejemplos típicos de tensioactivos no iónicos son poliglicoléteres de alcoholes grasos, poliglicoléteres de alquilfenol, poliglicolésteres de ácidos grasos, amidopoliglicolésteres de ácidos grasos, poliglicoléteres de aminas grasas, triglicéridos alcoxilados, éteres mixtos o bien formales mixtos, alqu(en)iloligoglicósidos en caso dado parcialmente oxidados, o bien derivados del ácido glocorónico, N-alquilglucamidas de ácidos grasos, hidrolizados de proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo) ésteres de ácidos poliolgrasos, ésteres sacáricos, ésteres de sorbitan, polisorbatos y aminoóxidos. En tanto en cuanto los tensioactivos no iónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas pueden presentar una distribución de los homólogos convencional, pero sin embargo preferentemente estrechada. Ejemplos típicos de tensioactivos catiónicos son compuestos de amonio cuaternario y Esterquats, especialmente sales de ésteres de trialcanolaminas de ácidos grasos cuaternizadas. Ejemplos típicos de tensioactivos anfóteros o bien zwitteriónicos son alquilbetaínas, alquilamido -betaínas, aminopropionatos, aminoglicinatos, betaínas de imidazolinium y sulfo-betaínas. Los tensioactivos citados están constituidos, exclusivamente, por compuestos conocidos. En lo que se refiere a la estructura y a la fabricación de estos productos se hará referencia a las recopilaciones del ramo, por ejemplo de J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlín, 1987, páginas 54-124 o de J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, páginas 123-217.

Como aceites cosméticos entran en consideración, por ejemplo, alcoholes de Guerbet a base de alcoholes grasos con 6 hasta 18, preferentemente 8 hasta 10 átomos de carbono, ésteres de ácidos grasos lineales con 6 a 22 átomos de carbono con alcoholes grasos lineales con 6 a 22 átomos de carbono, ésteres de ácidos carboxílicos ramificados con 6 a 13 átomos de carbono con alcoholes grasos lineales con 6 a 22 átomos de carbono, ésteres de ácidos grasos lineales con 6 a 22 átomos de carbono con alcoholes ramificados, especialmente 2-etilhexanol, ésteres de ácidos grasos lineales y/o ramificados con alcoholes polivalentes (tales como, por ejemplo, propilenglicol, dimerdiol o trimertriol) y/o alcoholes de Guerbet, triglicéridos a base de ácidos grasos con 6 a 10 átomos de carbono, mezclas líquidas de mono-/di-/triglicéridos a base de ácidos grasos con 6 hasta 18 átomos de carbono, ésteres de alcoholes grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono y/o alcoholes de Guerbet con ácidos carboxílicos aromáticos, especialmente ácido benzoico, ésteres de ácidos dicarboxílicos con 2 hasta 12 átomos de carbono con alcoholes lineales o ramificadas con 1 hasta 22 átomos de carbono o polioles con 2 hasta 10 átomos de carbono y 2 hasta 6 grupos hidroxilo, aceites vegetales, alcoholes primarios ramificados, ciclohexanos substituidos, carbonatos de alcoholes grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, lineales y ramificados y carbonatos de Guerbet, ésteres del ácido benzoico con alcoholes lineales y/o ramificados con 6 a 22 átomos de carbono (por ejemplo Finsolv® TN), dialquiléteres lineales o ramificados, simétricos o asimétricos, con 6 hasta 22 átomos de carbono por grupo alquilo, productos de apertura del anillo de ésteres epoxidados de ácidos grasos con polioles, aceites de silicona y/o hidrocarburos alifáticos o bien nafténicos, tales como, por ejemplo, escualano, escualeno o dialquilciclohexanos.

Como ceras nacarantes entran en consideración, por ejemplo: alquilenglicolésteres, especialmente diestearato de etilenglicol, alcanolamidas de ácidos grasos, especialmente dietanolamida de ácidos grasos de coco; glicéridos parciales, especialmente monoglicérido del ácido esteárico; ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes, en caso dado hidroxi-substituidos, con alcoholes grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, especialmente ésteres de cadena larga del ácido tartárico; productos grasos, tales como, por ejemplo, alcoholes grasos, cetonas grasas, aldehídos grasos, éteres grasos y carbonatos grasos, que presenten, en suma, al menos 24 átomos de carbono, especialmente Lauron y diesteariléter; ácidos grasos tales como ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico o ácido behénico, productos de apertura del anillo de epóxidos de olefinas con 12 hasta 22 átomos de carbono con alcoholes grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono y/o polioles con 2 hasta 15 átomos de carbono y 2 hasta 10 grupos hidroxilo o sus mezclas.

Como estabilizantes pueden emplearse sales metálicas de ácidos grasos, tales como, por ejemplo, estearato o bien ricinoleato de magnesio, de aluminio y/o de cinc.

Se entenderán por productos activos biógenos, por ejemplo, tocoferol, acetato de tocoferol, palmitato de tocoferol, ácido ascórbico, ácidos desoxirribonucléicos, retinol, bisabolol, alantoína, fitantriol, pentenol, ácidos AHA, aminoácidos, ceramidas, pseudoceramidas, aceites esenciales, extractos vegetales y complejos vitamínicos.

Los desodorantes cosméticos (desodorantes) se oponen al olor corporal, cubriéndolo o eliminándolo. El olor corporal se genera por el efecto de las bacterias de la piel sobre el sudor apócrino, formándose productos de degradación de olor desagradable. Por lo tanto los desodorantes contienen productos activos que actúan a modo de agentes inhibidores de los gérmenes, inhibidores de los enzimas, absorbedores del olor o cubridores del olor.

Como agentes inhibidores de los gérmenes son adecuados, básicamente todos los productos activos contra las bacterias gram positivas tal como por ejemplo el ácido 4-hidroxibenzoico y sus sales y ésteres, la N-(4-clorofenil) -N'-(3,4-diclorofenil)urea, el 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifeniléter (triclosan), el 4-cloro-3,5-dimetilfenol, el 2,2'-metilen-bis(6-bromo-4 -clorofenol), el 3-metil -4-(1-metiletil)fenol, el 2-bencil-4-clorofenol, el 3-(4-clorofenoxi)-1,2 -propanodiol, el carbamato de 3-yodo-2-propionilbutilo, la clorohexidina, la 3,4,4'-triclorocarbanilida (TTC), productos odorizantes antibacterianos, timol, esencia de tiamina, eugenol, esencia de clavel, mentol, esencia de menta, farnesol, fenoxietanol, monolaurato de glicerina (GML), monocaprinato de diglicerina (DMC), N-alquilamidas del ácido salicílico tal como por ejemplo la n-octilamida del ácido salicílico o la n-decilamida del ácido salicílico.

Como inhibidores de los enzimas son adecuados, por ejemplo, inhibidores de la esterasa. En este caso se trata preferentemente de citratos de trialquilo tal como el citrato de trimetilo, el citrato de tripropilo, el citrato de triisopropilo, el citrato de tributilo y, especialmente, el citrato de trietilo (Hydagen® CAT. Henkel KGaA, Düsseldorf/RFA). Los productos inhiben la actividad enzimática y reducen de este modo la generación de olor. Otros productos, que entran en consideración como inhibidores de la esterasa son sulfatos o fosfatos de esterol, tales como por ejemplo sulfato o bien fosfato de lanoesterina, colesterina, campesterina, stigmasterina y sitosterina, ácidos dicarboxílicos y sus ésteres, tales como por ejemplo ácido glutárico, glutarato de monoetilo, glutarato de dietilo, ácido adípico, adipato de monoetilo, adipato de dietilo, ácido malónico y malonato de dietilo, ácidos hidroxicarboxílicos y sus ésteres tales como por ejemplo ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico o tartrato de dietilo, así como glicinato de cinc.

Como absorbedores del olor son adecuados productos que absorben los compuestos formadores del olor y pueden retenerlos ampliamente. Estos reducen la presión parcial de los componentes individuales y reducen de este modo también su velocidad de propagación. En este caso es importante que los perfumes tienen que permanecer incólumes. Los absorbedores del olor no tienen ninguna actividad contra las bacterias. Estos contienen, por ejemplo, a modo de componente principal, una sal compleja de cinc del ácido ricinoléico o productos odorizantes especiales, ampliamente de olor neutro, que son conocidos por el técnico en la materia como "fijadores", tales como por ejemplo extractos de Labdanum o bien Styrax o determinados derivados del ácido abiético. Como productos para cubrir el olor actúan los productos odorizantes o esencias perfumantes que, además de su función como cubrientes del olor proporcionan a los desodorantes su nota de olor correspondiente. Como esencias perfumantes pueden citarse por ejemplo, mezclas constituidas por productos odorizantes naturales y sintéticos. Los productos odorizantes naturales son extractos de pétalos, tallos y hojas, frutos, cáscaras de frutos, raíces, maderas, hierbas y céspedes, agujas y ramas así como resinas y bálsamos. Además entran en consideración productos odorizantes animales tales como por ejemplo Zibet y Castoreum. Los compuestos odorizantes sintéticos típicos son productos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes y de los hidrocarburos. Los compuestos odorizantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, acetato de p-terc.-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. A los éteres pertenecen, por ejemplo, benciletiléter, a los aldehídos por ejemplos los alcanales lineales con 8 hasta 18 átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetalde-hído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y Bourgeonal, a las cetonas por ejemplo las yononas y la metilcedilcetona, a los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, feniletilalcohol y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen fundamentalmente los terpenos y bálsamos. Sin embargo se emplearán preferentemente mezclas de diversos productos odorizantes, que generen en conjunto una nota de olor llamativa. También son adecuadas como esencias perfumantes, las esencias etéricas de baja volatilidad, que se emplean la mayoría de los casos a modo de componentes aromatizantes, por ejemplo esencia de salvia, esencia de manzanilla, esencia de clavel, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de hojas de canela, esencia de flores de tilo, esencia de bayas de enhebro, esencia de vetiver, esencia de olibano, esencia de galbano, esencia de labdano y esencia de lavanda. Preferentemente se emplearán la esencia de bergamota, el dihidromircenol, el lilial, el liral, el citronelol, el feniletilalcohol, el \alpha-hexilcinamoaldehído, el geraniol, la bencilacetona, el ciclamenaldehído, el linalool, el Biosambrene Forte, el ambroxano, el indol, el Hidione, la Sandelice, la esencia de limón, la esencia de mandarina, la esencia de naranja, el glicolato de alilamilo, el Cyclovertal, la esencia de lavandina, el moscatel, la esencia de salvia, la \beta-damascola, la esencia de geranio Bourbon, el salicilato de ciclohexilo, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, el ácido fenilacético, el acetato de geranilo, el acetato de bencilo, el óxido de rosas, el romilato, el irotilo y el floramato solos o en mezclas.

