WO1996022353A1 - Reinigungsmittel enthaltend silberkorrosionsschutzmittel - Google Patents

Reinigungsmittel enthaltend silberkorrosionsschutzmittel Download PDF

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WO1996022353A1
WO1996022353A1 PCT/EP1996/000100 EP9600100W WO9622353A1 WO 1996022353 A1 WO1996022353 A1 WO 1996022353A1 EP 9600100 W EP9600100 W EP 9600100W WO 9622353 A1 WO9622353 A1 WO 9622353A1
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WO
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silver
composition according
agents
hydrogen
weight
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PCT/EP1996/000100
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English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Blum
Jürgen Härer
Peter Jeschke
Christian Nitsch
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/349—Organic compounds containing sulfur additionally containing nitrogen atoms, e.g. nitro, nitroso, amino, imino, nitrilo, nitrile groups containing compounds or their derivatives or thio urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds

Definitions

  • the present invention relates to agents for machine cleaning of dishes, which contain nitrogen-containing heterocycles with a thioketone function as a silver corrosion inhibitor.
  • bleach activators especially in modern, especially low-alkaline machine dishwashing detergents.
  • These modern agents generally consist of the following functional components: builder component (complexing agent / dispersant), alkali carrier, bleaching system, enzymes and wetting agents (surfactants).
  • the silver surfaces are generally more sensitive to the changed recipe parameters of the new generation of active chlorine-free cleaners with lowered pH values and activated oxygen bleaching.
  • the problem of tarnishing silver surfaces in the field of automatic dishwashing has therefore increased in importance particularly with the introduction of dishwasher detergents containing active oxygen instead of active chlorine.
  • alkaline dishwashing detergents which contain benzotriazoles as a corrosion inhibitor for silver.
  • US Pat. No. 3,549,539 describes strongly alkaline, machine-applicable dishwashing detergents, which can contain, inter alia, perborate with an organic bleach activator as the oxidizing agent. Additions of benzotriazole and iron (III) chloride, among others, are recommended as anti-tarnishing agents.
  • EP 135226 and EP 135 227 weak Alkaline machine dishwashing detergents containing peroxy compounds and activators, which may contain benzotriazoles and fatty acids, among others, as silver protection agents.
  • PCT / EP94 / 01386 and PCT / EP94 / 01387 disclose the use of inorganic or organic redox compounds as silver corrosion inhibitors in asynchronous dishwashing detergents.
  • International application WO94 / 19445 describes the use of certain manganese (III) and manganese (IV) complexes as silver corrosion inhibitors in machine dishwashing detergents.
  • the present invention relates to an agent for machine cleaning of dishes, containing 15 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight of a builder component, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight of one Oxygen-based bleaching agents, in each case based on the total agent, and silver corrosion protection agents, characterized in that the silver corrosion protection agents are saturated or unsaturated, optionally benzo-fused, 4-, 5-, 6- or 7-membered heterocyclic rings with the structural units
  • R * and R2 are each independently of one another for hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl groups, phenyl groups.
  • Preferred representatives of the silver protection agents are those which are selected from the group of thioidazoles and thiohydantoins.
  • the dishwashing detergents according to the invention are preferably lower-alkaline dishwashing detergents of the newer generation.
  • the problem of silver corrosion is particularly evident in these if the silver protection agents already described in more detail above are dispensed with.
  • Low-alkaline agents in the context of the invention are agents whose 1% by weight aqueous solution has a pH of 8.0 to 11.5, preferably 9.0 to 10.5, at 20 ° C.
  • builder components especially water-soluble builder components, e.g. B. polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • examples include: tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures from sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • the amounts of phosphate are in the range of up to about 30% by weight, based on the total agent; for ecological reasons, however, the agents according to the invention are preferably free of such phosphates.
  • Other possible builder components are e.g. B. organic polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act in particular in hard water systems as a co-builder.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymer acids are suitable.
