EP1129160B1 - Wässrige geschirrreinigungsmittel - Google Patents

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EP1129160B1
EP1129160B1 EP99927840A EP99927840A EP1129160B1 EP 1129160 B1 EP1129160 B1 EP 1129160B1 EP 99927840 A EP99927840 A EP 99927840A EP 99927840 A EP99927840 A EP 99927840A EP 1129160 B1 EP1129160 B1 EP 1129160B1
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EP
European Patent Office
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weight
water
compositions according
cleaning compositions
soluble
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP99927840A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1129160A1 (de
Inventor
Jürgen Härer
Bernd Richter
Karl-Heinz Maurer
Christian Nitsch
Matthias Sunder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1129160A1 publication Critical patent/EP1129160A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1129160B1 publication Critical patent/EP1129160B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3726—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C11D3/2065—Polyhydric alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to liquid means for cleaning dishes in a domestic dishwasher.
  • the invention relates to water-based liquid dishwashing detergents for machine dishwashing.
  • liquid detergent compositions which comprise 14 to 35% by weight of sodium tripolyphosphate, 0.1 to 50% by weight of a potassium and / or ammonium salt of an inorganic or organic acid, water and optionally surfactants, solubilizers, sequestering agents, Contains persalts and other ingredients.
  • Linear viscoelastic automatic dishwashing detergent compositions are also described in the European patent application EP 446,761 (Colgate).
  • the compositions disclosed herein contain up to 2% by weight of a long chain fatty acid or salt thereof, 0.1 to 5% by weight of surfactant, 5 to 40% by weight of water soluble builder, and up to 20% by weight of chlorine bleach and a polycarboxylate thickener wherein the ratio of potassium to sodium ions in the compositions should be 1: 1 to 45: 1.
  • compositions disclosed herein contain a polyacrylate thickener which forms a gel matrix with water, surfactant, bleach, builder and water.
  • Gelled automatic dishwashing detergents are also disclosed in the European patent application EP 611,206 (Colgate). These compositions contain 1 to 12% by weight of a liquid nonionic surfactant, 2 to 70% by weight of builder, as well as enzymes and a stabilizing system composed of swelling substances and hydroxypropylcellulose.
  • Viscoelastic, thixotropic Geschirtherapiesmittel with 0.001 to 5 wt .-% surfactant and enzymes and an enzyme stabilization system of boric acid and polyhydroxy compounds are described in the international patent application WO93 / 21299 (Procter & Gamble).
  • the agents disclosed herein also contain from 0.1% to 10% by weight of one or more thickeners.
  • Aqueous dishwashing detergents for automatic dishwashing are also disclosed in the European patent application EP 716 681 (Unilever).
  • the agents disclosed in this document contain 5 to 40% by weight of a sodium potassium phosphate and optionally a polymer which acts as a thickener. According to the information in this document, a K + / Na + ratio of 0.5 to less than 1.5 must be observed for the advantageous properties of the product and the agents must be free of alkali metal silicates.
  • the European patent application EP 352 174 discloses in its examples the preparation of two suspensions which are blended with a surfactant-containing solution to form a liquid detergent containing sodium tripolyphosphate, glycerol / isopropanol and high levels of surfactants.
  • non-acidic binder in the context of the present application characterizes binders which do not belong to the class of surfactants.
  • Water-soluble binders in the sense of the present application are binders which are completely filled with water at room temperature, i. without miscibility, are miscible.
  • liquid binder refers to the state of aggregation of the binder at 25 ° C and 1013.25 mbar. Substances which only melt or soften at relatively high temperatures are therefore not usable in the context of the present invention.
  • Water-soluble builders are used in the compositions of the invention especially for binding calcium and magnesium.
  • Usual builders in the frame The invention preferably in amounts of from 22.5 to 45 wt .-%, preferably from 25 to 40 wt .-% and in particular from 27.5 to 35 wt .-%, each based on the detergent composition, are present, are the low molecular weight Polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and sodium and potassium silicates. Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and silicatic builders from the class of alkali disilicates are preferably used for the cleaning agents according to the invention.
  • the potassium salts are preferable to the sodium salts because they often have a higher water solubility.
  • Preferred water-soluble builders are, for example, tripotassium citrate, potassium carbonate and the potassium water glasses.
  • Particularly preferred detergent compositions contain as water-soluble builders phosphates, preferably alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • phosphates preferably alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent limescale deposits and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white powders which are very soluble in water and which lose their water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP
  • KH 2 PO 4 is a white salt of density 2.33 gcm -3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is readily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm -3 , loss of water at 95 °), 7 moles (density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 moles water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) becomes anhydrous at 100 ° C and, upon increased heating, passes into the diphosphate Na 4 P 2 O 7 .
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm -3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) , For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the Decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.).
  • Sodium tripolyphosphate may be included in the compositions of the invention, but it is also possible to dispense with its use and to use other water-soluble builders, in particular potassium phosphates.
  • the content of sodium tripolyphosphate according to the invention in preferred compositions is between 0 and 20% by weight, more preferably between 0 and 15% by weight.
  • Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade.
  • the potassium polyphosphates are widely used in the detergents and cleaners industry.
  • Potassium tripolyphosphate is in the context of the present invention, a particularly preferred builders, which is used in preferred compositions in amounts of 15 to 40 wt .-%.
  • Particularly preferred agents contain from 20 to 35% by weight of potassium tripolyphosphate; in particular, contents of from 22.5 to 30% by weight are preferred.
  • the detergent compositions according to the invention contain 10 to 50% by weight of one or more non-surfactant, water-soluble, liquid binders from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerol, glycerol carbonate, ethylene glycol, propylene glycol and propylene carbonate.
  • Polyethylene glycols which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which correspond to general formula I H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH (I) n, where n can assume values between 1 (ethylene glycol, see below) and about 16.