Los agentes antitranspirantes (antitranspirantes) reducen la formación de sudor mediante su efecto sobre la actividad de las glándulas sudorípidas glomenulares, y actúan por lo tanto frente a la humedad en las axilas y el olor corporal. Las formulaciones acuosas o anhídras de los antitranspirantes contienen, de forma típica, los siguientes componentes:

\ding{226}: productos activos astringentes

\ding{226}: componentes oleaginosos

\ding{226}: emulsionantes no iónicos

\ding{226}: coemulsionantes

\ding{226}: generadores de consistencia

\ding{226}: productos auxiliares tales como por ejemplo espesantes o agentes formadores de complejos y/o

\ding{226}: disolventes no acuosos tales como, por ejemplo, etanol, propilenglicol y/o glicerina.

Como productos activos antitranspirantes astringentes son adecuadas ante todo las sales de aluminio, de circonio o de cinc. Tales productos activos con actividad antihidrótica son, por ejemplo, cloruro de aluminio, hidrato de cloruro de aluminio, hidrato de dicloruro de aluminio, hidrato de sesquicloruro de aluminio y sus compuestos complejos, por ejemplo con propilenglicol-1,2, hidroxialantoinato de aluminio, clorotartrato de aluminio, triclorohidrato de aluminio y de circonio, tetraclorhidrato de aluminio y de circonio, pentaclorohidrato de aluminio y de circonio y sus compuestos complejos por ejemplo con aminoácidos tal como la glicina.

Además pueden estar contenidos en los agentes antitranspirantes los productos auxiliares usuales, liposolubles e hidrosolubles en pequeñas cantidades. Tales agentes auxiliares liposolubles pueden ser por ejemplo:

\ding{226}: aceites etéricos inhibidores de la inflamación, protectores de la piel o de olor agradable

\ding{226}: productos activos protectores de la piel sintéticos y/o

\ding{226}: esencias perfumantes liposolubles.

Los aditivos hidrosolubles usuales son, por ejemplo, conservantes, productos odorizantes solubles en agua, agentes para el ajuste del valor del pH, por ejemplo mezclas tampón, agentes espesantes hidrosolubles, por ejemplo polímeros naturales o sintéticos hidrosolubles tales como por ejemplo goma xantano, hidroxietilcelulosa, polivinilpirrolidona u óxidos de polietileno de elevado peso molecular.

Como agentes anticaspa pueden emplearse Climbazol, Octopirox y Zinkpyrethion.

Se entenderán por filtros protectores contra la luz UV substancias orgánicas, que son capaces de absorber la radicación ultravioleta y de emitir de nuevo la energía absorbida en forma de irradiación con mayor longitud de onda, por ejemplo en forma de calor. Los filtros UVB pueden ser liposolubles o hidrosolubles. Como substancias liposolubles pueden citarse, por ejemplo:

\ding{226}: 3-bencilidenalcanfor o bien 3-bencilidenonoralcanfor y sus derivados, por ejemplo 3-(4-metilbenciliden)alcanfor como se ha descrito en la EP-0693471 B1;

\ding{226}: derivados del ácido 4-aminobenzoico, preferentemente el 4-(dimetilamino)benzoato de 2-etilhexilo, el 4-(dime- tilamino)benzoato de 2-octilo y el 4-(dimetilamino)benzoato de amilo;

\ding{226}: ésteres del ácido cinámico, preferentemente el 4-metoxicinamato de 2-etilhexilo, el 4-metoxicinamato de propilo, el 4-metoxicinamato de isoamilo, el 2-ciano-3-fenil-cinamato de 2-etilhexilo (octocrileno);

\ding{226}: ésteres del ácido salicílico, preferentemente el salicilato de 2-etilhexilo, el salicilato de 4-isopropilbencilo, el salicilato de homometilo;

\ding{226}: derivados de la benzofenona, preferentemente la 2-hidroxi-4 -metoxibenzofenona, la 2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzofenona, la 2,2' -dihidroxi-4-metoxibenzofenona;

\ding{226}: ésteres del ácido benzalmalónico, preferentemente el 4-metoxibenzalmalonato de 2-etilhexilo;

\ding{226}: derivados de triazina, tales como, por ejemplo, 2,4,6-trianilino -(p-carbo-2'-etil-1'-hexiloxi)-1,3,5-triazina y octiltriazona, como se han descrito en la EP 0818450 A1;

\ding{226}: propano-1,3-dionas tales como, por ejemplo, 1-(4-terc. -butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propano-1,3-diona.

\ding{226}: Derivados de cetotriciclo(5.2.1.0)decano, como se han descrito en la EP 0694521 B1.

Como substancias hidrosolubles entran en consideración:

\ding{226}: ácidos 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico y sus sales alcalinas, alcalinotérreas, de aminoro, de alquilamonio, de alcanolamonio y de glucamonio;

\ding{226}: derivados de ácidos sulfónicos de benzofenonas, preferentemente el ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfónico y sus sales;

\ding{226}: derivados de ácidos sulfónicos del 3-bencilidenalcanfor tales como, por ejemplo, el ácido 4-(2-oxo-3-bornilidenmetil)bencenosulfónico y el ácido 2-metil-5-(2-oxo-3-borniliden)sulfónico y sus sales.

Como filtros contra los UV-A típicos entran en consideración de derivados del benzoilmetano, tales como, por ejemplo, la 1-(4'-terc.-butilfenil)-3-(4'- metoxifenil)propano-1,3-diona, 4-terc.-butil-4'-metoxidibenzoilmetano (Parsol 1789) o la 1-fenil-3-(4'-isopropilfenil)-propano-1,3-diona así como compuestos de enamina como los que se han descrito en la DE 19712033 A1 (BASF).. Los filtros para los UV-AS y UV-B pueden emplearse también, evidentemente, en mezcla. Además de los productos solubles, citados, entran en consideración para esta finalidad también pigmentos insolubles, en concreto óxidos metálicos finamente dispersados o bien sales, tales como, por ejemplo dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de hierro, óxido de aluminio, óxido de cerio, óxido de circonio, silicatos (talco), sulfato de bario y estearato de cinc. Las partículas deben presentar en este caso un diámetro medio menor que 100 nm, preferentemente comprendido entre 5 y 50 nm y, especialmente, comprendido entre 15 y 30 nm. Estas pueden presentar una forma esférica, sin embargo, pueden emplearse también aquellas partículas que tengan una forma elipsoide o que se diferencie de la configuración esférica de otro modo. Otros filtros adecuados, protectores contra la luz UV pueden verse en la recopilación de O.Finkel en SÖFW-Journal 122, 543 (1966).

Además de los dos grupos anteriormente indicados de productos primarios protectores contra la luz pueden emplearse también agentes secundarios protectores contra la luz del tipo de los antioxidantes, que interrumpen la cadena de reacción fotoquímica, que se inicia cuando la irradiación UV penetra en la piel. Ejemplos típicos a este respecto son aminoácidos (por ejemplo glicina, histidina, tirosina, triptofano) y sus derivados, imidazoles (por ejemplo ácido urocanínico) y sus derivados, péptidos tales como D-L-carnosina, D-carnosina, L-carnosina y sus derivados (por ejemplo anserina), carotinoides, carotinas (por ejemplo \alpha-carotina, \beta-carotina, licopina) y sus derivados, ácido clorógeno y sus derivados, ácido lipónico y sus derivados (por ejemplo ácido dihidrolipónico), aurotioglucosa, propiltiouracilo y otros tioles (por ejemplo tioredoxina) glutationa, cisteína, cistina, cistamina y sus ésteres de glicosilo, de N-acetilo, de metilo, de etilo, de propilo, de amilo, de butilo y de laurilo, de palmitoilo, de oleilo, de \gamma-linoleilo, de colesterilo y de glicerilo) así como sus sales, tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de diestearilo, ácido tiodipropiónico y sus derivados, (ésteres, éteres, péptidos, lípidos, nucleótidos, nucleósidos y sales) así como sulfoximinocompuestos (por ejemplo butioninsulfoxi-mina, homocisteinsulfoximina, butioninsulfona, penta-, hexa-, heptationinsulfoxin-imina) en dosificaciones compatibles muy bajas (por ejemplo pmol hasta \mumol/kg), además (metal)quelatores (por ejemplo \alpha-hidroxigrasos, ácido palmítico, ácido fitínico, lactoferrina), \alpha-hidroxiácidos (por ejemplo ácido cítrico, ácido láctico, ácido málico), ácido humínico, ácido cólico, extractos biliares, bilorrubina, biliverdina, EDTA, EGTA, y sus derivados, ácidos grasos saturados y sus derivados (por ejemplo ácido \gamma-linolénico, ácido linoleico, ácido oleico), ácido fólico y sus derivados, ubiquinona y ubiquinol y sus derivados, vitamina C y derivados, (por ejemplo palmitato de ascorbilo, fosfato de ascorbilo de Mg, acetato de ascorbilo), tocoferoles y derivados, (por ejemplo acetato de vitamina E), vitamina A y derivados (palmitato de vitamina A), así como benzoato de coniferilo de la resina benzoica, ácido rutínico y sus derivados, \alpha-glicosilrutina, ácido ferúlico, furfurildenglucitol, carnosina, butilhidroxitolueno, butilhidroxi-anisol, ácido de la resina de nordihidroguayacol, ácido nordihidroguayarético, trihidroxibutiro-fenona, ácidos resínicos y sus derivados, manosa y sus derivados, superóxido-dismutasa, cinc y su derivados (por ejemplo ZnO, ZnSO_{4}), selenio y sus derivados (por ejemplo selenio-metionina), estilbeno y sus derivados (por ejemplo óxido de estilbeno, óxido de trans-estilbeno) y los derivados adecuados según la invención (sales, ésteres, éteres, azúcares, nucleótidos, nucleósidos, péptidos y lípidos) de los productos activos citados.

