EP1181346B1 - Nichtwässrige flüssige geschirrreinigungsmittel - Google Patents

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EP1181346B1
EP1181346B1 EP00935097A EP00935097A EP1181346B1 EP 1181346 B1 EP1181346 B1 EP 1181346B1 EP 00935097 A EP00935097 A EP 00935097A EP 00935097 A EP00935097 A EP 00935097A EP 1181346 B1 EP1181346 B1 EP 1181346B1
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EP
European Patent Office
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weight
detergent compositions
compositions according
acid
water
Prior art date
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Application number
EP00935097A
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English (en)
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Jürgen Härer
Christian Schoth
Matthias Sunder
Bernd Richter
Christian Nitsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Publication of EP1181346B1 publication Critical patent/EP1181346B1/de
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    • C11D3/2065—Polyhydric alcohols

Definitions

  • the present invention relates to non-aqueous dishwashing detergents based on non-surfactant, water-soluble liquids, which optionally contain bleaching agents, Bleach activators, enzymes and other ingredients of automatic dishwashing detergents contain.
  • European patent application EP 518 721 (Colgate-Palmolive Company) describes, for example, non-aqueous, liquid dishwashing detergents which contain protease and amylase and, optionally, a thickening system composed of clay minerals, hydroxypropyl cellulose and polyacrylate polymers.
  • the liquid matrix which makes up 40 to 65% by weight of the compositions, consists of higher glycols, in particular polyethylene glycols.
  • the settling behavior is controlled by a stabilization system that contains silicate.
  • the agents also contain large amounts of nonionic surfactants.
  • the use of glycerol is neither mentioned nor suggested in this document.
  • European patent application EP 611 206 (Colgate-Palmolive Company) also describes non-aqueous liquid dishwasher detergents containing protease and amylase, which contain 5 to 25% by weight of a polymeric swelling or gelling agent (for example polypropylene glycols), 0.1 to 10 wt .-% hydroxypropyl cellulose polymer and optionally contain polyacrylate polymer.
  • a polymeric swelling or gelling agent for example polypropylene glycols
  • the agents disclosed in this document also contain large amounts of nonionic surfactants.
  • the use of glycerin is also not mentioned or suggested in this document.
  • Enzymes and an enzyme stabilization system made of boric acid and polyhydroxy compounds are described in international patent application WO93 / 21299 (Procter & Gamble) described.
  • the agents disclosed here also contain 0.1 to 10% by weight of one or several thickeners.
  • liquid dish detergents based on a liquid matrix are made up of glycerin and polyethylene glycols which are liquid at room temperature fulfill the specified requirement profile.
  • the liquid matrix can optionally be supplemented by diols be, with 1,2-propanediol is particularly suitable.
  • free water denotes the water content of the agent, which is not in the form is bound by water of hydration and / or constitutional water, i.e. in the media as a component the liquid matrix is present. According to the invention, this is 2% by weight or below, preferably below 1.5% by weight, particularly preferably below 1% by weight and in particular even less than 0.5% by weight, each based on the composition. Through a Corresponding free water content marked detergent compositions are therefore preferred. Accordingly, water can essentially only in chemically and / or physically bound form or as part of the solid existing raw materials or compounds, but not as a liquid, solution or dispersion be contained in the compositions according to the invention.
  • the compositions according to the invention have a total water content of not more than 15% by weight, so this water is not in liquid, free form, but is chemically and / or physically bound, and it is particularly preferred is that the content of water not bound to carbonates and / or silicates in the compositions according to the invention not more than 10% by weight and in particular is not more than 7% by weight.
  • water-containing liquids can be used, provided that they are added an "internal desiccant", for example a hydratable substance in a non-hydrated one Form, the free water content kept below the specified limit becomes.
  • Water-soluble builders are used in the compositions according to the invention mainly used to bind calcium and magnesium.
  • Usual builder in the frame of the invention preferably in amounts of 22.5 to 45% by weight, preferably 25 up to 40% by weight and in particular from 27.5 to 35% by weight, in each case based on the detergent composition, are present are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the Carbonates, phosphates and sodium and potassium silicates.
  • Low molecular weight polycarboxylic acids for the purposes of the present invention are substances which have two or more carboxyl functions wear and report molecular weights below 2000.
  • This group includes in particular the acids and their salts mentioned below: tartaric acid, succinic acid, malonic acid, Adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and in particular citric acid.
  • Sokalan® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid, can be used (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (max. 33% by weight).
  • Trisodium citrate is preferred for the cleaning agents according to the invention and / or pentasodium tripolyphosphate and silicate builders from the class of alkali disilicates used.
  • the potassium salts are the sodium salts preferable, since they often have a higher water solubility.
  • preferred Water-soluble builders are, for example, tripotassium citrate, potassium carbonate and Potassium water glasses.
  • Particularly preferred detergent compositions contain as water-soluble Builders phosphates, preferably alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • water-soluble Builders phosphates preferably alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can differentiate between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent limescale deposits and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white, water-soluble powders that lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; it arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 gcm -3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gcm -3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na 4 P 2 O 7 when heated more strongly. Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm -3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also stated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) , Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate potassium pyrophosphate
  • K 4 P 2 O 7 exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.).
  • Sodium tripolyphosphate can be contained in the agents according to the invention, but it is also possible to forego its use and other water-soluble builders, especially potassium phosphates.
  • the content of the agents according to the invention Sodium tripolyphosphate is in preferred means between 0 and 20% by weight, especially preferably between 0 and 15% by weight.
  • Pentapotassium triphosphate K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O).
  • the potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry.
  • Potassium tripolyphosphate is a particularly preferred builder in the context of the present invention, which is used in preferred compositions in amounts of 15 to 40% by weight.
  • Particularly preferred agents contain 20 to 35% by weight of potassium tripolyphosphate, in particular contents of 22.5 to 30% by weight are preferred.
  • compositions according to the invention contain a liquid matrix made up of glycerin, one or more at room temperature liquid polyethylene glycols and optionally 1,2-propanediol.
  • Glycerin is a colorless, clear, difficult to move, odorless, sweet-tasting hygroscopic liquid with a density of 1.261 that solidifies at 18.2 ° C. Glycerin was originally only a by-product of fat saponification, but is now technically synthesized in large quantities. Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediate stages allyl chloride and epichlorohydrin. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the WO 3 contact via the glycide stage.