  • n can assume values between 1 (ethylene glycol, see below) and about 16.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • PEG 400 is used with particular preference, which may optionally be mixed with other binders mentioned above and below.
  • Preferred agents have a content of PEG 400 which may be from 0 to 40% by weight, preferably from 5 to 30% by weight and in particular from 10 to 20% by weight.
  • Glycerin is a colorless, clear, heavy-bodied, odorless sweet-tasting hygroscopic liquid of density 1.261 that solidifies at 18.2 ° C.
  • Glycerol was originally a by-product of fat saponification but is now technically synthesized in large quantities. Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediates allyl chloride, epichlorohydrin. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the WO 3 contact via the step of the glycide.
  • glycerol is a particularly preferred binder.
  • the content of preferred aqueous detergent compositions of glycerol is 10 to 40 wt .-%, preferably 15 to 35 wt .-% and in particular 20 to 30 wt .-%, each based on the composition.
  • Glycerol carbonate is accessible by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerol, as by-products of ethylene glycol or methanol incurred. Another synthetic route is based on glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), which is converted under pressure in the presence of catalysts with CO 2 to glycerol carbonate. Glycerine carbonate is a clear, easily agitated liquid with a density of 1.398 gcm -3 , which boils at 125-130 ° C (0.15 mbar).
  • Ethylene Glycol (1,2-Ethanediol, "Glycol”) is a colorless, viscous, sweet-tasting, highly hygroscopic liquid that is miscible with water, alcohols and acetone and has a density of 1.113.
  • the solidification point of ethylene glycol is -11.5 ° C, the liquid boils at 198 ° C.
  • ethylene glycol is recovered from ethylene oxide by heating with water under pressure. Promising manufacturing processes can also be built on the acetoxylation of ethylene and subsequent hydrolysis or on synthesis gas reactions.
  • 1,3-Propanediol trimethylene glycol
  • 1,0597 solidifies at -32 ° C and boils at 214 ° C.
  • the preparation of 1,3-propanediol succeeds from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.
  • 1,2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid, density 1.0381, which solidifies at -60 ° C and boils at 188 ° C.
  • 1,2-Propanediol is prepared from propylene oxide by water addition.
  • 1,2-Propanediol is also a preferred binder to be used in the context of the present invention.
  • mixtures of 1,2-propanediol and PEG or of 1,2-propanediol and glycerol or mixtures of 1,2-propanediol and PEG and glycerol are preferred binder mixtures in the context of the present invention.
  • Propylene carbonate is a water-bright, easily agitated liquid, with a density of 1.2057 gcm -3 , the melting point is -49 ° C, the boiling point at 242 ° C. Also propylene carbonate is industrially accessible by reaction of propylene oxide and CO 2 at 200 ° C and 80 bar.
  • Preferred amounts employing the non-surfactant, water-soluble, liquid binder (s) are within a narrower range such that preferred detergent compositions comprise the non-surfactant, water-soluble, liquid, or non-surfactant surfactant (s) (n) binders in amounts of 15 to 45 wt .-%, preferably from 20 to 40 wt .-% and in particular from 25 to 35 wt .-%, each based on the detergent composition.
  • the detergent compositions according to the invention may optionally contain from 0.05 to 5% by weight of one or more surfactants.
  • the detergent compositions preferably contain as surfactants nonionic and / or anionic surfactants, preferably anionic surfactants, particularly preferably anionic surfactants from the group of the sulfates and sulfonates, with particular preference for the sulfonate surfactants.
  • nonionic surfactants are the alkoxylated alcohols, the alkylpolyglycosides, the fatty acid hydroxylamides and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably the longer-chain alcohols for the purposes of the present invention.
  • alcohols preferably the longer-chain alcohols for the purposes of the present invention.
  • n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol form a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation.
  • a further embodiment consists in the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the substance class of "closed" alcohol ethoxylates reach, which can also be used in the context of the invention.
  • Very particularly preferred for the purposes of the present invention are highly ethoxylated fatty alcohols or mixtures thereof with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • surfactants the skilled worker ensures that the required foam properties - generally low foaming - are complied with.
  • Alkylpolyglycosides are surfactants which can be obtained by the reaction of sugars and alcohols according to the relevant processes of preparative organic chemistry, wherein, depending on the nature of the preparation, a mixture of monoalkylated, oligomeric or polymeric sugars is obtained.
  • Preferred alkylpolyglycosides can be alkylpolyglucosides, the alcohol being particularly preferably a long-chain fatty alcohol or being a mixture of long-chain fatty alcohols and the degree of oligomerization of the sugars being between 1 and 10.
  • Fatty acid polyhydroxylamides are acylated reaction products of the reductive amination of a sugar (glucose) with ammonia, the long-chain fatty acid methyl esters or long-chain fatty acid chlorides used as the acylating agent generally being long-chain fatty acids.
  • 794-808 is described.
  • Carbon chain lengths of C 6 to C 12 in the fatty acid radical are preferably used.
  • anionic surfactants preference is given to using those of the sulfonate and sulfates type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids are suitable.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which, for example, according to the U.S. Patents 3,234,258 or 5,075,041 are manufactured and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • Preferred detergent compositions contain the surfactant (s) in amounts of 0.1 to 4 wt .-%, preferably from 0.15 to 3 wt .-% and in particular from 0.2 to 2 wt .-%, each based on the detergent composition.
  • the detergent compositions of the present invention contain enzymes or enzyme preparations to improve cleaning performance on certain soils.
  • the detergent compositions enzymes and / or enzyme preparations preferably protease (s) and / or amylase (s), in amounts of 1 to 5 wt .-%, preferably from 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4 wt .-%, in each case based on the detergent composition, added to increase the performance of the detergents or to ensure under mild conditions, the cleaning performance in the same quality.
