ES2302381T3 - Agente lavavajillas acuoso. - Google Patents

Abstract

Composiciones de agentes de limpieza líquidas acuosas para el lavado de la vajilla a máquina, que contienen, además de otras substancias de contenido de agentes de limpieza a emplear opcionalmente, a) un 20 a un 50 % en peso de una o varias substancias estructurales hidrosolubles, y b) un 10 a un 50 % en peso de uno o varios agentes aglutinantes no tensioactivos, hidrosolubles, líquidos, del grupo de polietilenglicoles, polipropilenglicoles, glicerina, carbonato de glicerina, etilenglicol, propilenglicol y carbonato de propileno, y c) un 1 a un 5 % en peso de enzimas y/o preparados enzimáticos.

Description

Agente lavavajillas acuoso.

La presente invención se refiere a agentes líquidos para la limpieza de la vajilla en una máquina lavavajillas doméstica. La invención se refiere en especial a agentes lavavajillas líquidos basados en agua para el lavado de la vajilla a máquina.

Los agentes lavavajillas a máquina para el consumo doméstico se ofrecen habitualmente en forma de polvos, o recientemente también cuerpos moldeados (comprimidos). La forma de presentación de un líquido ha alcanzado apenas un significado subordinado en este sector hasta la fecha. Sin embargo, frente a las formas de presentación sólidas, los líquidos presentan ventajas en la dosificación, y ventajas de producto estéticas que no se deben subestimar, ya que hacen interesante esta forma de presentación. De este modo, también existe un amplio estado de la técnica respecto a agentes lavavajillas tanto no acuosos, en la mayor parte de los casos basados en disolventes, como también acuosos, para el lavado de la vajilla en una máquina lavavajillas doméstica.

De este modo, la DE 20 29 598 (La Citrique Belge N.V) describe composiciones de agentes de limpiezas líquidas que contienen un 14 a un 35% en peso de tripolifosfato sódico, un 0,1 a un 50% en peso de una sal potásica y/o amónica de un ácido inorgánico u orgánico, agua, así como opcionalmente agentes tensioactivos, solubilizadores, agentes secuestrantes, persales y otras substancias de contenido.

También en la solicitud de patente europea EP 446 761 (Colgate) se describen composiciones de agentes de limpieza viscoelásticas lineales para el lavado de la vajilla a máquina. Las composiciones dadas a conocer en la misma contienen hasta un 2% en peso de un ácido graso de cadena larga, o bien una sal de mismo, un 0,1 a un 5% en peso de agente tensioactivo, un 5 a un 40% en peso de adyuvantes hidrosolubles, así como hasta un 20% en peso de agentes blanqueadores de cloro y un espesante de carboxilato, ascendiendo la proporción de iones potasio respecto a iones sodio en las composiciones a 1 : 1 a 45 : 1.

En la solicitud de patente europea EP 439 878 (Union Camp Corp.) se dan a conocer agentes lavavajillas a máquina en forma de geles claros, translúcidos. Las composiciones dadas a conocer en la misma contienen un agente espesante de poliacrilato, que forma una matriz de gel con agua, agente tensioactivo, agente de blanqueo, un adyuvante y agua.

También en la solicitud de patente europea EP 611 206 (Colgate) se describen agentes lavavajillas a máquina en forma de gel. Estas composiciones contienen un 1 a un 12% en peso de un agente tensioactivo no iónico, un 2 a un 70% en peso de adyuvante, así como enzimas, y un sistema estabilizador, que está compuesto por substancias de hinchamiento y de hidroxipropilcelulosa.

Los agente lavavajillas viscoelásticos, tixótropos, con un 0,001 a un 5% en peso de agente tensioactivo, así como enzimas y un sistema estabilizador de enzimas de ácido bórico y compuestos polihidroxílicos se describen en la solicitud de patente internacional WO 93/21299 (Procter & Gamble). Los agentes dados a conocer en este caso contienen igualmente un 0,1 a un 10% en peso de uno o varios agentes espesantes.

Los agentes lavavajillas acuosos para el lavado de la vajilla a máquina se describen también en la solicitud de patente europea EP 716 681 (Unilever). Los agentes dados a conocer en este documento contienen un 5 a un 40% en peso de un fosfato de sodio-potasio, así como opcionalmente un polímero eficaz como espesante. Según los datos de este documento, para las propiedades ventajosas del producto se debe cumplir forzosamente una proporción K^{+}/Na^{+} de 0,5 a menos de 1,5, y los agentes tienen que estar exentos de silicatos alcalinos.

La solicitud de patente europea EP 352 174 da a conocer en sus ejemplos la obtención de dos suspensiones que se mezclan con una disolución que contiene agentes tensioactivos para dar un agente de limpieza líquido, que contiene tripolifosfato sódico, glicerina/isopropanol, y cantidades elevadas de agentes tensioactivos.

La solicitud de patente internacional WO 95/06704 da a conocer agentes lavavajillas líquidos estables y efectivos en limpieza, que contienen determinados fosfatos e hidróxido potásico. En este caso no se dan a conocer agentes con cantidades elevadas de agentes aglutinantes líquidos no tensioactivos.

Los citados documentos dan a conocer agentes lavavajillas líquidos para lavavajillas, que presentan propiedades ventajosas en zonas parciales del perfil de requisitos de tal agente. Sin embargo, en el estado de la técnica, hasta la fecha no se da a conocer ningún agente que sea superior a agentes convencionales respecto a la mayor cantidad posible de propiedades, ya que ventajas en determinadas propiedades (fluidez, actitud para vaciado de restos, apariencia de producto agradable, etc.) van acompañadas de inconvenientes en otras propiedades (comportamiento de sedimentación, estabilidad al almacenaje, rendimiento, etc.). Por lo tanto ahora como antes existía la tarea de poner a disposición agentes que combinaran entre sí las ventajosas propiedades reológicas (fluidez, actitud para vaciado de restos, etc.), característica de producto ventajosa (apariencia, poder de limpieza, estabilidad al almacenaje, etc.), y una obtención realizable técnicamente sin problemas, y ejecutable de manera económica.