  • glycerol is a particularly preferred one Part of the liquid matrix.
  • the content of preferred detergent compositions of glycerin is 1.25 to 24% by weight, preferably 2 to 17.5% by weight and in particular 4 to 16 wt .-%, each based on the composition.
  • Polyethylene glycols which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula I H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH are sufficient, where n can have values between 1 (ethylene glycol) and approx. 16.
  • the decisive factor in evaluating whether a polyethylene glycol can be used according to the invention is the physical state of the PEG at room temperature, ie the freezing point of the PEG must be below 25 ° C. There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • PEG average relative molecular weight
  • Polyethylene glycols are commercially available, for example, under the trade names Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher Numbers.
  • PEG 400 is used with particular preference, optionally with other of the above and below optional ingredients the liquid matrix can be mixed.
  • Preferred agents have a content PEG 400, which is 6 to 37.5% by weight, preferably 8 to 27.5% by weight and in particular 12 to 24 wt .-% is.
  • 1,3-propanediol trimethylene glycol
  • 1,2-propanediol is a neutral, colorless and odorless, sweet-tasting Liquid with a density of 1.0597 that solidifies at -32 ° C and boils at 214 ° C.
  • 1,3-propanediol succeeds from acrolein and water with subsequent catalytic Hydrogenation.
  • 1,2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid, density 1.0381, which - 60 ° C solidifies and boils at 188 ° C.
  • 1,2-propanediol is made from propylene oxide ° C solidifies and boils at 188 ° C.
  • 1,2-propanediol is made from propylene oxide by adding water manufactured.
  • 1,2-propanediol is preferred in the context of the present invention Part of the liquid matrix to be used.
  • 1,2-propanediol is used according to the invention optionally used and can be used in amounts of up to 20% by weight in the compositions according to the invention be included.
  • Preferred compositions contain 0.5 to 18 % By weight, preferably 1.5 to 12.5% by weight and in particular 4 to 11% by weight of 1,2-propanediol.
  • liquid matrixes can be used, for example, in quantities from 0 to 5% by weight, preferably in amounts of 0.5 to 2.5% by weight become.
  • particularly preferred liquid matrixes consist only of glycerin and PEG or from mixtures of 1,2-propanediol and PEG and glycerin.
  • Particularly preferred Detergent compositions are characterized in that they are 1.5 to 22.5% by weight, preferably 2.5 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight of glycerol, 5 to 35% by weight, preferably 7.5 to 30% by weight and in particular 10 to 20% by weight a polyethylene glycol mixture which is liquid at room temperature and 0 to 17.5% by weight, preferably 1 to 15% by weight and in particular 2.5 to 10% by weight of 1,2-propanediol contain.
  • the detergent compositions according to the invention can be used as a further ingredient (s) optionally contain 0.05 to 5% by weight of one or more surfactants.
  • the detergent compositions preferably additionally contain nonionic (s) and / or anionic (s) surfactant (s), preferably nonionic (s) surfactant (s) in amounts of 0.1 to 4% by weight, preferably from 0.15 to 3% by weight and in particular from 0.2 to 2 % By weight, based in each case on the detergent composition.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated Fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides that can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • the compositions according to the invention can preferably contain alkyl polyglycosides, with APG contents of more than 0.2% by weight, based on the total composition, being preferred.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II), in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III) in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this rest.
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/ 07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Preferred anionic surfactants are those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9-13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkylene and hydroxyalkanesulfonates, and also disulfonates such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
  • compositions according to the invention with regard to the intended use of automatic dishwashing are the nonionic surfactants described above, and above all the low-foaming nonionic surfactants.
  • the alkoxylated alcohols are particularly preferred, especially the ethoxylated and / or propoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the sense of the present invention the longer-chain alcohols (C 10 to C 18 , preferably between C 12 and C 16 , such as C 11 -, C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 -alcohols).
  • C 10 to C 18 preferably between C 12 and C 16 , such as C 11 -, C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 -alcohols.
  • a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation is formed from n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol, depending on the reaction conditions.
  • a further embodiment consists in the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • final etherification with short-chain alkyl groups such as preferably the butyl group, can also give the class of "closed" alcohol ethoxylates, which can also be used for the purposes of the invention.
  • very particularly preferred are highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • liquid detergent compositions according to the invention can be used for adjustment a possibly desired higher viscosity viscosity regulator or thickener contain. All known thickeners can be used here those based on natural or synthetic polymers.
  • Polymers derived from nature that are used as thickeners are, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, acacia, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come primarily from the group of modified starches and celluloses, examples include carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propyl cellulose and core meal ether.
  • thickeners that are widely used in a wide variety of applications are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • Thickeners from the classes of substances mentioned are widely available commercially and are sold, for example, under the trade names Acusol®-820 (Methacrylic acid (stearyl alcohol-20-EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarboxylic acid copolymer, Schönes GmbH), Deuteron®-XG (anionic Heteropolysaccharide based on ⁇ -D-glucose, D-manose, D-glucuronic acid, more beautiful GmbH), Deuteron®-XN (non-ionic polysaccharide, Schönes GmbH), Dicrylan®-Thickener-O (ethylene oxide adduct, 50% in water / isopropanol, Pfersse Chemistry), EMA®-81 and EMA®-91 (ethylene-maleic anhydride copo
  • a preferred polymeric thickener is xanthan, a microbial anionic heteropolysaccharide that is produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and has a molecular weight of 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain with ⁇ -1,4-bound glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan.
  • Xanthan can be described by the following formula:
  • thickeners to be used preferably as well are polyurethanes or modified polyacrylates, which, based on the total Agents, for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-% can be used.
  • Polyurethanes are produced by polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates and can be described by the general formula III in which R 1 is a low molecular weight or polymeric diol radical, R 2 is an aliphatic or aromatic group and n is a natural number.
  • R 1 is preferably a linear or branched C 2-12 alk (en) yl group, but can also be a residue of a higher alcohol, whereby cross-linked polyurethanes are formed which differ from the above formula I in that the R 1 further -O-CO-NH groups are bound.
