WO2000029533A1 - Wässrige geschirrreinigungsmittel - Google Patents

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WO2000029533A1
WO2000029533A1 PCT/EP1999/003813 EP9903813W WO0029533A1 WO 2000029533 A1 WO2000029533 A1 WO 2000029533A1 EP 9903813 W EP9903813 W EP 9903813W WO 0029533 A1 WO0029533 A1 WO 0029533A1
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water
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soluble
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PCT/EP1999/003813
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Jürgen Härer
Bernd Richter
Karl-Heinz Maurer
Christian Nitsch
Matthias Sunder
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D3/37—Polymers
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    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to liquid agents for cleaning dishes in a household dishwasher.
  • the invention relates to water-based liquid dishwashing detergents for automatic dishwashing.
  • Machine dishwashing detergents for household use are usually offered in the form of powders or, more recently, moldings (tablets).
  • the supply form of a liquid has so far only been of minor importance in the market in this sector.
  • liquids have advantages in terms of dosage and aesthetic product advantages that should not be underestimated, which make this offer form interesting.
  • liquid detergent compositions which contain 14 to 35% by weight of sodium tripolyphosphate, 0.1 to 50% by weight of a potassium and / or ammonium salt of an inorganic or organic acid, water and optionally contains surfactants, solubilizers, sequestering agents, persalts and other ingredients.
  • Linear viscoelastic detergent compositions for machine dishwashing are also described in European patent application EP 446 761 (Colgate).
  • the compositions disclosed herein contain up to 2% by weight of a long chain fatty acid or salt thereof, 0.1 to 5% by weight of surfactant, 5 to 40% by weight of water-soluble builder and up to 20% by weight of chlorine bleach and a polycar Contain boxylate thickeners, the ratio of potassium to sodium ions in the compositions should be 1: 1 to 45: 1.
  • compositions disclosed herein contain a polyacrylate thickener that forms a gel matrix with water, surfactant, bleach, a builder, and water.
  • Gel-like machine dishwashing detergents are also described in European patent application EP 611 206 (Colgate). These compositions contain 1 to 12% by weight of a liquid nonionic surfactant, 2 to 70% by weight of builder, as well as enzymes and a stabilization system which is composed of swelling substances and hydroxypropyl cellulose.
  • Viscoelastic, thixotropic dishwashing detergents with 0.001 to 5% by weight of surfactant as well as enzymes and an enzyme stabilization system made of boric acid and polyhydroxy compounds are described in international patent application WO93 / 21299 (Procter & Gamble).
  • the agents disclosed here also contain 0.1 to 10% by weight of one or more thickeners.
  • Aqueous dishwashing detergents for machine dishwashing are also described in European patent application EP 716 681 (Unilever).
  • the agents disclosed in this document contain 5 to 40% by weight of a sodium potassium phosphate and optionally a polymer which acts as a thickener. According to the information in this document, a K + / Na + ratio of 0.5 to less than 1.5 is mandatory for the advantageous properties of the product and the agents must be free from alkali silicates.
  • the invention therefore relates to liquid aqueous detergent compositions for machine dishwashing, which, in addition to other detergent ingredients which can be used optionally
  • non-surfactant binder characterizes binders that do not belong to the class of the surfactants.
  • Water-soluble binders in the sense of the present application are binders which are completely, i.e. without miscibility gap, are miscible.
  • liquid binder refers to the physical state of the binder at 25 ° C. and 1013.25 mbar. Substances that melt or soften only at higher temperatures can therefore not be used in the context of the present invention.
  • Water-soluble builders are used in the compositions according to the invention primarily for binding calcium and magnesium.
  • Common builders The invention is preferably present in amounts of 22.5 to 45% by weight, preferably 25 to 40% by weight and in particular 27.5 to 35% by weight, based in each case on the detergent composition, are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and sodium and potassium silicates.
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and silicate builders from the class of alkali disilicates are preferably used for the cleaning agents according to the invention.
  • the potassium salts are preferable to the sodium salts, since they often have a higher solubility in water.
  • Preferred water-soluble builders are, for example, tripotassium citrate, potassium carbonate and the potassium water glasses.
  • Particularly preferred detergent compositions contain as water-soluble builders phosphates, preferably alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • phosphates preferably alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogenphosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 like- 3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like " 3 ). Both salts are white powders which are very easily soluble in water Heat the crystal water and lose it at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O ? ), At a higher temperature into sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O g ) and Maddrell's salt (see below). NaH 2 PO 4 is acidic, it is formed when phosphoric acid is adjusted to pH 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed in.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 and 3 , has a melting point of 253 ° [decomposes to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) and is easily soluble in water.
  • Sodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists in anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 Gernkogel 3, loss of water at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 Gernkogel 3, melting point 48 ° with loss of 5 H2O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 - 3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to the diphosphate Na 4 P 2 O_ when heated more. Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 - 3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5) 5) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O a density of 2.536 Gernkogel.
  • 3 Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4
  • K 3 PO 4 is a white deliquescent granular powder with a density of 2.56 Gernkogel 3
  • the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O ?
  • Water-free form (density 2.534 Gernkogel 3, melting point 988 °, 880 ° shown) and as the decahydrate (density from 1.815 to 1.836 Gernkogel 3, melting point 94 ° with loss of water).
  • Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction.
  • Na 4 P 2 O ? arises when heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the Decahydrate complexes heavy metal salts and hardening agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O ? , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 and 3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25 ° being 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.).
  • Sodium tripolyphosphate can be contained in the agents according to the invention, but it is also possible to dispense with their use and to use other water-soluble builders, in particular potassium phosphates.
  • the sodium tripolyphosphate content of the agents according to the invention is in preferred agents between 0 and 20% by weight, particularly preferably between 0 and 15% by weight.
  • Pentakalmm triphosphate K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K ⁇ O).
  • the potassium poly phosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry.
  • Potassium tripolyphosphate is a particularly preferred builder in the context of the present invention, which is used in preferred compositions in amounts of 15 to 40% by weight.
  • Particularly preferred agents contain 20 to 35% by weight of potassium tripolyphosphate, in particular contents of 22.5 to 30% by weight are preferred.
  • the detergent compositions according to the invention contain 10 to 50% by weight of one or more non-surfactant, water-soluble, liquid binders.