Como agentes conservantes son adecuados, por ejemplo, fenoxietanol, solución de formaldehido, parabenos, pentanodiol o ácido sórbico así como las otras sub-clases indicadas en el anexo 6, partes A y B de la Ordenanza para Productos cosméticos. Como repelentes a los insectos entran en consideración N,N-dietil-m-toluamida, 1,2-pentanodiol o etil butilacetilaminopropionato. Como autobronceador es adecuada la dihidroxiacetona. Como inhibidores de la tirosina, que impiden la formación de melanina y que encuentran aplicación en agentes para el despigmentado, entran en consideración, por ejemplo, Arbutin, ácido cójico, ácido cumarínico y ácido ascórbico (vitamina C).

Como esencias perfumantes pueden citarse mezclas constituidas por productos odorizantes naturales y sintéticos. Los productos odorizantes naturales son extractos de flores (flor de Lis, lavanda, rosas, jazmín, neroli, Ylang-Ylang), tallos y hojas (geranio, Patchouli, Petitgrain), frutos (anís, cilantro, comino, enhebro) cáscaras de frutos (Bermamota, limón, naranja), raíces (Macis, Angelica, apio, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), maderas (madera de pino, de sándalo, de Guajak, de cedro, de rosal), hierbas medicinales y gramas (estragón, Lemongras, salbia, Thymian), agujas y ramas (pinos, abetos, rodenos, carrasco), resinas y bálsamos (Galbanum. Elemi, Benzoe, mirto, Olibanum, Opooponax). Además entran en consideración materia primas animales tales como, por ejemplo, civeto y castoreum. Ejemplos típicos de compuestos odorizantes sintéticos son productos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos odorizantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc.-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, fenilglicinato de etilmetilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. A los éteres pertenecen, por ejemplo, benciletiléter, a los aldehidos por ejemplo los alcanales lineales con 8 hasta 18 átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehido, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, a las cetonas, por ejemplo, la jonona, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, a los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, feniletil-alcohol y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen, fundamentalmente, los terpenos y los bálsamos. Preferentemente se emplearán, sin embargo, mezclas de diversos productos odorizantes, que proporcionen, conjuntamente, la nota de olor correspondiente. También son adecuadas esencias perfumantes de baja volatilidad, que se emplean la mayoría de las veces como componentes aromatizantes, a modo de esencias perfumantes, por ejemplo esencia de salbia, esencia de manzanilla, esencia de clavel, esencia de melisa, esencia de hierbabuena, esencia de hojas de canela, esencia de pétalos de tilo, esencia de bayas de enebro, esencia de vetiver, esencia de olibano, esencia de galbano, esencia de labolanum y esencia de lavanda. Preferentemente se emplearan esencia de bergamota, dihidromircenol, lilial, liral, citronelol, feniletil-alcohol, \alpha -hexilcinamoaldehído, geraniol, bencilcetona, ciclamenaldehído, linalool, Biosambrene Forte, ambroxano, indol, hefiona. Sandelice, esencia de limón, esencia de mandarina, esencia de naranja, glicolato de alilamilo, Cyclovertal, esencia de lavanda, esencia de salbia de moscatel, \beta-damascona, esencia de geranio Bourbon, saliclato de ciclohexilo, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, evernil, Iraldein gamma, ácido fenilacético, acetato de geranilo, acetato de bencilo, óxido de rosas, Romillat, Irotyl y Floramat solos o en mezclas.

Como colorantes pueden emplearse las substancias adecuadas y admitidas para finalidades cosméticas, como las que se han reunido en la publicación "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, página 81-106. Estos productos activos pueden estar contenidos en las cápsulas también, de manera exclusiva, por motivos estéticos y no estar previstos para una liberación controlada.

Productos activos para aplicaciones detergentes

En el caso del empleo de las microcápsulas en el sector de los detergentes, especialmente en el caso de los agentes de lavado y de limpieza, existe el deseo, igualmente, de impedir el contacto mutuo de las diversas materias primas. De este modo, es conveniente, encapsular productos químicamente sensibles, tales como, por ejemplo, esencias perfumantes o abrillantadores ópticos, para asegurar su actividad, por ejemplo, en lejías de blanqueo al cloro o al peróxido, incluso en el caso de un almacenamiento prolongado. Sin embargo, también se aprovecha, por ejemplo, el efecto de que el blanqueo de los textiles no tiene lugar, por regla general, al inicio del proceso de lavado, sino solamente en el transcurso del mismo y asegura, por medio de la liberación retardada por efecto mecánico sobre las microcápsulas, que los agentes de blanqueo desarrollen su efecto completo en el momento adecuado. Por lo tanto entran en consideración, a modo de productos activos, que deben ser encapsulados para aplicaciones detergentes, ante todo los agentes de blanqueo, los activadores de blanqueo, los enzimas, los inhibidores del agrisado, los abrillantadores ópticos así como los productos perfumantes y los colorantes (estables al cloro y al peróxido)

Entre los compuestos que sirven como agentes de blanqueo, que suministran peróxido de hidrógeno en agua, tienen un significado especial el tetrahidrato de perborato de sodio y el monohidrato de perborato de sodio. Otros agentes de blanqueo empleables son, por ejemplo, peroxicarbonato, citratoperhidrato así como sales de los perácidos, tales como perbenzoatos, peroxiftalatos o ácido diperoxidodecanodioico. Usualmente se emplean en cantidades desde un 8 hasta un 25% en peso. Es preferente el empleo de monohidrato de perborato de sodio en cantidades desde un 10 hasta un 10% en peso y, especialmente, desde un 10 hasta un 15% en peso. Debido a su capacidad de poder enlazar agua libre con formación del tetrahidrato, contribuye a aumentar la estabilidad del agente.

Ejemplos de activadores de blanqueo son compuestos de N-acilo o bien de O-acilo, que formen perácidos orgánicos con peróxido de hidrógeno, preferentemente diaminas N,N'-tetraaciladas, además anhídridos de ácidos carboxílicos y ésteres de polioles tales como pentaacetato de glucosa. El contenido en activadores de blanqueo de los agentes que contienen agentes de blanqueo, se encuentra en el intervalo usual, preferentemente entre un 1 y un 10% en peso y, especialmente, entre un 3 y un 8% en peso. Los activadores de blanqueo especialmente preferentes son la N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina y la 1,5-diacetil-2,4-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina.

Como enzimas entran en consideración aquellos de las clases de proteasas, lipasas, amilasas, celulasas, o bien sus mezclas. Son muy especialmente apropiados los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas u hongos, como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis y Streptomyceus griseus. Preferentemente se emplean proteasas de tipo subtilisina, y, en especial, proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. Su proporción puede ascender, a modo de ejemplo, desde aproximadamente un 0,2 hasta un 2. Los enzimas pueden estar adsorbidos sobre materiales de soporte o pueden estar incrustados en substancias de recubrimiento para su protección contra una descomposición prematura. Además de los alcoholes mono- y polifuncionales y de los fosfatos, los agentes pueden contener otros estabilizantes de los enzimas. De manera ejemplificativa puede emplearse desde 0,5 hasta 1% en peso de formiato de sodio. También es posible el empleo de proteasas, que estén estabilizadas con sales de calcio solubles y con un contenido en calcio preferentemente de un 1,2% en peso aproximadamente, referido al enzima. Sin embargo es especialmente preferente el empleo de compuestos de boro, por ejemplo de ácido bórico, óxido de boro, bórax y otros boratos de metales alcalinos como las sales del ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico (HBO_{2}) y del ácido pirobórico (ácido tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).

Los inhibidores del agrisado adecuados son coloides solubles en agua la mayoría de las veces de naturaleza orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua de los ácidos carboxilícos polímeros, colas, gelatinas, sales de ácidos etercarboxílicos o de ácidos etersulfónicos de los almidones o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de la celulosa o de los almidones. También son adecuadas para esta finalidad poliamidas que contengan grupos ácido. Además pueden emplearse preparados solubles de almidón y otros productos de almidón diferentes de los anteriormente indicados, por ejemplo almidones degradados, aldehídoalmidones etc. También es empleable la polivinilpirrolidona. Sin embargo se emplearán, preferentemente, los éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa (sal sódica), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como polivinilpirrolidona por ejemplo en cantidades de 0,1 hasta 5%en peso, referido al agente.

Como abrillantadores ópticos pueden emplearse derivados del ácido diaminoestilbendisufónico o bien de sus sales con metales alcalinos. De manera ejemplificativa son adecuadas las sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-4 -morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilben-2,2'-disulfónico o compuestos constituidos de manera similar que porten, en lugar del grupo morfolino, un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además pueden estar presentes abrillantadores del tipo de los difenilestirilos substituidos, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'-bis(2 -sulfoestiril)-difenilo, del 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o del 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También pueden emplearse mezclas de los abrillantadores anteriormente indicados. Un colorante especialmente preferente es Tinolux® (producto comercial de la firma Ciba-Geigy).