  • Commercial products include Sokalan ( R ) CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse ( R ) 175 or 177 from Alco, LMW ( R ) 45 N and SP02 N from Norsohaas.
  • the native polymers include, for example, oxidized starch (e.g. German patent application P 4228786.3) and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid, e.g. B. from the companies Cygnus and SRCHEM.
  • oxidized starch e.g. German patent application P 4228786.3
  • polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid, e.g. B. from the companies Cygnus and SRCHEM.
  • Crystalline layered silicates such as the product sold by Hoechst AG under the trade name Na-SKS-6 are suitable.
  • Bu lder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as. B. mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • Preferred builder components are the salts of citric acid, in particular sodium citrate.
  • Anhydrous trisodium citrate or preferably trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate.
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to citrate can also be present.
  • Sodium perborate mono- and tetrahydrate or sodium percarbonate are primarily considered as oxygen-based bleaches.
  • the use of sodium percarbonate has advantages because it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior on glasses.
  • the oxygen-based bleach is therefore preferably a percarbonate salt, in particular sodium percarbonate.
  • organic peracids which can at least partially replace the abovementioned substances are also suitable.
  • Particularly suitable organic peracids are, for example, those described in EP 442 549 benen substances, in particular Phthali inoperoxycaronklare or their salts.
  • Organic peracids are preferably used without bleach activators. In the case of the inorganic bleaching agents mentioned, bleach activators can also be used.
  • bleach activators are often used in amounts of up to 10% by weight, preferably 1 to 6% by weight, to activate the bleaching agents in the dishwasher.
  • Organic bleach activators used are, for example, PAG (pentaacetylglucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine) and ISA (isatoic anhydride), but preferably N, N, N ' , N'-tetraacetylethylene diamine (TAED).
  • TAED N, N, N ' , N'-tetraacetylethylene diamine
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate can also be useful.
  • the dishwashing detergents according to the invention contain enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases, for example proteases such as BLAP ( R ) 140 from Henkel, for better detachment of food residues containing protein, fat or starch.
  • enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases, for example proteases such as BLAP ( R ) 140 from Henkel, for better detachment of food residues containing protein, fat or starch.
  • the dishwashing agents preferably contain proteases and / or amy
  • the agents according to the invention preferably additionally contain the alkali carriers contained in conventional machine dishwashing agents, such as. B. alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 30 wt .-%, based on the total agent, may be included.
  • the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably avoided.
  • the preferably used in the agents according to the invention set alkali carrier system is a mixture of essentially carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which is contained in an amount of up to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total composition.
  • the ratio of carbonate and bicarbonate used varies; Usually, however, an excess of sodium hydrogen carbonate is used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.
  • surfactants in particular low-foaming nonionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which improve the detachment of fatty food residues, as wetting agents, as granulating aids or as dispersing aids for better, homogeneous distribution of the above-mentioned silver corrosion inhibitors in the washing liquor and on the Silver surfaces serve.
  • Their amount is then up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight.
  • Extremely low-foam connections are usually used. These preferably include C 2 -C 8 alkylpolyethylene glycol polypropylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • nonionic surfactants known as low-foam, such as.
  • B C ⁇ 2 -Ci8-alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive with a degree of polymerization of about 1 to 4 (eg APG ( R ) 225 and APG ( R ) 600 from Henkel) and / or C 1 -C 4 -alkylpolyethylene glycols with 3 to 8 ethylene oxide units in the molecule. Bleached quality should be used, otherwise brown granules will result.
  • the cleaning agents foam too much during use, they can still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobized silica, the bisstearic acid amides and other other known commercially available defoamers can be added.
  • a foam-suppressing compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobized silica, the bisstearic acid amides and other other known commercially available defoamers can be added.
  • Other optional additives are e.g. B. Perfume oils.
  • the dishwashing detergents according to the invention are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations which can be prepared in a conventional manner, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying.
