DE19701031C2

DE19701031C2 - Verwendung von 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-Triozolen als Silberschutzmittel

Info

Publication number: DE19701031C2
Application number: DE19701031A
Authority: DE
Inventors: Hinrich Dr Moeller; Helmut Blum; Christian Dr Nitsch; Juergen Dr Haerer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-01-15
Filing date: 1997-01-15
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2017-01-16
Also published as: EP0854183A1; DE19701031A1; US6147043A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazolen als Silberschutzmittel in Maschinengeschirrspülmitteln und Geschirrspülmittel, die 3- Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole als Silberschutzmittel enthalten.

Bei der Formulierung von niederalkalischen Geschirrspülmitteln für maschinelle Anwendungen werden in letzter Zeit zunehmend niederalkalische Zusammen setzungen angeboten. Neben vielen Vorteilen, die diese Produkte bieten, steht aber als ein Hauptproblem die oft mangelhafte Silberschonung im Mittelpunkt der Aufmerksamkeit bei Entwicklern und Anwendern. Gerade in der jüngeren Patentliteratur werden dabei vielfältige Ideen vorgestellt, wie Silber vor dem Anlaufen, Verfärben, Oxidieren oder anderen optischen und materialtechnischen Nachteilen geschützt werden kann.

So werden redoxaktive anorganische und organische Substanzen als Silberschutzmittel als Zusatzstoffe zur Waschflotte beschrieben, Substanzen, die sich als Schutzschicht auf die Silberoberfläche legen und spezielle Bleichsysteme, die die Silberoberfläche nur vermindert angreifen.

Ein Ziel der Entwicklungen ist es dabei, Substanzen zu finden, die bereits in geringen Mengen wirksam sind, da hiermit Kostenvorteile verbunden sind.

Der Einsatz von 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazolen als Korrosionsinhibitor für Buntmetalle ist aus der DE 29 34 461 A1 bekannt.

In der WO 95/10588 A1 werden 1,3-N-Azole, bevorzugt Imidazol, Benzimidazol, Tetrazol, 5-Aminotetrazol, 1,2,4-Triazol, 3-Amino-1,2,4,-triazol und Histidin als Silberschutzmittel beschrieben, die in Mengen zwischen 0,05 und 10 Gew.-% in niederalkalischen Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen wirksam sein sollen.

Keine dieser Schriften offenbart aber den Einsatz von 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-tri azolen bzw. deren Gemischen als Silberschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln, speziell in niederalkalischen Mitteln zum maschinellen Reinigen von Geschirr, die in geringen Mengen wirksam sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Silberschutzmittels für das maschinelle Geschirrspülen, das bei der Anwendung die für Reinigungsmittel sonst üblichen Gebrauchseigenschaften, wie Reinigungsleistung, adäquates Schaumvermögen, leichte Handhabbarkeit und ähnliches unbeeinträchtigt läßt oder in verbessertem Umfang aufweist und bereits in geringen Mengen wirksam ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von 3-Amino-5-al kyl-1,2,4-triazolen als Silberschutzmittel in Mengen zwischen 0,0025-2% in Maschinengeschirrspülmitteln.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Geschirrspülmittel, das mindestens eine Buildersubstanz, mindestens eine Bleichverbindung und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole und ihrer Gemische enthält.

Die erfindungsgemäße Verwendung umfaßt beispielsweise das maschinelle Aufbringen von 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazolen bzw. deren Gemische oder solche 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazolen bzw. deren Gemische enthaltenden Zubereitungen in Form von Pasten, Stäuben, Schmelzen, Ölen, Filmen, Lösungen, Aerosolen, Lyosolen, Dämpfen oder Schäumen in einem maschinellen Reinigungsverfahren.

Besonders bevorzugt werden für die erfindungsgemäße Lösung der Aufgaben die 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre Salze der allgemeinen Formel (I)

in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxylgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen steht und ihre Salze mit Mineralsäure, Kohlensäure oder organischen Carbonsäuren, eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung gegenüber Silber haben. Diese Wirkung zeigt sich insbesondere auch in alkalischen und niederalkalischen Hydroperoxidhaltigen maschinellen Geschirrspülmitteln.

Als Beispiele der erfindungsgemäß einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole können die der o.g. Anmeldung genannt werden: 5-Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Hep tyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-3-amino-1,2,4-tria zol.

Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure.

In Geschirrspülmitteln werden die 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt.

Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5- Isononyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.

In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt werden. Dabei sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt zwischen 5 und 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 10 und 85 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt.

Für die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe können in den Reinigungsmitteln übliche chlor- und sauerstoffhaltige Bleichverbindungen verwendet werden. Bevorzugt sind sauerstoffhaltige Bleichverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt zu 1 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt in 5 bis 35 Gew.-% enthalten sind. Typische anorganische Sauerstoffbleichmittel sind die Alkalimetallperborate und ihre Hydrate und die Alkalimetallpercarbonate, wobei im Rahmen der Erfindung bevorzugt Natriumperborat, als Mono- oder Tetrahydrat, oder Natriumpercarbonat Ver wendung finden.

Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure, o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäurn, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N- Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxy dicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Reinigungsmitteln können Bleichaktivatoren zugegen sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD) und Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), aber auch Pentaacetylglucose (PAG), 1,5- Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und Isatosäureanhydrid (ISA). Für die vorliegende Erfindung haben sich Bleichaktivatorenanteile zwischen 1 und 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung bewährt.

Dem Reinigungsmittel können zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Quali tät zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipa sen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Sol vay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades und Purafect OxAm4000G® der Fa. Genencor aber auch andere Enzyme können angewendet werden.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger in Mengen von bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt 10-40 Gew.-% zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetall hydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall sesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkali carbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine auch weitere Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei auch Silberschutzmittel, wie sie z. B. in der DE 43 25 922 A1, der DE 41 28 672 A1 oder der DE 43 38 724 A1 beschrieben sind Verwendung finden können. Dabei werden gemäß der obigen Schriften besonders sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Daneben können gewünschtenfalls auch Tenside in Mengen bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden, die vorzugsweise der Klasse der nichtionischen Tenside angehören können. Besonders bevorzugt sind dabei die alkoxylierten Alkohole, die Alkylpolyglycoside, die Fettsäurehydroxylamide und Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid.

Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole. In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten. Beim Einsatz von Tensiden achtet der Fachmann darauf, daß die geforderten Schaumeigenschaften - im allgemeinen schaumarm - eingehalten werden.

Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohole ist oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.

Fettsäurepolyhydroxylamide (Glucamide) sind acylierte Reaktionsprodukte der reduktiven Aminierung eines Zuckers (Glucose) mit Ammoniak, wobei als Acylierungsmittel in der Regel langkettige Fettsäuren, langkettige Fettsäuremethylester oder langkettige Fettsäurechloride genutzt werden. Dabei entstehen sekundäre Amide, wenn man statt mit Ammoniak mit Methylamin oder Ethylamin reduziert, wie z. B. in SÖFW-Journal, 119, (1993), 794-808 beschrieben wird. Bevorzugt benutzt man Kohlenstoffkettenlängen von C₆ bis C₁₂ im Fettsäurerest.

Auch weitere in maschinellen Geschirrspülmitteln üblichen Inhaltstoffe wie Schauminhibitoren, Farbstoffe, Kalkseifendispergatoren, Fluoride, und dergleichen mehr können in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.

Beispiele Becherglasversuche

Für den Testversuch werden 500 ml Benrather Wasser (16°dH) im Becherglas vorgelegt und auf 35°C im Thermostaten unter Rühren erwärmt. Nach Zugabe von 2,5 g des Geschirrspülmittels (Zusammensetzung siehe unten) wird auf 65°C aufgeheizt (Dauer: 20 Min. ± Min.) und das Spülbad bis zu einer Gesamttestdauer von 30 Min. bei dieser Temperatur gehalten.

Zusammensetzung des Geschirrspülmittels

30,0 Gew.-% Trinatriumcitrat-Dihydrat
3,0 Gew.-% Natriumtetraborat
6,0 Gew.-% Glycerin
5,0 Gew.-% Sokalan® CP 7 40%ig (Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer der BASF)
1,6 Gew.-% Natriumhydroxid, 50%ig
10,0 Gew.-% Natriumperborat-Monohydrat
4,0 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin
Rest Wasser.

Der Testlöffel wird nach der Behandlung mit VE-Wasser gespült und visuell begutachtet:
0 = keine Veränderung (Löffel einwandfrei) (erfindungsgemäß)
1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Oberfläche (erfindungsgemäß)
3 = mäßige flächendeckende Färbung
4 = ganzflächige Dunkel-/Violettfärbung
5 = Schwarzfärbung (gleichmäßig bis gestreift).

Von dem als wirksam eingestuften 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazol sind nachfolgend die Befunde des besonders wirksamen C₇/C₉ Alkylderivates als erfindungsgemäße Beispiele aufgeführt.

Weitere Untersuchungen wurden unter Spülmaschinenbedingungen durchgeführt, wobei kein Anlaufen von Silber (Note 0) beobachtet wurde.

Claims

1. Verwendung von 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazolen und/oder ihrer Salze bzw. deren Gemische in Mengen zwischen 0,0025 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigungsmittelzusammensetzung, als Silberschutzmittel in Maschinengeschirrspülmitteln.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-tri azolen der Formel (I)
in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxylgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen steht
bzw. deren Gemische und/oder deren Salze, bevorzugt mit Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schwefliger Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure bzw. deren Gemische verwendet werden.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole ausgewählt sind aus der Gruppe der 5-Propyl-, -Bu tyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Iso nonyl-3-amino-1,2,4-triazole.

4. Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Buildersubstanz, mindestens eine Bleichverbindung und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole und ihrer Salze als Silberschutzmittel enthalten sind.

5. Geschirrspülmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-tria zole und ihrer Salze in Mengen zwischen 0,0025 bis 2 Gew.-% als Silberschutzmittel enthalten sind.