EP1080174A1 - Nichtwässrige viskose geschirrreinigungsmittel - Google Patents

Nichtwässrige viskose geschirrreinigungsmittel

Info

Publication number
EP1080174A1
EP1080174A1 EP99924973A EP99924973A EP1080174A1 EP 1080174 A1 EP1080174 A1 EP 1080174A1 EP 99924973 A EP99924973 A EP 99924973A EP 99924973 A EP99924973 A EP 99924973A EP 1080174 A1 EP1080174 A1 EP 1080174A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
amounts
weight
composition according
agent
agents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99924973A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Härer
Christian Nitsch
Hans-Josef Beaujean
Bernd Richter
Christian Schoth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1080174A1 publication Critical patent/EP1080174A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1266—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O

Definitions

  • the present invention relates to non-aqueous, viscous dishwashing detergents which comprise surfactant (s), bleaching agents and a viscosity control system which makes it possible to adjust the consistency of the products from more viscous, flowable to gel-like to dimensionally stable pastes.
  • European patent application EP 518 721 (Colgate-Palmolive Company) describes, for example, non-aqueous, liquid dishwashing detergents which contain protease and amylase and, optionally, a thickening system composed of clay minerals, hydroxypropyl cellulose and polyacrylate polymers.
  • a thickening system composed of clay minerals, hydroxypropyl cellulose and polyacrylate polymers.
  • European patent application EP 611 206 (Colgate-Palmolive Company) also describes non-aqueous liquid dishwasher detergents containing protease and amylase, which contain 5 to 25% by weight of a polymeric swelling or gelling agent (for example polypropylene glycols), 0.1 to 10 wt .-% hydroxypropyl cellulose polymer and optionally contain polyacrylate polymer.
  • a polymeric swelling or gelling agent for example polypropylene glycols
  • 0.1 to 10 wt .-% hydroxypropyl cellulose polymer optionally contain polyacrylate polymer.
  • This document also does not say anything about the use of bentonites in combination with inorganic thickeners, nor does it mention sorbitols.
  • the present invention was based on the object of providing a non-aqueous, liquid detergent for machine cleaning of dishes in a household dishwasher which can be adjusted in its viscosity in a stable manner without the solids contained therein, in particular the bleach, sedimenting or suffering from loss of activity . Furthermore, means should be provided which, in terms of their cleaning performance, match or even surpass the commercially available solid cleaners. This task is solved by non-aqueous, viscous dishwashing detergents, which contain a special thickening system.
  • the invention relates to a non-aqueous, highly viscous dishwashing detergent, comprising surfactant (s), bleaching agent and optionally further customary detergent ingredients, the
  • non-aqueous is understood to mean a state in which the free water content in the compositions is clearly below 5% by weight, based on the composition. It is preferred that the liquid, i.e.. water not present in the form of water of hydration and / or constitutional water is less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight and in particular even less than 0.5% by weight, in each case based on the composition. Accordingly, water can essentially only be introduced into the agent in chemically and / or physically bound form or as a constituent of the raw materials or compounds present as a solid, but not as a liquid, solution or dispersion.
  • the structuring agent a) comes from the group of bentonites and / or at least partially etherified sorbitols. These substances are used to ensure the physical stability of the agents and to adjust the viscosity. Although conventional thickeners such as polyacrylates or polyurethanes fail in non-aqueous media, the viscosity can be controlled with the substances mentioned in the non-aqueous system.
  • Bentonites are contaminated clays that are formed by weathering volcanic tuffs. Because of their high montmorillonite content, bentonites have valuable properties such as swellability, ion exchange capacity and thixotropy. It is possible to modify the properties of the bentonites according to the intended use.
  • Bentonites are a common clay component in tropical soils and are mined as sodium bentonite, for example in Wyoming USA.
  • Sodium bentonite has the most favorable application properties (swellability), so that its use is preferred in the context of the present invention.
  • Naturally occurring calcium bentonites originate, for example, from Mississippi / USA or Texas / USA or from Landshut / D.
  • the naturally obtained Ca bentonites are artificially converted into the more swellable Na bentonites by exchanging Ca for Na.
  • montmorillonites The main constituents of bentonites are so-called montmorillonites, which can also be used in pure form in the context of the present invention.
  • Montmorillonites belong to the phyllosilicates and here to the dioctahedral smectites clay minerals that crystallize monoclinic-pseudohexagonal. Montmorillonites predominantly form white, gray-white to yellowish, completely amorphous appearing, easily friable, swelling in the water, but not becoming plastic, by the general formulas
  • Montmorillonites have a three-layer structure that consists of two tetrahedral layers that are electrostatically cross-linked via the cations of an intermediate octahedral layer.
  • the layers are not rigidly connected, but can be reversibly incorporated by water (in 2-7 times the amount) and other substances such as alcohols, glycols, pyridine, ⁇ -picoline, ammonium compounds, hydroxy-aluminosilicate ions, etc . swell.
  • AI can be exchanged for Mg, Fe 2+ , Fe 3+ , Zn, Cr, Cu and other ions. As a result of such a substitution, the layers are negatively charged, which is balanced by other cations, especially Na + and Ca 2+ .
  • At least partially etherified sorbitols can be used as structure donors.
  • Sorbitol is a hexavalent alcohol (sugar alcohol) that is relatively easy to split off one or two moles of water intramolecularly and forms cyclic ethers (for example sorbitan and sorbide). Splitting off of water is also possible intermolecularly, noncychic ethers being formed from sorbitol and the alcohols concerned. The formation of monoethers and bisethers is also possible here, although higher degrees of etherification such as 3 and 4 can also occur. At least partially etherified sorbitols to be preferably used in the context of the present invention are double etherified sorbitols, of which dibenzylidene sorbitol is particularly preferred.