  • the binders contained in the detergent compositions according to the invention are only required to be liquid at room temperature (and normal pressure), to mix completely with water and not to belong to the group of surfactants. From the multitude of binders that can be used, substances from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerol, glycerol carbonate, ethylene glycol, propylene glycol and propylene carbonate have proven to be suitable binders.
  • Detergent compositions which contain these compounds as non-surfactant, water-soluble, liquid binders are preferred in the context of the present invention.
  • Polyethylene glycols which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula I
  • n can have values between 1 (ethylene glycol, see below) and approx. 16.
  • the decisive factor when evaluating whether a polyethylene glycol can be used according to the invention is the physical state of the PEG at room temperature, ie the freezing point of the PEG must be below 25 ° C.
  • the specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG” is customary in technical terms, so that "PEG 200” characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210. According to this nomenclature in the context of the present invention Technically common polyethylene glycols PEG 200, PEG 300, PEG 400 and PEG 600 can be used.
  • polyethylene glycols for example, under the trade names Carbowax PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone - Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • PEG 400 is used with particular preference, which can optionally be mixed with other of the binders mentioned above and below.
  • Preferred agents have a PEG 400 content which can be 0 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 10 to 20% by weight.
  • Polypropylene glycols which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula II
  • n values can be between 1 (propylene glycol, see below) and approx. 12.
  • n values can be between 1 (propylene glycol, see below) and approx. 12.
  • Glycerin is a colorless, clear, difficult to move, odorless, sweet-tasting hygroscopic liquid with a density of 1.261 that solidifies at 18.2 ° C. Glycerin was originally only a by-product of fat saponification, but is now technically synthesized in large quantities. Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediate stages allyl chloride, epichlorohydrin. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the WO 3 contact via the glycide stage.
  • glycerol is a particularly preferred binder.
  • the glycerol content of preferred aqueous detergent compositions is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight and in particular 20 to 30% by weight, in each case based on the composition.
  • Glycerol carbonate can be obtained by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerin, ethylene glycol or methanol being obtained as by-products. Another synthetic route starts from glycidol (2,3-epoxy-l-propanol), which is converted under pressure in the presence of catalysts with CO 2 to form glycerol carbonate. Glycerol is a clear, mobile liquid with a density of 1.398 Gernkogel 3, boiling at 125-130 ° C (0.15 mbar).
  • Ethylene glycol (1,2-ethanediol, "glycol") is a colorless, viscous, sweet-tasting, highly hygroscopic liquid that is miscible with water, alcohols and acetone and has a density of 1.113.
  • the freezing point of ethylene glycol is -11, 5 ° C, the liquid boils at 198 ° C.
  • ethylene glycol is obtained from ethylene oxide by heating with water under pressure.
  • Promising manufacturing processes can also be based on the acetoxylation of ethylene and subsequent hydrolysis or on synthesis gas reactions. There are two isomers of propylene glycol, 1,3-propanediol and 1,2-propanediol.
  • 1,3-propanediol is a neutral, colorless and odorless, sweet-tasting liquid with a density of 1.0597 that solidifies at -32 ° C and boils at 214 ° C.
  • 1,3-Propanediol can be produced from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.
  • 2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid, density 1.0381, which solidifies at -60 ° C and boils at 188 ° C.
  • 2-propanediol is made from propylene oxide by adding water.
  • 2-propanediol is also a preferred binder in the context of the present invention. Mixtures of 1, 2-propanediol and PEG or of 1,2-propanediol and glycerol or mixtures of 1, 2-propanediol and PEG and glycerol are particularly preferred binder mixtures in the context of the present invention.
  • Propylene carbonate is a water-clear, mobile liquid, having a density of 1.2057 Gernkogel 3, the melting point is at - 9 ° C, the boiling point at 242 ° C. Large quantities of propylene carbonate can also be obtained by reacting propylene oxide and CO 2 at 200 ° C and 80 bar.
  • non-surfactant (s), water-soluble ⁇ ), liquid ⁇ ) binder are used are within a narrow range, so that preferred detergent compositions or the non-surfactant (s), water-soluble ⁇ ), liquid (s) Containers in amounts of 15 to 45 wt .-%, preferably from 20 to 40 wt .-% and in particular from 25 to 35 wt .-%, each based on the detergent composition.
  • the detergent compositions according to the invention can optionally contain 0.05 to 5% by weight of one or more surfactants.
  • the detergent compositions preferably contain nonionic and / or anionic surfactants, preferably anionic surfactants, particularly preferably anionic surfactants from the group of the sulfates and sulfonates, with particular preference given to the sulfate surfactants.
  • nonionic surfactants which can be used are the alkoxylated alcohols, the alkyl polyglycosides, the fatty acid hydroxylamides and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • alkoxylated alcohols to mean the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably the longer-chain alcohols in the sense of the present invention.
  • n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol form a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation, depending on the reaction conditions.
  • a further embodiment consists in using mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • final etherification with short-chain alkyl groups such as preferably the butyl group, can also give the class of "closed" alcohol ethoxylates, which can also be used in the context of the invention.
  • Highly preferred for the purposes of the present invention are highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • surfactants the person skilled in the art makes sure that the required foam properties - generally low-foam - are maintained.
  • Alkyl polyglycosides are surfactants which can be obtained by the reaction of sugars and alcohols according to the relevant methods of preparative organic chemistry, which, depending on the type of production, results in a mixture of mono-alkylated, oligomeric or polymeric sugars.
  • Preferred alkyl polyglycosides can be alkyl polyglucosides, the alcohol being particularly preferably a long-chain fatty alcohol or a mixture of long-chain fatty alcohols and the degree of oligomerization of the sugars being between 1 and 10.
  • Fatty acid polyhydroxylamides are acylated reaction products of the reductive amination of a sugar (glucose) with ammonia, whereby long-chain fatty acids, long-chain fatty acid methyl esters or long-chain fatty acid chlorides are generally used as acylating agents.
  • Secondary amides are formed when reducing with methylamine or ethylamine instead of with ammonia, such as. B. in S ⁇ FW-Journal, 119, (1993), 794-808.
  • Carbon chain lengths of C 6 to C in the fatty acid residue are preferably used.
  • Preferred anionic surfactants are those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9] 3 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12] g monoolefins with a terminal or internal double bond Sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ - sulfo fatty acids for example the ⁇ - sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and, in particular, the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of C 12 -C lg fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ] 0 -C 20 - Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C ] 2 -C 16 alkyl sulfates and C - C 15 alkyl sulfates and C ] 4 -C ] 5 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
  • Preferred detergent compositions contain the surfactant (s) in amounts of 0.1 to 4% by weight, preferably 0.15 to 3% by weight and in particular 0.2 to 2% by weight, in each case based on the detergent composition.