  • Suitable enzymes are, in particular, those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Particularly suitable are bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular cellulase-containing mixtures are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
  • proteases include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • Preferred proteases are, for. B. BLAP ® 140 from. Biozym, Optimase ® -M-440 and Opticlean ® -M-250 from. Solvay enzyme; Maxacal ® CX and Maxapem ® or Esperase ® from. Gist Brocades or Savinase ® from. Novo.
  • Particularly suitable cellulases and lipases are Celluzym ® 0.7 T and Lipolase ® 30 T of Messrs. Novo Nordisk.
  • liquid enzyme preparations are particularly preferred in the context of the present invention.
  • Such liquid enzyme concentrates are either based homogeneously on a propylene glycol / water base or heterogeneously as a slurry, or are present in a microencapsulated structure.
  • Preferred liquid proteases are Savinase ® L, Durazym ® L, Esperase ® L, and Everlase® ® from. Novo Nordisk, Optimase.RTM ® L, Purafect ® L, Purafect ® OX L, Properase.RTM ® L from. Genencor International, and BLAP ® L of the company. Biozym Ges.mbH.
  • Preferred amylases are Termamyl ® L, Duramyl ® L, and BAN ® from. Novo Nordisk, Maxamyl ® WL and Purafect ® HPAM L from. Genencor International.
  • Preferred lipases are Lipolase ® L, Lipolase ® ultra L and Lipoprime ® L from. Novo Nordisk and Lipomax® ® L from. Genencor International.
  • liquid products e.g. Products such as the products designated by SL or LCC Novo Nordisk be used.
  • the commercial liquid enzyme preparations mentioned contain, for example, 20 to 90% by weight of propylene glycol or mixtures of propylene glycol and water.
  • Detergent compositions preferred in the context of the present invention are characterized in that they contain one or more liquid amylase preparations and / or one or more liquid protease preparations in amounts of from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0, 2 to 7.5 wt .-% and in particular from 0.5 to 4 wt .-%, contained.
  • the liquid detergent compositions according to the invention may contain viscosity regulators or thickeners for adjusting a possibly desired higher viscosity.
  • viscosity regulators or thickeners for adjusting a possibly desired higher viscosity.
  • all known thickening agents can be used, ie those based on natural or synthetic polymers.
  • Naturally derived polymers which are used as thickening agents are, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come mainly from the group of modified starches and celluloses, examples which may be mentioned here carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propylcellulose and core flour ethers.
  • a large group of thickeners which find wide use in a variety of applications, are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • Thickeners from said substance classes are widely available commercially and are sold for example under the trade name Acusol ® -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol 20 EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral ® -GT- 282-S (alkyl polyglycol ethers, Akzo), DEUTEROL ® polymer-11 (dicarboxylic acid copolymer, Schoner GmbH) deuteron ® -xg (anionic heteropolysaccharide based on ⁇ -D-glucose, D-mannose, D-glucuronic acid, Schoner GmbH ) deuteron ® -XN (nonionic polysaccharide Schoner GmbH), DICRYLAN ® -Verdicker-O (ethylene oxide adduct, 50% solution in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA ® -81 and EMA ® -91 (ethylene-maleic
  • a preferred polymeric thickener is xanthan gum, a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and having a molecular weight of from 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain of ⁇ -1,4-linked glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan gum.
  • Xanthan can be described by the following formula:
  • thickeners are polyurethanes or modified polyacrylates, which, based on the total agent, for example, in amounts of 0.1 to 5 wt .-% can be used.
  • Polyurethanes are prepared by polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates and can be described by the general formula III in which R 1 is a low molecular weight or polymeric diol radical, R 2 is an aliphatic or aromatic group and n is a natural number.
  • R 1 is preferably a linear or branched C 2-12 -alk (en) yl group, but may also be a radical of a higher-valent alcohol, thereby forming crosslinked polyurethanes which are different from differ from the above formula I characterized in that the rest of R 1 further -O-CO-NH groups are bonded.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4
  • thickener based on polyurethane are, for example, under the names Acrysol ® PM 12 V (mixture of 3-5% modified starch and 14-16% polyurethane resin in water, Rohm & Haas), Borchigel ® L75-N (non-ionic polyurethane dispersion, 50% in water, Borchers), Coatex ® BR-100-P (PUR-dispersion, 50% in water / butyl glycol, Dimed), Nopco ® DSX-1514 (polyurethane dispersion, 40% in water / Butyltrigylcol, Henkel-Nopco), thickener QR 1001 (20% polyurethane emulsion in water / Digylcolether, Rohm & Haas) and Rilanit ® VPW-3116 (polyurethane dispersion, 43% in water, Henkel) available.
  • Acrysol ® PM 12 V mixture of 3-5% modified starch and 14-16% polyurethane resin in
  • Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and can be described by the general formula IV in the R 3 is H or a branched or unbranched C 1-4 -alk (en) yl radical, X is NR 5 or O, R 4 is an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8-22 -alk (s ) ylrest, R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
  • such modified polyacrylates are esters or amides of acrylic acid or of an ⁇ -substituted acrylic acid.
  • Preferred among these polymers are those in which R 3 is H or a methyl group.
  • R 3 is H or a methyl group.
  • the designation of the radicals bound to X represents a statistical mean value which, in individual cases, can vary with regard to chain length or degree of alkoxylation.
  • Formula II merely indicates formulas for idealized homopolymers. In the context of the present invention, however, it is also possible to use copolymers in which the proportion of monomer units which satisfy the formula II is at least 30% by weight. For example, it is also possible to use copolymers of modified polyacrylates and acrylic acid or salts thereof which still have acidic H atoms or basic -COO groups.
  • modified polyacrylates are polyacrylate-polymethacrylate copolymers which satisfy the formula IVa in which R 4 is a preferably unbranched, saturated or unsaturated C 8-22 -alkenoyl radical, R 6 and R 7 independently of one another are H or CH 3 , the degree of polymerization n is a natural number and the degree of alkoxylation a is a natural number between 2 and 30, preferably between 10 and 20.