El empleo de agentes aglutinantes no tensioactivos, hidrosolubles, líquidos, en cantidades elevadas en composiciones de agentes de limpieza líquidos acuosos no se describe hasta la fecha en el estado de la técnica. El solicitante ha descubierto ahora que se pueden obtener agentes con un perfil de propiedades extraordinario mediante el empleo de tales agentes aglutinantes.

Por lo tanto, son objeto de la invención composiciones de agentes de limpieza líquidas acuosas para el lavado de la vajilla a máquina, que, además de otras substancias de contenido de agentes de limpieza a emplear opcionalmente, contienen

a)

un 20 a un 50% en peso de una o varias substancias estructurales hidrosolubles, y

b)

un 10 a un 50% en peso de uno o varios agentes aglutinantes no tensioactivos, hidrosolubles, líquidos, del grupo de polietilenglicoles, polipropilenglicoles, glicerina, carbonato de glicerina, etilenglicol, propilenglicol y carbonato de propileno, y

c)

un 1 a un 5% en peso de enzimas y/o preparados enzimáticos.

El concepto "agente aglutinante no tensioactivo" caracteriza en este caso agentes aglutinantes que no pertenecen a la clase de agentes tensioactivos en el ámbito de la presente invención. En el sentido de la presente solicitud, los agentes aglutinantes "hidrosolubles" son agentes aglutinantes que son miscibles completamente con agua, es decir, sin huecos de mezcla, a temperatura ambiente. El concepto "agente aglutinante líquido" se refiere finalmente al estado de agregación del agente aglutinante a 25ºC y 1013,25 mbar. Por lo tanto, las substancias que se funden o reblandencen sólo a temperaturas más elevadas, no son empleables en el ámbito de la presente invención.

Las substancias de esqueleto hidrosolubles se emplean en las composiciones según la invención sobre todo para la unión de calcio y magnesio. Los adyuvantes habituales, que están presentes en el ámbito de la invención preferentemente en cantidades de un 22,5 a un 45% en peso, preferentemente de un 25 a un 40% en peso, y en especial de un 27,5 a un 35% en peso, referido respectivamente a la composición de agente de limpieza, son los ácidos policarboxílicos de bajo peso molecular y sus sales, los ácidos policarboxílicos homopolímeros y copolímeros y sus sales, los carbonatos, fosfatos y silicatos sódicos y potásicos. Para los agentes de limpieza según la invención se emplean preferentemente citrato trisódico y/o tripolifosfato pentasódico y adyuvantes de silicato de la clase de disilicatos alcalinos. Generalmente, en las sales metálicas alcalinas, las sales potásicas son preferentes a las sales sódicas, ya que poseen frecuentemente una solubilidad en agua más elevada. Las substancias de esqueleto hidrosolubles preferentes son, a modo de ejemplo, citrato tripotásico, carbonato potásico y los silicatos potásicos.

Las composiciones de agentes de limpieza especialmente preferentes contienen como substancias de esqueleto hidrosolubles fosfatos, preferentemente fosfatos metálicos alcalinos, bajo especial preferencia de trifosfato pentasódico, o bien pentapotásico (tripolifosfato sódico, o bien potásico).

En este caso, fosfatos metálicos alcalinos es la denominación genérica para las sales metálicas alcalinas (en especial sódicas y potásicas) de diferentes ácidos fosfóricos, en los que se puede diferenciar ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n} y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}, además de representantes de peso molecular mas elevado. En este caso los fosfatos reúnen varias ventajas en sí: actúan como soportes de álcali, impiden depósitos de cal sobre piezas de máquinas, o bien incrustaciones de cal en tejidos, y contribuyen además al rendimiento de limpieza.

El dihidrogenofosfato sódico, NaH_{2}PO_{4}, existe como dihidrato (1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60º) y como monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos, muy fácilmente solubles en agua, que pierden el agua de cristalización en el calentamiento, y se transforman, a 200ºC, en el difosfato ligeramente ácido (hidrogenodifosfato disódico Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}) a temperatura mas elevada en trimetafosfato sódico (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (véase a continuación). El NaH_{2}PO_{4} presenta reactividad ácida; se produce si se ajusta ácido fosfórico a un valor de pH de 4,5 con hidróxido sódico, y se pulveriza la papilla. El dihidrogenofosfato potásico (fosfato potásico primario o monobásico, difosfato potásico, KDP), KH_{2}PO_{4} es una sal blanca de densidad 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión 253º [descomposición bajo formación de polifosfato potásico (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente soluble en agua.

El hidrogenofosfato disódico (fosfato sódico secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina incolora, muy fácilmente hidrosoluble. Este existe en forma anhidra, y con 2 moles (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95ºC), 7 moles (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º, bajo pérdida de 5 H_{2}O) y 12 moles de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º, bajo pérdida de 5 H_{2}O), se vuelve anhidro a 100ºC, y se transforma en el difosfato Na_{4}P_{2}O_{7} en el caso de calentamiento más intenso. El hidrogenofosfato disódico se obtiene mediante neutralizado de ácido fosfórico con disolución de sosa bajo empleo de fenolftaleína como indicador. El hidrogenofosfato dipotásico (fosfato potásico secundario o dibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca amorfa, que es fácilmente soluble en agua.

