JP2018503732A - スルホン化ポリマーの新たな使用法 - Google Patents

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Abstract

提供されるのは、軟水を用いる自動食器洗いにおいて食器類からでんぷん質含有汚れを除去するための、自動食器洗い洗剤組成物中のスルホン化ポリマー使用法である。

Description

本発明は、自動食器洗いの分野に属する。特に、本発明は、でんぷん質を除去する利益を提供するために、スルホン化ポリマーを用いることに関する。
自動食器洗い洗剤の配合者は、洗剤の性能を向上させるための方法を継続的に模索している。洗浄するため食洗器内に入れられるアイテムには、通常、さまざまな種類の汚れがついている。でんぷん質の汚れはとりわけ落としにくいものである。このことは、洗剤がリン酸塩を含まないものである場合に、より問題になる。
スルホン化ポリマーは、洗浄済みのアイテムに膜ができたりしみができたりするのを防ぎ、洗浄済みのアイテムの輝きを増すために自動食器洗いに用いられている。
本発明は、自動食器洗い洗剤組成物中のスルホン化ポリマーの使用法に基づくものである。軟水の存在下で、スルホン化ポリマーにより、でんぷん質の汚れが食器類からより良く落ちるようになるということが予期せず発見された。その組成物は、好ましくは０．８ｇ超の、より好ましくは１ｇ超の、特に好ましくは１．２ｇ以上のスルホン化ポリマーを含む。好ましくは、スルホン化ポリマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを含む。本発明の説明において、「食器類」には、食卓用食器類及び調理器具類、並びに自動食洗器で通常洗浄される任意の物品を含むものとする。本明細書でいう「軟水」とは、ＣａＣＯ3の濃度が１００ｐｐｍ未満の、好ましくは５０ｐｐｍ未満の、そして特に好ましくは２０ｐｐｍ未満の硬度を有する水を意味する。
本発明の説明において、「スルホン化ポリマー」とは、任意の形態で硫黄を含むポリマーである。本発明の「スルホン化ポリマー」は、好ましくは、カルボキシル基を含むものである。
本発明の使用法に対して用いられる組成物は、本明細書内において、「本発明の組成物」と言及されることもある。
本明細書における組成物は、好ましくは、リン酸塩を含まないものである。本明細書において「リン酸塩を含まない」とは、組成物が、その組成物の重量に対して１重量％未満の、好ましくは０．１重量％未満のリン酸塩しか含まないことと理解すべきである。
好ましくは、組成物は有機錯化剤を含む。組成物は、約３ｇより大きく約１０ｇまでの、好ましくは約４ｇより大きく約９ｇまでの、そして特に好ましくは、約４．５ｇより大きく約８ｇまでの錯化剤を含む。この濃度の錯化剤は、漂白可能な汚れを除去するのに好都合である。本発明の説明において、「錯化剤」とは、カルシウム、マグネシウム、鉛、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、マンガン、鉄、アルミニウム、及び他のカチオン性多価イオンのような多価イオンと結合して水溶性の錯体を形成することが可能な化合物のことである。錯化剤は、Ｃａ2+に対する対数安定性定数（［ｌｏｇ Ｋ］）が、少なくとも５であり、好ましくは少なくとも６である。安定性定数ｌｏｇＫは、温度２５℃でイオン強度０．１の溶液中で測定される。
好ましくは、錯化剤は、メチル−グリシン−二酢酸（ＭＧＤＡ）、その塩及び誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、その塩及び誘導体、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、その塩及び誘導体、カルボキシメチルイヌリン、その塩及び誘導体、並びにそれらを混合したものからなる群から選択される。本明細書における使用法に特に好ましい錯化剤は、ＭＧＤＡ及びその塩からなる群から選択され、本明細書における使用法に特に好ましいものは、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。
好ましくは、本発明の組成物は、約１ｇ〜約３ｇの漂白剤、好ましくは過炭酸ナトリウムを含む。好ましくは、組成物はまた、漂白活性化剤、特にＴＡＥＤと、金属漂白触媒、特にマンガン漂白触媒とを含む。また好ましいのは、結晶成長抑制剤、特に１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）と、好ましくは、非イオン性界面活性剤とを含む組成物である。
一部のリン酸塩を含まない自動食器洗い組成物は、ステンレス鋼製のアイテム上に色のついたフィルムを残す可能性があるということが、これまでに観察されてきた。この問題は、本発明の組成物がクエン酸塩を含まないものであり、それゆえに、クエン酸を含まない組成物が本明細書における使用法に好ましい場合に回避される。
好ましくは、本発明の組成物は、１重量％の濃度で蒸留水に溶かした水溶液中において温度２０℃で測定した場合に、９以上１２までのｐＨ、より好ましくは、約１０以上約１１．５までのｐＨを有する。
好ましくは、本発明の組成物は、１０以上の、好ましくは１２以上の、最も好ましくは１４以上の予備アルカリ度を有する。本明細書において使用される場合、「予備アルカリ度」とは、自動食器洗い組成物が、酸の存在下でアルカリ性のｐＨを維持する能力を指す。これは、自動食器洗い組成物が、ｐＨを維持しつつ、水からの追加的な酸及び／又は食器類上の汚れに由来する追加的な酸に対応するのに十分な予備のアルカリを有するための能力と比例するものである。