Ejemplos de productos odorizantes estables frente al cloro activo son citronelol (3,7-dimetil-6-octen-1-ol), dimetiloctanol (3,7-dimetiloctanol-1), hidroxicitronelol (3,7-dimetiloctano-1,7-diol), mugol (3,7-dimetil-4,6-octatrien-3-ol), mirsenol (2-metil-6-metilen-7-octen-2-ol), terpinoles (p-mento-1,4(8)-dieno), butirato de etil-2-metilo, alcohol fenilpropílico, galaxolid (1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8,-hexametiltetrahidronaftalina), óxido de rosas, óxido de linaol, 2,6-dimetil-3-octanol, tetrahidroetillinalool, acetato de tetrahidroetillinalilo, acetato de o-sec.-butilciclohexilo y epóxido de isolonadiforona así como isoborneal, dihidroterpenol, acetato de isobornilo, acetato de dihidroterpenilo. Otros productos odorizantes adecuados son los productos citados en la solicitud de patente europea EP 0622451 A1 (Procter & Gamble), en las columnas 3 y 4.

Como pigmentos colorantes entran en consideración, además de los productos inorgánicos, tales como, por ejemplo, óxidos de hierro o de bismuto, ante todo cloroftalocianinas verdes (Pigmosol® verde, Hostaphine® verde), amarillo Solar Yellow BG 300 (Sandoz), cloroftalocianinas azules (Hostaphine® azul) o Cosmenyl® azul.

Fase oleaginosa

Como fase oleaginosa, en la que se dispersa la matriz, entran en consideración los cuerpos oleaginosos cosméticos, citados ya en el capítulo "productos activos". Preferentemente se trabaja en aceites de parafina o vegetales, suponiendo la fase oleaginosa, usualmente, de 2 hasta 5 veces el volumen de la matriz.

Polímeros aniónicos

Los polímeros aniónicos tienen como tarea la formación de membranas con los quitosanos. El ácido algínico está constituido por una mezcla de polisacáridos que contienen grupos carboxilo con el componente monómero idealizado siguiente:

2

El peso molecular medio del ácido algínico o bien de los alginatos se encuentra en el intervalo desde 150.000 hasta 250.000. En este caso deben entenderse por sales del ácido algínico tanto sus productos de neutralización completa como también sus productos de neutralización parcial, especialmente las sales alcalinas y entre éstas preferentemente el alginato de sodio ("algina") así como las sales de amonio y de metales alcalinotérreos. Son especialmente preferentes los alginatos mixtos, como por ejemplo los alginatos de sodio/magnesio o los alginatos de sodio/calcio. En una forma alternativa de realización de la invención entran en consideración para esta finalidad sin embargo incluso derivados aniónicos del quitosano, como por ejemplo los productos de carboxilación y, ante todo, los productos de succinilación, como los que se han descrito, por ejemplo, en la memoria descriptiva de la patente alemana DE 3713099 C2 (L'Oréal) así como en la solicitud de patente alemana DE 19604180 A1 (Henkel).

Procedimientos de obtención

Para la obtención de las nuevas microcápsulas se prepara, usualmente, una solución acuosa del 1 hasta el 10, preferentemente del 2 hasta el 5% en peso del formador de gel, preferentemente de agar-agar y esta se calienta a reflujo. A la temperatura de ebullición, preferentemente a 80 hasta 100ºC, se añade una segunda solución acuosa, que contiene el quitosano en cantidades desde un 0,1 hasta un 2, preferentemente desde un 0,25 hasta un 0,5% en peso y el producto activo en cantidades desde un 0,1 hasta un 25 y, especialmente, desde un 0,25 hasta un 10% en peso; esta mezcla se denomina matriz. La carga de las microcápsulas con productos activos puede ascender, por lo tanto, igualmente a un 0,1 hasta un 25% en peso referido as peso de la cápsula. En caso deseado pueden añadirse también en este momento, para ajustar la viscosidad, componentes insolubles en agua, por ejemplo pigmentos inorgánicos, añadiéndose estos, por regla general, en forma de dispersiones acuosas o acuoso/alcohólicas. Para el emulsionado o bien en dispersado de los productos activos puede ser conveniente, además, la adición a la matriz de emulsionantes y/o de solubilizantes.

Como emulsionantes entran en consideración, por ejemplo, tensioactivos no iónicos pertenecientes al menos a uno de los grupos siguientes:

\ding{226}: productos de adición de 2 hasta 30 moles de óxido de etileno y/o 0 hasta 5 moles de óxido de propileno sobre alcoholes grasos lineales con 8 hasta 22 átomos de carbono, sobre ácidos grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono y sobre alquilfenoles con 8 hasta 15 átomos de carbono en el grupo alquilo así como alquilaminas con 89 a 22 átomos de carbono en el resto alquilo;

\ding{226}: alquil- y/o alqueniloligoglicósidos con 8 a 22 átomos de carbono en el resto alq(en)ilo y sus análogos etoxilados:

\ding{226}: productos de adición de 1 hasta 15 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido;

\ding{226}: productos de adición de 15 hasta 60 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido;

\ding{226}: ésteres parciales de glicerina y/o de sorbitan con ácidos grasos insaturados, lineales o saturados, ramificados, con 12 a 22 átomos de carbono y/o ácidos hidroxicarboxílicos con 3 a 18 átomos de carbono así como sus aductos con 1 a 30 moles de óxido de etileno;

\ding{226}: ésteres parciales de poliglicerina (grado medio de autocondensación 2 a 8), polietilenglicol (peso molecular medio 400 hasta 5.000), trimetilolpropano, pentaeritrita, alcoholes sacáricos (por ejemplo sorbita), alquilglucósidos (por ejemplo metilglucósido, butilglucósido, laurilglucósido) así como poliglucósidos (por ejemplo celulosa) con ácidos grasos saturados y/o insaturados, lineales o ramificados, con 12 a 22 átomos de carbono y/o ácidos hidroxicarboxílicos con 3 a 18 átomos de carbono así como sus aductos con 1 a 30 moles de óxido de etileno;

\ding{226}: ésteres mixtos de pentaeritrita, ácidos grasos, ácido cítrico y alcoholes grasos según la DE 1165574 PS y/o ésteres mixtos de ácidos grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, metilglucosa y polioles, preferentemente glicerina y poliglicerina,

\ding{226}: fosfatos de mono-, di- y de trialquilo tales como mono-, di- y/o tri-PEG-fosfatos de alquilo y sus sales;

\ding{226}: alcoholes de lanolina;

\ding{226}: copolímeros de polisiloxano-polialquil-poliéter o bien derivados correspondientes;

\ding{226}: polialquilenglicoles, así como

\ding{226} carbonato de glicerina.

Los productos de adición de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre alcoholes grasos, ácidos grasos, alquilfenoles, monoésteres y diésteres de glicerina así como monoésteres y diésteres de sorbitán de ácidos grasos o sobre aceite de ricino son productos conocidos, obtenibles en el comercio. Se trata en este caso de mezclas de homólogos, cuyo grado medio de alcoxilación corresponde a la proporción entre las cantidades de productos de óxido de etileno y/o de óxido de propileno y substrato, con los cuales se lleva a cabo la reacción de adición. Los monoésteres y diésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de óxido de etileno sobre glicerina son conocidos por la DE 2024051 PS como agentes de reengrasado para preparaciones cosméticas.

Se conocen por el estado de la técnica los alquil- y/o -alqueniloli goglicósidos, su obtención y su empleo. Su obtención se verifica, especialmente, por reacción de glucosa o de oligosacáridos con alcoholes primarios con 8 hasta 18 átomos de carbono. En lo que se refiere al resto glucósido se cumple que son adecuados tanto los monoglicósidos, en los que un resto sacárico, cíclico, está enlazado, de forma glicosídica, sobre el alcohol grado, como también los glicósidos oligómeros con un grado de oligomerizado de, preferentemente, hasta 8 aproximadamente. El grado de oligomerizado es, en este caso, un valor medio estadístico, que está basado en una distribución usual de los homólogos para tales productos industriales.

Ejemplos típicos de glicéridos parciales adecuados son monoglicérido de ácido hidroxiesteárico, diglicérido de ácido hidroxiesteárico, monoglicérido de ácido isoesteárico, biglicérido de ácido isoesteárico, monoglicérido de ácido oleico, diglicérido de ácido oleico, monoglicérido de ácido ricinoleico, diglicérido de ácido ricinoleico, monoglicérido de ácido linoleico, diglicérido de ácido linoleico, monoglicérido de ácido linolénico, diglicérido de ácido linolénico, monoglicérido de ácido erúcico, diglicérido de ácido erúcico, monoglicérido de ácido tartárico, diglicérido de ácido tartárico, monoglicérido de ácido cítrico, diglicérido de ácido cítrico, monoglicérido de ácido málico, diglicérido de ácido málico así como sus mezclas industriales, que pueden contener todavía pequeñas cantidades, subordinadas, procedentes del procedimiento de obtención, de triglicérido. Igualmente son adecuados los productos de adición de 1 hasta 30, preferentemente de 5 hasta 10 moles de óxido de etileno sobre los glicéridos parciales citados.

Como ésteres de sorbitan entran en consideración el monoisoestearato de sorbitan, el sesquiisoestearato de sorbitan, el diisoestearato de sorbitan, el triisoestearato de sorbitan, el monooleato de sorbitan, el sesquioleato de sorbitan, el dioleato de sorbitan, el trioleato de sorbitan, el monoerucato de sorbitan, el sesquierucato de sorbitan, el dierucato de sorbitan, el trierucato de sorbitan, el monoricinoleato de sorbitan, el sesquirricinoleato de sorbitan, el dirricinoleato de sorbitan, el trirricinoleato de sorbitan, el monohidroxiestearato de sorbitan, el sesquihidroxiestearato de sorbitan, el dihidroxiestearato de sorbitan, el trihidroxiestearato de sorbitan, el monotartrato de sorbitan, el sesquitartrato de sorbitan, el ditartrato de sorbitan, el tritartrato de sorbitan, el monocitrato de sorbitan, el sesquicitrato de sorbitan, el dicitrato de sorbitan, el tricitrato de sorbitan, el monomaleato de sorbitan, el sesquimaleato de sorbitan, el dimaleato de sorbitan, el trimaleato de sorbitan, así como sus mezclas industriales. Igualmente son adecuados productos de adición de 1 hasta 30, preferentemente 5 hasta 10 moles de óxido de etileno sobre los ésteres de sorbitan citados.