  • the detergent compositions according to the invention can contain enzymes or enzyme preparations to improve the cleaning performance of certain contaminants as further ingredients.
  • the detergent compositions can contain enzymes and / or enzyme preparations, preferably protease (s) and / or amylase (s), in amounts of 1 to 5% by weight, preferably 1.5 to 4.5% by weight and in particular 2 to 4% by weight .%, in each case based on the detergent composition, are added in order to increase the performance of the detergents or to guarantee the same quality of cleaning performance under milder conditions.
  • Particularly suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but especially mixtures containing cellulase are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • proteases include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • Preferred proteases are e.g. B. BLAP ® 140 from Biozym, Optimase ® -M-440 and Opticlean®-M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal ® CX and Maxapem ® or Esperase® from Gist Brocades or Savinase ® from Novo.
  • Particularly suitable cellulases and lipases are Celluzym® 0.7 T and Lipolase ® 30 T of Messrs. Novo Nordisk.
  • liquid enzyme preparations are particularly preferred in the context of the present invention. Such liquid enzyme concentrates are either based homogeneously on a propylene glycol / water basis or heterogeneously as a slurry, or they have a microcapacity structure.
  • Preferred amylases are Termamyl L, Duramyl ® L, and BAN ® from. Novo Nordisk, Maxamyl ® WL and Purafect ® HP On L from. Genencor International.
  • Preferred lipases are Lipolase ® L, Lipolase ® ultra L and Lipoprime ® L from. Novo Nordisk and Lipomax® ® L from. Genencor International.
  • liquid products e.g. Products such as the Novo Nordisk products labeled SL or LCC are used.
  • the commercial liquid enzyme preparations mentioned contain, for example, 20 to 90% by weight of propylene glycol or mixtures of propylene glycol and water.
  • Detergent compositions preferred in the context of the present invention are characterized in that they contain one or more liquid amylase preparations and / or one or more liquid protease preparations in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0, 2 to 7.5 wt .-% and in particular from 0.5 to 4 wt .-%, contain.
  • liquid detergent compositions according to the invention can contain viscosity regulators or thickeners in order to set a possibly higher viscosity. All known thickeners can be used here, that is to say those based on natural or synthetic polymers.
  • Polymers derived from nature that are used as thickeners are, for example, agar agar, carrageenan, tragacanth, acacia, alginates, pectins, polyoses, guar flour, carob bean flour, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come primarily from the group of modified starches and celluloses, examples include carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propyl cellulose and core meal ether.
  • thickeners that are widely used in a wide variety of applications are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • Thickeners from the substance classes mentioned are widely available commercially and are sold, for example, under the trade names Acusol®-820 (methacrylic acid (stearyl alcohol-20-EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Da ⁇ ral ® -GT- 282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol®-Polymer-l l (dicarboxylic acid copolymer, Schönes GmbH), Deuteron®-XG (anionic heteropolysaccharide based on ß-D-glucose, D-manose, D-glucuronic acid, Schoener GmbH), Deuteron ® -XN (non-ionic polysaccharide, Schönes GmbH), Dicrylan ® -Dickener-O (ethylene oxide adduct, 50% in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA ® -81 and EMA ® -
  • a preferred polymeric thickener is xanthan, a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and having a molecular weight of 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain with ß-1, 4-linked glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan.
  • Xanthan can be described by the following formula:
  • thickeners which are likewise preferably to be used are polyurethanes or modified polyacrylates which, based on the total agent, can be used, for example, in amounts of 0.1 to 5% by weight.
  • Polyurethanes are produced by polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates and can be described by the general formula III
  • R 1 is a low molecular weight or polymeric diol radical
  • R 2 is an aliphatic or aromatic group
  • n is a natural number.
  • R 1 is preferably a linear or branched C 2 12 -alk (en) yl group, but can also be a residue of a higher alcohol, whereby cross-linked polyurethanes are formed, which differ from Distinguish the formula I given above in that further -O- CO-NH groups are bonded to the radical R 1 .
  • TDI 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate
  • MDI C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4
  • HMDI, R 2 (CH 2 ) 6 ].
  • polyurethane-based thickeners are, for example, Acrysol®PM 12 V (mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas), Borchigel ® L75-N (non-ionic PU dispersion, 50% in water, Borchers), Coatex ® BR-100-P (PUR dispersion, 50% in water / butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR dispersion, 40% in water / butyltrigylcol, Henkel-Nopco), thickener QR 1001 (20% PUR emulsion in water / digylcol ether, Rohm & Haas) and Rilanit ® VPW-3116 (PUR dispersion, 43% in water, Henkel) available.
  • Acrysol®PM 12 V mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas
  • Borchigel ® L75-N
  • Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and can be described by the general formula IV
  • R 3 is H or a branched or unbranched C ; 4 -alk (en) yl radical, X for NR 5 or O, R 4 for an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8 22 -alk (en) yl radical, R 5 for H or R 4 and n for a natural one Number stands.
  • modified polyacrylates are generally esters or amides of acrylic acid or an ⁇ - substituted acrylic acid. Preferred among these polymers are those in which R 3 represents H or a methyl group.
  • the two hydrocarbon radicals which are bonded to the N atom being independent of one another can be selected from optionally alkoxylated branched or unbranched C g 22 alk (en) yl residues.
  • the designation of the radicals bound to X represents a statistical mean, which can vary in individual cases with regard to chain length or degree of alkoxylation.
  • Formula II only provides formulas for idealized homopolymers. However, copolymers in which the proportion of monomer units which satisfy the formula II is at least 30% by weight can also be used in the context of the present invention. For example, copolymers of modified polyacrylates and acrylic acid or salts thereof which still have acidic H atoms or basic -COO groups can also be used.
  • Modified polyacrylates to be preferably used in the context of the present invention are polyacrylate-polymethacrylate copolymers which satisfy the formula IVa
  • R 4 represents a preferably unbranched, saturated or unsaturated C g 22 alk (en) yl radical
  • R 6 and R 7 independently of one another represent H or CH 3
  • the degree of polymerization n is a natural number
  • the degree of alkoxylation a is a natural number 2 and 30, preferably between 10 and 20.