より具体的には、ｐＨ９．５を超過する、製品１００ｃｃあたりのＮａＯＨのグラム数として定義される。溶液の予備アルカリ度は、次のようにして決定される。
Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（例えば、Ｏｒｉｏｎ Ｓｕｒｅ−Ｆｌｏｗ電極モデル９１７２ＢＮ）付きのｐＨ計（例えば、Ｏｒｉｏｎモデル７２０Ａ）を、ｐＨ７及びｐＨ１０のｐＨ緩衝剤を用いて標準化する。テスト対象の組成物の１％溶液を、蒸留水中に調製する。サンプルの重量をメモしておく。１％溶液のｐＨを測定し、次に、０．２ＮのＨＣＬ溶液を用いて、溶液がｐＨ９．５になるまで滴定する。予備アルカリ度は次のようにして計算される：
予備アルカリ度＝ＨＣｌの体積（ｍＬ）×ＨＣｌの規定度×４’／滴定されたサンプルアリコートの重量
*ＮａＯＨのパーセント濃度式中のＮａＯＨ当量、
以下により導出される：
ＮａＯＨのパーセント濃度＝ＨＣｌの体積（ｍＬ）×ＨＣｌの規定度×ＮａＯＨ当量×１００／１０００×滴定されたサンプルアリコートの重量
好ましくは、本発明の組成物は、単位用量形態である。本明細書において「単位用量形態」とは、組成物が、洗浄１回を行うのに十分な量の洗剤を提供するのに十分な形態で提供されることを意味する。好適な単位用量形態には、タブレット、サッシェ、カプセル、小袋等が挙げられる。本明細書における使用法に好ましいのは、例えばポリビニルアルコールのような水溶性の材料により包まれた、単位用量形態の組成物である。好ましくは、本発明の洗剤組成物は、その重量が約８〜約２５ｇであり、より好ましくは約１０〜約２０ｇである。この重量の範囲であれば、食洗器のディスペンサーに難なく納まる。この範囲が、少ない量の洗剤になるとしても、その洗剤は、本明細書内で既に述べたような利益の全てを提供するように配合されてきた。
本発明の第２の態様によれば、でんぷん質で汚れた食器類を自動食洗器で洗浄する方法が提供され、その方法は：
ａ）汚れた食器類を用意するステップと、
ｂ）その汚れた食器類を自動食器洗い機の中に入れるステップと、
ｃ）少なくとも０．８ｇのスルホン化ポリマーを、自動食器洗い洗剤組成物中に提供するステップであって、その組成物が、
１．４〜８ｇの錯化剤、好ましくは、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩と、
２．０．５〜４ｇの漂白剤、好ましくは過炭酸ナトリウムとを含み、
かつ、２０℃で１重量％の水溶液で測定した場合に、９〜１２のｐＨを有し、かつ、２０℃で、製品１００ｇで、ＮａＯＨの量として測定して、ｐＨ９．５で約１０〜約２０の予備アルカリ度を有するようなステップと、
ｄ）自動食器洗い機を運転し、自動食器洗い洗剤中のスルホン化ポリマーを、でんぷん質を落とすのに貢献させるステップとを含む。
本明細書に記載の本発明の組成物の要素は、必要な変更を加えて、本発明の使用及び方法の態様に適用される。
本発明は、でんぷん質を除去する（すなわち、例えば、パスタやポリッジなどのような、でんぷん質を含有する汚れを落とす）利益を提供するためにスルホン化ポリマーを自動食器洗い組成物中で使用する使用法に関する。
洗剤組成物
本発明の洗剤組成物は、単位用量形態で提供され得、かつ固体、液体、及びゲル形態を含む任意の物理的形態であり得る。本発明の組成物は、特に多区画パックの形態、更に具体的には、異なる物理的形態の組成物を持つ区画を含む多区画パック、例えば固体形態の組成物を含む区画及び液体形態の組成物を含む別の区画での提供に非常に良く適している。好ましくは、その組成物は、例えばポリビニルアルコールのような水溶性フィルムで包まれている。組成物は、スルホン化ポリマーを含み、かつ、任意であるが好ましくは、錯化剤、漂白剤、結晶成長抑制剤、非イオン性界面活性剤等を含む。
２０℃で、１重量％の水溶液中で測定した場合に、本発明の組成物は、好ましくは約９〜約１２のｐＨを、より好ましくは約１０から約１１．５未満のｐＨを、特に好ましくは、約１０．５〜約１１．５のｐＨを有する。
本発明の組成物は、２０℃の製品１００ｇを用いてＮａＯＨで測定した場合、ｐＨ９．５で、好ましくは約１０〜約２０の予備アルカリ度、より好ましくは約１２〜約１８の予備アルカリ度を有する。
スルホン化ポリマー
ポリマーは、組成物の重量に対して約０．１〜約３０重量％、好ましくは０．５〜約２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の、任意の好適な量で使用される。本発明の組成物は、少なくとも０．８ｇの、好ましくは少なくとも１ｇの、より好ましくは少なくとも１．２ｇのスルホン化ポリマーであって、かつ好ましくは５ｇ未満のスルホン化ポリマーを含む。スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、本発明の組成物に特に好適である。
本明細書に記載される好適なスルホン化／カルボキシル化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、又は約７５，０００Ｄａ以下、又は約５０，０００Ｄａ以下、又は約３，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａ、好ましくは約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。
本明細書に記述されるように、スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、（ａ）一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種のカルボン酸モノマーに由来する少なくとも１つの構造単位
Figure 2018503732
