DE19649078A1 - Verwendung von Wolframaten und Molybdaten zur Verstärkung der Bleichwirkung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Wolframaten und Molybdaten zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen, und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die Wolframate beziehungsweise Molybdate enthalten.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persau­ erstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperatu­ ren kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Olykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzol­ sulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin­ dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeu­ gender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Ein­ satz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Pa­ tentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorge­ schlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Co­ balt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H₂O₂ zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Per­ sauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. Die japanische Patentanmeldung 6/041 593 A offenbart wasserlösliche Molybdän- oder Wolframverbindungen als Bleichaktivatoren für Bleichmittel auf Sauerstoffbasis zur Anwendung in der Textilwäsche.

Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung an­ organischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel.

Es wurde nun gefunden, daß Wolframate und Molybdate einen deutlichen Beitrag zur Reinigungsleistung gegenüber gefärbten Anschmutzungen leisten, die sich an harten Oberflä­ chen befinden, insbesondere wenn man sie in Form einer Kombination mit bestimmten weite­ ren Wirkstoffen einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Alkali- oder Ammoniumwolframat und/oder -molybdat als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr. Zu den Ammoniumsalzen gehören solche mit dem Kation N⁺R¹R²R³R⁴, in dem R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C_1-3-Alkylrest ist. Zu den verwendbaren Alkalisalzen gehören insbesondere die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Wolfram­ säure beziehungsweise der Molybdänsäure, allein oder in Mischungen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen unter Wolframaten und Molybdaten auch Polywolframate und Polymolybdate verstanden werden.

Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Ge­ schirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz von in wäßriger, gegebenenfalls weitere Reinigungs­ mittelbestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthaltender Lösung, und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Rei­ nigungsverfahren, die Alkali- oder Ammoniumwolframat und/oder -molybdat in Kombination mit Polycarboxylat und/oder Enzym enthalten.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die Wolframate und/oder Molybdate miteinan­ der reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Wolframats und/oder Molybdats zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das Alkali- oder Ammoniumwolframat und/oder -molybdat in Kombination mit Polycarboxylat und/oder Enzym und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungs­ mittel verwendet wird.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lö­ sungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauer­ stoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkendem Wolframat beziehungsweise Molybdat hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünsch­ tem Aktivierungsgrad wird es in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,00001 Mol bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,2 Mol Wolframat beziehungsweise Molybdat pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

In erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% Alkali- oder Ammoniumwolframat und/oder -molybdat in Kombination mit 0,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% monomerem und/oder polymerem Polycarboxylat und/oder 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Enzym, insbesondere Protease, Lipase und/oder Amylase, enthalten. Es wurde beobachtet, daß durch die Anwesenheit des bleichverstärkenden Wirkstoffs der Beitrag des Polycarboxylats und des Enzyms zur Reinigungsleistung des Mittels verstärkt wird, während andererseits die bleichverstärkende Wirkung der Wolframate und Molybdate bei Anwesenheit von Polycarboxylat und/oder Enzym besonders ausgeprägt ist.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der genannten Kombination im Prinzip alle bekannten und in der­ artigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH- Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv­ stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlös­ liche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% Wolframat und/oder Molybdat enthält, wobei zum wasserlöslichem Builder auch die in Kombination mit dem Wolframat und/oder Molybdat enthaltenen Polycarboxylate gehören. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.

Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise einge­ setzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutra­ len oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen­ tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkompo­ nenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel orga­ nische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispiels­ weise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren na­ tiven Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Poly­ glutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxy­ bernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkom­ ponenten und mit Wolframat beziehungsweise Molybdat bevorzugt zu kombinierenden Polycarboxylaten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natri­ umcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemaßen Mitteln eingestellten pH- Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vor­ liegen.

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwen­ deten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüll­ substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, ins­ besondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.

Zusätzlich zu Wolframat und/oder Molybdat können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbin­ dungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen erge­ ben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra­ acetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo­ hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetyl­ fruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-al­ kyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit dem Wolframat und/oder Molybdat auch eine derartige unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu Wolframat und/oder Molybdat 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an der­ artiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwe­ send. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure ab­ spaltender Verbindung zu Wolframat und/oder Molybdat liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 : 1 bis 1 : 4, insbesondere von 800 : 1 bis 1 : 1.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- be­ ziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandi­ persäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleich­ mittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydro­ gencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogen­ carbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in den erfin­ dungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpoly­ ethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen­ glykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Al­ kylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungs­ mitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden können. Bevorzugte Sil­ berkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwer­ tige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Sofern die Reinigungsmittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C- Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C- Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umwelt­ verträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milch­ säure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäu­ ren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Am­ monium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den er­ findungsgemaßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhalts­ stoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden kön­ nen, hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablet­ tenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Gra­ nulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere En­ zyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vor­ zugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200.10⁵ Pa bis 1500.10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schütt­ dichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirr­ spülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.

Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem ge­ bräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht ein­ wandfreies Geschirr.

Beispiele Beispiel 1

Ein Reinigungsmittel (V1), enthaltend 45 Gew.-Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natrium­ carbonat, 31 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 10 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat und 4 Gew.-Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Mittel gemäß der Erfindung (M1 bis M6), die ansonsten wie V1 zusammengesetzt waren, aber zusätzlich die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Wolframat beziehungsweise Molybdat enthielten, wurden folgendermaßen getestet: Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. An­ schließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. Jeweils eine Tasse wurde bei 50°C 30 Minuten in 3 Liter einer gerührten (Blattrührer, 80 Umdrehungen pro Minute) wäßrigen Lösung (Wasserhärte 14°dH, Konzentration 3 g/l) des zu testenden Mittels gehängt und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Noten der erfindungsgemäßen Mittel M1 bis M6 liegen signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V1.

Noten für die Belagsentfernung

Noten für die Belagsentfernung

Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED alleine. Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumperborat durch Natriumpercarbonat ersetzte.

Beispiel 2

In einer Geschirrspülmaschine Miele® G 590 (Dosierungen von jeweils 20 g des zu testenden Mittels, Wasserhärte 16°dH, 55°C-Universalprogramm) wurden jeweils 8 wie in Beispiel 1 mit Teebelägen versehene Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Eingesetzt wurden das Mittel V1 gemäß Beispiel 1 und ein Mittel M7, das wie V1 zusammengesetzt war, aber zusätzlich 0,2 Gew.-% Natriummolybdat enthielt. Die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebene Note des erfindungsgemäßen Mittels M7 liegt signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V1.

Noten für die Belagsentfernung

Noten für die Belagsentfernung

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurden Spülversuche mit den wie angegeben mit Teebelägen versehenen Tassen und gleichzeitig in der Geschirrspülmaschine befindlichem Geschirr, das mit Kartoffelstärke angeschmutzt worden war, ausgeführt. Die Stärkeentfernung wurde nach Anfärben mit Jod analog der Teeentfernung auf einer Skala von 0 bis 10 visuell benotet. In der nachfolgenden Tabelle 3 ist die Belagsentfernungsnote als Summe der Noten für die Entfernung von Tee und für die Entfernung von Stärke angegeben. Getestet wurde das Mittel M7 gemäß Beispiel 1 im Vergleich zu einem Mittel V2, das ansonsten wie M7 zusammengesetzt war und dem das Molybdat fehlte, einem Mittel V3, das ansonsten wie M7 zusammengesetzt war und dem das Amylasegranulat fehlte, und einem Mittel V4, das ansonsten wie M7 zusammengesetzt war und dem sowohl das Molybdat als auch das Amylasegranulat fehlte. Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Mittel M7 eine höhere Reinigungsleistung aufweist, als aus den Ergebnissen der Mittel V2 und V3 zu erwarten gewesen wäre.

Noten für die Belagsentfernung

Noten für die Belagsentfernung

Claims (14)

1. Verwendung von Alkali- oder Ammoniumwolframat und/oder -molybdat als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungs­ lösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Per­ sauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoff­ peroxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.

3. Verwendung von Alkali- oder Ammoniumwolframat und/oder -molybdat in Reinigungs­ lösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Wolframsäure beziehungsweise der Molybdän­ säure einsetzt.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit dem Wolframat und/oder Molybdat auch eine unter Perhydrolysebe­ dingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Wolfra­ mat und/oder Molybdat im Bereich von 1000 : 1 bis 1 : 4, insbesondere von 800 : 1 bis 1 : 1 liegt.

7. Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali- oder Ammoniumwolframat und/oder -molybdat in wäß­ riger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung einsetzt.

8. Reinigungsmittel für harte Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkali- oder Ammoniumwolframat und/oder -molybdat in Kombination mit Polycarboxylat und/oder Enzym enthält.

9. Reinigungsmittel für Geschirr, insbesondere für den Einsatz in maschinellen Rei­ nigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkali- oder Ammoniumwolframat und/oder -molybdat in Kombination mit Polycarboxylat und/oder Enzym enthält.

10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% Alkali- oder Ammoniumwolframat und/oder -molybdat in Kombination mit 0,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere Gew.-% bis 60 Gew.-% monomerem und/oder polymerem Polcarboxylat enthält.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Enzym, insbesondere Protea­ se, Lipase und/oder Amylase, enthält.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu Alkali- oder Ammoniumwolframat und/oder -molybdat 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbe­ sondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure ab­ spaltende Verbindung anwesend ist.

13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Wolframat und/oder Molybdat im Bereich von 1000 : 1 bis 1 : 4, insbesondere von 800 : 1 bis 1 : 1 liegt.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkompo­ nente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis und 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% Wolframat und/oder Molybdat enthält.