  • the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture is used by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1 500 • 10 5 Pa pressed.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter from 35 mm to 40 mm.
  • the manufacture of machine dishwashing detergents in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 750 to 1000 g / l is characterized in that in a first process stage, the builder components are at least partially liquid Mixing components are mixed while increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after an intermediate drying - the further components of the dishwasher, including the silver protection agents, are combined with the premix obtained in this way.
  • the agents to be used can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. The addition takes place by hand or using suitable dosing devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are about 2 to 8 g / 1, preferably 2 to 5 g / 1.
  • the rinse program is generally supplemented and ended with a few intermediate rinse cycles with clear water and a rinse cycle with a common rinse aid following the cleaning cycle. After drying, not only are completely clean dishes which are an from a hygienic point of view, but above all also bright silver silver cutlery.
  • Silver spoons (type WMF, hotel cutlery, form Berlin) were cleaned with a silver cleaner, degreased with petrol and dried. A dishwashing solution was then prepared from 500 g of water at 35 ° C. with a hardness of 16 ° and 2.5 g of a cleaner 0). Silver corrosion inhibitors A to D were then added in an amount of 25 to 125 mg (corresponding to final concentrations of 50 to 250 mg / l). The silver spoons were immersed in it and the solution was heated to 65 ° C. The final temperature of 65 ° C was reached after about 20 minutes; the silver spoons were then left in the solution for a further 10 minutes, then removed, rinsed with water and assessed visually.
  • Alkyl oligoglucoside 0.75% by weight
  • the silver protection agents B and D are according to the invention, A and C are used for comparison. It can be seen that the dishwashing detergents which contain B or D are rated significantly better than the dishwashing detergents which contain a corresponding amount A or C.
  • HGSM Bosch S 712 household dishwasher
  • Alkyl oligoglucoside (APG 225 from Henkel) 1 0.75 1 1 0.75 1 1 0.75 1 1 1 1 1
  • the silver spoons were consistently 0, i.e. "no tarnishing", rated.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind maschinelle Geschirrspülmittel, die stickstoffhaltige 4- bis 7-gliedrige Heterocyclen mit einer Thioketon-Funktion als Silberkorrosionsschutzmittel enthalten.

Description

REINIGUNGSMiπEL ENTHALTEND SILBERKORROSIONSSCHUTZMITTEL
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, die stickstoffhaltige Heterocyclen mit Thioketon-Funktion als Silberkorrosionsschutzmittel enthalten.
Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Silber, auch dann, wenn es nicht in Gebrauch ist, "anläuft". Es ist nur eine Frage der Zeit, bis es dunkle, bräunliche, bläuliche bis blauschwarze Flecken bekommt oder sich insgesamt verfärbt und damit im üblichen Sprachgebrauch "angelaufen" ist. Auch bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberober¬ flächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spülwasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden ja Speise¬ reste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäure in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den in¬ tensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemi¬ schen Einflüssen.
Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Ver¬ bindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden. Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alter¬ nativ zu den Aktivchlorverbindungen PersauerstoffVerbindungen, wie bei¬ spielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippen¬ stiftreste und dergleichen dienen.
Diese Aktivsauerstoffverbindungen werden i.a. zusammen mit Bleichaktiva- toren vor allem in modernen, vor allem niederalkalischen maschinellen Spülmitteln eingsetzt. Diese modernen Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbild¬ ner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem, Enzyme und Netzmittel (Tenside).
Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reini¬ gergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Das Problem des Anlaufens von Silberoberflächen auf dem Gebiet des maschinellen Geschirrspülens hat daher vor allem mit der Einführung aktivsauerstoff- haltiger anstelle aktivchlorhaltiger maschineller Geschirrspülmittel an Bedeutung zugenommen.
Die Vermeidung der Silberkorrosion, d.h. die Bildung sulfidischer, oxidi¬ scher oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Ver¬ öffentlichungen. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberkorrosionsschutzmittel (oder einfacher Silberschutzmittel) verhindert.
Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirr¬ spülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der amerikanischen Patentschrift US 3 549 539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u.a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze u.a. eben¬ falls von Benzotriazol und auch Eisen(III)chlorid empfohlen. In den euro¬ päischen Patentschriften EP 135226 und EP 135 227 werden schwach alkalische maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u.a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können.
In den internationalen Anmeldungen PCT/EP94/01386 und PCT/EP94/01387 wird die Verwendung von anorganischen bzw. organischen Redoxverbindungen als Silberkorrosionsschutzmittel in aschninellen Geschirrspülmitteln offen¬ bart. Die internationale Anmeldung W094/19445 beschreibt den Einsatz von bestimmten Mangan(III)- und Mangan(IV)-komplexen als Silberkorrosions¬ schutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln.
Da jedoch die aus dem Stand der Technik bekannten Silberschutzmittel nicht immer den hohen Ansprüchen an gute Silberschutzmittel genügen, besteht Bedarf an neuen, verbesserten, für den Einsatz in maschinellen Geschirr¬ spülmaschinen geeigneten Silberschutzmitteln.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorrosionsschutzmittel gesättigte oder ungesättigte, gege¬ benenfalls benzoanellierte, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Ringe mit den Struktureinheiten
a) -N(Rl)-C(S)-N(R2)- oder
b) -N(Rl)-N(R2)-C(S)-
bzw. 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Ringe mit den Struktureinheiten
c) -N(R1)-C(S)-C(R3)(R4)-N(R2). oder
d) -N(Rl)-C(R3)(R4)-N(R2)-C(S)- oder e) -N(Rl )-N(R2)-C(R3) (R4)-C(S)-
enthalten sind, wobei R* und R2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffe, Cι-C4-Alkylgruppen, Phenylgruppen. Benzylgruppen oder Reste -CH2C(0)R5, -C(0)R5, -C(S)R5( -C02R5, -NH2, -NHR5, -N=CR5R6 oder =CHR5 stehen, in denen R5 und Rδ Wasserstoffe, Cι-C4-Alkylgruppen oder Phenyl¬ gruppen bedeuten, und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffe, Cι-C4-Alkylgruppen oder Phenylgruppen stehen.
Die Silberschutzmittel sind 4- bis 7-gliedrige Heterocyclen mit mindestens zwei N-Atomen, die als besondere Struktureinheit eine Thioketon-Funktion c=s aufweisen. Dies sind i.a. handelsübliche Substanzen, die durch aus der Heterocyclen-Che ie bekannte Synthesemethoden hergestellt werden können. Bevorzugt sind diese Silberschutzmittel in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Bevorzugte Vertreter der Silberschutzmittel sind diejenigen, die ausge¬ wählt sind aus der Gruppe der Thioi idazole und der Thiohydantoine.
Bei den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln handelt es sich vorzugsweise um niederalkalische Geschirrspülmittel der neueren Generation. Besonders bei diesen tritt das Problem der Silberkorrosion zutage, wenn auf die oben bereits näher bezeichneten Silberschutzmittel verzichtet wird.
Niederalkalische Mittel im Sinne der Erfindung sind Mittel, deren 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vor¬ zugsweise von 9,0 bis 10,5, aufweist.
Als Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirr¬ spülmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, vor allem wasserlösliche Builderkomponenten, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; aus ökologischen Gründen sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch vorzugsweise frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwassersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Po¬ lymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z.B. Sokalan(R) CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse(R) 175 oder 177 von Alco, LMW(R) 45 N und SP02 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 4228786.3) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus bzw. SRCHEM.
Auch kristalline Schichtsilikate wie z.B. das von der Fa. Hoechst AG unter dem Handelsnamen Na-SKS-6 vertriebene Produkt kommen in Frage. Weitere mögliche Bu lderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Glu- consäure.
Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbeson¬ dere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitrat- dihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu Citrat korrespondierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperbo- ratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauer¬ stoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Geeignet sind aber auch organische Persäuren, die die vorgenannten Substanzen zumindest teilweise ersetzen können. Besonders geeignete organische Persäuren sind z.B. die in der EP 442 549 beschrie- benen Substanzen, insbesondere Phthali inoperoxycaronsäure bzw. ihre Sal¬ ze. Organische Persäuren werden vorzugsweise ohne Bleichaktivatoren ein¬ gesetzt. Bei den genannten anorganischen Bleichmitteln können Bleich¬ aktivatoren mit verwendet werden. Zur Aktivierung der Bleichmittel in der Geschirrspülmaschine werden oftmals sogenannte Bleichmittelaktivatoren in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Als organische Bleichmittelaktivatoren dienen z.B. PAG (Pentaacetylglucose) , DADHT (l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin) und ISA (Isatosäu- reanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendιamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleich¬ mittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste ent¬ halten die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel Enzyme wie Proteasen, Amy- lasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP(R) 140 der Firma Henkel; 0ptimase(R) -M-440, 0ptimase(R) -M-330, 0pticlean(R) -M-375, Opticlean(R) -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal(R) CX 450.000, Maxapem(R) der Firma Ibis; Savinase(R) 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase( ) T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl(R) 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT(R) der Firma Solvay Enzymes oder Maxa- myl(R) P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipo- lase(R) 30 T der Firm Novo; Cellulasen wie Celluzym(R) 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirrspülmittel Proteasen und/oder Amylasen.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üb¬ lichen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogen- carbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis Si02 / M20 (M = Al¬ kaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisi1ikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vor¬ zugsweise verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt ein- gesetzte AlkaliträgerSystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriu carbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allge¬ meinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homoge¬ nen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spül- flotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Cι2-Ci8- Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch an¬ dere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. Cι2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlos- sene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven
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mit einem Polymerisie- rungsgrad von etwa 1 - 4 (z. B. APG(R) 225 und APG(R) 600 der Firma Henkel) und/oder Cι -Ci4-Alkylpolyethylenglykole mit 3 - 8 Ethylenoxid- einheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge Cß-Ci4). Es ist teilweise vor¬ teilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw. Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer- betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure- amide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver- förmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompak¬ tieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi¬ scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet¬ tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 • 105 Pa bis 1 500 • 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normaler¬ weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht stau¬ benden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/1 kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten- falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Ma- schinengeschirrspül ittels, darunter die Silberschutzmittel, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon¬ zentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/1, vorzugs¬ weise 2 bis 5 g/1.
Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbe¬ steckteile.
B e i s p i e l e
I. Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Silberreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Dann wurde eine Geschirrspülmittellösung aus 500 g 35°C warmen Wassers mit 16°d Härte und 2,5 g eines Reinigers 0) bereitet. Anschließend wurden Silberkorrosionsschutzmittel A bis D in einer Menge von 25 bis 125 mg (entsprechend End-Konzentrationen von 50 bis 250 mg/1) zugegeben. Darin wurden die Silberlöffel eingetaucht und die Lösung auf 65°C erwärmt. Nach ca. 20 Minuten war die Endtemperatur von 65°C erreicht; die Sil¬ berlöffel wurden dann noch 10 Minuten lang in der Lösung belassen, anschließend entnommen, mit Wasser abgespült und visuell beurteilt. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich 0 bis 5 bewertet: (0 = keine Veränderung, 1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Ober¬ fläche, 2 = teilweise fleckenartige (Schwarz-)färbung, 3 = mäßige flächendeckende Verfärbung, 4 = ganzflächige Dunkel-/Violettfärbung, 5 = Schwarzfärbung (gleichmäßig bis gestreift). Die Ergebnisse sind Ta¬ belle 1 zu entnehmen.