El fosfato trisódico, fosfato sódico terciario, Na_{3}PO_{4}, está constituido por cristales incoloros, que presentan, como dodecahidrato, una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), como decahidrato (correspondientemente un 19-20% de P_{2}O_{5}) un punto de fusión de 100ºC, y en forma anhidra (correspondientemente a un 39-40% de P_{2}O_{5}) una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua bajo reacción alcalina, y se obtiene mediante concentración por evaporación de una disolución constituida por exactamente 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato potásico terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo blanco, delicuescente, granulado, de densidad 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1340º, y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Este se produce, por ejemplo, en el caso de calentamiento de escorias de Thomas con carbón y sulfato potásico. A pesar del precio más elevado, en la industria de agentes de limpieza son frecuentemente preferentes los fosfatos potásicos fácilmente solubles, por lo tanto altamente eficaces, frente a correspondientes compuestos sódicos.

El difosfato tetrasódico (pirofosfato sódico), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también se indica 880º) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º bajo pérdida de agua). En el caso de substancias son preferentes cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. El Na_{4}P_{2}O_{7} se produce en el caso de calentamiento de fosfato disódico a >200º, o haciéndose reaccionar ácido fosfórico con sosa en proporción estequiométrica, y deshidratándose la disolución mediante pulverizado. El decahidrato compleja sales de metales pesados y formadores de dureza, y reduce, por consiguiente, la dureza del agua. El difosfato potásico (pirofosfato potásico), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma de trihidrato, y constituye un polvo incoloro, higroscópico, con la densidad 2,33 gcm^{-3}, que es soluble en agua, ascendiendo el valor de pH de la disolución al 1% a 10,4 a 25ºC.

Mediante condensación de NaH_{2}PO_{4}, o bien de KH_{2}PO_{4}, se producen fosfatos sódicos y potásicos de peso molecular elevado, en los que se puede diferenciar representantes cíclicos, los metafosfatos sódicos, o bien potásicos, y tipos en forma de cadenas, los polifosfatos sódicos, o bien potásicos. En especial para estos últimos se emplean una pluralidad de denominaciones: fosfatos de fusión o calcinado, sal de Graham, sal de Kurrol y sal de Maddrell. Todos los fosfatos sódicos y potásicos superiores se denominan conjuntamente fosfatos condensados.

El trifosfato pentasódico, importante desde el punto de vista técnico, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato sódico), es una sal anhidra o que cristaliza con 6 H_{2}O, no higroscópica, blanca, hidrosoluble, de la fórmula general NaO [P(O)(ONa)-
O]_{n}-Na con n=3. Se disuelven en 100 g de agua a temperatura ambiente aproximadamente 17 g, a 60º aproximadamente 20 g, a 100º alrededor de 32 g de sal exenta de agua de cristalización; después de calentamiento de dos horas de la disolución a 100º se produce aproximadamente un 8% de ortofosfato y un 15% de difosfato mediante hidrólisis. En el caso de obtención de trifosfato pentasódico se hace reaccionar ácido fosfórico con disolución de sosa o hidróxido sódico en proporción estequiométrica, y se deshidrata la disolución mediante pulverizado. Análogamente a la sal de Graham y a difosfato sódico, el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos metálicos insolubles (también jabones de cal, etc.).

En los agentes según la invención puede estar contenido tripolifosfato sódico, pero también es posible prescindir de su empleo y aplicar otras substancias de esqueleto hidrosolubles, en especial fosfatos potásicos. El contenido de los agentes según la invención en tripolifosfato sódico se sitúa entre un 0 y un 20% en peso, de modo especialmente preferente entre un 0 y un 15% en peso en los agentes preferentes.

El trifosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato potásico), se comercializa, a modo de ejemplo, en forma de una disolución al 50% en peso (> 23% de P_{2}O_{5}, 25% de K_{2}O). Los polifosfatos potásicos encuentran amplio empleo en la industria de agentes de lavado y limpieza. Tripolifosfato potásico es una substancia de esqueleto especialmente preferente en el sentido de la presente invención, que se emplea en cantidades de un 15 a un 40% en peso en agentes preferentes. Los agentes especialmente preferentes contienen un 20 a un 35% en peso de tripolifosfato potásico, en este caso son preferentes en especial contenidos de un 22,5 a un 30% en peso.

Como segundo componente, las composiciones de agentes de limpieza según la invención contienen un 10 a un 50% en peso de uno o varios agentes aglutinantes no tensioactivos, hidrosolubles, líquidos, del grupo de polietilenglicoles y polipropilenglicoles, glicerina, carbonato de glicerina, etilenglicol, propilenglicol y carbonato de propileno.

Los polietilenglicoles empleables según la invención (abreviatura PEG) son en este caso polímeros de etilenglicol, que satisfacen la fórmula general I

(I),H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{N}-OH

pudiendo adoptar n valores entre 1 (etilenglicol, véase a continuación) y aproximadamente 16. En este caso, al valorar si un polietilenglicol es empleable según la invención, es decisivo el estado de agregación de PEG a temperatura ambiente, es decir, el punto de solidificación de PEG se deberá situar por debajo de 25ºC. Para polietilenglicoles existen diversas nomenclaturas que pueden conducir a equivocaciones. Desde el punto de vista técnico es común la indicación de peso molecular relativo medio a continuación de la indicación PEG, de modo que "PEG 200" caracteriza un polietilenglicol con un peso molecular relativo de aproximadamente 190 a aproximadamente 210. Según esta nomenclatura, en el ámbito de la presente invención son empleables los polietilenglicoles comunes técnicamente PEG 200, PEG 300, PEG 400 y PEG 600.

Para substancias de contenido cosméticas se emplea otra nomenclatura, en la que la abreviatura PEG se dota de un guión, y al guión sigue directamente un número, que corresponde al número n en la fórmula I citada anteriormente. Según esta nomenclatura (la denominada nomenclatura INCI, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook 5ª Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997), según la invención son empleables, a modo de ejemplo, PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 y PEG-16.