  • Products of the formula IVa are commercially available for example under the name Acusol ® 820 (Rohm & Haas) in the form of 30 wt .-% strength dispersion in water available.
  • R 4 is a stearyl radical
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 7 is H or CH 3
  • the degree of ethoxylation a is 20.
  • Detergent compositions preferred in the context of the present invention are characterized in that they additionally contain from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4% by weight, particularly preferably from 0.3 to 3% by weight and in particular 0, 5 to 1.5 wt .-%, of a polymeric thickener, preferably from the group of polyurethanes or modified polyacrylates, with particular preference of thickeners of formula IV in the R 3 is H or a branched or unbranched C 1-4 -alk (en) yl radical, X is NR 5 or O, R 4 is an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8-22 -alk (s ) yl radical, R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
  • the viscosity of the compositions according to the invention can be measured by customary standard methods (for example Brookfield LVT-II viscosimeter at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) and is preferably in the range from 500 to 5000 mPas.
  • Preferred detergent compositions have viscosities of from 1000 to 4000 mPas, values between 1300 and 3000 mPas being particularly preferred.
  • the pH of the undiluted products according to the invention is preferably in the range from 6 to 11, particularly preferably between 7 and 10 and in particular between 7.5 and 9.
  • compositions according to the invention may contain further ingredients which further improve the performance and / or aesthetic properties of the detergent compositions.
  • preferred detergent compositions furthermore comprise one or more substances from the group of bleaches, bleach activators, electrolytes, nonaqueous solvents, pH adjusters, fragrances, dyes and enzyme stabilizers.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP )], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinates, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diper
  • chlorine or bromine releasing substances can be used.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • bleach activators may be incorporated into the detergent compositions.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacet
  • bleach catalysts can be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • organic cobuilders it is possible in particular to use polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and phosphonates in the dishwasher detergents according to the invention.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of cleaning agents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The against polystyrenesulfonic acids measured molar masses are generally much higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2.5% by weight.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, it is preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the content of preferred detergent compositions in phosphonates is 0 to 3 wt .-%, preferably 0.1 to 2.5 wt .-% and in particular 0.2 to 2 wt .-%.
  • electrolyte a wide variety of different salts can be used. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the compositions according to the invention is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the inventive compositions is usually 0.5 to 5 wt .-%.
  • Non-aqueous solvents which can be used in addition to the non-surfactant, water-soluble, liquid binders in the inventive compositions, for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols or alkanolamines, provided they are miscible in the specified concentration range with water.
  • the solvents are selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols and ethanolamines.
  • Non-aqueous solvents may be used in the detergent compositions of the invention in amounts between 0.5 and 10 wt .-%, but preferably below 5 wt .-% and in particular below 3 wt .-%.
  • pH adjusting agents may be indicated.
  • Can be used here are all known acids or alkalis, unless their use is not for technical application or environmental reasons or for reasons of consumer protection prohibited.
  • the amount of these adjusting agents does not exceed 5% by weight of the total formulation.
  • the agents according to the invention can be dyed with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and none pronounced substantivity to dishware, especially plastics, in order not to stain them.
  • the detergent compositions of the invention can also - if they contain enzymes - also substances are added that stabilize the enzymes and thus prevent loss of activity.
  • These substances are derived, for example, from the group of shorter-chain carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, dicarboxylic acids, boron compounds, in particular boric acid, Ca salts or polyfunctional amines such as mono-, di- or triethanolamine.
  • Preferred detergent compositions according to the invention have a content of boron compounds, in particular boric acid.
  • Particularly preferred agents contain 0.5 to 3 wt .-% boric acid, in particular 1 to 2 wt .-%, each based on the total agent.
  • compositions according to the invention can be carried out by simple mixing in continuous or discontinuous processes.
  • the water-soluble builders are dissolved in water for preparation and stirred vigorously in a mixer.
  • Optional components may also be added in this process stage, wherein in particular the addition of surfactants vioscosity regulators is recommended at this time if the agents according to the invention are to contain these substances.
  • the aqueous solution may be heated to 30 to 50 ° C in order to accelerate the homogeneous distribution.
  • non-surfactant water-soluble binder and other optional ingredients such as dyes, electrolytes and the like. admixed, wherein temperature-labile substances such as perfume and / or enzymes are advantageously stirred only after cooling. If desired, the resulting product can be further diluted with water.
  • the total water content of the products according to the invention may vary depending on the amount of builders and non-surfactant, water-soluble, liquid binders.
  • the water content is below 40 wt .-%, preferably below 35 wt .-% and in particular below 30 wt .-%, each based on the total agent, wherein water content above 5 wt .-%, preferably above 10 Wt .-% and in particular above 15 wt .-% are preferred.
  • E1 to E5 were prepared, whose composition is given in Table 1: ⁇ b> Table 1: ⁇ / b> aqueous dishwashing detergent (% by weight) E1 E2 E3 E4 E5 Potassium triphosphate (50% solution) 64.0 24.0 60.0 - 60.0 Natnumtriphosphat - 20.0 - - - tripotassium - - - 25.0 - potassium carbonate - - 10.0 25.0 - potassium silicate - - 10.0 - - Na- SKS® -6 ex Hoechst - - - - 5.0 Thickener * 1.0 1.0 1.0 1.2 1.2 glycerin 30.0 30.0 - 15.0 30.85 1,2-propanediol - - 15.0 15.0 - enzymes ** 2.5 2.5 3.0 3.0 1.
  • compositions E1 to E5 were in a household dishwasher (Miele G 590 with universal program) against the following washing conditions a commercial dishwashing detergent tested in powder form: 55 ° C / 16 ° d water hardness measured in the main rinse (ie "hard conditions").