(1) Zusammensetzung des Reinigers:
Soda 8 Gew. -%
NaHCθ3 31 Gew. -%
Trinatriumcitrat- dihydrat 45 Gew. -%
Na-percarbonat 10 Gew. -
TAED 2 Gew. -%
Fettalkoholethoxyl« 1t 0, 75 Gew. -%
(Dehydol LS 2, Fa. Henkel)
Alkyloligoglucosid 0, 75 Gew. -%
(APG 225, Fa. Henkel)
Protease 1 Gew. -
Amylase 1 Gew. -% Tabelle 1
Konz. [mg/1] Bewertung
50 3-4
A Imidazol
150 0-1
250 0
B Thioimidazol 50 0
150 0
250 0
C Hydantoin 50 -
150 -
250 5
D Thiohydantoin 50 0
150 0
250 0
Die Silberschutzmittel B und D sind erfindungsgemäß, A und C dienen je¬ weils zum Vergleich. Es zeigt sich, daß die Geschirrspülmittel, die B oder D enthalten, deutlich besser bewertet werden als die Geschirrspülmittel, die eine entsprechende Menge A bzw. C enthalten.
II. Es wurden maschinelle Geschirrspülmittel der folgenden Zusammenset¬ zungen 1 bis 10 hergestellt (siehe Tabelle 2). Als Silberkorrosions¬ schutzmittel wurden dabei die Verbindungen B und D eingesetzt.
Jeweils drei Silberlöffel wurden in den Besteckkorb einer Haushalts¬ geschirrspülmaschine (HGSM) Typ Bosch S 712 gegeben. Das Reinigungs¬ programm (65°C, 16°dH) wurde nun gestartet und dem Reinigungsgang 50 g einer Anschmutzung (2) sowie 30 g eines Reinigers der Zusammensetzung 1 bis 10 direkt in die Maschine dosiert. Nach Beendigung des Spül- und Trocknungsvorganges wurde die HGSM für 10 Minuten geöffnet, die Ma¬ schine wieder geschlossen und erneut in der gleichen Weise gespült. Nach dem 10. Spülgang wurden die Löffel entnommen und hinsichtlich der Anlauffarben im Bereich von 0 bis 5 bewertet.
(2) Zusammensetzung der Anschmutzung
Ketchup: 25 g
Senf (extra scharf) 25 g
Bratensoße: 25 g
Kartoffelstärke: 5 g
Benzoesäure: 1 9
Eigelb: 3 Stück
Milch: 1/2 1
Margarine: 92 g
Stadtwasser: 608 ml
Tabelle 2 (alle Angaben in Gew.-%)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Soda - 27 8 - 26 8 - 26 8 -
Na-hydrogencarbonat - - 31 - - 30 - - 30 -
Na-disilikat 35 20 - 35 20 - 35 20 - 34
Trinatriumcitrat-dihydrat 40 25,5 44 40 25,5 44 39 25,5 43 39
Polycarboxylat
(Sokalan CP5 der Fa. BASF) 10 10 - 10 10 - 10 10 - 10
Na-percarbonat - 10 10 - 10 10 - 10 10 -
Na-perborat-monohydrat 7 - - 7 - - 7 - - 7
TAED 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2
Fettalkoholethoxylat (Dehydol LS2 der Fa. Henkel) 1 0,75 1 1 0,75 1 . 1 0,75 1 1
Alkyloligoglucosid (APG 225 der Fa. Henkel) 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1 1
Protease 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5
Amylase 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5
Silberkorrosionsschutzmittel (B) (D) (B) (D) (B) (D) (B) (D) (B) (D) B oder D 0,5 0,5 1,0 1,0 2,0 2,0 2,5 2,5 4,0 4,0 pH-Wert einer l%igen wäßrigen 10,5 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5
Lösung
Die Silberlöffel wurden durchweg mit 0, d.h. "kein Anlaufen", bewertet.