  • TDI 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate
  • MDI C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4
  • HMDI, R 2 (CH 2 ) 6 ].
  • polyurethane-based thickeners are, for example, among the Acrysol®PM 12 V (mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas), Borchigel® L75-N (non-ionic PUR dispersion, 50% in Water, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR dispersion, 50% in water / butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR dispersion, 40% in water / butyltrigylcol, Henkel-Nopco), Thickener QR 1001 (20% PUR emulsion in water / digylcol ether, Rohm & Haas) and Rilanit® VPW-3116 (PUR dispersion, 43% in water, Henkel).
  • Acrysol®PM 12 V mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas
  • Borchigel® L75-N non-ionic
  • Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and can be described by the general formula IV in which R 3 is H or a branched or unbranched C 1-4 alk- (en) yl radical, X is NR 5 or O, R 4 is an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8-22 alk ( en) yl radical, R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
  • Such modified polyacrylates are generally esters or amides of acrylic acid or an ⁇ -substituted acrylic acid. Preferred among these polymers are those in which R 3 represents H or a methyl group.
  • the two hydrocarbon radicals which are bonded to the N atom being independent of one another can be selected from optionally alkoxylated branched or unbranched C 8-22 alk (en) yl radicals.
  • the designation of the radicals bound to X represents a statistical mean, which can vary in individual cases with regard to chain length or degree of alkoxylation.
  • Formula II only provides formulas for idealized homopolymers. However, copolymers in which the proportion of monomer units which satisfy the formula II is at least 30% by weight can also be used in the context of the present invention. For example, copolymers of modified polyacrylates and acrylic acid or salts thereof which still have acidic H atoms or basic --COO - groups can also be used.
  • Modified polyacrylates which are preferably used in the context of the present invention are polyacrylate-polymethacrylate copolymers which satisfy the formula IVa in which R 4 is a preferably unbranched, saturated or unsaturated C 8-22 alk (en) yl radical, R 6 and R 7 independently of one another are H or CH 3 , the degree of polymerization n is a natural number and the degree of alkoxylation a is a natural number is between 2 and 30, preferably between 10 and 20.
  • Products of the formula IVa are commercially available, for example, under the name Acusol® 820 (Rohm & Haas) in the form of 30% by weight dispersions in water.
  • R 4 is a stearyl radical
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 7 is H or CH 3 and the degree of ethoxylation a is 20.
  • Preferred detergent compositions in the context of the present invention are characterized in that they additionally contain 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, particularly preferably 0.3 to 3% by weight and in particular 0, 5 to 1.5% by weight of a polymeric thickener, preferably from the group of the polyurethanes or the modified polyacrylates, with particular preference for thickeners of the formula IV in which R 3 represents H or a branched or unbranched C 1-4 alk (en) yl radical, X represents NR 5 or O, R 4 represents an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8-22 alk (en ) yl radical, R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
  • the viscosity of the agents according to the invention can be determined using customary standard methods (for example Brookfield viscometer LVT-II measured at 20 rpm and 20 ° C, spindle 3) are and is preferably in the range of 500 to 5000 mPas.
  • Preferred detergent compositions have viscosities from 1000 to 4000 mPas with values between 1300 and 3000 mPas are particularly preferred.
  • the pH of the undiluted products according to the invention is preferably in one Range from 6 to 11, particularly preferably between 7 and 10 and in particular between 7.5 and 9.
  • agents according to the invention can contain further ingredients that make up the application technology and / or aesthetic properties of the detergent compositions continue to improve.
  • Detergent compositions continue one or more substances from the Group of bleaching agents, bleach activators, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusting agents, Fragrances, dyes, enzymes and enzyme stabilizers.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxyaloacidoperoxycaproic acid (P ⁇ ) )], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipinic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebac
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents.
  • Suitable chlorine or bromine releasing materials include, for example heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, Tribromo isocyanuric acid, dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • Preferred detergent compositions in the context of the present invention also contain bleach; preferably bleaching agents based on oxygen particular preference for sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate, in Amounts from 2.5 to 25% by weight, preferably from 5 to 20% by weight and in particular from 7.5 to 15 wt .-%, each based on the composition.
  • bleaching agents based on oxygen particular preference for sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate in Amounts from 2.5 to 25% by weight, preferably from 5 to 20% by weight and in particular from 7.5 to 15 wt .-%, each based on the composition.
  • bleach activators can be compounds that are under perhydrolysis conditions aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, be used.
  • Substances containing the O- and / or N-acyl groups are suitable mentioned number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacety
  • bleaching catalysts can be incorporated into the moldings.
  • these fabrics are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing ones Tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are used as bleaching catalysts usable.
  • Preferred detergent compositions in the context of the present invention additionally contain one or more bleach activators, preferably from the group the O- and / or N-acylated alcohols or amines with particular preference from Tetraacetylethylenediamine (TAED), n- or iso-nonanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), 1,2,3-triacetoxypropane, n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA) and mixtures thereof, in amounts of 1 to 15% by weight, preferably 2 to 12% by weight and in particular from 4 to 8% by weight.
  • TAED Tetraacetylethylenediamine
  • n- or iso-nonanoyloxybenzenesulfonate n- or iso-NOBS
  • 1,2,3-triacetoxypropane 1,2,3-triacetoxypropane
  • MMA n-methyl-morpholinium-acetonitrile-
  • the detergent compositions according to the invention can be used as further ingredients enzymes to improve the cleaning performance of certain contaminants or contain enzyme preparations.
  • the detergent compositions Enzymes and / or enzyme preparations, preferably protease (s) and / or amylase (s), for example in amounts of 1 to 5% by weight, preferably of 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4% by weight, in each case based on the detergent composition, can be added to increase the performance of the cleaning agents or to guarantee cleaning performance of the same quality under milder conditions.
  • Enzymes in particular come from the class of proteases, lipases, amylases, Cellulases or their mixtures in question.
  • Bacterial strains are particularly suitable or mushrooms such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus-derived enzymatic agents.
  • Proteases of the subtilisin type are preferred and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, Amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but especially those containing cellulase Mixtures of special interest. Also peroxidases or oxidases have proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can on carriers adsorbed and / or embedded in coating substances to prevent them from premature decomposition to protect.