Ejemplos típicos de ésteres de poliglicerina adecuados son 2-dipolihidroxi-estearato de poliglicerilo (Dehymuls®
PGPH), 3-diisoestearato de poliglicerina (Lameform® TGI), 4-isoestearato de poliglicerilo (Isolan® GI 34), 3-oleato de poliglicerilo, 3-diisoestearato de diisoestearoilo poliglicerilo (Isolan® PDI), diestearato de poliglicerilo-3 metilglucosa (Tego Care® 450), 3-cera de abejas de poliglicerilo (Cera Bellina®), 4-caprato de poliglicerilo (Polyglycerol Caprate T2010/90), 3-cetiléter de poliglicerilo (Chimexane® NL), 3-diestearato de poliglicerilo (Cremophor® GS 32) y polirricinoleato de poliglicerilo (Admul® WOL 1403), dimerato isoestearato de poliglicerilo así como sus mezclas.

Ejemplos de otros ésteres de poliol adecuados son los mono-, di- y triésteres de trimetilolpropano o de pentaeritrita con ácido láurico, ácidos grasos de coco, ácidos grasos de sebo, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido behénico y similares, que se han hecho reaccionar en caso dado con 1 hasta 30 moles de óxido de etileno.

Además, pueden emplearse como emulsionantes tensioactivos zwitteriónicos de tipo de las betaínas. Como tensioactivos zwitteriónicos se designan aquellos compuestos tensioactivos que portan en la molécula al menos un grupo de amonio cuaternario y al menos un grupo carboxilato o un grupo sulfonato. Los tensioactivos zwitteriónicos adecuados son las denominadas betaínas tales como los glicinatos de N-alquil-N,N-dimetilamonio, por ejemplo el glicinato de cocoalquildi-metilamonio, los glicinatos de N-acil-amino-propil -N,N-dimetilamonio, por ejemplo el glicinato de cocoacilamino -propildimetilamonio, y las 2-alquil-3-carboximetil-3-hidroxietilimidazolinas con respectivamente 8 hasta 18 átomos de carbono en los grupos alquilo o acilo así como el glicinato de cocoacilaminoetilhidroxietilcarboximetilo. Es especialmente preferente el derivado de amida de ácido graso conocido bajo la designación CTFA Cocamidopropyl Betaine. Igualmente son emulsionantes adecuados los tensioactivos anfolíticos. Se entenderán por tensioactivos anfolíticos aquellos compuestos tensioactivos que contienen, además de un grupo alquilo o acilo con 8/18 átomos de carbono en la molécula, al menos un grupo amino libre y al menos un grupo -COOH- o -SO3H y que son capaces de formar una sal. Ejemplos de tensioactivos anfolíticos adecuados son N-alquilglicinas, ácidos N-alquilpropiónicos, ácidos N-alquilaminobutíricos, ácidos N-alquilimino -dipropiónicos, N-hidroxietil-N-alquilamidopropilglicina, N-alquiltaurinas, N-alquilsarcosinas, ácidos 2-alquilaminopropiónicos y ácidos alquilaminoacéticos con, respectivamente, aproximadamente 8 hasta 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los tensioactivos anfolíticos especialmente preferentes son el N-cocoalquil-aminopropionato, el cocoacilaminoetilamino-propionato y la acilsarcosina con 12/18 átomos de carbono.

Finalmente entran en consideración, también, a modo de emulsionantes tensioactivos catiónicos, siendo especialmente preferentes aquellos del tipo de los Esterquats, preferentemente sales de ésteres de trietanolamina de ácidos digrasos metilcuaternizadas.

Como solubilizantes o hidrótropos son adecuados, por ejemplo, etanol, isopropilalcohol o, polioles. Estos últimos tienen, preferentemente de 2 hasta 15 átomos de carbono y al menos dos grupos hidroxilo. Los polioles pueden contener, además, otros grupos funcionales, especialmente grupos amino, o bien pueden estar modificados con nitrógeno. Ejemplos típicos son

\ding{226}: glicerina;

\ding{226}: alquilenglicoles, tales como, por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol, así como polietilenglicoles con un peso molecular medio de 100 hasta 1.000 Daltons;

\ding{226}: mezclas industriales de oligoglicerina con un grado de autocondensación de 1,5 hasta 10 tales como, por ejemplo, mezclas industriales de diglicerina con un contenido en diglicerina del 40 hasta el 50% en peso;

\ding{226}: compuestos de metilol, tales como, especialmente, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritrita y dipentaeritrita;

\ding{226}: alquilglucósidos inferiores, especialmente aquellos con 1 hasta 8 átomos de carbono en el resto alquilo, tal como, por ejemplo, metil- y butilglucósido;

\ding{226}: alcoholes sacáricos con 5 hasta 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, sorbita o manita,

\ding{226}: azúcares con 5 hasta 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, glucosa o sacarosa;

\ding{226}: aminoazúcares, tal como, por ejemplo, glucamina;

\ding{226}: dialcoholaminas, tales como dietanolamina o 2-amino-1,3 -propanodiol.

La concentración de los emulsionantes puede suponer, con relación a los productos activos, desde un 1 hasta un 20 y, preferentemente, desde un 5 hasta un 10% en peso. La cantidad de solubilizantes depende exclusivamente de la solubilidad en agua o bien de la aptitud para dispersarse en agua de los productos activos.

Tras la fabricación de la matriz a partir del formador de gel, del quitosano y del producto activo, se lleva a cabo el encapsulado propiamente dicho, es decir la formación de la membrana de recubrimiento por puesta en contacto con los polímeros aniónicos. Para ello es suficiente, en primer lugar, introducir, gota a gota, la solución a una temperatura en el intervalo desde 40 hasta 100, preferentemente desde 50 hasta 60ºC, en una solución acuosa del polímero aniónico, aproximadamente del 0,1 hasta el 3 y, preferentemente, desde el 0,25 hasta el 0,5% en peso, preferentemente del alginato, bajo viva agitación. Tras la filtración se obtienen microcápsulas, que presentan en promedio un diámetro en el intervalo desde 3 hasta 5 mm. Es recomendable tamizar las cápsulas para asegurar una distribución del tamaño lo más homogénea posible. Las microcápsulas, obtenidas de este modo, pueden presentar una forma arbitraria según el procedimiento de fabricación, sin embargo tienen, preferentemente, forma aproximadamente esférica.

Preparaciones cosméticas y/o farmacéuticas

Las microcápsulas de la presente invención sirven para la fabricación de agentes tensioactivos, en una primera forma de realización, especialmente, para la fabricación de preparaciones cosméticas y/o farmacéuticas, siendo estas champúes capilares, lociones capilares, baños de espuma, baños para ducha, cremas, geles, lociones, soluciones alcohólicas y/ acuoso/alcohólicas, emulsiones, masas de cera/grasa, preparados en barra, polvos y ungüentos. estos agentes pueden presentar, además de las microcápsulas, que pueden estar contenidas en cantidades desde un 0,1 hasta un 99 y, preferentemente desde un 1 hasta un 5% en peso - referido a las preparaciones- a modo de otros productos auxiliares y aditivos, tensioactivos suaves, cuerpos oleaginosos, emulsionantes, agentes de reengrasado, ceras nacarantes, generadores de consistencia, agentes espesantes, polímeros, compuestos de silicona, grasas, ceras, estabilizantes, producto activos biógenos, desodorantes, antitranspirantes, agentes anticaspa, formadores de película, agentes de hinchamiento, factores protectores contra la luz UV, antioxidantes, agentes para la conservación, repelentes de los insectos, autobronceadores, solubilizantes, esencias perfumantes, colorantes y similares. Una serie de estos productos auxiliares han sido explicados ya en los capítulos precedentes, de manera que, en este punto, se desiste a una repetición.

Ejemplos típicos de tensioactivos suaves, es decir especialmente compatibles con la piel, son poliglicolétersulfatos de alcoholes grasos, monogliceridosulfatos, mono- y/o dialquilsulfosuccinatos, isetionatos de ácidos grasos, sarcosinatos de ácidos grasos, tauridos de ácidos grasos, glutamatos de ácidos grasos, \alpha-olefinasulfonatos, ácidos etercarboxílicos, alquiloligoglucósidos, glucamidas de ácidos grasos, alquilamidobetainas y/o condensados de ácidos grasos de proteína, estos últimos preferentemente a base de proteínas de trigo.

Como agentes de reengrasado pueden emplearse substancias tales como, por ejemplo, lanolina y lecitina así como derivados de lanolina y de lecitina polietoxilados o acilados, ésteres de los ácidos poliolgrasos, monoglicéridos y alcanolamidas de ácidos grasos, sirviendo los citados en último lugar, al mismo tiempo, a modo de estabilizantes de la espuma.

Como generadores de consistencia entran en consideración, en primer lugar, alcoholes grasos con 12 hasta 22 y preferentemente 16 hasta 18 átomos de carbono y además glicéridos parciales. Es preferente una combinación de estos productos con alquiloligoglucósidos y/o N-metilglucamidas de ácidos grasos con la misma longitud de cadena y/o poli-12-hidroxiestearatos de poliglicerina.

Los agentes espesantes adecuados son, por ejemplo, polisacáridos, especialmente goma xantano, guar-guar, agar-agar, alginatos y tilosas, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa, además monoésteres y diésteres de polietilenglicol de elevado peso molecular de ácidos grasos, poliacrilatos (por ejemplo Carbopole® de Goodrich o Synthalene® de Sigma), poliacrilamidas, alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona, tensioactivos, tales como, por ejemplo, glicéridos de ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos con polioles tales como por ejemplo pentaeritrita o trimetilolpropano, etoxilatos de alcoholes grasos con una distribución estrechada de los homólogos o alquiloligoglucósidos así como electrolitos tales como sal común y cloruro de amonio.