 （式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、水素、メチル、カルボン酸基又はＣＨ2ＣＯＯＨであり、カルボン酸基は中和されていてよい）、（ｂ）所望により、一般式（ＩＩ）を有する少なくとも１種の非イオン性モノマーに由来する１つ以上の構造単位
Figure 2018503732
 （式（ＩＩ）中、Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルであり、Ｘは、芳香族である（Ｘが芳香族のとき、Ｒ5は水素又はメチルである）か、又はＸは一般式（ＩＩＩ）のものであり、
Figure 2018503732
 式（ＩＩＩ）中、Ｒ6は、（Ｒ5とは独立して）水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルであり、ＹはＯ又はＮである）、並びに一般式（ＩＶ）を有する少なくとも１種のスルホン酸モノマーに由来する少なくとも１つの構造単位
Figure 2018503732
 （式（ＩＶ）中、Ｒ７は、少なくとも１つのｓｐ２結合を含む基であり、Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はアミド若しくはエステル結合であり、Ｂは、単環式又は多環式芳香族基又は脂肪族基であり、各ｔは独立して０又は１であり、Ｍ＋はカチオンである）を含み得る。一態様において、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ６アルケンである。別の態様では、Ｒ７は、エテン、ブテン又はプロペンである。
好ましいカルボン酸モノマーには、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーには、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ビニル、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーには、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ以上が挙げられる。
好ましくは、そのポリマーは、以下の濃度の各種モノマーを含む：ポリマーの重量に対して約４０〜約９０重量％の、好ましくは約６０〜約９０重量％の１種類以上のカルボン酸モノマー；ポリマーの重量に対して約５〜約５０重量％の、好ましくは約１０〜約４０重量％の１種類以上のスルホン酸モノマー；及び、任意で、ポリマーの重量に対して約１〜約３０重量％の、好ましくは約２〜約２０重量％の、１種類以上の非イオン性モノマー。特に好ましいポリマーは、ポリマーの約７０重量％〜約８０重量％の少なくとも１種のカルボン酸モノマー及びポリマーの約２０重量％〜約３０重量％の少なくとも１種のスルホン酸モノマーを含む。
カルボン酸は好ましくは（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは、以下のうちの１つである：２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸（ａｌｌｙスルホン酸）、メタリルスルホン酸（ｍｅｔｈａｌｌｙスルホン酸）、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩。不飽和スルホン酸モノマーは、最も好ましくは２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
好ましい市販のポリマーとしては、Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により供給される、Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ ＡＲ ５４０、及びＡｑｕａｔｒｅａｔ ＭＰＳ；Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社により共有される、Ａｃｕｍｅｒ ３１００、Ａｃｕｍｅｒ ２０００、Ａｃｕｓｏｌ ５８７Ｇ、及びＡｃｕｓｏｌ ５８８Ｇ；ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社により供給される、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｋ−７９８、Ｋ−７７５、及びＫ−７９７；並びにＩＳＰ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社により供給されるＡＣＰ １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社により供給されるＡｃｕｓｏｌ ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ ５８８Ｇである。
ポリマー中、すべての又は幾つかのカルボン酸基又はスルホン酸基が中和形態で存在していてよく、すなわち幾つか又はすべての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。
錯化剤
錯化剤は、硬度に関わるイオン、特にカルシウム及び／又はマグネシウムを封鎖することが可能な材料である。本発明の組成物は、好ましくは、約２ｇより多く約１０ｇまでの、より好ましくは約４．５ｇより多く約８ｇまでの錯化剤を含む。錯化剤は、好ましくは、メチル−グリシン−二酢酸、その塩及び誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、その塩及び誘導体、イミノジコハク酸、その塩及び誘導体、カルボキシメチルイヌリン、その塩及び誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。本明細書における使用法に特に好ましい錯化剤は、ＭＧＤＡの塩、特にＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。