  • the agents according to the invention contain the structuring agents in amounts of 0.1 to 1.0% by weight, based on the total agent and on the active substance of the structuring agents.
  • Preferred agents contain the structuring agent in amounts of 0.2 to 0.9% by weight, preferably in amounts of 0.25 to 0.75% by weight and in particular in amounts of 0.3 to 0.5% by weight. %, each based on the total mean.
  • the agents according to the invention contain thickeners as inorganic salts from the group of carbonates, sulfates and amorphous or crystalline disilicates.
  • the salts of all metals mentioned can be used, the alkali metal salts being preferred.
  • alkali carbonate (s), alkali metal sulfate (s) and / or amorphous (s) and / or crystalline (s) are particularly preferred as thickeners.
  • Alkali disilicate (s) preferably sodium carbonate, sodium sulfate and / or amorphous or crystalline sodium disilicate.
  • the agents according to the invention contain the thickeners in amounts of 5 to 30% by weight, based on the total agent.
  • Preferred agents contain the thickener (s) in amounts of 7.5 to 28% by weight, preferably in amounts of 10 to 26% by weight and in particular in amounts of 12.5 to 25% by weight, based in each case on the total funds.
  • the agents according to the invention contain bleach and surfactant (s).
  • Suitable bleaching agents are the bleaching agents known for detergents and cleaning agents, especially alkali metal perborates, percarbonates, perphthalic acids and their derivatives and monopersulfates.
  • Typical inorganic oxygen bleaching agents are the alkali metal perborates and their hydrates and the alkali metal percarbonates, sodium perborate, as mono- or tetrahydrate, or sodium percarbonate preferably being used in the context of the invention.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkyl peroxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidopercapacid -
  • Particularly preferred agents contain one or more substances from the group phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP), sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate and sodium percarbonate in amounts of 4 to 25% by weight, preferably in amounts of 5 to 20% by weight and in particular in amounts of 6 to 15% by weight, in each case based on the total agent.
  • PAP phthaloiminoperoxyhexanoic acid
  • bleaching agent or agents are preferably used in combination with bleach activator (s).
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetate, especially triacetine, Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • Another bleach activator to be used with preference is N-methyl-morpholino-acetonitrile
  • bleach catalysts can also be used.
  • bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Agents preferred in the context of the present invention additionally contain one or more bleach activators in amounts of 1 to 10% by weight, preferably in amounts of 2 to 7.5% by weight and in particular in amounts of 3 to 6% by weight, each based on the total mean.
  • the dishwashing detergents according to the invention contain surfactant (s).
  • surfactant s.
  • Low-foaming nonionic surfactants are expediently used for the requirements of machine dishwashing, the use of liquid nonionic surfactants being clearly preferred in the context of the present invention.
  • liquid nonionic surfactant (s) are used in the agents according to the invention are in the range from 15 to 60% by weight, preferably in the range from 20 to 50% by weight and in particular in the range from Range of 25 to 45 wt .-%, based on the total average.
  • all surfactants can be used as surfactants.
  • the alkoxylated alcohols, particularly the ethoxylated and / or propoxylated ones, the alkyl polyglycosides and the alkyl polyglucamides are particularly preferred.
  • alkoxylated alcohols to mean the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the context of the present invention the longer-chain alcohols (C 10 to C 8 , preferably between C 12 and C 16 , such as C ⁇ -, C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 -alcohols).
  • C 10 to C 8 preferably between C 12 and C 16 , such as C ⁇ -, C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 -alcohols.
  • n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol form a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation, depending on the reaction conditions.
  • Another embodiment is the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • final etherification with short-chain alkyl groups can also give the substance class of the “closed” alcohol ethoxylates, which can also be used for the purposes of the invention.
  • highly preferred for the purposes of the present invention are highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • Examples of said substances are the commercial products Plurafac LF ® 132 and LF 231, Lutensol ® SC 9713 (trademark of BASF, end-capped nonionic surfactants), Synperonic ® -LF types fetch particular LF / D25 (trademark of ICI, fatty alcohol EO-PO adducts), Neodol ® types such as Neodo -25-7 and 23-6.5 (trademark of Shell Chemical Company, ethoxylation products of C 12-13 fatty alcohols with an average of 6.5 EO groups), Tergitol ® types such as Tergitol ® 15-S-7 and 15-S-9 (trademark of Union Carbide, ethoxylated linear secondary alcohols ) and Neodol ® 45-11 (trademark of Shell Chemical Company, C14. 15 alcohols with an average of 11 moles EO).
  • Alkyl polyglycosides are surfactants which can be obtained by the reaction of sugars and alcohols using the relevant methods of preparative organic chemistry, with a mixture of monoalkylated, oligomeric or polymeric sugars depending on the type of preparation.
  • Preferred alkyl polyglycosides can be alkyl polyglucosides, the alcohol being particularly preferably a long-chain fatty alcohol or a mixture of long-chain fatty alcohols and the degree of oligomerization of the sugars being between 1 and 10.
  • Fatty acid polyhydroxylamides are acylated reaction products of the reductive amination of a sugar (glucose) with ammonia, whereby long-chain fatty acids, long-chain fatty acid esters or long-chain fatty acid chlorides are generally used as acylating agents.
  • Secondary amides are formed when reducing with methylamine or ethylamine instead of with ammonia, such as. B. in S ⁇ FW-Journal, 119, (1993), 794-808.