  • the dosage for both the commercial powder and for the aqueous products of the invention was 25 g each.
  • compositions according to the invention Contaminants from milk, minced meat on porcelain plates, minced meat in glass bowls, egg yolk and oat flakes, the compositions according to the invention with the powdered cleaner comparable cleaning performance.
  • these performances were consistently better than those of the comparative example V.
  • the storage stability of the agents was checked by the composition E1.
  • the cleaning performance was determined on various soils (dried minced meat, egg yolk, egg / milk, oatmeal and starch mix) with freshly prepared product under the above conditions (dishwasher, dosage, water hardness, temperature). Additional amounts of product E1 were stored for 4 weeks at room temperature (E1 ') and at 40 ° C (E1 ") The cleaning performance is shown in the following table, with a visual rating ranging from 0 (no purification) to 10 (complete) Cleaning).
  • the table shows that even after four weeks of storage, the funds show no performance losses, but maintain their high level of performance.
  • the storage stability, a high degree of cleaning performance and the preservation of the original enzyme activity are ensured by the agents according to the invention.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Mittel zum Reinigen von Geschirr in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine. Insbesondere betrifft die Erfindung wasserbasierte flüssige Geschirreinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen.
  • Maschinelle Geschirrspülmittel für den Haushaltsgebrauch werden üblicherweise in Form von Pulvern oder in neuerer Zeit auch Formkörpern (Tabletten) angeboten. Die Angebotsform einer Flüssigkeit hat auf diesem Sektor bislang nur eine untergeordnete Bedeutung im Markt erlangt. Gegenüber den festen Angebotsformen weisen Flüssigkeiten allerdings Vorteile bei der Dosierung und nicht zu unterschätzende ästhetische Produktvorteile auf, die diese Angebotsform interessant machen. So existiert auch ein breiter Stand der Technik sowohl zu nichtwäßrigen, zumeist lösungsmittelbasierten als auch zu wäßrigen Geschirreinigungsmitteln für das Spülen von Geschirr in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine.
  • So beschreibt die DE 20 29 598 (La Citrique Belge N.V.) flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche 14 bis 35 Gew.-% Natriumtripolyphosphat, 0,1 bis 50 Gew.-% eines Kalium- und/oder Ammoniumsalzes einer anorganischen oder organischen Säure, Wasser sowie optional Tenside, Lösungsvermittler, Sequestrierungsmittel, Persalze und andere Inhaltsstoffe enthält.
  • Linear-viskoelastische Reinigungsmittelzusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 446 761 (Colgate) beschrieben. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten bis zu 2 Gew.-% einer langkettigen Fettsäure bzw. eines Salzes hiervon, 0,1 bis 5 Gew.-% Tensid, 5 bis 40 Gew.-% wasserlöslichen Builder sowie bis zu 20 Gew.-% Chlorbleichmittel und einen Polycarboxylat-Verdicker enthalten, wobei das Verhältnis von Kalium- zu Natriumionen in den Zusammensetzungen 1:1 bis 45:1 betragen soll.
  • Maschinelle Geschirrspülmittel in Form klarer, durchscheinender Gele werden in der europäischen Patentanmeldung EP 439 878 (Union Camp Corp.) offenbart. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten ein Polyacrylat-Verdickungsmittel, das mit Wasser eine Gelmatrix bildet, Tensid, Bleichmittel, einen Builder und Wasser.
  • Gelförmige maschinelle Geschirrspülmittel werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 611 206 (Colgate) beschrieben. Diese Zusammensetzungen enthalten 1 bis 12 Gew.-% eines flüssigen Niotensids, 2 bis 70 Gew.-% Builder, sowie Enzyme und ein Stabilisierungssystem, das aus quellenden Substanzen und Hydroxypropylcellulose zusammengesetzt ist.
  • Viskoelastische, thixotrope Geschirreinigungsmittel mit 0,001 bis 5 Gew.-% Tensid sowie Enzymen und einem Enzymstabiliserungssystem aus Borsäure und Polyhydroxyverbindungen werden in der internationalen Patentanmeldung WO93/21299 (Procter & Gamble) beschrieben. Die hier offenbarten Mittel enthalten ebenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Verdickungsmittel.
  • Wäßrige Geschirreinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 716 681 (Unilever) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten Mittel enthalten 5 bis 40 Gew.-% eines Natriumkaliumphosphats sowie optional ein als Verdicker wirksames Polymer. Nach den Angaben dieser Schrift ist für die vorteilhaften Eigenschaften des Produkts zwingend ein K+/Na+-Verhältnis von 0,5 bis kleiner 1,5 einzuhalten und die Mittel müssen frei von Alkalisilikaten sein.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 352 174 offenbart in ihren Beispielen die Herstellung zweier Suspensionen, die mit einer tensidhaltigen Lösung zu einem flüssigen Reinigungsmittel vermengt werden, welches Natriumtripolyphosphat, Glycerin/Isopropanol und hohe Mengen Tenside enthält.
  • Die internationale Patentanmeldung WO95/06704 offenbart stabile und reinigungseffektive flüssige Geschirreinigungsmittel, welche bestimmte Phosphate und Kaliumhydroxid enthalten. Mittel mit hohen Mengen an nichttensidischen flüssigen Bindemitteln werden hier nicht offenbart.
  • Die genannten Schriften offenbaren flüssige Geschirreinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen, die in Teilbereichen des Anforderungsprofils an solche Mittel vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Dennoch ist bislang im Stand der Technik kein Mittel offenbart, das bezüglich möglichst vieler Eigenschaften herkömmlichen Mitteln überlegen ist, da Vorteile bei bestimmten Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit, ansprechendes Produk taussehen usw.) mit Nachteilen bei anderen Eigenschaften (Absetzverhalten, Lagerstabilität, Leistungsfähigkeit usw.) einhergehen. Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, Mittel bereitzustellen, die vorteilhafte rheologische Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit usw.), vorteilhafte Produktcharakteristik (Aussehen, Reinigungskraft, Lagerstabilität usw.) und eine technisch problemlos zu realisierende und kostengünstig durchzuführende Herstellung miteinander kombinieren.