漂白剤
本発明の組成物は、好ましくは、１〜３ｇの、より好ましくは１．２〜２．８ｇの、特に１．５〜２．５ｇの漂白剤を含む。
無機及び有機漂白剤が、本明細書での使用に適している。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩等の過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護無しの結晶性固体として含まれ得る。あるいは、塩は被覆されていてもよい。好適なコーティングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。本コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書での使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に配合される。
過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。
典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、とりわけジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の趣旨において使用可能な他の有機過酸化物である。
更なる典型的な有機漂白剤としてはペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換の誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。
好ましくは、本発明の組成物中の漂白剤の濃度は、組成物の重量に対して約０〜約１０重量％、より好ましくは約０．１〜約５重量％、更により好ましくは約０．５〜約３重量％である。
漂白活性化剤
漂白活性化剤は、一般的に、６０℃以下の温度での洗浄中の漂白活性を増強する有機過酸前駆体である。本明細書における使用に適した漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は所望により、置換過安息香酸を生成する化合物を含む。好適な物質は、炭素原子の数が特定されているＯ−アシル基及び／若しくはＮ−アシル基並びに／又は所望により、置換ベンゾイル基を有する。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン並びにクエン酸トリエチルアセチル（ＴＥＡＣ）が優先される。本発明の組成物が漂白活性化剤を含む場合には、０．１〜２ｇの、好ましくは０．２〜１ｇの漂白活性化剤、好ましくはＴＡＥＤを含む。
漂白触媒
本明細書の組成物は、好ましくは、漂白触媒、好ましくは金属含有漂白触媒を含有する。より好ましくは、金属含有漂白触媒は、遷移金属含有漂白触媒、とりわけマンガン又はコバルト含有漂白触媒である。
本明細書における使用法に好ましい漂白触媒には、マンガントリアザシクロナン及び関連する錯体（ＵＳ−Ａ−４２４６６１２、ＵＳ−Ａ−５２２７０８４）；Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＦｅビスピリジルアミン並びに関連する錯体（ＵＳ−Ａ−５１１４６１１）；更には、ペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）及び関連する錯体（ＵＳ−Ａ−４８１０４１０）が挙げられる。本明細書での使用に適した漂白触媒の完全な記述は、国際特許公開第９９／０６５２１号、３４頁、２６行目〜４０頁、１６行目で確認できる。
マンガン漂白触媒は、本発明の組成物中での使用に好ましい。本明細書で使用するのに特に好ましい触媒は、次の一般式を有する複核マンガン錯体であり、
Figure 2018503732
 式中、Ｍｎは、個々にＩＩＩ又はＩＶ酸化状態であり得るマンガンであり、各ｘは、Ｈ２Ｏ、Ｏ２２−、Ｏ２−、ＯＨ−、ＨＯ２−、ＳＨ−、Ｓ２−、＞ＳＯ、Ｃｌ−、Ｎ３−、ＳＣＮ−、ＲＣＯＯ−、ＮＨ２−及びＮＲ３（Ｒは、Ｈ、アルキル又はアリール（所望により置換されている）である）からなる群から選択される配位又は架橋種を表し、Ｌは、多数の窒素原子を含有し、その窒素原子すべて又は幾つかを介してマンガン中心に配位結合する、有機分子であるリガンドであり、ｚは、錯体の電荷を示し、正でも負でもよい整数であり、Ｙは、錯体の電荷ｚによって決まる、電荷的中性に導く一価又は多価対イオンであり、ｑ＝ｚ／［電荷Ｙ］である。
好ましいマンガン錯体は、ｘがＣＨ3ＣＯＯ-若しくはＯ2のいずれか又はこれらの混合物であり、最も好ましくはマンガンがＩＶ酸化状態にあり、ｘがＯ2-であるものである。好ましいリガンドは、３個の窒素原子を介してマンガン中心の１つに配位結合するもの、好ましくは大環状の性質のものである。特に好ましいリガンドは、
（１）１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）；及び
（２）１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、（Ｍｅ−Ｍｅ ＴＡＣＮ）である。