Los polietilenglicoles son adquiribles comercialmente, a modo de ejemplo bajo los nombres comerciales Carbo-
wax® PEG 540 (Union Carbide), Emkapol® 6000 (ICI Americas), Lipoxol® 3000 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-3350 (Dow Chemical), Alkapol®PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E4000 (BASF), así como los correspondientes nombres comerciales con índices más elevados.

En el ámbito de la presente invención se emplea de modo especialmente preferente PEG 400, que se puede mezclar, en caso dado, con otros agentes aglutinantes citados anteriormente y a continuación. Los agentes preferentes presentan un contenido en PEG 400 que puede ascender a un 0 hasta un 40% en peso, preferentemente un 5 a un 30% en peso, y en especial un 10 a un 20% en peso.

Los polipropilenglicoles (abreviatura PPG) empleables según la invención son polímeros de propilenglicol, que satisfacen la fórmula general II,

1

pudiendo adoptar n valores entre 1 (propilenglicol, véase a continuación), y aproximadamente 12. En este caso son significativos técnicamente en especial di-, tri- y tetrapropilenglicol, es decir, los representantes con n = 2, 3 y 4 en la fórmula II.

Glicerina es un líquido higroscópico incoloro, claro, poco móvil, inodoro, de sabor dulce, de densidad 1,261, que solidifica a 18,2ºC. Glicerina era originalmente sólo un producto secundario de saponificado de grasas, pero en la actualidad se sintetiza técnicamente en grandes cantidades. La mayor parte de procedimientos técnicos parten de propeno, que se elabora a través de las etapas intermedias cloruro de alilo, epiclorhidrina, para dar glicerina. Otro procedimiento técnico es el hidroxilado de alcohol alílico con peróxido de hidrógeno en contacto con WO_{3} a través de la etapa de glicidilo.

En el ámbito de la presente invención, glicerina es un agente aglutinante a emplear de modo especialmente preferente. El contenido en glicerina de composiciones acuosas de agentes de limpieza preferentes asciende a un 10 hasta un 40% en peso, preferentemente un 15 a un 35% en peso, y en especial un 20 a un 30% en peso, referido respectivamente a la composición.

Carbonato de glicerina es accesible mediante transesterificado de carbonato de etileno o carbonato de dimetilo con glicerina, formándose como productos secundarios etilenglicol, o bien metanol. Otra vía de síntesis parte de glicidol (2,3-epoxi-1-propanol), que se hace reaccionar para dar carbonato de glicerina bajo presión en presencia de catalizadores con CO_{2}. Carbonato de glicerina es un líquido claro, fácilmente móvil con una densidad de 1,398 gcm^{-3}, que entra en ebullición a 125-130ºC (0,15 mbar).

Etilenglicol (1,2-etanodiol, "glicol") es un líquido incoloro, viscoso, de sabor dulce, fuertemente higroscópico, que es miscible con agua, alcoholes y acetona, y presenta una densidad de 1,113. El punto de solidificación de etilenglicol se sitúa en -11,5ºC, el líquido entra en ebullición a 198ºC. Técnicamente se obtiene etilenglicol a partir de óxido de etileno mediante calentamiento con agua bajo presión. También se pueden constituir procedimientos de obtención ricos en perspectivas sobre el etoxilado de etileno, y subsiguiente hidrólisis, o sobre reacciones de gas de síntesis.

Existen dos isómeros de propilenglicol, el 1,3-propanodiol y el 1,2-propanodiol. El 1,3-propanodiol (trimetilenglicol) es un líquido neutro, incoloro e inodoro, de sabor dulce, de densidad 1,0597, que solidifica a -32ºC, y entra en ebullición a 214ºC. La obtención de 1,3-propanodiol se consigue a partir de acroleína y agua bajo subsiguiente hidrogenado catalítico.

Es bastante significativo técnicamente 1,2-propanodiol (propilenglicol), que constituye un líquido oleaginoso, incoloro, casi inodoro, de densidad 1,0381, que solidifica a -60ºC y entra en ebullición a 188ºC. 1,2-propanodiol se obtiene a partir de óxido de propileno mediante adición de agua. En el ámbito de la presente invención, 1,2-propanodiol es igualmente un agente aglutinante a emplear de modo preferente. En especial mezclas de 1,2-propanodiol y PEG, o bien de 1,2-propanodiol y glicerina, o mezclas de 1,2-propanodiol y PEG y glicerina, son mezclas de agentes aglutinantes preferentes en el ámbito de la presente invención.

Carbonato de propileno es un líquido transparente, fácilmente móvil, con una densidad de 1,21 gcm^{-3}, el punto de fusión se sitúa en -49ºC, el punto de ebullición en 242ºC. También carbonato de propileno es accesible a escala industrial mediante reacción de óxido de propileno y CO_{2} a 200ºC y 80 bar.

Las cantidades preferentes en las que se emplean el agente o los agentes aglutinantes no tensioactivos, hidrosolubles, líquidos, se sitúan dentro de un intervalo más estrecho, de modo que las composiciones de agentes de limpieza preferentes contienen el agente o los agentes aglutinantes no tensioactivos, hidrosolubles, líquidos, en cantidades de un 15 a un 45% en peso, preferentemente de un 20 a un 40% en peso, y en especial de un 25 a un 35% en peso, referido respectivamente a la composición de agente de limpieza.

Como componente adicional, las composiciones de agentes de limpieza según la invención pueden contener opcionalmente un 0,05 a un 5% en peso de uno o varios agentes tensioactivos. Las composiciones de agentes de limpieza contienen preferentemente como agentes tensioactivos agentes tensioactivos no iónicos y/o aniónicos, preferentemente agentes tensioactivos aniónicos, de modo especialmente preferente agentes tensioactivos aniónicos del grupo de sulfatos y sulfonatos, bajo especial preferencia de agentes tensioactivos de sulfonato.