  • proteases are e.g. B. BLAP®140 from Biozym, Optimase®-M-440 and Opticlean®-M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal®CX and Maxapem® or Esperase® from Gist Brocades or Savinase® from Novo.
  • Particularly suitable cellulases and lipases are Celluzym® 0.7 T and Lipolase® 30 T from Novo Nordisk.
  • Special Termamyl® 60 T and Termamyl® 90 T from the company are used as amylases.
  • Amylase-LT® from Solvay Enzymes or Maxamyl® P5000 from Gist Brocades and Purafect OxAm4000G® from Genencor but also other enzymes can be used become.
  • liquid enzyme preparations are particularly preferred in the context of the present invention.
  • Such liquid enzyme concentrates are either based homogeneously on a propylene glycol / water basis or heterogeneously as a slurry, or are present in a microencapsulated structure.
  • Preferred liquid proteases are, for example, Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, and Everlase® from Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L from Genencor International, and BLAP® L from Biozym Ges.mbH.
  • Preferred amylases are Termamyl® L, Duramyl® L, and BAN® from Novo Nordisk, Maxamyl® WL and Purafect @ HPAm L from Genencor International.
  • Preferred lipases are Lipolase® L, Lipolase® ultra L and Lipoprime® L from Novo Nordisk and Lipomax® L from Genencor International.
  • liquid enzyme preparations contain, for example, 20 to 90% by weight Propylene glycol or mixtures of propylene glycol and water.
  • preferred detergent compositions are characterized in that they have one or more liquid amylase preparations and / or one or several liquid protease preparations in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 0.2 to 7.5% by weight and in particular from 0.5 to 4% by weight.
  • detergent compositions which additionally contain enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid and / or liquid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts from 1 to 5% by weight, preferably from 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4% by weight, in each case based on the detergent composition, included, are preferred.
  • the detergent compositions according to the invention can also - if they contain enzymes - substances are also added that stabilize the enzymes and so on prevent loss of activity. These substances, the selection of which none of the experts Difficulties arise, for example, from the group of shorter-chain carboxylic acids, the hydroxycarboxylic acids, the dicarboxylic acids, the boron compounds, in particular Boric acid, the Ca salts or the polyfunctional amines such as mono-, di- or Triethanolamine.
  • Preferred detergent compositions according to the invention have a content of boron compounds, in particular boric acid.
  • Particularly preferred Agents contain 0.5 to 3 wt .-% boric acid, in particular 1 to 2 wt .-%, each based on all means.
  • Carbonates, hydrogen carbonates and silicates in particular can be used as water-soluble builders which bring the pH of the compositions into the desired range.
  • hydrated and anhydrous sodium carbonate, hydrated and anhydrous potassium carbonate, sodium sesquicarbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, amorphous sodium and potassium silicates and crystalline sodium and potassium silicates have particular advantages.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 . H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • M represents sodium
  • x assumes the values 2 or 3.
  • Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • amorphous is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • Preferred detergent compositions in the context of the present invention additionally contain alkali carriers from the groups of carbonates, hydrogen carbonates, Amorphous and crystalline silicates, especially disilicates, in amounts from 1 to 15 % By weight, preferably from 2 to 12% by weight and in particular from 3 to 9% by weight, in each case based on the detergent composition.
  • organic cobuilders in the automatic dishwashing detergents in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, Polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and Phosphonates are used.
  • Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, such polycarboxylic acids being among polycarboxylic acids can be understood that carry more than one acid function.
  • these are citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, Fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if one such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids have besides theirs Builder effect typically also the property of an acidifying component and serve thus also for setting a lower and milder pH value of cleaning agents.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated.
  • This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of Have 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this can Group in turn the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, preferably his.
  • copolymeric polycarboxylates especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • the 50 to Contain 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid As special copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven suitable, the 50 to Contain 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • Your relative molecular mass, based on free acids is generally from 2000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can either be as a powder or as an aqueous solution be used.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2.5% by weight.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Aminoalkane phosphonates preferably come from ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral sodium salts, z. B.
  • EDTMP hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octa-sodium salt of DTPMP, used.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, be preferred to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or To use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the content of preferred detergent compositions of phosphonates is 0 to 3% by weight, preferably 0.1 to 2.5% by weight and in particular 0.2 to 2% by weight.
  • a wide number of different salts can be used as the electrolyte.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the compositions according to the invention is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the agents according to the invention is usually 0.5 to 5% by weight.
  • the cleaning agent compositions according to the invention can protect the Items to be washed or the machine contain corrosion inhibitors, especially silver protection agents have a special meaning in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver preservatives selected from the group of triazoles, benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used.
  • To be used particularly preferably are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • agents often containing active chlorine, which clearly corrode the silver surface can reduce.
  • Chlorine-free cleaners contain oxygen and nitrogen in particular organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, z.
  • organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, z.
  • salt and complex inorganic Compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often found Use.
  • the transition metal salts selected from are preferred the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferred the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. You can also Zinc compounds are used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Preferred detergent compositions in the context of the present invention additionally contain one or more silver protection agents from the group of the triazoles, the Benzotriazoles, the Bisbenzotriazole, the Aminotriazole, the Alkylaminotriazole and the Transition metal salts or complexes in amounts of 0.05 to 2.5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight and in particular from 0.1 to 1% by weight, with benzotriazoles and / or alkylaminotriazoles are particularly preferred.
  • the agents according to the invention can be prepared by simple mixing in continuous or discontinuous processes.
  • Optional can also be used at this stage Components are added, in particular the addition of surfactants Vioskosticiansreglem is recommended at this time if the agents according to the invention are these Should contain substances.
  • the solution or dispersion can also be at 30 to 50 ° C be heated to accelerate the homogeneous distribution.
  • the physical data of the liquid detergent compositions E1 and E2 are summarized in Table 2.
  • physical data of the detergent compositions E1 E2 Viscosity [mPas] 1800 2000 pH value, 1% by weight in water, 20 ° C 8.8 9.2
  • Agents E1 and E2 according to the invention were tested in a household dishwasher (Miele G 590 with universal program) under the following washing conditions against a commercially available dishwashing detergent in powder form: 55 ° C./16 ° d water hardness measured in the main wash cycle (ie “harsh conditions”).