  • Carbon chain lengths of C 6 to C 12 in the fatty acid residue are preferably used.
  • water-soluble and water-insoluble builders can be used especially for binding calcium and magnesium.
  • Water-soluble builders are preferred because they generally have less tendency to form insoluble residues on dishes and hard surfaces.
  • Customary builders which can be present in the scope of the invention between 10 and 90% by weight, based on the entire preparation, are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts and the phosphates.
  • Water-insoluble builders include the zeolites, which can also be used, as well as mixtures of the abovementioned builder substances.
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of the metasilicates are preferably used.
  • the inorganic thickeners described above can also have a builder effect, but are not included in the scope of the present invention when calculating the amounts of builder used.
  • Particularly preferred agents contain one or more water-soluble builder substances, preferably from the group of alkali metal citrates and / or phosphates, in amounts of 10 to 50% by weight, preferably in amounts of 12.5 to 45% by weight and in particular in amounts of 15 to 40% by weight, based in each case on the total agent.
  • water-soluble builder substances preferably from the group of alkali metal citrates and / or phosphates, in amounts of 10 to 50% by weight, preferably in amounts of 12.5 to 45% by weight and in particular in amounts of 15 to 40% by weight, based in each case on the total agent.
  • the agents according to the invention can contain further customary washing and cleaning agent ingredients, in particular those from the group of the complexing agents, the corrosion inhibitors, the foam inhibitors, the enzymes, the pearlescent agents and / or the colorants and fragrances.
  • Suitable chelating agents are, for example, the alkali salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polyacrylates, polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • anionic polyelectrolytes such as polyacrylates, polymaleates and polysulfonates.
  • Low molecular weight hydroxycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid or gluconic acid are also suitable.
  • Suitable complexing agents can furthermore be selected from organophosphonates such as, for example, l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and 2-phosphonobutane-l, 2,4-tricarboxylic acid ( PBS-AM).
  • organophosphonates such as, for example, l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and 2-phosphonobutane-l, 2,4-tricarboxylic acid ( PBS-AM).
  • Dishwashing detergents according to the invention can contain corrosion inhibitors to protect the washware or the machine, silver protection agents in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art such as. B. described in DE 43 25 922, DE 41 28 672 or DE 43 38 724.
  • silver protection agents can be selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotria zoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are e.g. Organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica or bistearylethylene diamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • enzymes can be added to the cleaning agents according to the invention in order to increase the performance of the cleaning agents or to ensure the same quality of cleaning performance under milder conditions.
  • the most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • Preferred proteases are e.g. B. BLAP ® 140 from Biozym, Optimase ® -M-440 and Opticlean ® -M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal ® CX and Maxapem ® or Esperase ® from Gist Brocades or Savinase ® from Novo.
  • cellulases and lipases are Celluzym ® 0.7 T and Lipolase ® 30 T Novo Nordisk.
  • Termamyl ® 60 T and Termamyl ® 90 T from Novo are Celluzym ® 60 T and Termamyl ® 90 T from Novo, Amylase-LT ® from Solvay Enzymes or Maxamyl ® P5000 from Gist Brocades and Purafect OxAm4000G ® from Genencor, but also other enzymes, find particular use as amylases can be applied.
  • Dyes and fragrances are used in the process according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the washing and cleaning performance, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product.
  • Individual fragrance compounds e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyd, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the jonones, oc-isomethyl ionone and methyl cedryl ketone, the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the colorant content of the cleaning agents according to the invention is usually less than 0.01% by weight, while fragrances can make up up to 2% by weight of the entire formulation.
  • the agents according to the invention can be prepared in a manner known per se by mixing the individual constituents. In preferred production processes, the surfactants to be used are heated and mixed with the structuring agent. The bleaching agent and the other ingredients with the exception of the bleach activator and the enzymes are then added to the cooled mixture and the mixture is ground in a roller mill. After the grinding step, the remaining ingredients are then mixed in. Depending on the amounts of thickening system used, higher-viscosity liquids, flowable gels or cut-resistant pastes are formed.
  • the average particle size of the bleaching agents and thickeners and of the optional builders is less than 75 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m and in particular less than 25 ⁇ m.
  • the following agents according to the invention were prepared by heating the nonionic surfactant, incorporating the structuring agent (dibenzylidene sorbitol or Tixogel), cooling, mixing with all other constituents with the exception of the bleach activator and the enzymes, grinding on a roller mill and subsequent addition of bleach activator and enzymes:
  • Table 1 Composition of machine dishwashing detergents [% by weight]
  • MMA is N-methyl-morpholino-acetonitrile methosulfate
  • Tixogel MP 250 is a modified bentonite
  • the agent El according to the invention was tested in a household dishwasher against a commercially available powder compact cleaner VI (branded product) on various types of soiling (washing conditions: Miele G 590, 55 ° C. normal program, water hardness 16 ° d, dosage: 25 g cleaner).
  • Table 2 shows the results of the evaluation by an expert panel, using the following evaluation scheme:

Abstract

Lager- und sedimentationsstabile flüssige Geschirrreinigungsmittel mit einem Leistungsniveau, das dasjenige von herkömmlichen festen Produkten erreicht bzw. übertrifft, enthalten Tensid(e), Bleichmittel sowie optional weitere übliche Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe und zusätzlich a) 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines oder mehrerer Strukturgeber aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole sowie b) 5,0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker aus der Gruppe der Carbonate, Sulfate und amorphen oder kristallinen Disilikate.

Description

"Nichtwäßrige viskose Geschirreinigungsmittel'
Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwäßrige, viskose Geschirreinigungsmittel, die Ten- sid(e), Bleichmittel und ein Viskositätsregelungssystem beinhalten, das es gestattet die Konsistenz der Produkte von höherviskos-fließfähig über gelförmig bis hin zu formstabilen Pasten einzustellen.
Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr in haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen sind in den verschiedensten Ausführungsform im Markt erhältlich. Neben den früher gebräuchlichen pulverförmigen Reinigungsmitteln haben sich Formkörper, d.h. Reinigungsmitteltabletten etabliert. Bei der Formulierung flüssiger Mittel stößt man hingegen auf Schwierigkeiten, da bestimmte Inhaltsstoffe wie Gerüststoffe und Bleichmittel fest sind und sich entweder nicht auflösen oder nur schwer sedimentationsstabil in die Flüssigkeiten einarbeiten lassen. Bei der Verwendung von Wasser als flüssige Basis existieren Stabilitätsprobleme für eine Reihe von Inhaltsstoffen. Ein Lösungsansatz zu dieser Problematik besteht in der Erhöhung der Viskosität der Mittel, so daß die feinteiligen Feststoffe an der Sedimentation gehindert werden. Ein weiteres Problem bei flüssigen Mitteln ist die mangelnde Stabilität der Bleichmittel in solchen Reinigungsmitteln. Auch Inkompatibilitäten zwischen miteinander unverträglichen Stoffen, beispielsweise Bleichmitteln und Enzymen, treten bei flüssigen Formulierungen stärker in den Vordergrund. Hier besteht ein Lösungs- ansatz in der Formulierung nichtwäßriger, d.h. im wesentlichen wasserfreier Reinigungsmittel.
Trotz zahlreicher Lösungsvorschläge im Stand der Technik ist es bis heute nicht gelungen, ein flüssiges Reinigungsmittel für den Gebrauch in Haushalts-Geschirrspülmaschinen bereitzustellen, das die Leistungsbreite und -stärke handelsüblicher fester Angebotsformen erreicht oder gar übertrifft.
Die europäische Patentanmeldung EP 518 721 (Colgate-Palmolive Company) beschreibt beispielsweise nichtwäßrige, flüssige Geschirreinigungsmittel, die Protease und Amylase sowie optional ein Verdickungssystem aus Tonmineralien, Hydroxypropylcellulose und Polyacrylatpolymeren enthalten. Der Einsatz von Bentoniten in Kombination mit anorganischen Verdickungsmitteln wird in dieser Schrift weder beschrieben noch nahegelegt und Sorbitole werden nicht erwähnt.
In der europäischen Patentanmeldung EP 611 206 (Colgate-Palmolive Company) werden ebenfalls nichtwäßrige flüssige Maschinengeschirrspülmittel mit einem Gehalt an Protease und Amylase beschrieben, die 5 bis 25 Gew.-% eines polymeren Quell- oder Gelmittels (beispielsweise Polypropylenglycole), 0,1 bis 10 Gew.-% Hydroxypropylcellulose- Polymer sowie optional Polyacrylat-Polymer enthalten. In dieser Schriftt wird ebenfalls weder etwas über den Einsatz von Bentoniten in Kombination mit anorganischen Verdik- kern ausgeführt, noch werden Sorbitole erwähnt.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein nichtwäßriges, flüssiges Reinigungsmittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine bereitzustellen, das in seiner Viskosität stabil eingestellt werden kann, ohne daß die in ihm enthaltenen Feststoffe, insbesondere das Bleichmittel, sedimentieren oder Aktivitätsverluste erleiden. Weiterhin sollten Mittel bereitgestellt werden, die hinsichtlich ihrer Reinigungsleistung an die handelsüblichen festen Reiniger heranreichen bzw. diese sogar übertreffen. Diese Aufgabe wird durch nichtwäßrige viskose Geschirreinigungsmittel gelöst, die ein spezielles Verdickungssystem enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein nichtwäßriges hochviskoses Geschirreinigungsmittel, enthaltend Tensid(e), Bleichmittel sowie optional weitere übliche Reinigungsmittel- Inhaltsstoffe, das
a) 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines oder mehrerer Strukturgeber aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole sowie b) 5,0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker aus der Gruppe der Carbonate, Sulfate und amorphen oder kristallinen Disilikate
enthält
Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter "nichtwäßrig" ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an freiem Wasser in den Mitteln deutlich unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, liegt. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an flüssigem, d.h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in das Mittel eingebracht werden.
Der Strukturgeber a) stammt aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole. Diese Stoffe werden eingesetzt, um die physikalische Stabilität der Mittel zu gewährleisten und die Viskosität einzustellen. Obwohl herkömmliche Verdik- kungsmittel wie Polyacrylate oder Polyurethane in nichtwäßrigen Medien versagen, gelingt die Viskositätsregelung mit den genannten Substanzen im nichtwäßrigen System. Bentonite sind verunreinigte Tone, die durch Verwitterung vulkanischer Tuffe entstanden sind. Aufgrund ihres hohen Gehalts an Montmorillonit besitzen Bentonite wertvolle Eigenschaften wie Quellfähigkeit, Ionenaustauschvermögen und Thixotropie. Es ist dabei möglich, die Eigenschaften der Bentonite dem Verwendungszweck entsprechend zu modifizieren. Bentonite sind als Tonbestandteil in tropischen Böden häufig und werden als Natrium- Bentonit z.B. in Wyoming USA abgebaut. Natrium-Bentonit weist die günstigsten anwendungstechnischen Liegenschaften (Quellfähigkeit) auf, so daß seine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Natürlich vorkommende Calcium-Bentonite stammen beispielsweise aus Mississippi/USA oder Texas/USA bzw. aus Landshut/D. Die natürlich gewonnenen Ca-Bentonite werden künstlich durch Austausch von Ca gegen Na in die quellfähigeren Na-Bentonite umgewandelt.