Como agentes tensioactivos no iónicos son empleables, a modo de ejemplo, los alcoholes alcoxilados, los alquilpoliglicósidos, las hidroxilamidas de ácido graso, y copolímeros en bloques de óxido de etileno y óxido de propileno.

En este caso, el especialista entiende generalmente por alcoholes alcoxilados los productos de reacción de óxido de alquileno, preferentemente óxido de etileno, con alcoholes, preferentemente en el sentido de la presente invención los alcoholes de cadena más larga. Por regla general, a partir de n moles de óxido de etileno y un mol de alcohol, dependiendo de las condiciones de reacción, se forma una mezcla compleja de productos de adición de diferente grado de etoxilado. Otra forma de ejecución consiste en el empleo de mezclas de óxidos de alquileno, preferentemente de la mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno. En caso deseado mediante un eterificado final con grupos alquilo de cadena corta, como preferentemente el grupo butilo, también se puede llegar a la clase de substancias de etoxilatos de alcohol "bloqueados", que se pueden emplear igualmente en el sentido de la invención. En el sentido de la presente invención, en este caso son muy especialmente preferentes alcoholes grasos altamente etoxilados, o sus mezclas con etoxilatos de alcohol graso bloqueados en sus grupos terminales. En el caso de empleo de agentes tensioactivos, el especialista procurará que se cumplan las propiedades de espumas requeridas -en especial pobreza en espuma-.

Los alquilpoliglicósidos son agentes tensioactivos que se pueden obtener mediante la reacción de azúcares y alcoholes según los procedimientos pertinentes de química orgánica preparativa, llegándose a una mezcla de azúcares monoalquilados, oligómeros o polímeros, según tipo de obtención. Los alquilpoliglicósidos preferentes pueden ser alquilpoliglucósidos, siendo especialmente preferente el alcohol, un alcohol graso de cadena larga, o una mezcla de alcoholes grasos de cadena larga, y situándose el grado de oligomerización de azúcares entre 1 y 10.

Las polihidroxilamidas de ácido graso (glucamidas) son productos de reacción acetilados de aminado por reducción de un azúcar (glucosa) con amoniaco, utilizándose como agentes de acilado generalmente ácidos grasos de cadena larga, ésteres metílicos de ácidos grasos de cadena larga o cloruros de ácidos grasos de cadena larga. En este caso se producen amidas secundarias, si en lugar de reducir con amoniaco se reduce con metilamina o etilamina, como se describe, por ejemplo, en SÖFW-Journal, 119, (1993), 794 - 808. Preferentemente se utilizan longitudes de cadena de carbono de 6 a 12 átomos de carbono en el resto ácido graso.

Como agentes tensioactivos aniónicos se emplean preferentemente aquellos del tipo de sulfonatos y sulfatos. En este caso entran en consideración como agentes tensioactivos de tipo sulfonato preferentemente bencenosulfonatos de alquilo con 9 a 13 átomos de carbono, sulfonatos de olefina, es decir, mezclas constituidas por alquenosulfonatos e hidroxialcanosulfonatos, así como disulfonatos, como se obtienen, a modo de ejemplo, a partir de monoolefinas con 12 a 18 átomos de carbono con doble enlace en posición terminal o interna, mediante sulfonado con trióxido de azufre gaseoso y subsiguiente hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonado. También son apropiados sulfonatos de alcano, que se obtienen a partir de alcanos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo mediante sulfoclorado o sulfooxidación con subsiguiente hidrólisis, o bien neutralizado. Del mismo modo, también son apropiados los ésteres de ácidos \alpha-sulfograsos (sulfonatos de ésteres), por ejemplo los ésteres metílicos \alpha-sulfonados de ácidos grasos hidrogenados de coco, palmiste o sebo.

Como alqu(en)ilsulfatos son preferentes las sales alcalinas, y en especial sódicas, de semisulfatos de alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo a partir de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol laúrico, mirístico, cetílico o esteárico, o de oxoalcoholes con 10 a 20 átomos de carbono y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios de esta longitud de cadena. Además son preferentes alqu(en)ilsulfatos de la citada longitud de cadena, que contienen un resto alquilo de cadena lineal sintético, obtenido sobre base petroquímica, que poseen un comportamiento de degradación análogo que los compuestos adecuados a base de materias primas químicas grasas. Son especialmente preferente por interés técnico de lavado los sulfatos de alquilo con 12 a 16 átomos de carbono, y los sulfatos de alquilo con 12 a 15 átomos de carbono, así como los sulfatos de alquilo con 14 a 15 átomos de carbono. También son agentes tensioactivos aniónicos apropiados los sulfatos de 2,3-alquilo, que se pueden obtener según las solicitudes de patente americanas US 3 234 258 o US 5 075 041, y que se pueden adquirir como productos comerciales de Shell Oil Company bajo el nombre DAN®.

Las composiciones de agentes de limpieza preferentes contienen el agente tensioactivo o los agentes tensioactivos en cantidades de un 0,1 a un 4% en peso, preferentemente de un 0,15 a un 3% en peso, y en especial de un 0,2 a un 2% en peso, referido respectivamente a la composición de agente de limpieza.

Como tercera substancia de contenido, las composiciones de agentes de limpieza según la invención contienen enzimas o preparados enzimáticos para la mejora del rendimiento de limpieza en determinadas suciedades. Según la invención, a las composiciones de agentes de limpieza se añaden enzimas y/o preparados enzimáticos, preferentemente proteasa(s) y/o amilasa(s), en cantidades de un 1 a un 5% en peso, preferentemente de un 1,5 a un 4,5% en peso, y en especial de un 2 a un 4% en peso, referido a la composición de agente de limpieza, para aumentar el rendimiento del agente de limpieza, o garantizar el rendimiento de limpieza en la misma calidad bajo condiciones más suaves.