  • the dosage for both the commercially available powder and for the products according to the invention was 25 g in each case.
  • Table 2 shows the results of the evaluation by an expert panel, using the following evaluation scheme: Visual evaluation of tea, milk, baked meat and egg / milk by comparison with an image catalog.
  • the starch removal is determined by gravimetric determination of the soiling removal. Evaluation scheme: Grade 0 for originally soiled dishes, Grade 10 for absolutely clean dishes.
  • liquid detergent compositions of the invention achieve the level of performance conventional powder detergent (egg / milk, starch) or outperform this even (tea, milk).

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwäßrige Geschirreinigungsmittel auf Basis nichttensidischer, wasserlöslicher Flüssigkeiten, die neben Gerüststoffen optional Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme und weitere Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten.
Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr in haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen sind in den verschiedensten Ausführungsform im Markt erhältlich. Neben den früher gebräuchlichen pulverförmigen Reinigungsmitteln haben sich Formkörper, d.h. Reinigungsmitteltabletten etabliert. Bei der Formulierung flüssiger Mittel stößt man hingegen auf Schwierigkeiten, da bestimmte Inhaltsstoffe wie Gerüststoffe und Bleichmittel fest sind und sich entweder nicht auflösen oder nur schwer sedimentationsstabil in die Flüssigkeiten einarbeiten lassen. Bei der Verwendung von Wasser als flüssige Basis existieren Stabilitätsprobleme für eine Reihe von Inhaltsstoffen. Ein Lösungsansatz zu dieser Problematik besteht in der Erhöhung der Viskosität der Mittel, so daß die feinteiligen Feststoffe an der Sedimentation gehindert werden. Ein weiteres Problem bei flüssigen Mitteln ist die mangelnde Stabilität der Bleichmittel in solchen Reinigungsmitteln. Auch Inkompatibilitäten zwischen miteinander unverträglichen Stoffen, beispielsweise Bleichmitteln und Enzymen, treten bei flüssigen Formulierungen stärker in den Vordergrund. Hier besteht ein Lösungsansatz in der Formulierung nichtwäßriger, d.h. im wesentlichen wasserfreier Reinigungsmittel.
Trotz zahlreicher Lösungsvorschläge im Stand der Technik ist es bis heute nicht gelungen, ein flüssiges nichtwäßriges Reinigungsmittel für den Gebrauch in Haushalts-Geschirrspülmaschinen bereitzustellen, das die Leistungsbreite und -stärke handelsüblicher fester Angebotsformen erreicht oder gar übertrifft.
Die europäische Patentanmeldung EP 518 721 (Colgate-Palmolive Company) beschreibt beispielsweise nichtwäßrige, flüssige Geschirreinigungsmittel, die Protease und Amylase sowie optional ein Verdickungssystem aus Tonmineralien, Hydroxypropylcellulose und Polyacrylatpolymeren enthalten. Die Flüssigmatrix, die 40 bis 65 Gew.-% der Zusammensetzungen ausmacht, besteht nach der Lehre dieser Schrift aus höheren Glycolen, insbesondere Polyethylenglycolen. Das Absetzverhalten wird durch ein Stabilisierungssystem, welches Silikat enthält, kontrolliert. Die Mittel enthalten darüber hinaus hohe Mengen an nichtionischen Tensiden. Ein Einsatz von Glycerin wird in dieser Schrift weder erwähnt noch nahegelegt. Obwohl der Einsatz von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren nach der Offenbarung dieser Schrift möglich sein soll, sind die in den Beispielen offenbarten Zusammensetzungen frei von diesen Substanzen.
In der europäischen Patentanmeldung EP 611 206 (Colgate-Palmolive Company) werden ebenfalls nichtwäßrige flüssige Maschinengeschirrspülmittel mit einem Gehalt an Protease und Amylase beschrieben, die 5 bis 25 Gew.-% eines polymeren Quell- oder Gelmittels (beispielsweise Polypropylenglycole), 0,1 bis 10 Gew.-% Hydroxypropylcellulose-Polymer sowie optional Polyacrylat-Polymer enthalten. Auch die in dieser Schrift offenbarten Mittel enthalten hohe Mengen an nichtionischen Tensiden. Ein Einsatz von Glycerin wird auch in dieser Schrift weder erwähnt noch nahegelegt. Obwohl der Einsatz von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren nach der Offenbarung dieser Schrift wiederum möglich sein soll, sind auch hier wiederum die in den Beispielen offenbarten Zusammensetzungen frei von diesen Substanzen.
Viskoelastische, thixotrope Geschirreinigungsmittel mit 0,001 bis 5 Gew.-% Tensid sowie Enzymen und einem Enzymstabiliserungssystem aus Borsäure und Polyhydroxyverbindungen werden in der internationalen Patentanmeldung WO93/21299 (Procter & Gamble) beschrieben. Die hier offenbarten Mittel enthalten ebenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Verdickungsmittel.
Die genannten Schriften offenbaren flüssige Geschirreinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen, die in Teilbereichen des Anforderungsprofils an solche Mittel vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Dennoch ist bislang im Stand der Technik kein Mittel offenbart, das bezüglich möglichst vieler Eigenschaften herkömmlichen Mitteln überlegen ist, da Vorteile bei bestimmten Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit, ansprechendes Produktaussehen usw.) mit Nachteilen bei anderen Eigenschaften (Absetzverhalten, Lagerstabilität, Leistungsfähigkeit usw.) einhergehen. Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, Mittel bereitzustellen, die vorteilhafte rheologische Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit usw.), vorteilhafte Produktcharakteristik (Aussehen, Reinigungskraft, Lagerstabilität usw.) und eine technisch problemlos zu realisierende und kostengünstig durchzuführende Herstellung miteinander kombinieren.