Los polímeros catiónicos adecuados son, por ejemplo, derivados catiónicos de la celulosa, tal como, por ejemplo, una hidroxietilcelulosa cuaternizada, que puede adquirirse bajo de denominación Polymer JR 400® de Amerchol, almidones catiónicos, copolímeros de sales de dialilamonio y acrilamidas, polímeros de vinilpirrolidona/vinilimidazol cuaternizados tal como por ejemplo Luviquat® (BASF), productos de condensación de poliglicoles y aminas, polipéptidos de colágeno cuaternizados tal como, por ejemplo, colágeno hidrolizado de hidroxipropillaurildimonio (Lamequat®, Grünau), polipéptidos de trigo cuaternizados, polietilenimina, polímeros catiónicos de silicona tal como por ejemplo amidometicona, copolímeros del ácido adípico y dimetilaminohidroxipropildietilentriamina (Cartaretine®, Sandoz/), copolímeros del ácido acrílico con cloruro de dimetildialilamonio (Merquat® 550/Chemviron), poliaminopoliamidas tales como las que se han descrito, por ejemplo, en la FR 2252840 A así como sus polímeros solubles en agua, reticulados, derivados catiónicos de quitina tal como por ejemplo quitosano cuaternizado, en caso dado distribuidos de manera microcristalina, productos de condensación de dihalógenoalquileno tal como, por ejemplo, dibromobutano con bisdialquilaminas tal como por ejemplo bis-dimetilamino-1,3-propano, goma guar catiónica tal como por ejemplo Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 de la firma Celanese, polímeros cuaternarios de sales de amonio tales como, por ejemplo Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 de la firma Miranol.

Como polímeros aniónicos, zwitteriónicos, anfóteros y no iónicos entran en consideración, por ejemplo, copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, copolímeros de acetato de vinilo/maleato de butilo/acrilato de isobornilo, copolímeros de metilviniléter/anhídrido del ácido maléico y sus ésteres, ácidos poliacrílicos no reticulados y reticulados con polioles, copolímeros de cloruro de acrilamidopropilmetilamonio/acrilato, copolímeros de octilacrilamida/metacrilato de metilo/metacrilato de terc.-butilaminoetilo/metacrilato de 2-hidroxipropilo, polivinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo, terpolímeros de vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo /vinilcaprolactama así como éteres de celulosa, en caso dado derivatizados, y silicona.

Los compuestos de silicona adecuados son, por ejemplo, dimetilpolisiloxanos, metilfenilpolisiloxanos, siliconas cíclicas así como compuestos de silicona modificados con amino, ácidos grasos, alcohol, poliéter, epoxi, flúor y/o alquilo, que pueden presentarse a temperatura ambiente tanto en estado líquido como también en forma de resina. Además, son adecuadas simeticonas, que están constituidas por mezclas formadas por dimeticonas con una longitud media de la cadena de 200 hasta 300 unidades de dimetilsiloxano y silicatos hidrogenados. Además, una recopilación detallada sobre las siliconas volátiles, de Todd et al, se encuentra en la publicación Cosm.Toil. 91, 27 (1976).

Ejemplos típicos de grasas son glicéridos, como ceras entran en consideración, entre otras, ceras naturales tales como, por ejemplo, cera de candelilla, cera de carnauba, cera de Japón, cera de la hierba del esparto, cera de corcho, cera de guaruma, cera de aceite de semillas de arroz, cera de remolacha azucarera, cera de ouricury, cera de Montana, cera de abejas, cera de goma laca, esperma de ballena, lanolina (cera de la lana), grasa uropigial, ceresina, ozoquerirta (cera mineral), petrolatum, cera de parafina, microcera; ceras químicamente modificadas (ceras duras), tales como, por ejemplo, cera de ésteres de Montana, cera de sasol, cera de jojoba hidrogenada, así como ceras sintéticas tales como, por ejemplo, cera de polialquileno y cera de polietilenglicol.

La proporción total de los productos auxiliares y aditivos puede encontrarse entre un 1 y un 50, preferentemente entre un 5 y un 40% en peso - referido al agente -. la obtención del agente puede llevarse a cabo según los procedimientos usuales en frío o en caliente; preferentemente se trabaja según el procedimiento de la inversión de las fases.

Preparaciones detergentes

En otra forma de realización de la invención, las microcápsulas sirven para la fabricación de detergentes, especialmente agentes de lavado, de fregado, de limpieza y de avivaje, en los que pueden estar contenidos, igualmente, en cantidades desde un 0,1 hasta un 99 y, preferentemente, desde un 1 hasta un 5% en peso - referido a las preparaciones-; preferentemente se trata, en este caso, de agentes acuosos o acuoso-alcohólicos. Tales agentes de lavado líquidos pueden presentar una proporción no acuosa en el intervalo desde un 5 hasta un 50 y, preferentemente desde un 15 hasta un 35% en peso. En el caso más sencillo se trata de soluciones acuosas de las mezclas citadas de tensioactivos. Los agentes de lavado líquidos están constituidos, sin embargo, por agentes esencialmente exentos de agua. En este caso la expresión "esencialmente exentos de agua" significa que los agentes no contienen agua libre, ni agua de cristalización ni agua enlazada de manera comparable. En algunos casos pueden tolerarse pequeñas cantidades de agua libre, especialmente en cantidades de hasta un 5% en peso. Los agentes de lavado líquidos pueden presentar, además de los tensioactivos citados, otros componente típicos, tales como por ejemplo disolventes, hidrótropos, agentes de blanqueo, adyuvantes, reguladores de la viscosidad, enzimas, estabilizantes de los enzimas, abrillantadores ópticos, repelentes de la suciedad, inhibidores de la espuma, sales inorgánicas así como productos odorizantes y colorantes, con la condición de que estos sean suficientemente estables al almacenamiento en medio acuoso. También, en este caso, se ha tratado ya una serie de los productos auxiliares citados en los capítulos precedentes, de modo que es innecesaria una repetición.

Como disolventes orgánicos entran en consideración, por ejemplo, alcoholes mono- y/o polifuncionales con 1 hasta 6 átomos de carbono, preferentemente con 1 hasta 4 átomos de carbono. Los alcoholes preferentes son etanol, 1,2-propanodiol, glicerina así como sus mezclas. Los agentes contienen, preferentemente, desde un 2 hasta un 20% en peso y, especialmente, desde un 5 hasta un 15% en peso de etanol o de una mezcla arbitraria de etanol y de 1,2-propanodiol o, especialmente, de etanol y de glicerina. También es posible que las preparaciones contengan bien además de los alcoholes mono- y/o polifuncionales con 1 hasta 6 átomos de carbono o que contengan únicamente polietilenglicol con un peso molecular relativo comprendido entre 200 y 2.000, preferentemente de hasta 600, en cantidades desde un 2 hasta un 17% en peso. Como hidrótropos pueden emplearse, por ejemplo, sulfonato de tolueno, sulfonato de xileno, sulfonato de cumol o sus mezclas.

Los adyuvantes adecuados son el ácido etilendiaminatetraacético, el ácido nitrilotriacético, el ácido cítrico así como ácidos fosfónicos inorgánicos, tales como, por ejemplo las sales de sodio, de reacción neutra, de 1-hidroxietan-1,1-difosfonato, que pueden añadirse en cantidades desde un 0,5 hasta un 5, preferentemente desde un 1 hasta un 2% en peso.

Como reguladores de la viscosidad pueden emplearse, por ejemplo, aceite de ricino endurecido, sales de ácidos grasos de cadena larga, que se emplearán preferentemente en cantidades desde 0 hasta 5% en peso y, especialmente, en cantidades desde 0,5 hasta 2% en peso, por ejemplo estearato de sodio, de potasio, de aluminio, de magnesio y de titanio o las sales de sodio y/o de potasio del ácido behénico, así como compuestos polímeros. A estos últimos pertenecen, preferentemente, la polivinilpirrolidona, los uretanos y las sales de los policarboxilatos polímeros, por ejemplo poliacrilatos homopolímeros o copolímeros, polimetacrilatos y, especialmente copolímeros del ácido acrílico con ácido maléico, preferentemente aquellos constituidos por un 50 hasta un 10% de ácido maléico. Los pesos moleculares relativos de los homopolímeros se encuentran, en general, entre 1.000 y 100.000, los de los copolímeros entre 2.000 y 200.000, preferentemente entre 50.000 y 120.000, referido a los ácidos libres. Especialmente son adecuados, también, poliacrilatos solubles en agua, que estén reticulados, por ejemplo, con aproximadamente un 1% de un polialiléter de la sucrosa y que tengan un peso molecular relativo por encima de 1000.000. Ejemplos a este respecto son los polímeros adquiribles bajo el nombre Carbopol® 940 y 941. Los poliacrilatos reticulados se emplearán, preferentemente, en cantidades no mayores que un 1% en peso, de forma especialmente preferente en cantidades desde un 0,2 hasta un 0,7% en peso. Los agentes pueden contener, adicionalmente, desde aproximadamente un 5 hasta un 20% en peso de un copolímero parcialmente esterificado, como el que se ha descrito en la solicitud de patente europea EP 0367049 A. Estos polímeros, parcialmente esterificados se obtienen por copolimerización de (a) al menos una olefina con 4 hasta 28 átomos de carbono o mezclas de al menos una olefina con 4 hasta 28 átomos de carbono con hasta un 20% en moles de alquilviniléteres con 1 hasta 28 átomos de carbono y (b) anhídridos de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados con 4 hasta 8 átomos de carbono en la proporción molar de 1 : 1 para dar copolímeros con valores K desde 6 hasta 100 y, a continuación, esterificado parcial de los copolímeros con productos de reacción tales como alcoholes con 1 hasta 13 átomos de carbono, ácidos grasos con 8 hasta 22 átomos de carbono, alquilfenoles con 1 hasta 12 átomos de carbono, aminas secundarias con 2 hasta 30 átomos de carbono o sus mezclas con, al menos, un óxido de alquileno con 2 hasta 4 átomos de carbono o tetrahidrofurano así como hidrólisis de los grupos anhidrido de los copolímeros para dar grupos carboxilo, conduciéndose el esterificado parcial de los copolímeros hasta que se haya esterificado desde un 5 hasta un 50% de los grupos carboxilo de los copolímeros. Los copolímeros preferentes contienen anhídrido del ácido maleico a modo de anhidrido de ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado. Los copolímeros parcialmente esterificados pueden presentarse bien en forma de ácidos libre so, preferentemente, en forma parcial o totalmente neutralizada. Ventajosamente se emplearán los copolímeros en forma de una solución acuosa, especialmente en forma de una solución del 40 hasta el 50% en peso. Los copolímeros no solamente contribuyen a la potencia de lavado primaria y secundaria de los agentes de lavado y de limpieza líquidos, sino que, también, contribuyen a una reducción deseable de la viscosidad de los agentes de lavado líquidos concentrados. Mediante el empleo de estos copolímeros, parcialmente esterificados, se obtienen agentes de lavado líquidos, acuosos, concentrados, que son esparcibles simplemente bajo el efecto de la fuerza de la gravedad y sin actuación de otras fuerzas de cizalla. Preferentemente los agentes de lavado líquidos, acuoso, concentrados, contienen a los copolímeros parcialmente esterificados en cantidades desde un 5 hasta un 15% en peso y, especialmente, en cantidades desde un 8 hasta un 12% en peso.