電荷的中性のための対イオンＹのタイプは、錯体の活性には重要ではなく、例えば、以下の対イオン：塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、界面活性剤アニオン、例えば長鎖アルキル硫酸イオン、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、トシレート、トリフルオロメチルスルホネート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、ＢＰｈ4 -、及びＰＦ6 -のうちの任意のものを選択することができるが、幾つかの対イオンは、生成物の特性及び安全性の理由から、他よりも好ましい。
したがって、本発明において使用可能な好ましいマンガン錯体は：
Figure 2018503732
 であり、これらは、以下、
Figure 2018503732
 と略してもよい。
Ｉの構造を以下に挙げる：
Figure 2018503732
 と略す。
ＩＩの構造を以下に挙げる：
Figure 2018503732
 と略す。
マンガン錯体は、非常に有効な漂白及び酸化触媒として欧州特許第Ａ−０４５８３９７号及び同第Ａ−０４５８３９８号にも開示されていることに留意されたい。本発明の更なる記述中で、これらは、簡単に「触媒」とも称される。
好ましくは本発明の組成物は、０．００１〜１ｇの、より好ましくは０．００２〜０．０１ｇの漂白触媒を含む。好ましくは、その漂白触媒は、マンガン漂白触媒である。
無機ビルダー
本発明の組成物は、好ましくは、無機ビルダーを含む。好適な無機ビルダーは、炭酸塩、ケイ酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される。本明細書における使用法に特に好ましいのは、炭酸ナトリウムである。本発明の組成物は、好ましくは１〜８ｇの、より好ましくは２〜６ｇの、特に３〜５ｇの炭酸ナトリウムを含む。
界面活性剤
本明細書での使用に適した界面活性剤には、非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは組成物は、他の界面活性剤をいずれも含まない。従来より、非イオン性界面活性剤は、フィルム形成及びスポッティングを回避し、光沢を改善するための表面改質、特にシート化を目的として、自動食器洗浄機において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再堆積の防止にも寄与することができることが判明している。
好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中１％の濃度で測定して、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書では、２種以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書での使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で、改善された洗浄及び仕上がり特性並びに良好な安定性を有するように見える。
転相温度は、それより低い温度で、界面活性剤又はその混合物が、優先的には、油膨張ミセルとして水性相に分割し、それより高い温度で、優先的には、水膨張逆ミセルとして油性相に分割する温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。
非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる：蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く攪拌した後、転相温度を分析して、プロセスが化学平衡中で行われていることを確実にする。転相温度は、熱安定性の浴槽内で、７５ｍｍ密封試験管中の溶液を浸漬することによって測定する。漏れがないことを確保するために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が予め予測した転相温度より数度下に達するまで、温度は、１℃／分未満の速度で徐々に増加する。転相温度は、濁りが初めて見られた時点で視覚的に判断される。
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノール（alkyphenol）と、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと、の反応によって調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書での使用に好ましいのは、界面活性剤１）とｉｉ）との混合物である。
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］ （Ｉ）
式中、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５〜１．５の平均値を有する、より好ましくは約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明によれば、式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって１９９４年１０月１３日に公開された国際特許公開第９４／２２８００号に記載の、Ｏｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
アミンオキシド界面活性剤は、本発明の組成物での使用に有用である。Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ１０〜１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
界面活性剤は、０．１〜１０ｇ、より好ましくは０．５〜５ｇ、特に０．８〜３ｇの量で存在し得る。