Den Hauptbestandteile der Bentonite bilden sogenannte Montmorillonite, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch in reiner Form eingesetzt werden können. Montmorillonite sind zu den Phyllosilicaten und hier zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die monoklin-pseudohexagonal kristallisieren. Montmorillonite bilden überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen, die durch die allgemeinen Formeln
Al2[(OH)2/Si4O10]-nH2O bzw. Al2O3-4SiO2 H2O nH2O bzw. Al2[(OH)2/Si4O10] (bei 150° getrocknet)
beschrieben werden können.
Montmorillonite besitzen eine Dreischicht-Struktur, die aus zwei Tetraeder-Schichten besteht, die über die Kationen einer Oktaeder-Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind. Die Schichten sind nicht starr verbunden, sondern können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7 fachen Menge) und anderen Substanzen wie z.B. Alkoholen, Gly- kolen, Pyridin, α-Picolin, Ammonium- Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen. Die oben angegebenen. Formeln stellen nur angenäherte Formeln dar, da Montmorillonite ein großes Ionenaustausch-Vermögen besitzen. So kann AI gegen Mg, Fe2+, Fe3+, Zn, Cr, Cu und andere Ionen ausgetauscht werden. Als Folge einer solchen Substitution resultiert eine negative Ladung der Schichten, die durch andere Kationen, bes. Na+ und Ca2+ ausgeglichen wird.
In Kombination mit den Bentoniten oder als Ersatz für sie, wenn ihre Verwendung nicht gewünscht wird, können mindestens teilweise veretherte Sorbitole als Strukturgeber eingesetzt werden.
Sorbitol ist ein zu den Hexiten gehörender 6-wertiger Alkohol (Zuckeralkohol), der intramolekular relativ leicht ein oder zwei Mol Wasser abspaltet und cyclische Ether bildet (beispielsweise Sorbitan und Sorbid). Die Abspaltung von Wasser ist auch intermolekular möglich, wobei sich nichtcychsche Ether aus Sorbitol und den betreffenden Alkoholen bilden. Auch hier ist die Ausbildung von Mono-Ethern und Bis-Ethern möglich, wobei auch höhere Veretherungsgrade wie 3 und 4 auftreten können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende mindestens teilweise veretherte Sorbitole sind zweifach veretherte Sorbitole, von denen das Dibenzylidensorbitol besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Strukturgeber in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel und auf die Aktivsubstanz der Strukturgeber. Bevorzugte Mittel enthalten den Strukturgeber in Mengen von 0,2 bis 0,9 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,3 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Als Verdicker enthalten die erfmdungsgemäßen Mittel anorganische Salze aus der Gruppe der Carbonate, Sulfate und amorphen oder kristallinen Disilikate. Prinzipiell können hierbei die genannten Salze aller Metalle eingesetzt werden, wobei die Alkalimetallsalze bevorzugt sind. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verdicker Alkalicarbonat(e), Alkalisulfat(e) und/oder amorphe(s) und/oder kristalline(s) Alkalidisilikat(e), vorzugsweise Natriumcarbonat, Natriumsulfat und/oder amorphes oder kristallines Natriumdisilikat eingesetzt.
Die erfmdungsgemäßen Mittel enthalten die Verdicker in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Bevorzugte Mittel enthalten den oder die Verdicker in Mengen von 7,5 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 26 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten neben dem Verdickungssystem aus Strukturgeber und Verdicker Bleichmittel und Tensid(e). Als Bleichmittel kommen dabei die für Wasch- und Reinigungsmittel bekannten Bleichmittel in Frage, speziell Alkalimetall-Perborate, Percarbonate, Perphthalsäuren und ihre Derivate sowie Monopersulfate. Typische anorganische Sauerstoffbleichmittel sind die Alkalimetallperborate und ihre Hydrate und die Al- kalimetallpercarbonate, wobei im Rahmen der Erfindung bevorzugt Natriumperborat, als Mono - oder Tetrahydrat, oder Natriumpercarbonat Verwendung finden.
Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkyl- peroxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure, o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper- oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Mittel enthalten es als Bleichmittel ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP), Natriumperborat-Monohydrat, Natrium- perborat-Tetrahydrat und Natriumpercarbonat in Mengen von 4 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 6 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Vorzugsweise werden das oder die Bleichmittel in Kombination mit Bleichaktivator(en) eingesetzt. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingun- gen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acy- lierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. Ein weiterer bevorzugt einzusetzender Bleichaktivator ist das N-Methyl-Morpholino-Acetonitril- Methosulfat (MMA).
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten zusätzlich einen oder mehrere Bleichaktivatoren in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Um ihre Reinigungsleistung zu entfalten, enthalten die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel Tensid(e). Zweckmäßigerweise werden für die Belange des maschinellen Geschirrspülens schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger nichtionischer Tenside deutlich bevorzugt ist. Die Mengen, in denen flüssige(s) nichtionische(s) Tensid(e) in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, liegen im Bereich von 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 25 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Als Tenside kommen prinzipiell alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind die nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside, aber auch andere schwachschäumende Tenside kommen in Frage. Besonders bevorzugt sind die al- koxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten, die Alkylpoly- glycoside und die Alkylpolyglucamide.
Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis C,8, bevorzugt zwischen C12 und C16, wie z. B. Cπ-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16- ,C17- und C18-Alkohole). In der Regel ensteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylie- rungsgrades. Eine weitere Ausfuhrungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alky- lenoxide bevozugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxy- laten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten. Beispiele für die genannten Substanzen sind die Handelsprodukte Plurafac® LF 132 und LF 231, Lutensol® SC 9713 (Warenzeichen der BASF, endgruppenverschlossene nichtionische Tenside), Synperonic®-LF-Typen, insbesondere LF/D25 (Warenzeichen der ICI, Fettalko- hol-EO-PO-Addukte), Neodol®-Typen wie Neodo -25-7 und 23-6.5 (Warenzeichen der Shell Chemical Company, Ethoxylierungsprodukte von C 12- 13 -Fettalkoholen mit durchschnittlich 6,5 EO-Gruppen), Tergitol®-Typen wie Tergitol® 15-S-7 und 15-S-9 (Warenzeichen der Union Carbide, ethoxylierte lineare sekundäre Alkohole) sowie Neodol® 45-11 (Warenzeichen der Shell Chemical Company, C14.15-Alkohole mit durchschnittlich 11 Mol EO).
Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucosi- de sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.
Fettsäurepolyhydroxylamide (Glucamide) sind acylierte Reakionsprodukte der reduktiven Aminierung eines Zuckers (Glucose) mit Ammoniak, wobei als Acylierungsmittel in der Regel langkettige Fettsäuren, langkettige Fettsäureester oder langkettige Fettsäurechloride genutzt werden. Dabei entstehen sekundäre Amide, wenn man statt mit Ammoniak mit Methylamin oder Ethylamin reduziert, wie z. B. in SÖFW-Journal, 119, (1993), 794-808 beschrieben wird. Bevorzugt benutzt man Kohlenstoffkettenlängen von C6 bis C12 im Fettsäurerest.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt werden. Dabei sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopoly- meren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze sowie die Phosphate. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Glu- conate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Metasilikate eingesetzt. Auch die vorstehend beschriebenen anorganischen Verdicker können dabei Builderwirkung entfalten, werden aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der Berechnung der eingesetzten Buildermengen nicht mit eingerechnet.
Besonders bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere wasserlösliche Buildersubstan- zen, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkalimetallcitrate und/oder -phosphate, in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 12,5 bis 45 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Die erfindungsgemäßen Mittel können neben den vorstehend genannten Inhaltsstoffen weitere übliche Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, insbesondere solche aus der Gruppe der Komplexbildner, der Korrosionsinhibitoren, der Schauminhibitoren, der Enzyme, der Perlglanzmittel und/oder der Färb- und Duftstoffe enthalten.
Geeignete Chelatkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiaminte- traessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polyacrylate, Polymaleate und Polysulfonate. Weiterhin sind niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder Gluconsäure geeignet. Geeignete Komplexbildner können weiterhin ausgewählt sein aus Organophosphonaten wie beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriaminpen- ta(methylenphosphonsäure) sowie 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM).
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik, wie z. B. in der DE 43 25 922, der DE 41 28 672 oder der DE 43 38 724 beschrieben. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotria- zole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüberhinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden gemäß der obigen Schriften besonders sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloro- glucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Geeignete nichttensidische Schauminhibitoren sind z.B. Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylen- diamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, beispielsweise solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearyle- thylendiamiden bevorzugt.
Den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeteten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades und Purafect OxAm4000G® der Fa. Genencor aber auch andere Enzyme können angewendet werden.
Färb- und Duftstoffe werden im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- und Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfumöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzyl- formiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethy lether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetalde- hyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citro- nellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat- chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka- millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel gelingt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der einzelnen Bestandteile. In bevorzugten Herstellungsverfahren werden die einzusetzenden Tenside erhitzt und mit dem Strukturgeber vermischt. In die erkaltete Mischung werden dann das Bleichmittel sowie die übrigen Inhaltsstoffe mit Ausnahme des Bleichaktivators und der Enzyme gegeben und die Mischung in einem Walzenstuhl vermählen. Nach dem Mahlschrtitt werden dann die verbleibenden Inhaltsstoffe zugemischt, wobei sich je nach eingesetzten Mengen an Verdickungssystem höherviskose Flüssigkeiten, fließfähige Gele oder schnittfeste Pasten ausbilden.
In bevorzugten Mitteln beträgt die mittlere Teilchengröße der Bleichmittel und Verdicker sowie der optional einzusetzenden Builder weniger als 75 μm, vorzugsweise weniger als 50 μm unsd insbesondere weniger als 25 μm.
Beispiele:
Die folgenden erfindungsgemäßen Mittel wurden durch Erhitzen des nichtionischen Ten- sids, Einarbeitung des Strukturgebers (Dibenzylidensorbitol oder Tixogel), Abkühlen, Vermischen mit allen anderen Bestandteilen mit Ausnahme des Bleichaktivators und der Enzyme, Vermahlung auf einem Walzenstuhl und nachfolgendes Zumischen von Bleichaktivator und Enzymen hergestellt:
Tabelle 1: Zusammensetzung der maschinellen Geschirreinigungsmittel [Gew.-%]
MMA ist N-Methyl-Morpholino-Acetonitril Methosulfat
** Tixogel MP 250 ist ein modifizierter Bentonit Das erfindungsgemäße Mittel El wurde in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine gegen einen handelsüblichen Pulverkompaktreiniger VI (Markenprodukt) an verschiedenen Anschmutzungen getestet (Spülbedingungen: Miele G 590, 55 °C Normalprogramm, Wasserhärte 16°d, Dosierung: 25g Reiniger). Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Bewertung durch ein Expertenpanel, wobei folgendes Bewertungsschema zur Anwendung kam:
Visuelle Bewertung bei Tee, Milch, angebackenem Fleisch sowie Ei/Milch durch Vergleich mit einem Bildkatalog Der Stärke-Abtrag wird durch gravimetrische Bestimmung des Anschmutzungsabtrags ermittelt. Bewertungsschema: Note 0 für original angeschmutztes Geschirrr, Note 10 für absolut sauberes Geschirr.
Tabelle 2: Reinigungsleistung