  • Products of the formula IVa are commercially available, for example, under the name Acusol® 820 (Rohm & Haas) in the form of 30% by weight dispersions in water.
  • R 4 is a stearyl radical
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 7 is H or CH 3 and the degree of ethoxylation a is 20.
  • Preferred detergent compositions in the context of the present invention are characterized in that they additionally contain 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, particularly preferably 0.3 to 3% by weight and in particular 0, 5 to 1.5% by weight of a polymeric thickener, preferably from the group of the polyurethanes or the modified polyacrylates, with particular preference for thickeners of the formula TV
  • R 3 represents H or a branched or unbranched C j 4 alk (en) yl radical
  • X represents NR 5 or O
  • R 4 represents an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C g 22 alk (en) yl radical
  • R 5 stands for H or R 4
  • n stands for a natural number.
  • the viscosity of the agents according to the invention can be measured using customary standard methods (for example Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) and is preferably in the range from 500 to 5000 mPas.
  • Preferred detergent compositions have viscosities of 1000 to 4000 mPas, values between 1300 to 3000 mPas being particularly preferred.
  • the pH of the undiluted products according to the invention is preferably in a range from 6 to 11, particularly preferably between 7 and 10 and in particular between 7.5 and 9.
  • the agents according to the invention can contain further ingredients which further improve the application technology and / or aesthetic properties of the detergent compositions.
  • preferred detergent compositions further contain one or more substances from the group of bleaching agents, bleach activators, electrolytes, non-aqueous solvents, pH regulators, fragrances, dyes and enzyme stabilizers.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Bleaches from the group of organic bleaches can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ - naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ - phthalic acid [Phthaloiminoperoxy-hexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N- nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents.
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated into the detergent compositions.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetoxy and 2,5-diacetyloxy and 2,5-glycethylacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran.
  • TAED
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Organic cobuilders which can be used in the dishwasher detergents according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M of the respective acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the against polystyrene sulfone Acid-measured molar masses are generally significantly higher than the molar masses specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2.5% by weight.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • EDTMP hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt of DTPMP.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, hold, be preferred to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the phosphonates content of preferred detergent compositions is 0 to 3% by weight, preferably 0.1 to 2.5% by weight and in particular 0.2 to 2% by weight.
  • a wide number of different salts can be used as the electrolyte.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the compositions according to the invention is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the agents according to the invention is usually 0.5 to 5% by weight.
  • Non-aqueous solvents which can be used in the agents according to the invention in addition to the non-surfactant, water-soluble, liquid binders come, for example, from the group of mono- or polyhydric alcohols or alkanolamines, provided they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols and ethanolamines.
  • Non-aqueous solvents can be used in the cleaning agent compositions according to the invention in amounts between 0.5 and 10% by weight, but preferably below 5% by weight and in particular below 3% by weight.
  • pH adjusting agents In order to bring the pH of the agents according to the invention into the desired range, the use of pH adjusting agents can be indicated. All known acids or alkalis can be used here, provided that their use is not prohibited for application-related or ecological reasons or for reasons of consumer protection. The amount of these adjusting agents usually does not exceed 5% by weight of the total formulation.
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and none pronounced substantivity towards tableware materials, especially plastics, so as not to stain them.
  • substances which stabilize the enzymes and thus prevent loss of activity can also be added to the detergent compositions according to the invention.
  • These substances originate, for example, from the group of shorter-chain carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, dicarboxylic acids, boron compounds, in particular boric acid, Ca salts or polyfunctional amines such as mono-, di- or triethanolamine.
  • Preferred detergent compositions according to the invention have a content of boron compounds, in particular boric acid.
  • Particularly preferred agents contain 0.5 to 3% by weight of boric acid, in particular 1 to 2% by weight, in each case based on the total agent.
  • the agents according to the invention can be produced by simple mixing in continuous or discontinuous processes.
  • the water-soluble builders are advantageously dissolved in water and stirred intensively in a mixer.
  • optional components can also be added, with the addition of surfactants and viososity regulators being recommended at this point in time if the agents according to the invention are to contain these substances.
  • the aqueous solution can also be heated to 30 to 50 ° C. to accelerate the homogeneous distribution.
  • the non-surfactant, water-soluble binder and further optionally contained ingredients such as dyes, electrolytes and others are subsequently mixed in, temperature-labile substances such as perfume and / or enzymes advantageously only being stirred in after cooling.
  • the resulting product can be further diluted with water.
  • the total water content of the products according to the invention can vary depending on the amount of builders and non-surfactant, water-soluble, liquid binders.
  • the water content is below 40% by weight, preferably below 35% by weight and in particular below 30% by weight, in each case based on the total composition, water content above 5% by weight, preferably above 10 % By weight and in particular above 15% by weight are preferred.
  • the agents E1 to E5 according to the invention were countered in a household dishwasher (Miele G 590 with universal program) under the following washing conditions tested a commercially available dishwashing detergent in powder form: 55 ° C / 16 ° d water hardness measured in the main wash cycle (ie "harsh conditions").
  • the dosage for both the commercially available powder and for the aqueous products according to the invention was 25 g in each case.
  • the agents according to the invention had comparable cleaning performance to the powdery cleaner. With the agents E3 and E4 according to the invention, these performances were consistently better than those of the comparative example V.
  • the storage stability of the agents was checked on the basis of the composition El.
  • the cleaning performance of various types of soiling was checked under the above. Conditions (dishwasher, dosage, water hardness, temperature) determined. Additional quantities of the product El were stored for 4 weeks at room temperature (El ') and at 40 ° C. (El ").
  • the cleaning performance is given in the following table, with a visual evaluation with the values 0 (no cleaning) to 10 (complete Cleaning).
  • the table shows that even after four weeks of storage, the agents do not show any loss in performance, but maintain their high level of performance. Storage stability, a high degree of cleaning performance and the preservation of the original enzyme activity are guaranteed by the agents according to the invention.

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Abstract

Flüssige wäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, die vorteilhafte rheologische Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit usw.), vorteilhafte Produktcharakteristik (Aussehen, Reinigungskraft, Lagerstabilität usw.) und eine technisch problemlos zu realisierende und kostengüngstig durchzuführende Herstellung miteinander kombinieren, enthalten neben weiteren optional einzusetzenden Reiningungsmittel-Inhaltsstoffen 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe sowie 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittel.

Description

„Wäßrige Geschirreinigungsmittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Mittel zum Reinigen von Geschirr in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine. Insbesondere betrifft die Erfindung wasserbasierte flüssige Geschirreinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen.