酵素
本明細書の酵素変異体を説明する中で、参照しやすいように以下の学術用語が用いられる：（１つ又は複数の）元のアミノ酸：（１つ又は複数の）位置：（１つ又は複数の）置換アミノ酸。標準酵素ＩＵＰＡＣ １レターコードのアミノ酸を使用する。
プロテアーゼ
好適なプロテアーゼには、メタロプロテアーゼ及び中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼ等のセリンプロテアーゼ、例えばスブチリシン（ＥＣ ３．４．２１．６２）、並びにその化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体が挙げられる。好適なプロテアーゼとして、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｐｕｍｉｌｕｓ及びＢａｃｉｌｌｕｓ ｇｉｂｓｏｎｉｉ等のＢａｃｉｌｌｕｓ属由来のものを含むスブチリシン（ＥＣ ３．４．２１．６２）が挙げられる。
本発明の洗剤に特に好ましいプロテアーゼは、バシラス・レンタス由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、特に１００％の同一性を示すポリペプチドであって、本明細書に参照により援用する国際公開第００／３７６２７号に示されるようなＢＰＮ’番号付与システム及びアミノ酸略号を用いた場合に、以下に示す位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上に突然変異を有する、ポリペプチドである。すなわち、Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０１Ｍ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｇ１１８Ｖ、Ｇ１１８Ｒ、Ｓ１２８Ｌ、Ｐ１２９Ｑ、Ｓ１３０Ａ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓ。
最も好ましくは、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際特許公開第０８／０１０９２５号中、配列番号２）又はスブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの自然変異体を含む以外はＰＢ９２主鎖による配列）のいずれかに対して以下の突然変異体（ＢＰＮ’番号方式）を含む群から選択される。
（ｉ） Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ） Ｓ１０１Ｍ＋Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉｉ） Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｎ２４８Ｒ
（ｉｖ） Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｖ２４４Ｒ
（ｖ） Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｖｉ） Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
好適な市販のプロテアーゼ酵素としては、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）でＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ社（デンマーク）により販売されるもの、商品名Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ ＯＸＰ（登録商標）でＧｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社により販売されるもの、並びに商品名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ Ｅｎｚｙｍｅｓ社により販売されるもの、Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａ社より利用可能なもの、すなわちＢＬＡＰが挙げられる。
本発明の製品におけるプロテアーゼの好ましい濃度としては、約０．１〜約１０ｍｇの、より好ましくは約０．５〜約７ｍｇの、特に約１〜約６ｍｇの活性プロテアーゼを含む。
アミラーゼ
本明細書での使用に好ましい酵素には、細菌又は真菌由来のものを含むα−アミラーゼが挙げられる。化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓの菌種から、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ、又は他のＢａｃｉｌｌｕｓ種、例えばＢａｃｉｌｌｕｓ種ＮＣＩＢ１２２８９、ＮＣＩＢ １２５１２、ＮＣＩＢ １２５１３、ＤＳＭ ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ １２３６８、ＤＳＭＺ ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ ＡＰ１３７８（国際特許公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ Ｋ３６又はＫＳＭ Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼとしては以下のものが挙げられる：