  • Der Einsatz von nichttensidischen, wasserlöslichen, flüssigen Bindemitteln in hohen Mengen in flüssigen wäßrigen Reinigungsmittelzusammensetzungen ist im Stand der Technik bislang nicht beschrieben. Die Anmelderin hat nun herausgefunden, daß sich Mittel mit einem herausragenden Eigenschaftsprofil durch den Einsatz solcher Bindemittel herstellen lassen.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher flüssige wäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, die neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen
    1. a) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe und
    2. b) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittel aus der Grüppe der Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylenglycol und Propylencarbonat
    3. c) 1-5 Gew.% Enzyme und/oder Enzymzubereitungen
    enthalten.
  • Der Begriff "nichtensidisches Bindemittel" charakterisiert dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Bindemittel, die nicht zur Klasse der Tenside gehören. "Wasserlösliche" Bindemittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Bindemittel, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind. Der Begriff "flüssiges Bindemittel" schließlich bezieht sich auf den Aggregatzustand des Bindemittels bei 25°C und 1013,25 mbar. Stoffe, die erst bei höheren Temperaturen schmelzen oder erweichen, sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht einsetzbar.
  • Wasserlösliche Gerüststoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.
  • Besonders bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten als wasserlösliche Gerüststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
  • Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
  • Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
  • Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
  • Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
  • Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
  • Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
  • Natriumtripolyphosphat kann in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, es ist aber auch möglich, auf seinen Einsatz zu verzichten und andere wasserlösliche Gerüststoffe, insbesondere Kaliumphosphate, einzusetzen. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Natriumtripolyphosphat liegt in bevorzugten Mitteln zwischen 0 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 15 Gew.-%.
  • Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Kaliumtripolyphosphat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein besonders bevorzugter Gerüststoffe, der in bevorzugten Mitteln in Mengen von 15 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird. Besonders bevorzugte Mittel enthalten 20 bis 35 Gew.-% Kaliumtripolyphosphat, insbesondere sind dabei Gehalte von 22,5 bis 30 Gew.-% bevorzugt.
  • Als zweiten Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittel aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat.
  • Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel I

            H-(O-CH2-CH2)n-OH     (I)

    genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol, siehe unten) und ca. 16 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei Raumtemperatur, d.h. der Erstarrungspunkt des PEG muß unter 25°C liegen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.
  • Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit besonderem Vorzug PEG 400 eingesetzt, das gegebenenfalls mit anderen der vor- und nachstehend genannten Bindemitteln gemischt werden kann. Bevorzugte Mittel weisen einen Gehalt an PEG 400 auf, der 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% betragen kann.
  • Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0001
     genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol, siehe unten) und ca. 12 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel II.
  • Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3-Kontakt über die Stufe des Glycids.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Glycerin ein besonders bevorzugt einzusetzendes Bindemittel. Der Gehalt bevorzugter wäßriger Reinigungsmittelzusammensetzungen an Glycerin beträgt 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
  • Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO2 zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,398 gcm-3, die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet.
  • Ethylenglycol (1,2-Ethandiol, "Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1,113 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen.
  • Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1,3-Propandiol und das 1,2-Propandiol. 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, farb- und geruchlose, süß schmekkende Flüssigkeit der Dichte 1,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalytischer Hydrierung.
  • Technisch weitaus bedeutender ist 1,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt. 1,2-Propandiol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein bevorzugt einzusetzendes Bindemittel. Insbesondere Mischungen aus 1,2-Propandiol und PEG bzw. aus 1,2-Propandiol und Glycerin oder Mischungen aus 1,2-Propandiol und PEG und Glycerin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Bindemittelgemische.
  • Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1,2057 gcm-3, der Schmelzpunkt liegt bei -49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO2 bei 200°C und 80 bar zugänglich.
  • Bevorzugte Mengen, in denen das oder die nichttensidische(n), wasserlösliche(n), flüssige(n) Bindemittel eingesetzt werden, liegen innerhalb eines engeren Bereichs, so daß bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen das oder die nichttensidische(n), wasserlösliche(n), flüssige(n) Bindemittel in Mengen von 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 35 Gew.-% , jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
  • Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen optional 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside enthalten. Bevorzugt enthalten die Reinigungsmittelzusammensetzungen als Tenside nichtionische und/oder anionische Tenside, vorzugsweise anionische Tenside, besonders bevorzugt anionische Tenside aus der Gruppe der Sulfate und Sulfonate unter besonderer Bevorzugung der Sulfonattenside.
  • Als nichtionische Tenside einsetzbar sind beispielsweise die alkoxylierten Alkohole, die Alkylpolyglycoside, die Fettsäurehydroxylamide und Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole. In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten. Beim Einsatz von Tensiden achtet der Fachmann darauf, daß die geforderten Schaumeigenschaften - im allgemeinen schaumarm - eingehalten werden.
  • Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohole ist oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.
  • Fettsäurepolyhydroxylamide (Glucamide) sind acylierte Reaktionsprodukte der reduktiven Aminierung eines Zuckers (Glucose) mit Ammoniak, wobei als Acylierungsmittel in der Regel langkettige Fettsäuren, langkettige Fettsäuremethylester oder langkettige Fettsäurechloride genutzt werden. Dabei entstehen sekundäre Amide, wenn man statt mit Ammoniak mit Methylamin oder Ethylamin reduziert, wie z. B. in SÖFW-Journal, 119, (1993), 794-808 beschrieben wird. Bevorzugt benutzt man Kohlenstoffkettenlängen von C6 bis C12 im Fettsäurerest.