Como enzimas entran en consideración en especial aquellos de la clase de proteasas, lipasas, amilasas, celulasas, o bien sus mezclas. Son muy especialmente apropiados productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas u hongos, como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis y Streptomyces griseus. Preferentemente se emplean proteasas de tipo subtilisina, y en especial proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este caso son de especial interés mezclas enzimáticas, a modo de ejemplo a partir de proteasa y amilasa, o proteasa y lipasa, o proteasa y celulasa, o celulasa y lipasa, o proteasa, amilasa y lipasa, o proteasa, lipasa y celulasa, pero en especial mezclas que contienen celulasa. También se han mostrado apropiadas en algunos casos peroxidasas u oxidasas. Los enzimas pueden estar adsorbidos en substancias soporte y/o alojados en substancias envolventes para protegerlos contra la descomposición prematura.

A los enzimas empleados con mayor frecuencia pertenecen lipasas, amilasas, celulasas y proteasas. Las proteasas preferentes son, por ejemplo, BLAP® 10 de la firma Biozym, Optimase®-M-440 y Opticlean®-M-250 de la firma Solvay Enzymes; Maxaca®CX y Maxapem® o Esperase® de la firma Gist Brocades, o también Savinase® de la firma Novo. Las celulasas y lipasas especialmente apropiadas son Celluzym® 0,7 y Lipolase® 30 de la firma Novo Nordisk. Encuentran empleo especial como amilasas Termamyl® 60 T, y Termamyl® 90 T de la firma Novo, Amylase-LT® de la firma Solvay Enzymes o Maxamil® P5000 de la firma Gist Brocades y Purafect OxAm4000G® de la firma Genencor, pero también otros enzimas.

Además de los citados preparados enzimáticos sólidos, en el ámbito de la presente invención es especialmente preferente el empleo de preparados enzimáticos líquidos. Tales concentrados enzimáticos líquidos se presentan en forma homogénea sobre una base de propilenglicol/agua, o en forma heterogénea como suspensión, o se presentan en estructura microencapsulada. Las proteasas líquidas preferentes son, por ejemplo, Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, y Everlase® de la firma Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OXL, Properase® L de la firma Genencor International, y BLAP® L de la firma Biozym Ges. m.b.H. Las amilasas preferentes son Termamyl® L, Duramyl® L, y BAN® de la firma Novo Nordisk, Maxamyl® WL y Purafect® HPAmL de la firma Genencor International. Las lipasas preferentes son Lipolase® L, Lipolase® ultra y Lipoprime® L de la firma Novo Nordisk y Lipomax® L de la firma Genencor International.

Como suspensiones o productos líquidos microencapsulados se pueden emplear, por ejemplo, productos como los productos denominados SL, o bien LCC de la firma Novo Nordisk. Los citados preparados enzimáticos líquidos comerciales, contienen, a modo de ejemplo, un 20 a un 90% en peso de propilenglicol, o bien mezclas de propilenglicol y agua. Las composiciones de agentes de limpieza preferentes en el ámbito de la presente invención están caracterizadas porque contienen uno o varios preparados líquidos de amilasa y/o uno o varios componentes líquidos de proteasa en cantidades respectivamente de un 0,1 a un 10% en peso, preferentemente de un 0,2 a un 7,5% en peso, y en especial de un 0,5 a un 4% en peso.

Las composiciones de agentes de limpieza líquidos según la invención pueden contener reguladores de viscosidad, o bien agentes espesantes para el ajuste de una viscosidad más elevada deseada eventualmente. En este caso son empleables todos los agentes espesantes conocidos, es decir, aquellos a base de polímeros naturales o sintéticos.

Polímeros procedentes de la naturaleza que encuentran empleo como agentes espesantes son, a modo de ejemplo, agar-agar, carragaen, tragacanto, goma arábiga, alginatos, pectinas, poliosas, harina de guar, harina de semillas de algarrobo, almidón, dextrinas, gelatina y caseina. Las substancias naturales derivadas proceden sobre todo del grupo de almidones modificados y celulosas, a modo de ejemplo, en este caso cítense carboximetilcelulosa y otros éteres de celulosa, hidroxietil- y -propilcelulosa, así como éteres de flor de harina.

Un gran grupo de agentes espesantes, que encuentran amplio empleo en los más diversos campos de aplicación, son los polímeros completamente sintéticos, como compuestos poliacrílicos y polimetacrílicos, polímeros vinílicos, ácidos policarboxílicos, poliéteres, poliiminas, poliamidas y poliuretanos.

Los agentes espesantes de las citadas clases de substancias son ampliamente adquiribles en el comercio, y se obtienen como modo de ejemplo, bajo los nombres comerciales Acusol®-820 (copolímero de ácido metacrílico(alcoholesteárico-20-EO) acrilato, al 30% en agua, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (alquilpoliglicoléter, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (copolímero de ácido dicarboxílico, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (heteropolisacárido aniónico a base de \beta-D-glucosa, D-manosa, ácido D-glucorónico, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (polisacárido no ionógeno, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (aducto de óxido de etileno, al 50% en agua/isopropanol, Pfersse Chemie, EMA®-81 y EMA®-91 (copolímero de etileno-anhídrido de ácido maleico, Monsanto), espesante-QR-1001 (emulsión de poliuretano, al 19 - 21% en agua/diglicoléter, Rohm & Haas), Mirox®-AM (ácido acrílico aniónico-acrilato-copolímero-dispersión, al 25% en agua, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (polímero de uretano hidrófobo, Servo Delden), Shellflo®-S (polisacárido de peso molecular elevado, estabilizado con formaldehído, Shell), así como Shellflo®-XA (biopolímero de xantano, estabilizado con formaldehído, Shell).