Claims

Patentansprüche:
1. Nichtwäßriges hochviskoses Geschirreinigungsmittel, enthaltend Tensid(e), Bleichmittel sowie optional weitere übliche Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel a) 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines oder mehrerer Strukturgeber aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole sowie b) 5,0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker aus der Gruppe der Carbonate, Sulfate und amorphen oder kristallinen Disilikate
enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem, d.h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, liegt.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Strukturgeber Montmorillonite eingesetzt werden.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Strukturgeber zweifach veretherte Sorbitole, insbesondere Dibenzylidensorbitol, eingesetzt werden.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es den Strukturgeber in Mengen von 0,2 bis 0,9 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,3 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdicker Alkalicarbonat(e), Alkalisulfat(e) und/oder amorphe(s) oder kristalline(s) Alkalidisili- kat(e), vorzugsweise Natriumcarbonat, Natriumsulfat und/oder amorphes oder kristallines Natriumdisilikat eingesetzt wird.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es den Verdik- ker in Mengen von 7,5 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 26 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bleichmittel ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP), Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumpercarbonat in Mengen von 4 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 6 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es flüssige(s) nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 25 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen oder mehrere Bleichaktivatoren in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere wasserlösliche Buildersubstanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkali- metallcitrate und/oder -phosphate, in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 12,5 bis 45 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Komplexbildner, der Korrosionsinhibitoren, der Schauminhibitoren, der Enzyme, der Perlglanzmittel und/oder der Färb- und Duftstoffe enthält.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Bleichmittel und Verdicker sowie der optional einzusesetzenden Builder weniger als 75 μm, vorzugsweise weniger als 50 μm und insbesondere weniger als 25 μm beträgt.
EP99924973A 1998-05-22 1999-05-14 Nichtwässrige viskose geschirrreinigungsmittel Withdrawn EP1080174A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998122939 DE19822939A1 (de) 1998-05-22 1998-05-22 Nichtwäßrige viskose Geschirreinigungsmittel
DE19822939 1998-05-22
PCT/EP1999/003327 WO1999061571A1 (de) 1998-05-22 1999-05-14 Nichtwässrige viskose geschirrreinigungsmittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1080174A1 true EP1080174A1 (de) 2001-03-07

Family

ID=7868614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99924973A Withdrawn EP1080174A1 (de) 1998-05-22 1999-05-14 Nichtwässrige viskose geschirrreinigungsmittel