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号並びに国際特許公開第９９／２３２１１号、国際特許公開第９６／２３８７３号、国際特許公開第００／６００６０号及び国際特許公開第０６／００２６４３号に記載の変異体、とりわけ国際特許公開第０６／００２６４３号において配列番号１２に列挙されているＡＡ５６０酵素に対して以下の位置に１つ以上の置換基を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、好ましくはＤ１８３*及びＧ１８４*の欠失部分も含有する変異体。
（ｂ）Ｂａｃｉｌｌｕｓ種７０７由来の野生型酵素（米国特許第６，０９３，５６２号中の配列番号７）と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、とりわけ以下の突然変異体：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１のうちの１つ以上を含むもの。好ましくは、前記アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異体のうちの１つを含む。
好適な市販のα−アミラーゼとして、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）（ＡＴ９０００ Ｂｉｏｚｙｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｔｒａｄｉｎｇ ＧｍｂＨ Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ ２７ｂ Ａ−１２００ Ｗｉｅｎ Ａｕｓｔｒｉａ）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ ＨＴ ＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＵＲＡＳＴＡＲ ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）並びにＫＡＭ（登録商標）（花王、１０３〜８２１０日本国東京都中央区１丁目日本橋茅場町１４−１０）が挙げられる。本明細書での使用に特に好ましいアミラーゼには、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）及びこれらの混合物が挙げられる。
好ましくは、本発明の製品は少なくとも０．０１ｍｇの、好ましくは約０．０５〜約１０ｍｇの、より好ましくは約０．１〜約６ｇの、特に約０．２〜約５ｍｇの活性アミラーゼを含む。
追加酵素
本発明の製品で用いるのに好適な追加酵素は、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、セロビオースデヒドロゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、アミラーゼ及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の酵素を含むことができる。
好ましくは、本発明の製品のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは、粒子の形態であり、この粒子は粒子の重量に対して２９重量％未満の硫酸ナトリウムを含むか、又は硫酸ナトリウムと活性酵素（プロテアーゼ及び／又はアミラーゼ）は、４：１未満の重量比である。
結晶成長抑制剤
結晶成長抑制剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。
本明細書における使用法に特に好ましい結晶成長抑制剤は、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸）である。好ましくは、本発明の組成物は、０．０１〜１ｇの、より好ましくは０．０５〜０．８ｇの結晶成長抑制剤、好ましくはＨＥＤＰを含む。
金属ケア剤
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレス鋼並びに銀及び銅等の非鉄金属を含む金属の曇り、腐食又は酸化を防止又は低減することができる。好ましくは本発明の組成物は、０．００１〜０．０１ｇの、より好ましくは０．００２〜０．００９ｇの金属ケア剤を含み、その金属ケア剤は好ましくはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。
ガラスケア剤
ガラスケア剤は、食器洗浄プロセス中にガラス製品の外観を保護する。好ましくは本発明の組成物は、０．００１〜１ｇの、より好ましくは０．００２〜０．５ｇのガラスケア剤を含むが、好ましくは、そのガラスケア剤は亜鉛塩である。
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、そのような各寸法は、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
２種類の、２区画自動食器洗い小袋を、本明細書内、以下に、自動食器洗い組成物（組成物１及び組成物２）として詳細に述べられている成分を含むように作製した。小袋は、ポリビニルアルコール（クラレ社製、Ｍｏｎｏｓｏｌ ８６３０）から作られ、固体及び液体の成分がそれぞれ別々の区画に収められている。
Figure 2018503732
Figure 2018503732
洗浄試験
組成物１及び２を、その洗浄性能について、ＣＦＴタイル（Ｃｅｎｔｅｒ Ｆｏｒ Ｔｅｓｔｍａｔｅｒｉａｌｓ ＢＶ．Ｓｔｏｏｍｌｏｇｇｅｒｗｅｇ １１，３１３３ ＫＴ Ｖｌａａｒｄｉｎｇｅｎ，ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を用いて比較したが、このタイルは、汚れをつけたメラミン製の食洗器モニターであり、特に、製品が酵素感受性のある汚れを落とす性能について識別するものである。