Un agente espesante polímero a emplear preferentemente es xantano, un heteropolisacárido microbiano aniónico, que se produce por Xanthomonas campestris y algunas otras especies, bajo condiciones aerobias, y presenta un peso molecular de 2 a 15 millones de Dalton. Xantano se forma por una cadena con glucosa \beta-1,4-enlazada (celulosa) con cadenas laterales. La estructura de los subgrupos está constituida por glucosa, manosa, ácido glucurónico, acetato y piruvato, determinando el número de unidades piruvato la viscosidad de xantano.

Xantano se describe mediante la siguiente fórmula:

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Agentes espesantes a emplear de modo igualmente preferente en el ámbito de la presente invención son poliuretanos o poliacrilatos modificados, que se pueden emplear, referido al agente, a modo de ejemplo, en cantidades de un 0,1 a un 5% en peso.

Los poliuretanos (PUR) se obtienen mediante poliadición de alcoholes e isocianatos divalentes y de valencia más elevada, y se pueden describir mediante la fórmula general III

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en la que R^{1} representa un diol de bajo peso molecular o polímero, R^{2} representa un grupo alifático o aromático, y n representa un número natural. En este caso, R^{1} es preferentemente un grupo alqu(en)ilo con 2 a 12 átomos de carbono lineal o ramificado, pero puede ser también un resto de un alcohol de valencia más elevada, mediante lo cual se forman poliuretanos reticulados transversalmente, que se diferencian de la fórmula III indicada anteriormente porque en el resto R^{1} están unidos otros grupos -O-CO-NH.

Se obtienen PUR importantes técnicamente a partir de poliéster- y/o poliéterdioles, y, a modo de ejemplo, a partir de diisocianato de 2,4-, o bien 2,6-tolueno (TDI, R^{2} = C_{6}H_{3}-CH_{3}), di(fenilisocianato)de 4,4'-metileno (MDI, R^{2} = C_{6}H_{4}-CH_{2}-C_{6}H_{4}) o diisocianato de hexametileno [HMDI, R^{2} = (CH_{2})_{6}].

Los agentes espesantes comerciales a base de poliuretano son adquiribles, a modo de ejemplo, bajo los nombres Acrysol® 12 V (mezcla de un 3 - 5% de almidón modificado y un 14 - 16% de resina de PUR en agua, Rohm&Hass), Borchigel® L75-N (dispersión de PUR no ionógena, al 50% en agua, Borchers), Coatex® BR-100-P (dispersión de PUR, al 50% en agua/butilglicol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (dispersión de PUR, al 40% en agua/butiltriglicol, Henkel-Nopco), espesante QR 1001 (emulsión de PUR al 20% en agua/diglicoléter, Rohm&Haas) y Rilanit® VPW-3116 (dispersión de PUR, al 43% en agua, Henkel).

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Los poliacrilatos modificados que se pueden emplear en el ámbito de la presente invención, se derivan, a modo de ejemplo, de ácido acrílico, o bien de ácido metacrílico, y se pueden describir mediante la fórmula general IVa

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en la que R^{3} representa H o un resto alqu(en)ilo con 1 a 4 átomos de carbono ramificado o no ramificado, X representa N-R^{5} u o, R^{4} representa un resto alqu(en)ilo con 8 a 22 átomos de carbono, en caso dado alcoxilado, ramificado o no ramificado, eventualmente substituido, R^{5} representa H o R^{4}, y n representa un número natural.

Tales poliacrilatos modificados son generalmente ésteres o amidas de ácido acrílico, o bien de un ácido acrílico \alpha-substituido. Entre estos polímeros son preferentes aquellos en los que R^{3} representa H o un grupo metilo. En el caso de poliacrilamidas (X = N-R^{5}) son posibles estructuras de amida N-substituidas tanto una vez (R^{5} = H), como también dos veces (R^{5} = R^{4}) pudiéndose seleccionar ambos restos hidrocarburo, que están unidos al átomo de N, de modo independiente entre sí, a partir de restos alqu(en)ilo con 8 a 22 átomos de carbono, en caso dado alcoxilados, ramificado o no ramificados. Entre los ésteres poliacrílicos (X = O) son preferentes aquellos en los que el alcohol se obtuvo a partir de grasas, o bien aceites naturales o sintéticos, y está alcoxilado adicionalmente, de modo preferente etoxilado. Los grados de alcoxilado preferente se sitúan entre 2 y 30, siendo especialmente preferentes grados de alcoxilado entre 10 y 15.

Ya que, en el caso de los polímeros empleables, se trata de compuestos técnicos, la denominación de restos unidos a X representa un valor medio estadístico, que puede variar en el caso aislado con respecto a longitud de cadena, o bien grado de alcoxilado. En este caso, la fórmula II indica únicamente fórmulas para homopolímeros idealizados. No obstante, en el ámbito de la presente invención son empleables también copolímeros en los que la fracción de unidades monómeras que satisface la fórmula II, asciende al menos a un 30% en peso. A modo de ejemplo, también son empleables copolímeros constituidos por acrilatos modificados y ácido acrílico o bien sus sales, que poseen aún átomos de H ácidos o grupos -COO^{-} básicos.

Los poliacrilatos modificados a emplear preferentemente en el ámbito de la presente invención son copolímeros de poliacrilato-polimetacrilato, que satisfacen la fórmula IVa

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en la que R^{4} representa un resto alqu(en)ilo con 8 a 22 átomos de carbono preferentemente no ramificado, saturado o insaturado, R^{6} y R^{7}, independientemente entre sí, representan H o CH_{3}, el grado de polimerización n es un número natural, y el grado de alcoxilado a es un número natural entre 2 y 30, preferentemente entre 10 y 20. En este caso, R^{4} es preferentemente un resto alcohol graso, que se obtuvo a partir de fuentes naturales o sintéticas, estando preferentemente etoxilado el alcohol graso (R^{6} = H) a su vez.