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1080174A1 (de)
DE (1) DE19822939A1 (de)
WO (1) WO1999061571A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010005809A1 (de) 2010-01-27 2011-07-28 Giesecke & Devrient GmbH, 81677 Tragbarer Datenträger mit funkbasierter Datenkommunikationseinrichtung

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10153553A1 (de) 2001-07-07 2003-06-12 Henkel Kgaa Nichtwäßrige "3in1"-Geschirrspülmittel II
DE10133136B4 (de) * 2001-07-07 2007-07-12 Henkel Kgaa Nichtwäßrige"3in1"-Geschirrspülmittel
EP1417291B1 (de) 2001-08-17 2010-04-07 Henkel AG & Co. KGaA Maschinelles geschirrspülmittel mit verbessertem glaskorrosionsschutz
EP1614741A1 (de) * 2004-07-06 2006-01-11 JohnsonDiversey, Inc. Stabile nichtwässrige Bleich-, Wasch- und Reinigungsmitteldispersion
US8293697B2 (en) * 2009-03-18 2012-10-23 The Procter & Gamble Company Structured fluid detergent compositions comprising dibenzylidene sorbitol acetal derivatives
EP2743339B1 (de) * 2012-12-12 2018-02-21 The Procter & Gamble Company Verbesserte Strukturierung mit Threads aus nicht polymeren, kristallinen, hydroxylhaltigen Strukturmitteln
US9127235B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control
US9487738B2 (en) 2013-10-09 2016-11-08 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix comprising a carboxylic acid terpolymer

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4753748A (en) * 1986-08-28 1988-06-28 Colgate-Palmolive Company Nonaqueous liquid automatic dishwashing detergent composition with improved rinse properties and method of use
US4836946A (en) * 1987-08-21 1989-06-06 Colgate-Palmolive Company Thixotropic clay aqueous suspensions containing alkali metal fatty acid salt stabilizers
AU635774B2 (en) * 1989-10-10 1993-04-01 Colgate-Palmolive Company, The Nonaqueous liquid automatic dishwasher detergent composition containing a dual bleach system
AU637902B2 (en) * 1990-05-07 1993-06-10 Colgate-Palmolive Company, The Nonaqueous liquid automatic dishwasher detergent composition
AU655274B2 (en) * 1991-05-31 1994-12-15 Colgate-Palmolive Company, The Nonaqueous liquid, phosphate-free, improved automatic dishwashing composition containing enzymes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9961571A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010005809A1 (de) 2010-01-27 2011-07-28 Giesecke & Devrient GmbH, 81677 Tragbarer Datenträger mit funkbasierter Datenkommunikationseinrichtung
WO2011091830A1 (de) 2010-01-27 2011-08-04 Giesecke & Devrient Gmbh Tragbarer datenträger mit funkbasierter datenkommunikationseinrichtung

Also Published As

Publication number Publication date
DE19822939A1 (de) 1999-11-25
WO1999061571A1 (de) 1999-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69726165T2 (de) Schwachschäumende maschinengeschirrspülmittel
EP0697035A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel i
CH676993A5 (de)
DE3728256A1 (de) Nicht-waessrige fluessige bleichmittelverstaerkende zusammensetzung
EP0900266B1 (de) Verfahren zur herstellung von kompaktreinigern für gewerbliche geschirrspülmaschinen
EP1080174A1 (de) Nichtwässrige viskose geschirrreinigungsmittel
DE19507532C2 (de) Pastenförmiges Reinigungsmittel
EP1045893A2 (de) Geschirrspülmittelformkörper mit tensiden
EP1103599B1 (de) Teilchenförmiger Klarspüler und maschinelle Geschirrspülmittel
WO2002026927A1 (de) Beschichtete, körnige n-alkylammoniumacetonitril-salze und deren verwendung als bleichaktivator
WO1996012783A1 (de) Kristalline schichtsilikate in maschinellen geschirrspülmitteln
DE19914363A1 (de) Maschinelle Geschirrspülmittel mit teilchenförmigem Klarspüler
WO1996037596A1 (de) Maschinelle geschirrspülmittel mit silberkorrosionsschutzmittel
EP1181346B1 (de) Nichtwässrige flüssige geschirrreinigungsmittel
DE4325922A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel I
DE19701031C2 (de) Verwendung von 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-Triozolen als Silberschutzmittel
EP1173538B1 (de) Leistungsgesteigerte reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrspülen
EP1210404B1 (de) Reinigungsmittelkomponente mit feinteiligen feststoffen
DE19960096A1 (de) Teilchenförmiger Klarspüler und maschinelle Geschirrspülmittel
WO2000060047A1 (de) Teilchenförmiger klarspüler und maschinelle geschirrspülmittel
WO1996022353A1 (de) Reinigungsmittel enthaltend silberkorrosionsschutzmittel
WO2001072949A1 (de) Teilchenförmige maschinelle geschirrspülmittel mit klarspüleffekt
WO2000065016A1 (de) Leistungsgesteigerte teilchenförmige reinigungsmittel für das maschinelle geschirrspülen
DE19613104A1 (de) Reinigungsmittel mit Oligoamminaktivatorkomplexen für Persauerstoffverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20001111

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20010502

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20010913