  • Als anionische Tenside werden bevorzugt solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
  • Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten das oder die Tensid(e) in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,15 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung.
  • Als dritten Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Verbesserung der Reinigungsleistung an bestimmten Verschmutzungen Enzyme oder Enzymzubereitungen. Erfindungsgemäß werden den Reinigungsmittelzusammensetzungen Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease(n) und/oder Amylase(n), in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugesetzt, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten.
  • Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
  • Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades und Purafect OxAm4000G® der Fa. Genencor aber auch andere Enzyme können angewendet werden.
  • Neben den genannten festen Enzymzubereitungen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere der Einsatz flüssiger Enzymzubereitungen bevorzugt. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Bevorzugte Flüssigproteasen sind z.B. Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, und Everlase® der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges.m.b.H.. Bevorzugte Amylasen sind Termamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk, Maxamyl® WL und Purafect® HPAm L der Fa. Genencor International. Bevorzugte Lipasen sind Lipolase® L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo Nordisk und Lipomax® L der Fa. Genencor International.
  • Als Slurries oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z.B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen in Mengen von jeweils 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 4 Gew.-%, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen können zur Einstellung einer eventuell gewünschten höheren Viskosität Viskositätsregler bzw. Verdikkungsmittel enthalten. Hierbei sind sämtliche bekannten Verdickungsmittel einsetzbar, also solche auf der Basis natürlicher oder synthetischer Polymere.
  • Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
    Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
  • Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
  • Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.
  • Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.
  • Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
    Figure imgb0002
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einzusetzende Verdickungsmittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate, die, bezogen auf das gesamte Mittel, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden können.
  • Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel III beschreiben
    Figure imgb0003
     in der R1 für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R2 für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R1 ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C2-12-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel I dadurch unterscheiden, daß an den Rest R1 weitere -O-CO-NH-Gruppen gebunden sind.
  • Technisch wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z.B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R2 = C6H3-CH3), 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R2 = C6H4-CH2-C6H4) oder Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R2 = (CH2)6] hergestellt.
  • Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR-Harz in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol, Henkel-Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm&Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.
  • Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und lassen sich durch die allgemeine Formel IV beschreiben
    Figure imgb0004
     in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht.
  • Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R3 für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R5) sind sowohl einfach (R5 = H) als auch zweifach (R5 = R4) N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C8-22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert ist. Bevorzugte Alkoxylierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.
  • Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H-Atome oder basische -COO-Gruppen besitzen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel IVa genügen
    Figure imgb0005
     in der R4 für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C8-22-Alk(en)ylrest, R6 und R7 unabhängig voneinander für H oder CH3 stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R4 ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R6=H)ist.
  • Produkte der Formel IVa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm&Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten Handelsprodukt steht R4 für einen Stearylrest, R6 ist ein Wasserstoffatom, R7 ist H oder CH3 und der Ethoxylierungsgrad a ist 20.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel IV
    Figure imgb0006
     in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.
  • Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen haben Viskositäten von 1000 bis 4000 mPas wobei Werte zwischen 1300 bis 3000 mPas besonders bevorzugt sind.
  • Der pH-Wert der unverdünnten erfindungsgemäßen Produkte liegt vorzugsweise in einem Bereich von 6 bis 11, besonders bevorzugt zwischen 7 und 10 und insbesondere zwischen 7,5 und 9.
  • Zusätzlich zu den zwei Bestandteilen Builder und Bindemittel können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Reinigungsmittelzusammensetzungen weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Farbstoffe und Enzymstabilisatoren.
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel können eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
  • Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
  • Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Reinigungsmittelzusammensetzungen eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%.
  • Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Der Gehalt bevorzugter Reinigungsmittelzusammensetzungen an Phosphonaten beträgt 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%.
  • Als Elektrolyt kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
  • Nichtwäßrige Lösungsmittel, die zusätzlich zu den nichttensidischen, wasserlöslichen, flüssigen Bindemitteln in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole oder Alkanolamine, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen und Ethanolaminen. Nichtwäßrige Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bevorzugt aber unter 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 3 Gew.-% eingesetzt werden.
  • Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
  • Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Geschirrmaterialien, insbesondere Kunststoffen, um diese nicht anzufärben.
  • Den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können weiterhin - sofern sie Enzyme enthalten - auch Stoffe zugesetzt werden, die die Enzyme stabilisieren und so einem Aktivitätsverlust vorbeugen. Diese Stoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet, stammen beispielsweise aus der Gruppe der kürzerkettigen Carbonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren, der Dicarbonsäuren, der Borverbindungen, insbesondere Borsäure, der Ca-Salze oder der polyfunktionellen Amine wie Mono-, Di- oder Triethanolamin.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen weisen einen Gehalt an Borverbindungen, insbesondere Borsäure, auf. Besonders bevorzugte Mittel enthalten 0,5 bis 3 Gew.-% Borsäure, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann durch einfaches Vermischen in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozessen erfolgen. Vorteilhafterweise werden zur Herstellung die wasserlöslichen Gerüststoffe in Wasser gelöst und in einem Mischer intensiv gerührt. In dieser Verfahrensstufe können auch optionale Komponenten zugegeben werden, wobei insbesondere die Zugabe von Tensiden Vioskositätsreglem zu diesem Zeitpunkt empfohlen ist, falls die erfindungsgemäßen Mittel diese Stoffe enthalten sollen. Alternativ kann die wäßrige Lösung auch auf 30 bis 50°C erwärmt werden, um die homogene Verteilung zu beschleunigen.
  • Nachfolgend werden das nichttensidische, wasserlösliche Bindemittel sowie weitere optional enthaltene Inhaltsstoffe wie Farbstoffe, Elektrolyte u.ä. zugemischt, wobei temperaturlabile Substanzen wie beispielsweise Parfüm und/oder Enzyme vorteilhafterweise erst nach dem Abkühlen eingerührt werden. Falls gewünscht, kann das entstehende Produkt mit Wasser weiter verdünnt werden.