Maschinelle Geschirrspülmittel für den Haushaltsgebrauch werden üblicherweise in Form von Pulvern oder in neuerer Zeit auch Formkörpern (Tabletten) angeboten. Die Angebotsform einer Flüssigkeit hat auf diesem Sektor bislang nur eine untergeordnete Bedeutung im Markt erlangt. Gegenüber den festen Angebotsformen weisen Flüssigkeiten allerdings Vorteile bei der Dosierung und nicht zu unterschätzende ästhetische Produktvorteile auf, die diese Angebotsform interessant machen. So existiert auch ein breiter Stand der Technik sowohl zu nichtwäßrigen, zumeist lösungsmittelbasierten als auch zu wäßrigen Geschirreinigungsmitteln für das Spülen von Geschirr in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine.
So beschreibt die DE 20 29 598 (La Citrique Beige N.N.) flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche 14 bis 35 Gew.-% Νatriumtripolyphosphat, 0,1 bis 50 Gew.-% eines Kalium- und/oder Ammoniumsalzes einer anorganischen oder organischen Säure, Wasser sowie optional Tenside, Lösungsvermittler, Sequestrierungsmittel, Persalze und andere Inhaltsstoffe enthält.
Linear-viskoelastische Reinigungsmittelzusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 446 761 (Colgate) beschrieben. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten bis zu 2 Gew.-% einer langkettigen Fettsäure bzw. eines Salzes hiervon, 0,1 bis 5 Gew.-% Tensid, 5 bis 40 Gew.- % wasserlöslichen Builder sowie bis zu 20 Gew.-% Chlorbleichmittel und einen Polycar- boxylat- Verdicker enthalten, wobei das Verhältnis von Kalium- zu Natriumionen in den Zusammensetzungen 1 :1 bis 45:1 betragen soll.
Maschinelle Geschirrspülmittel in Form klarer, durchscheinender Gele werden in der europäischen Patentanmeldung EP 439 878 (Union Camp Corp.) offenbart. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten ein Polyacrylat-Verdickungsmittel, das mit Wasser eine Gelmatrix bildet, Tensid, Bleichmittel, einen Builder und Wasser.
Gelförmige maschinelle Geschirrspülmittel werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 611 206 (Colgate) beschrieben. Diese Zusammensetzungen enthalten 1 bis 12 Gew.-% eines flüssigen Niotensids, 2 bis 70 Gew.-% Builder, sowie Enzyme und ein Stabilisierungssystem, das aus quellenden Substanzen und Hydroxypropylcellulose zusammengesetzt ist.
Viskoelastische, thixotrope Geschirreinigungsmittel mit 0,001 bis 5 Gew.-% Tensid sowie Enzymen und einem Enzymstabiliserungssystem aus Borsäure und Polyhydroxyverbin- dungen werden in der internationalen Patentanmeldung WO93/21299 (Procter & Gamble) beschrieben. Die hier offenbarten Mittel enthalten ebenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Verdickungsmittel.
Wäßrige Geschirreinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 716 681 (Unilever) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten Mittel enthalten 5 bis 40 Gew.-% eines Natriumkaliumphosphats sowie optional ein als Verdicker wirksames Polymer. Nach den Angaben dieser Schrift ist für die vorteilhaften Eigenschaften des Produkts zwingend ein K+/Na+- Verhältnis von 0,5 bis kleiner 1,5 einzuhalten und die Mittel müssen frei von Alkalisilikaten sein.
Die genannten Schriften offenbaren flüssige Geschirreinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen, die in Teilbereichen des Anforderungsprofils an solche Mittel vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Dennoch ist bislang im Stand der Technik kein Mittel offenbart, das bezüglich möglichst vieler Eigenschaften herkömmlichen Mitteln überlegen ist, da Vorteile bei bestimmten Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit, ansprechendes Produk- taussehen usw.) mit Nachteilen bei anderen Eigenschaften (Absetzverhalten, Lagerstabilität, Leistungsfähigkeit usw.) einhergehen. Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, Mittel bereitzustellen, die vorteilhafte rheologische Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit usw.), vorteilhafte Produktcharakteristik (Aussehen, Reinigungskraft, Lagerstabilität usw.) und eine technisch problemlos zu realisierende und kostengünstig durchzuführende Herstellung miteinander kombinieren.
Der Einsatz von nichttensidischen, wasserlöslichen, flüssigen Bindemitteln in hohen Mengen in flüssigen wäßrigen Reinigungsmittelzusammensetzungen ist im Stand der Technik bislang nicht beschrieben. Die Anmelderin hat nun herausgefunden, daß sich Mittel mit einem herausragenden Eigenschaftsprofil durch den Einsatz solcher Bindemittel herstellen lassen.
Gegenstand der Erfindung sind daher flüssige wäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, die neben weiteren optional einzusetzenden Reini- gungsmittel-Inhaltsstoffen
a) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe und b) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittel enthalten.
Der Begriff „nichtensidisches Bindemittel" charakterisiert dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Bindemittel, die nicht zur Klasse der Tenside gehören. „Wasserlösliche" Bindemittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Bindemittel, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind. Der Begriff „flüssiges Bindemittel" schließlich bezieht sich auf den Aggregatzustand des Bindemittels bei 25 °C und 1013,25 mbar. Stoffe, die erst bei höheren Temperaturen schmelzen oder erweichen, sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht einsetzbar.
Wasserlösliche Gerüststoffe werden in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder, die im Rah- men der Erfindung bevorzugt in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reini- gungsmittelzusammensetzung, zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.
Besonders bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten als wasserlösliche Gerüststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphos- phat).
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O?), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3Og) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy- drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3) und ist leicht löslich in Wasser.
Dmatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O_, über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium- Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O?, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O? entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O?, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der l%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall- Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Natriumtripolyphosphat kann in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, es ist aber auch möglich, auf seinen Einsatz zu verzichten und andere wasserlösliche Gerüststoffe, insbesondere Kaliumphosphate, einzusetzen. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Natriumtripolyphosphat liegt in bevorzugten Mitteln zwischen 0 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 15 Gew.-%.