それぞれの汚れの洗浄１回につき２枚のタイルを、Ｍｉｅｌｅ １０２２食洗器の最上段のラックに置き、更に５０ｇのＩＫＷ凍結バラスト（ＩＫＷ法により調製）を、洗浄開始時に添加する。導入される水は、（イオン交換カラムを介して）人工的に軟水化したもので、そのＣａＣＯ3総レベルは１０ｐｐｍである。Ｒ−５０℃（予備洗浄無し）サイクルを用いた。試験を更に３回、毎回新たなタイルを用いて繰り返す。洗浄が終わると、タイルは、コンピュータの助けを借りた画像分析により評価をされ、汚れ除去指標を特定するが、この指標は、０から１００までの連続的なスケールを有するものであり、０％は未洗浄、１００％は完全な汚れ除去を意味している。
Figure 2018503732
データが示すのは、スルホン化ポリマーのレベルが高くなると、でんぷん質の汚れの除去性が高まるということである。

Claims (17)

  1. 軟水を用いる自動食器洗いにおいて食器類からでんぷん質含有汚れを除去するための、自動食器洗い洗剤組成物中のスルホン化ポリマーの使用法。
  2. 前記組成物が少なくとも０．８ｇのスルホン化ポリマーを含む、請求項１に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  3. 前記洗剤組成物がリン酸塩を含まない、請求項１又は２のいずれか一項に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  4. 前記洗剤組成物が有機錯化剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  5. 前記組成物が、少なくとも４ｇの錯化剤を含む、請求項４に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  6. 前記洗剤組成物が、約０．００１〜約０．０１ｇの活性アミラーゼを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  7. 前記洗剤組成物が漂白剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  8. 前記洗剤組成物が漂白触媒を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  9. 前記漂白触媒がマンガン系のものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  10. 前記洗剤組成物が結晶成長抑制剤を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  11. 前記洗剤組成物が非イオン性界面活性剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  12. 前記洗剤組成物は、２０℃の１ｗ／ｖ％の水溶液で測定した場合に、ｐＨが、９以上１２以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  13. 前記洗剤組成物は、２０℃、製品１００ｇのＮａＯＨで測定した場合に、ｐＨ９．５で、予備アルカリ度が約１０以上約２０以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  14. 前記洗剤組成物が単位用量形態であり、好ましくは多区画パックの形態である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  15. 前記単位用量の重量が、約５〜約２５ｇである、請求項１４に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  16. 前記洗剤組成物が、
    ａ）少なくとも０．８ｇのスルホン化ポリマーと、
    ｂ）４〜８ｇの錯化剤、好ましくはＭＧＤＡの前記三ナトリウム塩と、
    ｃ）０．５〜４ｇの漂白剤、好ましくは過炭酸ナトリウムと、を含み、
    前記組成物が、２０℃の１重量％の水溶液で測定した場合に、９〜１２のｐＨを有し、かつ、２０℃、製品１００ｇを用いてＮａＯＨで測定した場合に、ｐＨ９．５で、予備アルカリ度が約１０〜約２０であり、
    かつ、前記組成物が、好ましくは単位用量形態である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のスルホン化ポリマーの使用法。
  17. でんぷん質で汚れた食器類を、自動食洗器で洗浄する方法であって、該方法は、
    ａ）汚れた食器類を用意するステップと、
    ｂ）自動食器洗い機の中に、前記汚れた食器類を入れるステップと、
    ｃ）少なくとも０．８ｇのスルホン化ポリマーを、自動食器洗い洗剤組成物の中に提供するステップであって、前記組成物が、
    １．４〜８ｇの錯化剤、好ましくはＭＧＤＡの前記三ナトリウム塩と、
    ２．０．５〜４ｇの漂白剤、好ましくは過炭酸ナトリウムとを含み、
    ３．前記組成物が、２０℃の１重量％の水溶液で測定した場合に、９〜１２のｐＨを有し、かつ、２０℃、製品１００ｇを用いてＮａＯＨで測定した場合に、ｐＨ９．５で、予備アルカリ度が約１０〜約２０であるステップと、
    ｄ）前記自動食器洗い機を運転するステップと、を含み、前記自動食器洗い洗剤中の前記スルホン化ポリマーが、でんぷん質の除去に貢献する、方法。
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