  • Der Gesamtwassergehalt der erfindungsgemäßen Produkte kann je nach Menge an Gerüststoffen und nichttensidischen, wasserlöslichen, flüssigen Bindemitteln variieren. In bevorzugten Reinigungsmittelzusammensetzungen liegt der Wassergehalt unter 40 Gew.-%, vorzugsweise unter 35 Gew.-% und insbesondere unter 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, wobei Wassergehalt oberhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 15 Gew.-% bevorzugt sind.
    • Beispiele:
  • Durch Auflösen der Buildersubstanz in Wasser, Erwärmen auf 45 °C, Einrühren von Verdickungsmittel, Abkühlen auf 20 °C und nachfolgende Zugabe der restlichen Inhaltsstoffe und des flüssigen Bindemittels wurden die erfindungsgemäßen Rezepturen E1 bis E5 hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist: Tabelle 1: wäßrige Geschirreinigungsmittel (Gew.-%)
    E1 E2 E3 E4 E5
    Kaliumtriphosphat (50 %ige Lösung) 64,0 24,0 60,0 - 60,0
    Natnumtriphosphat - 20,0 - - -
    Trikaliumcitrat - - - 25,0 -
    Kaliumcarbonat - - 10,0 25,0 -
    Kaliumsilikat - - 10,0 - -
    Na-SKS®-6 ex Hoechst - - - - 5,0
    Verdicker* 1,0 1,0 1,0 1,2 1,2
    Glycerin 30,0 30,0 - 15,0 30,85
    Propandiol-1,2 - - 15,0 15,0 -
    Enzyme** 2,5 2,5 3,0 3,0 1,95
    Parfum 1,0 0,5 0,2 0,3 0,2
    Wasser Rest Rest Rest Rest Rest
    * Carbopol® ETD 2691 (Goodrich)
    ** Mischung aus Flüssig-Amylase-Zubereitung und Flüssig-Protease-Zubereitung im Verhältnis 1:2
  • Die erfindungsgemäßen Mittel E1 bis E5 wurden in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine (Miele G 590 mit Universalprogramm) bei folgenden Waschbedingungen gegen ein handelsübliches Geschirrreinigungsmittel in Pulverform getestet: 55 °C / 16 °d Wasserhärte im Hauptspülgang gemessen (d. h. "harte Bedingungen").
  • Die Dosierung sowohl für das handelsübliche Pulver als auch für die wäßrigen erfindungsgemäßen Produkte betrug jeweils 25 g.
  • An Verschmutzungen aus Milch, Hackfleisch auf Porzellantellern, Hackfleisch in Glasschalen, Eigelb und Haferflocken wiesen die erfindungsgemäßen Mittel mit dem pulverförmigen Reiniger vergleichbare Reinigungsleistungen auf. Bei der erfindungsgemäßen Mitteln E3 und E4 waren diese Leistungen durchweg besser als die des Vergleichsbeispiels V.
  • Die Lagerstabilität der Mittel wurde anhand der Zusammensetzung E1 überprüft. Dazu wurde die Reinigungsleistung an verschiedenen Anschmutzungen (angetrocknetes Hackfleisch, Eigelb, Ei/Milch, Haferflocken und Stärke-Mix) mit frisch hergestelltem Produkt unter den o.g. Bedingungen (Spülmaschine, Dosierung, Wasserhärte, Temperatur) ermittelt. Weitere Mengen des Produkts E1 wurden 4 Wochen bei Raumtemperatur (E1') und bei 40°C (E1") gelagert. Die Reinigungsleistung ist in der folgenden Tabelle angegeben, wobei eine visuelle Bewertung mit den Werten 0 (keine Reinigung) bis 10 (vollständige Reinigung) vorgenommen wurde.
    Hackfleisch Eigelb Ei/Milch Haferflocken Stärke-Mix
    E1 7,5 5,9 10,0 8,5 10,0
    E1' 7,5 5,3 10,0 9,7 10,0
    E1'' 7,5 5,3 10,0 9,2 10,0
  • Die Tabelle zeigt, daß die Mittel auch nach vierwöchiger Lagerung keine Leistungseinbußen zeigen, sondern ihr hohes Leistungsniveau beibehalten. Die Lagerstabilität, ein hoher Grad an Reinigungsleistung und der Erhalt der ursprünglichen Enzymaktivität werden durch die erfindungsgemäßen Mittel gewährleistet.

Claims (14)

  1. Flüssige wäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen
    a) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe und
    b) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittel aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat
    c) 1 bis 5 Gew.-% Enzyme und/oder Enzymzubereitungen.
  2. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Gerüststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) enthalten.
  3. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% und insbesondere 22,5 bis 30 Gew.-% Kaliumtripolyphosphat enthalten.
  4. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von Natriumphosphaten sind.
  5. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel Glycerin in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 35 Gew.% und insbesondere von 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten.
  6. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer und/oder anionischer Tenside, vorzugsweise anionischer Tenside, besonders bevorzugt anionischer Tenside aus der Gruppe der Sulfate und Sulfonate unter besonderer Bevorzugung der Sulfonattenside, enthalten.
  7. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie den oder die wasserlöslichen Gerüststoff(e) in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
  8. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie das oder die nichttensidische(n), wasserlösliche(n), flüssige(n) Bindemittel in Mengen von 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
  9. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie das oder die Tensid(e) in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,15 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
  10. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease(n) und/oder Amylase(n), in Mengen von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
  11. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen in Mengen von jeweils 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 4 Gew.-%, enthalten.
  12. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel IV
    Figure imgb0007
     in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.
  13. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von 500 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 1000 bis 4000 mPas und insbesondere von 1300 bis 3000 mPas, aufweisen.
  14. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, enthaltend weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Farbstoffe und Enzymstabilisatoren.
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