Identische Zusammensetzungen, jedoch jeweils ohne Silberkorrosionsschutz¬ mittel, verursachten auf Silberlöffeln Gelb- bis Violettfärbungen (Bewer¬ tung: 2 bis 5).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 60 Gew.-% , vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sau- erstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkor¬ rosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorrosi¬ onsschutzmittel gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls benzo- annellierte, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Ringe mit den Struktureinheiten
a) -N(R1)-C(S)-N(R )- oder
b) -N(Rl)-N(R2)-C(S)-
bzw. 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Ringe mit den Struktureinheiten
c) -N(Rl)-C(S)-C(R3)(R )-N(R2)- oder
d) -N(Rl)-C(R3)(R4)-N(R2)--C(S)- oder
e) -N(Rl)-N(R2)-C(R3)(R4)-C(S)-
enthalten sind, wobei R und R2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffe, Cι-C4-Alkylgruppen, Phenylgruppen, Benzylgruppen oder Reste -CH C(0)R5, -C(0)R5, -C(S)R5, -C02R5, -NH2, -NHR5, -N=CR5R6 oder =CHR5 stehen, in denen R5 und R6 Wasserstoffe, Cι-C4-Alkylgruppen oder Phenylgruppen bedeuten, und R^ und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffe, Cι~C4-Alkylgruppen oder Phenylgruppen stehen.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberkorro¬ sionsschutzmittel in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-% vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sind.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber¬ korrosionsschutzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe der Thioimidazole und der Thiohydantoine.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß seine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vorzugsweise 9,0 bis 10,5, aufweist.
5. Mittel nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Builderko ponente ein Salz der Citronensäure, vorzugsweise Natriumeitrat, ist.
6. Mittel nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleich¬ mittel auf Sauerstoffbasis ein Percarbonat-Salz und/oder eine organische Persäure oder ihr Salz, vorzugsweise Natriumpercarbonat, und/oder Phthalimido-peroxy-capronsäure ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10049657C2 (de) * 2000-10-07 2003-02-27 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirreinigungsverfahren und maschinelle Geschirrspülmittel mit verbessertem Korrosionsschutz

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19541755A1 (de) * 1995-11-09 1997-05-15 Henkel Kgaa Waschmittel, enthaltend amorphe Alkalisilikate und Peroxybleichmittel
GB0305862D0 (en) * 2003-03-14 2003-04-16 Tr Oil Services Ltd Method and chemicals

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2618603A (en) * 1949-02-04 1952-11-18 Procter & Gamble Detergent compositions containing metal discoloration inhibitors
US3361581A (en) * 1965-07-06 1968-01-02 American Home Prod Silver polish with anti-tarnish agent
SU1643598A1 (ru) * 1989-05-03 1991-04-23 Предприятие П/Я А-1495 Моющее средство дл очистки металлической поверхности
WO1994026860A1 (de) * 1993-05-08 1994-11-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Silberkorrosionsschutzmittel ii

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2618603A (en) * 1949-02-04 1952-11-18 Procter & Gamble Detergent compositions containing metal discoloration inhibitors
US3361581A (en) * 1965-07-06 1968-01-02 American Home Prod Silver polish with anti-tarnish agent
SU1643598A1 (ru) * 1989-05-03 1991-04-23 Предприятие П/Я А-1495 Моющее средство дл очистки металлической поверхности
WO1994026860A1 (de) * 1993-05-08 1994-11-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Silberkorrosionsschutzmittel ii

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BURG ET AL: "Korrosionsphänomene an Silberoberflächen beim maschinellen Geschirrspülen", SEIFEN,ÖLE, FETT, WACHSE, vol. 120, no. 7, May 1994 (1994-05-01), DE, pages 400 - 404, XP002003097 *
DATABASE WPI Section Ch Week 9204, Derwent World Patents Index; Class A97, AN 92-030988, XP002003098 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10049657C2 (de) * 2000-10-07 2003-02-27 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirreinigungsverfahren und maschinelle Geschirrspülmittel mit verbessertem Korrosionsschutz

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