Insbesondere im Hinblick auf die Leistung der bereitzustellenden Produkte und auf deren physikalische (Absetzverhalten) und chemische (Bleichmittel-Zersetzung) Stabilität sollten im Rahmen der vorliegenden Erfindung verbesserte Produkte bereitgestellt werden, die hohe Leistung mit hoher Lager- und Transportstabilität verbinden. So sollte die Inkorporation von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren wo gewünscht problemlos möglich sein und eine gute Reinigungsleistung auch ohne den Einsatz hoher Tensidmengen erreicht werden können. Vorzugsweise sollte ein hohes Leistungsniveau auch mit Tensidmengen unter 1 Gew.-% bzw. ohne den Einsatz von Tensiden erreicht werden können.
Es wurde nun gefunden, daß flüssige Geschirreinigungsmittel, die auf einer Flüssigmatrix aus Glycerin und bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycolen aufgebaut sind, das genannte Anforderungsprofil erfüllen. Optional kann die Flüssigmatrix durch Diole ergänzt werden, wobei 1,2-Propandiol besonders geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung sind flüssige nichtwäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, die neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen
  • a) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe,
  • b) 1 bis 25 Gew.-% Glycerin,
  • c) 5 bis 40 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycols sowie
  • d) 0 bis 20 Gew.-% 1,2-Propandiol und
  • e) ≤ 2 Gew.-% freies Wasser
    • enthalten.
    Der Begriff "freies Wasser" kennzeichnet den Wassergehalt der Mittel, der nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser gebunden ist, d.h. in den Mitteln als Bestandteil der Flüssigkeitsmatrix vorliegt. Dieser liegt erfindungsgemäß bei 2 Gew.-% oder darunter, vorzugsweise unter 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung. Durch einen entsprechenden Gehalt an freiem Wasser gekennzeichnete Reinigungsmittelzusammensetzungen sind demnach bevorzugt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein. Vorteilhafterweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Carbonaten und/oder an Silikaten gebundenem Wasser in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wasserhaltige Flüssigkeiten eingesetzt werden, sofern durch die Zugabe eines "inneren Trockenmittels", beispielsweise einer hydratisierbaren Substanz in nichthydratisierter Form, der Gehalt an freiem Wasser unter dem genannten Grenzwert gehalten wird.
    Wasserlösliche Gerüststoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Niedermolekulare Polycarbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die zwei oder mehr Carboxylfunktionen tragen und Molmassen unter 2000 ausweisen. In diese Gruppe fallen insbesondere die nachstehend genannten Säuren und ihre Salze: Weinsäure, Bemsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie insbesondere Citronensäure. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.
    Besonders bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten als wasserlösliche Gerüststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).
    Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken las Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
    Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
    Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
    Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1.62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2.56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsutfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
    Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
    Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
    Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-PO]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
    Natriumtripolyphosphat kann in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, es ist aber auch möglich, auf seinen Einsatz zu verzichten und andere wasserlösliche Gerüststoffe, insbesondere Kaliumphosphate, einzusetzen. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Natriumtripolyphosphat liegt in bevorzugten Mitteln zwischen 0 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 15 Gew.-%.
    Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Kaliumtripolyphosphat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein besonders bevorzugter Gerüststoffe, der in bevorzugten Mitteln in Mengen von 15 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird. Besonders bevorzugte Mittel enthalten 20 bis 35 Gew.-% Kaliumtripolyphosphat, insbesondere sind dabei Gehalte von 22,5 bis 30 Gew.-% bevorzugt.
    Neben den wasserlöslichen Gerüststoffen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Flüssigmatrix, die aus Glycerin, einem oder mehreren bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycolen und optional 1,2-Propandiol besteht.
    Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid und Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3-Kontakt über die Stufe des Glycids.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Glycerin ein besonders bevorzugt einzusetzender Bestandteil der Flüssigmatrix. Der Gehalt bevorzugter Reinigungsmittelzusammensetzungen an Glycerin beträgt 1,25 bis 24 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 17,5 Gew.-% und insbesondere 4 bis 16 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
    Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel I H-(O-CH2-CH2)n-OH genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und ca. 16 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei Raumtemperatur, d.h. der Erstarrungspunkt des PEG muß unter 25°C liegen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.
    Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 erfindungsgemäß einsetzbar.
    Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit besonderem Vorzug PEG 400 eingesetzt, das gegebenenfalls mit anderen der vor- und nachstehend genannten optionalen Bestandteilen der Flüssigmatrix gemischt werden kann. Bevorzugte Mittel weisen einen Gehalt an PEG 400 auf, der 6 bis 37,5 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 27,5 Gew.-% und insbesondere 12 bis 24 Gew.-% beträgt.
    Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1,3-Propandiol und das 1,2-Propandiol. 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, farb- und geruchlose, süß schmekkende Flüssigkeit der Dichte 1,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalytischer Hydrierung. Technisch weitaus bedeutender ist 1,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 darstellt, die bei - 60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch °C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt. 1,2-Propandiol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein bevorzugt einzusetzender Bestandteil der Flüssigmatrix. 1,2-Propandiol wird erfindungsgemäß optional eingesetzt und kann in Mengen bis zu 20 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 0,5 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 12,5 Gew.-% und insbesondere 4 bis 11 Gew.-% 1,2-Propandiol.
    Neben den genannten Inhaltsstoffen der Flüssigmatrix, von denen Glycerin und bei Raumtemperatur flüssige Polyethylenglycole erfindungsgemäß zwingend und 1,2-Prpandiol optional eingesetzt werden, können weitere nichttensidische, nichtwäßrige Flüssigkeiten in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Neben niederen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol und 1-Hexanol haben sich hier insbesondere Diole wie Ethandiol (Glycol), 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Pentandiol und 1,5-Pentandiol, bei Raumtemperatur flüssige Kohlensäureester (Carbonate) wie Propylencarbonat und Glycerincarbonat sowie Propylenglycole bewährt.
    Die genannten weiteren Bestandteile der Flüssigmatrix können beispielsweise in Mengen von jeweils 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Flüssigmatrixes bestehen allerdings nur aus Glycerin und PEG bzw. aus Mischungen von 1,2-Propandiol und PEG und Glycerin. Besonders bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,5 bis 22,5 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Glycerin, 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycolgemischs sowie 0 bis 17,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% 1,2-Propandiol enthalten.
    Als weitere(n) Inhaltsstoff(e) können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen optional 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside enthalten. Bevorzugt enthalten die Reinigungsmittelzusammensetzungen zusätzlich nichtionische(s) und/oder anionische(s) Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,15 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung.