Pentakalmmtriphosphat, K5P3O10 (Kahumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K^O) in den Handel. Die Kaliumpoly- phosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Kali- umtripolyphosphat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein besonders bevorzugter Gerüststoffe, der in bevorzugten Mitteln in Mengen von 15 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird. Besonders bevorzugte Mittel enthalten 20 bis 35 Gew.-% Kaliumtripolyphosphat, insbesondere sind dabei Gehalte von 22,5 bis 30 Gew.-% bevorzugt.
Als zweiten Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittel. Allgemein wird an die erfindungsgemäß in den Reinigungsmittelzusammensetzungen enthaltenen Bindemittel lediglich das Anforderungsprofil gestellt, daß sie bei Raumtemperatur (und Normaldruck) flüssig sind, sich mit Wasser vollständig mischen und nicht zur Stoffgruppe der Tenside zählen. Aus der Vielzahl der einsetzbaren Bindemittel haben sich insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypro- pylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylen- carbonat als geeignete Bindemittel erwiesen. Reinigungsmittelzusammensetzungen, die diese Verbindungen als nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel enthalten, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel I
H-(O-CH2-CH2)n-OH (I)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol, siehe unten) und ca. 16 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei Raumtemperatur, d.h. der Erstarrungspunkt des PEG muß unter 25°C liegen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.
Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG- 12, PEG-14 und PEG-16 erfindungsgemäß einsetzbar.
Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit besonderem Vorzug PEG 400 eingesetzt, das gegebenenfalls mit anderen der vor- und nachstehend genannten Bindemitteln gemischt werden kann. Bevorzugte Mittel weisen einen Gehalt an PEG 400 auf, der 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% betragen kann.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel II
H-(O-CH-CH-) -OH (II)
CH3 genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol, siehe unten) und ca. 12 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel II.
Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3- Kontakt über die Stufe des Glycids.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Glycerin ein besonders bevorzugt einzusetzendes Bindemittel. Der Gehalt bevorzugter wäßriger Reinigungsmittelzusammensetzungen an Glycerin beträgt 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-l-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO2 zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,398 gern-3, die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet.
Ethylenglycol (1,2-Ethandiol, „Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1,113 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen. Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1,3-Propandiol und das 1 ,2-Propandiol. 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, färb- und geruchlose, süß schmek- kende Flüssigkeit der Dichte 1,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender kataly- tischer Hydrierung.
Technisch weitaus bedeutender ist 1 ,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1 ,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt. 1 ,2-Propandiol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein bevorzugt einzusetzendes Bindemittel. Insbesondere Mischungen aus 1 ,2-Propandiol und PEG bzw. aus 1,2-Propandiol und Glycerin oder Mischungen aus 1 ,2-Propandiol und PEG und Glycerin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Bindemittelgemische.
Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1,2057 gern-3, der Schmelzpunkt liegt bei - 9°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO2 bei 200°C und 80 bar zugänglich.
Bevorzugte Mengen, in denen das oder die nichttensidische(n), wasserlösliche^), flüssige^) Bindemittel eingesetzt werden, liegen innerhalb eines engeren Bereichs, so daß bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen das oder die nichttensidische(n), wasserlösliche^), flüssige(n) Bindemittel in Mengen von 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 35 Gew.-% , jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
Als dritten Bestandteil können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen optional 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside enthalten. Bevorzugt enthalten die Reinigungsmittelzusammensetzungen als Tenside nichtionische und/oder anionische Tenside, vorzugsweise anionische Tenside, besonders bevorzugt anionische Tenside aus der Gruppe der Sulfate und Sulfonate unter besonderer Bevorzugung der Sul- fonattenside. Als nichtionische Tenside einsetzbar sind beispielsweise die alkoxylierten Alkohole, die Alkylpolyglycoside, die Fettsäurehydroxylamide und Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole. In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten. Beim Einsatz von Ten- siden achtet der Fachmann darauf, daß die geforderten Schaumeigenschaften - im allgemeinen schaumarm - eingehalten werden.
Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkyherter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucosi- de sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohole ist oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.
Fettsäurepolyhydroxylamide (Glucamide) sind acylierte Reaktionsprodukte der reduktiven Aminierung eines Zuckers (Glucose) mit Ammoniak, wobei als Acylierungsmittel in der Regel langkettige Fettsäuren, langkettige Fettsäuremethylester oder langkettige Fettsäurechloride genutzt werden. Dabei entstehen sekundäre Amide, wenn man statt mit Ammoniak mit Methylamin oder Ethylamin reduziert, wie z. B. in SÖFW- Journal, 119, (1993), 794-808 beschrieben wird. Bevorzugt benutzt man Kohlenstoffkettenlängen von C6 bis C im Fettsäurerest.
Als anionische Tenside werden bevorzugt solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9 ] 3-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Di- sulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12 ]g-Monoolefmen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12 18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-Clg-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C]0-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C]2-C16-Alkylsulfate und C - C15-Alkylsulfate sowie C]4-C]5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten das oder die Tensid(e) in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,15 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung. Als weitere Inhaltsstoffe können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Verbesserung der Reinigungsleistung an bestimmten Verschmutzungen Enzyme oder Enzymzubereitungen enthalten. Erfmdungsgemäß können den Reinigungsmittelzusammensetzungen Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease(n) und/oder Amylase(n), in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subti- lisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Pro- tease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cel- lulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades und Purafect OxAm4000G® der Fa. Genencor aber auch andere Enzyme können angewendet werden. Neben den genannten festen Enzymzubereitungen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere der Einsatz flüssiger Enzymzubereitungen bevorzugt. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkap seiter Struktur vor. Bevorzugte Flüs- sigproteasen sind z.B. Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, und Everlase® der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges.m.b.H.. Bevorzugte Amylasen sind Termamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk, Maxamyl® WL und Purafect® HP Am L der Fa. Genencor International. Bevorzugte Lipasen sind Lipolase® L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo Nordisk und Lipomax® L der Fa. Genencor International.
Als Sluπies oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z.B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen in Mengen von jeweils 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 4 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen können zur Einstellung einer eventuell gewünschten höheren Viskosität Viskositätsregler bzw. Verdik- kungsmittel enthalten. Hierbei sind sämtliche bekannten Verdickungsmittel einsetzbar, also solche auf der Basis natürlicher oder synthetischer Polymere.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Po- lyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt. Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl- Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimi- ne, Polyamide und Polyurethane.
Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Daρral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-l l (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.
Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-l,4-gebundener Glucose (Cel- lulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.
Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
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Grundeinheit von Xanthan
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einzusetzende Verdickungsmittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate, die, bezogen auf das gesamte Mittel, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden können.
Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel III beschreiben
[-O-Ri -O-C-NH-R2-NH-C-] III,
O O
in der R1 für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R2 für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R1 ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C2 12-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel I dadurch unterscheiden, daß an den Rest R1 weitere -O- CO-NH-Gruppen gebunden sind.
Technisch wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z.B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R2 = C6H3-CH3), 4,4'- Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R2 = C6H4-CH2-C6H4) oder Hexamethylendiisocya- nat [HMDI, R2 = (CH2)6] hergestellt.
Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR-Harz in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol, Henkel- Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm&Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.
Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und lassen sich durch die allgemeine Formel IV beschreiben
R3
[-CH?-C-1 IV,
C-X-R4
O
in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C; 4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8 22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R3 für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R5) sind sowohl einfach (R5 = H) als auch zweifach (R5 = R4) N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten Cg 22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert ist. Bevorzugte Alkoxylierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.
Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H- Atome oder basische -COO--Gruppen besitzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel IVa genügen
R7
I [-CH2-C-]n IVa,
I C-(O-CH-CH2)aO-R4
II I
O R6 in der R4 für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Cg 22- Alk(en)ylrest, R6 und R7 unabhängig voneinander für H oder CH3 stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R4 ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R6:=H)ist.
Produkte der Formel IVa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm&Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten Handelsprodukt steht R4 für einen Stearylrest, R6 ist ein Wasserstoffatom, R7 ist H oder CH3 und der Ethoxylierungsgrad a ist 20.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel TV
R3
[-CFL-C-1 IV,
C-X-R4
O
in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten Cj 4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten Cg 22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen haben Viskositäten von 1000 bis 4000 mPas wobei Werte zwischen 1300 bis 3000 mPas besonders bevorzugt sind.
Der pH-Wert der unverdünnten erfmdungsgemäßen Produkte liegt vorzugsweise in einem Bereich von 6 bis 11, besonders bevorzugt zwischen 7 und 10 und insbesondere zwischen 7,5 und 9.
Zusätzlich zu den zwei Bestandteilen Builder und Bindemittel können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Reinigungsmittelzusammensetzungen weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Farbstoffe und Enzymstabilisatoren.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel können eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoyl- peroxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoper- phthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylau- rinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxy- hexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9- Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthal- säuren, 2-Decyldiperoxybutan-l ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu eπeichen, können Bleichaktivatoren in die Reinigungsmittelzusammensetzungen eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydroly- sebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamme, insbesondere Tetraacetylethylendiamm (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, As- paraginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro- nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeati- onschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfon- säuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent- halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Der Gehalt bevorzugter Reinigungsmittelzusammensetzungen an Phosphonaten beträgt 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%.
Als Elektrolyt kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Nichtwäßrige Lösungsmittel, die zusätzlich zu den nichttensidischen, wasserlöslichen, flüssigen Bindemitteln in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole oder Alkanola- mine, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butano- len und Ethanolaminen. Nichtwäßrige Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bevorzugt aber unter 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 3 Gew.-% eingesetzt werden.
Um den pH-Wert der erfmdungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp- findlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Geschirrmaterialien, insbesondere Kunststoffen, um diese nicht anzufärben.
Den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können weiterhin - sofern sie Enzyme enthalten - auch Stoffe zugesetzt werden, die die Enzyme stabilisieren und so einem Aktivitätsverlust vorbeugen. Diese Stoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet, stammen beispielsweise aus der Gruppe der kürzerkettigen Carbonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren, der Dicarbonsäuren, der Borverbindungen, insbesondere Borsäure, der Ca-Salze oder der polyfunktionellen Amine wie Mono-, Di- oder Triethanolamin.
Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen weisen einen Gehalt an Borverbindungen, insbesondere Borsäure, auf. Besonders bevorzugte Mittel enthalten 0,5 bis 3 Gew.-% Borsäure, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel.
Die Herstellung der erfmdungsgemäßen Mittel kann durch einfaches Vermischen in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozessen erfolgen. Vorteilhafterweise werden zur Herstellung die wasserlöslichen Gerüststoffe in Wasser gelöst und in einem Mischer intensiv gerührt. In dieser Verfahrensstufe können auch optionale Komponenten zugegeben werden, wobei insbesondere die Zugabe von Tensiden Vioskositätsreglern zu diesem Zeitpunkt empfohlen ist, falls die erfindungsgemäßen Mittel diese Stoffe enthalten sollen. Alternativ kann die wäßrige Lösung auch auf 30 bis 50 °C erwärmt werden, um die homogene Verteilung zu beschleunigen.
Nachfolgend werden das nichttensidische, wasserlösliche Bindemittel sowie weitere optional enthaltene Inhaltsstoffe wie Farbstoffe, Elektrolyte u.a. zugemischt, wobei temperaturlabile Substanzen wie beispielsweise Parfüm und/oder Enzyme vorteilhafterweise erst nach dem Abkühlen eingerührt werden. Falls gewünscht, kann das entstehende Produkt mit Wasser weiter verdünnt werden. Der Gesamtwassergehalt der erfindungsgemäßen Produkte kann je nach Menge an Gerüststoffen und nichttensidischen, wasserlöslichen, flüssigen Bindemitteln variieren. In bevorzugten Reinigungsmittelzusammensetzungen liegt der Wassergehalt unter 40 Gew.-%, vorzugsweise unter 35 Gew.-% und insbesondere unter 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, wobei Wassergehalt oberhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Beispiele:
Durch Auflösen der Buildersubstanz in Wasser, Erwärmen auf 45 °C, Einrühren von Verdickungsmittel, Abkühlen auf 20 °C und nachfolgende Zugabe der restlichen Inhaltsstoffe und des flüssigen Bindemittels wurden die erfindungs gemäßen Rezepturen El bis E5 hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist:
Tabelle 1 : wäßrige Geschiπeinigungsmittel (Gew.-%)
Figure imgf000029_0001
* Carbopol® ETD 2691 (Goodrich)
** Mischung aus Flüssig-Amylase-Zubereitung und Flüssig-Protease-Zubereitung im Verhältnis 1:2
Die erfindungs gemäßen Mittel El bis E5 wurden in einer haushaltsüblichen Geschiπspül- maschine (Miele G 590 mit Universalprogramm) bei folgenden Waschbedingungen gegen ein handelsübliches Geschiirreinigungsmittel in Pulverform getestet: 55 °C / 16 °d Wasserhärte im Hauptspülgang gemessen (d. h. "harte Bedingungen").