Como polímeros repelentes de la suciedad ("soil repellants") entran en consideración aquellos productos que contengan preferentemente grupos de tereftalato de etileno y/o grupos de tereftalato de polietilenglicol, pudiéndose encontrar la proporción molar entre tereftalato de etileno y tereftalato de polietilenglicol en el intervalo desde 50:50 hasta 90:10. El peso molecular de las unidades enlazadas de polietilenglicol se encuentra, especialmente, en el intervalo desde 750 hasta 5.000, es decir que el grado de etoxilación de los polímeros que contienen grupos de polietilenglicol es aproximadamente de 15 hasta 100. Los polímeros se caracterizan por un peso molecular medio desde aproximadamente 5.000 hasta 200.000 y pueden presentar una estructura en bloques, sin embargo preferentemente una estructura con distribución estadística. Los polímeros preferentes son aquellos con proporciones molares de tereftalato de etileno/tereftalato de polietilenglicol desde aproximadamente 65:35 hasta aproximadamente 90:10, preferentemente desde aproximadamente 70:30 hasta 80:20. Además son preferentes aquellos polímeros que presenten unidades enlazadas de polietilenglicol con un peso molecular desde 750 hasta 5.000, preferentemente desde 1.000 hasta aproximadamente 3.000 y un peso molecular del polímero desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 50.000. Ejemplos de polímeros usuales en el comercio son los productos Milease® T (ICI) o Repelotex® (Rhône-Poulenc).

Cuando se emplean en procedimientos de lavado mecánico puede ser conveniente añadir a los agentes inhibidores de la espuma usuales. Como inhibidores de la espuma son adecuados, por ejemplo, jabones de origen natural o sintético, que presenten una elevada proporción en ácidos grasos con 18 hasta 24 átomos de carbono. Los inhibidores de la espuma no tensioactivos adecuados son, por ejemplo, órganopolisiloxanos y sus mezclas con ácido silícico microfino, en caso dado silanizado así como con parafinas, ceras, ceras microcristalinas y sus mezclas con ácido silícico silanizado o biesteariletilendiamida. Ventajosamente se emplearán también mezclas constituidas por diversos inhibidores de la espuma, por ejemplo aquellas constituidas por siliconas, parafinas o ceras. Preferentemente los inhibidores de la espuma, especialmente los inhibidores de la espuma que contienen silicona y/o parafina, están enlazados sobre una substancia de soporte granular, soluble o bien dispersable en agua. En este caso son especialmente preferentes mezclas constituidas por parafinas y por bisesteariletilendiamidas.

El valor del pH de los agentes se encuentra, en general, entre 7 y 10,5, preferentemente entre 7 y 9,5 y, especialmente entre 7 y 8,5. El ajuste de los valores superiores del pH, por ejemplo por encima de 9, puede llevarse a cabo mediante el empleo de cantidades reducidas de lejía de hidróxido de sodio o de sales alcalinas tales como carbonato de sodio o silicato de sodio. Los agentes de lavado líquidos presentan, en general, viscosidades comprendidas entre 150 y 1.000 mPas (viscosímetro de Brookfield, husillo 1, 20 revoluciones por minuto, 20ºC). En este caso son preferentes viscosidades comprendidas entre 150 y 5.000 mPas en el caso de agentes sensiblemente exentos de agua. la viscosidad de los agentes acuosos se encuentra, preferentemente, por encima de 2.00 mPas y se encuentra comprendida, especialmente, entre 150 y 1.000 mPas.

En una última forma de realización, son adecuadas, por ejemplo, microcápsulas cargadas con aromas para la fabricación de artículos comestibles.

Ejemplos Ejemplo 1

Se disolvieron en un matraz de tres cuellos, de 500 ml, con agitador y refrigerante de reflujo, a la temperatura de ebullición, 3 g de agar-agar en 200 ml de agua. A continuación se combinó la mezcla, en el transcurso de 30 minutos, bajo viva agitación, en primer lugar con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de talco en agua hasta 100 g y, a continuación, con una preparación de 25 g de quitosano (Hydagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Henkel KGaA, Düsseldorf/RFA), 10 g de aceite de parafina, 0,5 g de Phenonip® (agente conservante, que contiene fenoxietanol y parabeno) y 0,5 g de Polysorbat-20 (Tween® 20 ICI) en agua hasta 100 g. La matriz obtenida se filtró, se atemperó a 50ºC y se dispersó, bajo viva agitación en un volumen 2,5 veces mayor de aceite de parafina, que se había refrigerado previamente a 15ºC. La dispersión se lavó a continuación con una solución acuosa que contenía un 1% en peso de laurilsulfato de sodio y un 0,5% en peso de alginato de sodio y, a continuación, varias veces con una solución acuosa, al 0,5% en peso, de Phenonip, eliminándose la fase oleaginosa. Tras el tamizado se obtuvo una preparación acuosa, que contenía un 8% en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm.

Ejemplo 2

Se disolvieron en un matraz de tres cuellos, de 500 ml, con agitador y refrigerante de reflujo, a la temperatura de ebullición, 3 g de agar-agar en 200 ml de agua. A continuación se combinó la mezcla, en el transcurso de 30 minutos, bajo viva agitación, en primer lugar con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de talco en agua hasta 100 g y, a continuación, con una preparación de 25 g de quitosano (Hydagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Henkel KGaA, Düsseldorf/RFA), 10 g de escualeno, 0,5 g de Phenonip® y 0,5 g de Cetearth-20 en agua hasta 100 g. La matriz obtenida se filtró, se atemperó a 50ºC y se dispersó, bajo viva agitación en un volumen 2,5 veces mayor de aceite de parafina, que se había refrigerado previamente a 15ºC. La dispersión se lavó a continuación con una solución acuosa que contenía un 1% en peso de laurilsulfato de sodio y un 0,5% en peso de alginato de sodio y, a continuación, varias veces con una solución acuosa, al 0,5% en peso, de Phenonip, eliminándose la fase oleaginosa. Tras el tamizado se obtuvo una preparación acuosa, que contenía un 8% en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm.

Ejemplo 3

Se disolvieron en un matraz de tres cuellos, de 500 ml, con agitador y refrigerante de reflujo, a la temperatura de ebullición, 3 g de agar-agar en 200 ml de agua. A continuación se combinó la mezcla, en el transcurso de 30 minutos, bajo viva agitación, en primer lugar con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de óxido ferroso(II) en agua hasta 100 g y, a continuación, con una preparación de 25 g de quitosano (Hydagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Henkel KGaA, Düsseldorf/RFA), 10 g de pantenol, 0,5 g de Phenonip® en agua hasta 100 g. La matriz obtenida se filtró, se atemperó a 50ºC y se dispersó, bajo viva agitación en un volumen 3 veces mayor de aceite de soja, que se había refrigerado previamente a 15ºC. La dispersión se lavó a continuación con una solución acuosa que contenía un 1% en peso de laurilsulfato de sodio y un 0,5% en peso de alginato de sodio y, a continuación, varias veces con una solución acuosa, al 0,5% en peso, de Phenonip, eliminándose la fase oleaginosa. Tras el tamizado se obtuvo una preparación acuosa, que contenía un 8% en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm.

Ejemplo 4

Se disolvieron en un matraz de tres cuellos, de 500 ml, con agitador y refrigerante de reflujo, a la temperatura de ebullición, 3 g de agar-agar en 200 ml de agua. A continuación se combinó la mezcla, en el transcurso de 30 minutos, bajo viva agitación, en primer lugar con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de talco en agua hasta 100 g y, a continuación, con una preparación de 25 g de quitosano (Hydagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Henkel KGaA, Düsseldorf/RFA), 10 g de \beta-carotina, 0,5 g de Phenonip® en agua hasta 100 g. La matriz obtenida se filtró, se atemperó a 50ºC y se dispersó, bajo viva agitación en un volumen 2,5 veces mayor de aceite de soja, que se había refrigerado previamente a 15ºC. La dispersión se lavó a continuación con una solución acuosa que contenía un 1% en peso de laurilsulfato de sodio y un 0,5% en peso de alginato de sodio y, a continuación, varias veces con una solución acuosa, al 0,5% en peso, de Phenonip, eliminándose la fase oleaginosa. Tras el tamizado se obtuvo una preparación acuosa, que contenía un 8% en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm.