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18 -Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
    Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt sind.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
    Figure 00120001
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zukkers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
    Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
    Figure 00130001
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
    [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
    Als anionische Tenside werden bevorzugt solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alkcn- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
    Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
    Bevorzugt sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Hinblick auf den Anwendungszweck des maschinellen Geschirrspülens die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis C18, bevorzugt zwischen C12 und C16, wie z. B. C11-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17- und C18-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
    Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen können zur Einstellung einer eventuell gewünschten höheren Viskosität Viskositätsregler bzw. Verdikkungsmittel enthalten. Hierbei sind sämtliche bekannten Verdickungsmittel einsetzbar, also solche auf der Basis natürlicher oder synthetischer Polymere.
    Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
    Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
    Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
    Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox® -AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.
    Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.
    Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
    Figure 00160001
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einzusetzende Verdickungsmittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate, die, bezogen auf das gesamte Mittel, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden können.
    Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel III beschreiben
    Figure 00170001
    in der R1 für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R2 für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R1 ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C2-12-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel I dadurch unterscheiden, daß an den Rest R1 weitere -O-CO-NH-Gruppen gebunden sind.
    Technisch wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z.B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R2 = C6H3-CH3), 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R2 = C6H4-CH2-C6H4) oder Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R2 = (CH2)6] hergestellt.
    Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR-Harz in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol,Henkel-Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm&Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.
    Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und lassen sich durch die allgemeine Formel IV beschreiben
    Figure 00180001
    in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk-(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R3 für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R5) sind sowohl einfach (R5 = H) als auch zweifach (R5 = R4) N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C8-22 -Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestem (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxliert ist. Bevorzugte Alkoxlierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.
    Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H-Atome oder basische -COO--Gruppen besitzen.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel IVa genügen
    Figure 00190001
    in der R4 für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C8-22-Alk(en)ylrest, R6 und R7 unabhängig voneinander für H oder CH3 stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R4 ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R6=H)ist.
    Produkte der Formel IVa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm&Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten Handelsprodukt steht R4 für einen Stearylrest, R6 ist ein Wasserstoffatom, R7 ist H oder CH3 und der Ethoxylierungsgrad a ist 20.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel IV
    Figure 00200001
    in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.
    Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen haben Viskositäten von 1000 bis 4000 mPas wobei Werte zwischen 1300 bis 3000 mPas besonders bevorzugt sind.
    Der pH-Wert der unverdünnten erfindungsgemäßen Produkte liegt vorzugsweise in einem Bereich von 6 bis 11, besonders bevorzugt zwischen 7 und 10 und insbesondere zwischen 7,5 und 9.
    Zusätzlich zur Flüssigmatrix und zu den genannten Bestandteilen Builder und Viskositätsregler können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Reinigungsmittelzusammensetzungen weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Enzyme und Enzymstabilisatoren.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel können eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
    Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten zusätzlich Bleichmittel; vorzugsweise Bleichmittel auf Sauerstoffbasis unter besonderer Bevorzugung von Natriumperborat-Monohydrat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
    Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Reinigungsmittelzusammensetzungen eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
    Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten zusätzlich einen oder mehrere Bleichaktivatoren, vorzugsweise aus der Gruppe der O- und/oder N-acylierten Alkohole bzw. Amine unter besonderer Bevorzugung von Tetraacetylethylendiamin (TAED), n- bzw. iso-Nonanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), 1,2,3-Triacetoxypropan, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) und deren Mischungen, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 8 Gew.-%.
    Als weitere Inhaltsstoffe können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Verbesserung der Reinigungsleistung an bestimmten Verschmutzungen Enzyme oder Enzymzubereitungen enthalten. Erfindungsgemäß können den Reinigungsmittelzusammensetzungen Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease(n) und/oder Amylase(n), beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten.
    Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
    Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades und Purafect OxAm4000G® der Fa. Genencor aber auch andere Enzyme können angewendet werden.
    Neben den genannten festen Enzymzubereitungen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere der Einsatz flüssiger Enzymzubereitungen bevorzugt. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Bevorzugte Flüssigproteasen sind z.B. Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, und Everlase® der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges.m.b.H.. Bevorzugte Amylasen sind Termamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk, Maxamyl® WL und Purafect@ HPAm L der Fa. Genencor International. Bevorzugte Lipasen sind Lipolase® L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo Nordisk und Lipomax® L der Fa. Genencor International.
    Als Slurries oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z.B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen in Mengen von jeweils 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 4 Gew.-%, enthalten.
    Insgesamt ist der Einsatz von Enzymen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorteilhaft, weshalb Reinigungsmittelzusammensetzungen, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten, bevorzugt sind.
    Den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können weiterhin - sofern sie Enzyme enthalten - auch Stoffe zugesetzt werden, die die Enzyme stabilisieren und so einem Aktivitätsverlust vorbeugen. Diese Stoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet, stammen beispielsweise aus der Gruppe der kürzerkettigen Carbonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren, der Dicarbonsäuren, der Borverbindungen, insbesondere Borsäure, der Ca-Salze oder der polyfunktionellen Amine wie Mono-, Di- oder Triethanolamin. Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen weisen einen Gehalt an Borverbindungen, insbesondere Borsäure, auf. Besonders bevorzugte Mittel enthalten 0,5 bis 3 Gew.-% Borsäure, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel.
    Als wasserlösliche Gerüststoffe, die den pH-Wert der Mittel in den gewünschten Bereich bringen, können insbesondere Carbonate, Hydrogencarbonate und Silikate eingesetzt werden. Unter diesen weisen hydratisiertes und wasserfreies Natriumcarbonat, hydratisiertes und wasserfreies Kaliumcarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, amorphe Natrium- und Kaliumsilikate sowie kristalline Natrium- und Kaliumsilikate besondere Vorteile auf. Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 .H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten zusätzlich Alkaliträger aus den Gruppen der Carbonate, Hydrogencarbonate, der amorphen und kristallinen Silikate, insbesondere der Disilikate, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung.
    Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden.
    Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
    Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmasscn sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
    Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
    Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
    Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%.
    Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuildcr. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Der Gehalt bevorzugter Reinigungsmittelzusammensetzungen an Phosphonaten beträgt 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%.