Die Dosierung sowohl für das handelsübliche Pulver als auch für die wäßrigen erfindungsgemäßen Produkte betrug jeweils 25 g.
An Verschmutzungen aus Milch, Hackfleisch auf Porzellantellern, Hackfleisch in Glasschalen, Eigelb und Haferflocken wiesen die erfindungsgemäßen Mittel mit dem pulver- förmigen Reiniger vergleichbare Reinigungsleistungen auf. Bei der erfindungsgemäßen Mitteln E3 und E4 waren diese Leistungen durchweg besser als die des Vergleichsbeispiels V.
Die Lagerstabilität der Mittel wurde anhand der Zusammensetzung El überprüft. Dazu wurde die Reinigungsleistung an verschiedenen Anschmutzungen (angetrocknetes Hackfleisch, Eigelb, Ei/Milch, Haferflocken und Stärke-Mix) mit frisch hergestelltem Produkt unter den o.g. Bedingungen (Spülmaschine, Dosierung, Wasserhärte, Temperatur) ermittelt. Weitere Mengen des Produkts El wurden 4 Wochen bei Raumtemperatur (El ') und bei 40°C (El ") gelagert. Die Reinigungsleistung ist in der folgenden Tabelle angegeben, wobei eine visuelle Bewertung mit den Werten 0 (keine Reinigung) bis 10 (vollständige Reinigung) vorgenommen wurde.
Figure imgf000030_0001
Die Tabelle zeigt, daß die Mittel auch nach vierwöchiger Lagerung keine Leistungseinbußen zeigen, sondern ihr hohes Leistungsniveau beibehalten. Die Lagerstabilität, ein hoher Grad an Reinigungsleistung und der Erhalt der ursprünglichen Enzymaktivität werden durch die erfmdungsgemäßen Mittel gewährleistet.

Claims

Patentansprüche:
1. Flüssige wäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel- Inhaltsstoffen
a) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe und b) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittel.
2. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Gerüststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kahumtripolyphosphat) enthalten.
3. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% und insbesondere 22,5 bis 30 Gew.-% Kahumtripolyphosphat enthalten.
4. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von Natriumphosphaten sind.
5. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat enthalten.
6. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel Glyce- rin in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 35 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten.
7. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer und/oder anionischer Tenside, vorzugsweise anionischer Tenside, besonders bevorzugt anionischer Tenside aus der Gruppe der Sulfate und Sulfonate unter besonderer Bevorzugung der Sulfonattenside, enthalten.
8. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie den oder die wasserlöslichen Gerüststoff(e) in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
9. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die das oder die nichttensidische(n), wasserlösliche(n), flüssige(n) Bindemittel in Mengen von 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
10. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie das oder die Tensid(e) in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,15 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
11. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease(n) und/oder Amylase(n), in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reini- gungsmittelzusammensetzung, enthalten.
12. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen in Mengen von jeweils 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 4 Gew.- %, enthalten.
13. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel IV
R3
[-CH,-C-1 IV,
C-X-R4
O
in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C,_4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten Cg 22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.
14. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von 500 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 1000 bis 4000 mPas und insbesondere von 1300 bis 3000 mPas, aufweisen.
15. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14, enthaltend weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivato- ren, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Farbstoffe und Enzymstabilisatoren.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2186570A1 (es) * 2001-10-02 2003-05-01 Herrero M Jose Roldan Composicion detergente en estado pastoso para maquinas lavavajillas.
WO2017153528A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Unilever N.V. Pourable detergent suspension comprising bleach catalyst granules

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060069004A1 (en) * 2004-09-28 2006-03-30 The Procter & Gamble Company Method of cleaning dishware using automatic dishwashing detergent compositions containing potassium tripolyphosphate formed by in-situ hydrolysis
US20060069003A1 (en) * 2004-09-28 2006-03-30 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent compositions containing potassium tripolyphosphate formed by in-situ hydrolysis
AR107756A1 (es) 2016-03-02 2018-05-30 Unilever Nv Composición detergente fluida y procedimiento para prepararla
AR107753A1 (es) 2016-03-02 2018-05-30 Unilever Nv Suspensión de detergente que se puede verter que comprende una fase fluida coloreada y partículas suspendidas
CN108713056B (zh) 2016-03-02 2020-12-18 荷兰联合利华有限公司 悬浮液形式的洗涤剂组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0268064A2 (de) * 1986-10-18 1988-05-25 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Wässriges Geschirrvorbehandlungsmittel
EP0352174A1 (de) * 1988-07-20 1990-01-24 Rhone-Poulenc Chimie Herstellungsverfahren für Tripoly-phosphathaltige Flüssigwaschmittelformulierungen
EP0611206A2 (de) * 1993-02-08 1994-08-17 Colgate-Palmolive Company Enzyme enthaltendes nichtwässriges gelartiges Maschinengeschirrspülmittel
WO1995006704A1 (en) * 1993-09-03 1995-03-09 Unilever N.V. Automatic dishwashing detergent composition based on sodium potassium tripolyphosphate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0268064A2 (de) * 1986-10-18 1988-05-25 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Wässriges Geschirrvorbehandlungsmittel
EP0352174A1 (de) * 1988-07-20 1990-01-24 Rhone-Poulenc Chimie Herstellungsverfahren für Tripoly-phosphathaltige Flüssigwaschmittelformulierungen
EP0611206A2 (de) * 1993-02-08 1994-08-17 Colgate-Palmolive Company Enzyme enthaltendes nichtwässriges gelartiges Maschinengeschirrspülmittel
WO1995006704A1 (en) * 1993-09-03 1995-03-09 Unilever N.V. Automatic dishwashing detergent composition based on sodium potassium tripolyphosphate

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2186570A1 (es) * 2001-10-02 2003-05-01 Herrero M Jose Roldan Composicion detergente en estado pastoso para maquinas lavavajillas.
WO2017153528A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Unilever N.V. Pourable detergent suspension comprising bleach catalyst granules
CN109312267A (zh) * 2016-03-11 2019-02-05 荷兰联合利华有限公司 包含漂白催化剂颗粒的可倾倒洗涤剂悬浮液
CN109312267B (zh) * 2016-03-11 2021-02-05 荷兰联合利华有限公司 包含漂白催化剂颗粒的可倾倒洗涤剂悬浮液

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