Ejemplo 5

Se disolvieron en un matraz de tres cuellos, de 500 ml, con agitador y refrigerante de reflujo, a la temperatura de ebullición, 3 g de agar-agar en 200 ml de agua. A continuación se combinó la mezcla, en el transcurso de 30 minutos, bajo viva agitación, en primer lugar con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de óxido ferroso(II) en agua hasta 100 g y, a continuación, con una preparación de 25 g de quitosano (Hydagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Henkel KGaA, Düsseldorf/RFA), 10 g de acetato de tocoferol, 0,5 g de Phenonip® en agua hasta 100 g. La matriz obtenida se filtró, se atemperó a 50ºC y se dispersó, bajo viva agitación en un volumen 2 veces mayor de dicaprililéter, que se había refrigerado previamente a 15ºC. La dispersión se lavó a continuación con una solución acuosa que contenía un 1% en peso de laurilsulfato de sodio y un 0,5% en peso de alginato de sodio y, a continuación, varias veces con una solución acuosa, al 0,5% en peso, de Phenonip, eliminándose la fase oleaginosa. Tras el tamizado se obtuvo una preparación acuosa, que contenía un 8% en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm.

Ejemplo 6

Se disolvieron en un matraz de tres cuellos, de 500 ml, con agitador y refrigerante de reflujo, a la temperatura de ebullición, 3 g de agar-agar en 200 ml de agua. A continuación se combinó la mezcla, en el transcurso de 30 minutos, bajo viva agitación, en primer lugar con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de óxido ferroso(II) en agua hasta 100 g y, a continuación, con una preparación de 25 g de quitosano (Hydagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Henkel KGaA, Düsseldorf/RFA), 10 g de ácido ascórbico, 0,5 g de Phenonip® en agua hasta 100 g. La matriz obtenida se filtró, se atemperó a 50ºC y se dispersó, bajo viva agitación en un volumen 2,5 veces mayor de cocoglicéridos, que se había refrigerado previamente a 15ºC. La dispersión se lavó a continuación con una solución acuosa que contenía un 1% en peso de laurilsulfato de sodio y un 0,5% en peso de alginato de sodio y, a continuación, varias veces con una solución acuosa, al 0,5% en peso, de Phenonip, eliminándose la fase oleaginosa. Tras el tamizado se obtuvo una preparación acuosa, que contenía un 8% en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm.

Ejemplo 7

Se disolvieron en un matraz de tres cuellos, de 500 ml, con agitador y refrigerante de reflujo, a la temperatura de ebullición, 3 g de agar-agar en 200 ml de agua. A continuación se combinó la mezcla, en el transcurso de 30 minutos, bajo viva agitación, en primer lugar con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de óxido ferroso(II) en agua hasta 100 g y, a continuación, con una preparación de 25 g de quitosano (Hydagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Henkel KGaA, Düsseldorf/RFA), 10 g de ácido cójico, 0,5 g de Phenonip® en agua hasta 100 g. La matriz obtenida se filtró, se atemperó a 50ºC y se dispersó, bajo viva agitación en un volumen 4 veces mayor de oleato de oleilo, que se había refrigerado previamente a 15ºC. La dispersión se lavó a continuación con una solución acuosa que contenía un 1% en peso de laurilsulfato de sodio y un 0,5% en peso de alginato de sodio y, a continuación, varias veces con una solución acuosa, al 0,5% en peso, de Phenonip, eliminándose la fase oleaginosa. Tras el tamizado se obtuvo una preparación acuosa, que contenía un 8% en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm.

Ejemplo 8

Se disolvieron en un matraz de tres cuellos, de 500 ml, con agitador y refrigerante de reflujo, a la temperatura de ebullición, 3 g de agar-agar en 200 ml de agua. A continuación se combinó la mezcla, en el transcurso de 30 minutos, bajo viva agitación, en primer lugar con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de óxido ferroso(II) en agua hasta 100 g y, a continuación, con una preparación de 25 g de quitosano (Hydagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Henkel KGaA, Düsseldorf/RFA), 10 g de Dehyqurt F® 75 (diestearoiletil hidroxietilmonio metosulfato y alcohol cetearílico, Henkel KGaA), 0,5 g de Phenonip® en agua hasta 100 g. La matriz obtenida se filtró, se atemperó a 50ºC y se dispersó, bajo viva agitación en un volumen 2,5 veces mayor de octildodecanol, que se había refrigerado previamente a 15ºC. La dispersión se lavó a continuación con una solución acuosa que contenía un 1% en peso de laurilsulfato de sodio y un 0,5% en peso de alginato de sodio y, a continuación, varias veces con una solución acuosa, al 0,5% en peso, de Phenonip, eliminándose la fase oleaginosa. Tras el tamizado se obtuvo una preparación acuosa, que contenía un 8% en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm.

Ejemplo 9

Se disolvieron en un matraz de tres cuellos, de 500 ml, con agitador y refrigerante de reflujo, a la temperatura de ebullición, 3 g de gelatina en 200 ml de agua. A continuación se combinó la mezcla, en el transcurso de 30 minutos, bajo viva agitación, en primer lugar con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de talco en agua hasta 100 g y, a continuación, con una preparación de 25 g de quitosano (Hydagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Henkel KGaA, Düsseldorf/RFA), 10 g de Dehyqurt F® 75 (diestearoiletil hidroxietilmonio metosulfato y alcohol cetearílico, Henkel KGaA), 0,5 g de Phenonip® en agua hasta 100 g. La matriz obtenida se filtró, se atemperó a 50ºC y se dispersó, bajo viva agitación en un volumen 2,5 veces mayor de aceite de parafina, que se había refrigerado previamente a 15ºC. La dispersión se lavó a continuación con una solución acuosa que contenía un 1% en peso de laurilsulfato de sodio y un 0,5% en peso de Hydagen® SCD (quitosano succinilado, Henkel KGaA) y, a continuación, varias veces con una solución acuosa, al 0,5% en peso, de Phenonip, eliminándose la fase oleaginosa. Tras el tamizado se obtuvo una preparación acuosa, que contenía un 8% en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm.

TABLA 1 Preparaciones cosméticas (agua, agente para la conservación hasta el 100% en peso)

3

TABLA 1 (continuación)

4

TABLA 1 (continuación)

5

TABLA 1 (continuación)

6

Claims

1. Microcápsulas con diámetros medios en el intervalo desde 0,1 hasta 5 mm, constituidas por una membrana de revestimiento y una matriz, que contiene, al menos, un producto activo, obtenibles porque

d): se prepara una matriz a partir de formadores de gel, quitosanos y productos activos

e): la matriz se dispersa en una fase oleaginosa y

f): la matriz dispersada se trata con soluciones acuosas de polímeros aniónicos y se elimina la fase oleaginosa.

2. Procedimiento para la obtención de microcápsulas con diámetros medios en el intervalo desde 0,1 hasta 5 mm, constituidas por una membrana de revestimiento y una matriz, que contiene, al menos, un producto activo, en el que

c): se prepara una matriz a partir de formadores de gel, quitosanos y productos activos

d): la matriz se dispersa en una fase oleaginosa y

e): la matriz dispersada se trata con soluciones acuosas de polímeros aniónicos y se elimina la fase oleaginosa.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque como formadores de gel se emplean heteropolisacáridos o proteínas.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como heteropolisacáridos se emplean agarosas, agar-agar, pectinas, xantanos así como sus mezclas.

5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como proteínas se emplean gelatinas.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque se emplean quitosanos, que presentan un peso molecular medio en el intervalo desde 10.000 hasta 500.000 o bien desde 800.000 hasta 1.200.00 Daltons.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque se emplean productos activos, elegidos del grupo formado por tensioactivos, aceites cosméticos, ceras nacarantes, estabilizantes, productos activos biógenos, desodorantes, antitranspirantes, agentes anticaspa, factores protectores contra la luz UV, antioxidantes, agentes conservantes, repelentes a los insectos, autobronceadores, esencias perfumantes, productos aromatizantes, agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, enzimas, inhibidores del agrisado, abrillantadores ópticos y colorantes.

8. Procedimiento según, al menos, una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque como polímeros aniónicos se emplean sales del ácido algínico o derivados aniónicos del quitosano.

9. Procedimiento según, al menos, una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque se cargan las microcápsulas - referido al peso de la cápsula- con 0,1 hasta 25% en peso de producto activo.

10. Procedimiento según, al menos, una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado porque se emplean, de manera concomitante, en la fabricación de la matriz, emulsionantes y/o reguladores de la viscosidad.

11. Procedimiento según, al menos, una de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado porque la matriz se prepara a temperaturas en el intervalo desde 40 hasta 100ºC.

12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizado porque la matriz se dispersa en 2 hasta 5 veces el volumen de la fase oleaginosa.

13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizado porque la matriz, calentada a 40 hasta 60ºC, se dispersa en una fase oleaginosa, refrigera a 10 hasta 20ºC.

14. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se trata la matriz, dispersada en la fase oleaginosa, con un 0,1 hasta un 3% en peso de soluciones acuosas de un polímero aniónico.

15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 14, caracterizado porque se trata la matriz, finamente dispersada en la fase oleaginosa, a temperaturas en el intervalo desde 40 hasta 100ºC, con las soluciones acuosas de los polímeros aniónicos.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque se lava la matriz, dispersada en la fase oleaginosa, con soluciones acuosas de los polímeros aniónicos y en este caso se elimina, simultáneamente, la fase oleaginosa.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque se preparan, por lavado, preparaciones acuosas, cuya proporción en microcápsulas se encuentra, finalmente, en el intervalo desde un 1 hasta un 10% en peso.

18. Procedimiento según, al menos, una de las reivindicaciones 2 a 17, caracterizado porque la preparación se agita permanentemente.

19. Empleo de las microcápsulas según la reivindicación 1 para la fabricación de preparaciones cosméticas y/o farmacéuticas.

20. Empleo de las microcápsulas según la reivindicación 1 para la fabricación de agentes de lavado, de fregado, de limpieza y de avivaje.

21. Empleo de microcápsulas según la reivindicación 1 para la fabricación de artículos comestibles.

22. Empleo según al menos una de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado porque las microcápsulas se emplean en cantidades desde un 0,1 hasta un 99% en peso - referido a las preparaciones-.