    Als Elektrolyt kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
    Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten zusätzlich ein oder mehrere Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-% , vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, wobei Benzotriazole und/oder Alkylaminotriazole besonders bevorzugt sind.
    Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann durch einfaches Vermischen in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozessen erfolgen. Vorteilhafterweise werden zur Herstellung die wasserlöslichen Gerüststoffe in der Flüssigmatrix gelöst oder suspendiert und in einem Mischer intensiv gerührt. In dieser Verfahrensstufe können auch optionale Komponenten zugegeben werden, wobei insbesondere die Zugabe von Tensiden Vioskositätsreglem zu diesem Zeitpunkt empfohlen ist, falls die erfindungsgemäßen Mittel diese Stoffe enthalten sollen. Alternativ kann die Lösung oder Dispersion auch auf 30 bis 50 °C erwärmt werden, um die homogene Verteilung zu beschleunigen.
    Nachfolgend werden weitere optional enthaltene Inhaltsstoffe wie Farbstoffe, Elektrolyte u.ä. zugemischt, wobei temperaturlabile Substanzen wie beispielsweise Parfüm und/oder Enzyme vorteilhafterweise erst nach dem Abkühlen eingerührt werden. Falls gewünscht, kann das entstehende Produkt weiter verdünnt werden.
    Beispiele:
    Durch Mischen der flüssigen Bestandteile und Zugabe der fein vermahlenen Feststoffe wurden die erfindungsgemäßen Rezepturen E1 und E2 hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist:
    nichtwäßrige Geschirreinigungsmittel (Gew.-%)
    E1 E2
    Glycerin 9,0 9,0
    Polyethylenglycol 400 24,2 30,3
    Propandiol-1,2 3,5 -
    Parfüm 0,7 0,7
    Verdicker 0,1 0,1
    Natriumtripolyphosphat 35,0 32,4
    Natriumcarbonat, wasserfrei 3,0 3,0
    kristallines δ-Natriumdisilikat 6,0 6,0
    Natriumpercarbonat 10,0 10,0
    Tetraacetylethylendiamin 4,0 4,0
    Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure-Dinatriumsalz 0,6 0,6
    Benzotriazol 0,3 0,3
    Farbstoff 0,1 0,1
    Amylase-Zubereitung 2,0 2,0
    Protease-Zubereitung 1,5 1,5
    Die physikalischen Daten der flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen E1 und E2 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
    physikalische Daten der Reinigungsmittelzusammensetzungen
    E1 E2
    Viskosität [mPas] 1800 2000
    pH-Wert, 1 Gew.-%-ig in Wasser, 20°C 8,8 9,2
    Die erfindungsgemäßen Mittel E1 und E2 wurden in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine (Miele G 590 mit Universalprogramm) bei folgenden Waschbedingungen gegen ein handelsübliches Geschirreinigungsmittel in Pulverform getestet: 55 °C / 16 °d Wasserhärte im Hauptspülgang gemessen (d. h. "harte Bedingungen").
    Die Dosierung sowohl für das handelsübliche Pulver als auch für die erfindungsgemäßen Produkte betrug jeweils 25 g. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Bewertung durch ein Expertenpanel, wobei folgendes Bewertungsschema zur Anwendung kam: Visuelle Bewertung bei Tee, Milch, angebackenem Fleisch sowie Ei/Milch durch Vergleich mit einem Bildkatalog Der Stärke-Abtrag wird durch gravimetrische Bestimmung des Anschmutzungsabtrags ermittelt. Bewertungsschema: Note 0 für original angeschmutztes Geschirr, Note 10 für absolut sauberes Geschirr.
    Reinigungsleistung
    Anschmutzung E1 E2 V1
    Tee 8,3 8,0 6,8
    Milch 8,5 8,3 7,0
    Hackfleisch in Glasschalen 7,0 7,8 7,0
    Hackfleisch auf Porzellan 6,8 6,2 7,2
    Ei/Milch 9,8 10,0 10,0
    Stärke 10,0 10,0 9,0
    Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen erreichen das Leistungsniveau herkömmlicher pulverförmiger Reiniger (Ei/Milch, Stärke) bzw. übertreffen dies sogar (Tee, Milch).

    Claims (14)

    1. Flüssige nichtwäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen
      a) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe,
      b) 1 bis 25 Gew.-% Glycerin,
      c) 5 bis 40 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycols sowie
      d) 0 bis 20 Gew.-% 1,2-Propandiol
      e) ≤ 2 Gew.-% freies Wasser.
    2. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% freies Wasser enthalten.
    3. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Gerüststoffe Citrate und/oder Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) enthalten.
    4. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie den oder die wasserlöslichen Gerüststoff(e) in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
    5. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,5 bis 22,5 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Glycerin, 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycolgemischs sowie 0 bis 17,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% 1,2-Propandiol enthalten.
    6. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich nichtionische(s) und/oder anionische(s) Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,15 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
    7. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel IV
      Figure 00330001
      in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.
    8. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Bleichmittel; vorzugsweise Bleichmittel auf Sauerstoffbasis unter besonderer Bevorzugung von Natriumperborat-Monohydrat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten.
    9. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere Bleichaktivatoren, vorzugsweise aus der Gruppe der O- und/oder N-acylierten Alkohole bzw. Amine unter besonderer Bevorzugung von Tetraacetylethylendiamin (TAED), n- bzw. iso-Nonanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), 1,2,3-Triacetoxypropan, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) und deren Mischungen, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%. vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 8 Gew.-%, enthalten.
    10. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
    11. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Alkaliträger aus den Gruppen der Carbonate, Hydrogencarbonate, der amorphen und kristallinen Silikate, insbesondere der Disilikate, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittetzusammensetzung, enthalten.
    12. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-% , vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten, wobei Benzotriazole und/oder Alkylaminotriazole besonders bevorzugt sind.
    13. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von 500 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 1000 bis 4000 mPas und insbesondere von 1300 bis 3000 mPas, aufweisen.
    14. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert einer 1 Gew.-%-igen Lösung der Zusammensetzung in destilliertem Wasser zwischen 7 und 11, vorzugsweise zwischen 8 und 10 und insbesondere zwischen 8,5 und 9,5 liegt.
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