Los productos de la fórmula IVa son adquiribles comercialmente, a modo de ejemplo, bajo los nombres Acusol® 820 (Rohm&Haas) en forma de dispersiones al 30% en peso en agua. En el caso del citado producto comercial, R^{4} representa un resto estearilo, R^{6} es un átomo de hidrógeno, R^{7} es H o CH_{3} y el grado de etoxilado a es 20.

Las composiciones de agentes de limpieza preferentes en el ámbito de la presente invención están caracterizadas porque contienen adicionalmente un 0,1 a un 5% en peso, preferentemente un 0,2 a un 4% en peso, de modo especialmente preferente un 0,3 a un 3% en peso, y en especial un 0,5 a un 1,5% en peso de un agente espesante polímero, preferentemente del grupo de poliuretanos, o de poliuretanos modificados, con especial preferencia de agentes espesantes de la fórmula IV

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en la que R^{3} representa H o un resto alqu(en)ilo con 1 a 4 átomos de carbono ramificado o no ramificado, X representa N-R^{5} u o, R^{4} representa un resto alqu(en)ilo con 8 a 22 átomos de carbono, en caso dado alcoxilado, ramificado o no ramificado, eventualmente substituido, R^{5} representa H o R^{4}, y n representa un número natural.

La viscosidad de los agentes según la invención se puede medir con métodos estándar habituales (a modo de ejemplo viscosímetro de Brookfield LVT-II a 20 rpm y 20ºC, husillo 3), y se sitúa preferentemente en el intervalo de 500 a 5.000 mPas. Las composiciones de agentes de limpieza preferentes tienen viscosidades de 1.000 a 4.000 mPas, siendo especialmente preferentes valores entre 1.300 a 3.000 mPas.

El valor de pH de los productos no diluidos según la invención se sitúa preferentemente en un intervalo de 6 a 11, de modo especialmente preferente entre 7 y 10, y en especial entre 7,5 y 9.

Adicionalmente a los dos componentes adyuvante y agente aglutinante, los agentes según la invención pueden incluir otras substancias de contenido, que mejoran adicionalmente las propiedades técnicas de aplicación y/o estéticas de las composiciones de agentes de limpieza. En el ámbito de la presente invención, las composiciones de agentes de limpieza preferentes contienen además una o varias substancias del grupo de agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, electrólitos, disolventes no acuosos, agentes de ajuste de pH, substancias perfumantes, colorantes y estabilizadores enzimáticos.

Entre los compuestos que sirven como agentes de blanqueo, que proporcionan H_{2}O_{2} en agua tienen especial significado el perborato sódico tetrahidrato y el perborato sódico monohidrato. Otros agentes de blanqueo útiles son, a modo de ejemplo, percarbonato sódico, peroxipirofosfatos, perhidratos de citrato, así como sales perácidas o perácidos que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperacelaico, ftaloiminoperácido, o diácido diperdodecanoico. Los agentes de limpieza según la invención pueden contener también agentes de blanqueo del grupo de agentes de blanqueo orgánicos. Son agentes de blanqueo orgánicos típicos los peróxidos de diacilo, como por ejemplo peróxido de dibenzoilo. Otros agentes de blanqueo orgánicos típicos son los peroxiácidos, citándose como ejemplos especialmente los alquilperoxiácidos y los arilperoxiácidos. Los representantes preferentes son (a) el ácido peroxibenzoico y sus derivados substituidos en el anillo, como ácidos alquilperoxibenzoicos, pero también se pueden emplear ácido peroxi-\alpha-naftoico y monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos substituidos, como ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicaprónico [ácido ftalimidoperoxihexanoico (PAP)], ácido o-carboxibenzamidoperoxicaprónico, ácido N-nonenilamidoperadípico y N-nonenilamidopersuccinatos, y (c) ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, como ácido 1,12-diperoxicarboxílico, ácido 1,9-diperoxiazeláico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, 1,4-diácido-2-decilpiperoxibutanóico, N,N-tereftaloil-di(ácido 6-aminopercaprónico).

Como agentes de blanqueo en cuerpos moldeados para el lavado de la vajilla a máquina se pueden emplear también substancias que liberan cloro o bromo. Entre los materiales apropiados que liberan cloro o bromo entran en consideración, a modo de ejemplo, N-bromo- y N-cloroamidas heterocíclicas, a modo de ejemplo ácido tricloroisocianúrico, ácido tribromo-isocianúrico, ácido dibromoisocianúrico y/o ácido dicloroisocianúrico (DICA) y/o sus sales con cationes, como potasio y sodio. Son igualmente apropiados compuestos de hidantoína, como 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína.

Para conseguir una acción de blanqueo mejorada en el lavado a temperaturas de 60ºC y por debajo de la misma, se pueden incorporar activadores de blanqueo en las composiciones de agentes de limpieza. Se pueden emplear como activadores de blanqueo compuestos que proporcionan, bajo condiciones de perhidrólisis, ácido peroxocarboxílicos alifáticos preferentemente con 1 a 10 átomos de carbono, en especial 2 a 4 átomos de carbono, y/o ácidos perbenzoicos, en caso dado substituidos. Son apropiadas substancias que portan grupos O- y/o N-acilo del citado número de átomos de carbono, y/o grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes alquilendiaminas poliaciladas, en especial tetraacetilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, en especial 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en especial tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en especial N-nonailsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en especial n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato
(n-, o bien iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, en especial anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, en especial triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano.

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Adicionalmente a los activadores de blanqueo convencionales, o en su lugar, también se pueden incorporar los denominados catalizadores de blanqueo en los cuerpos moldeados. En el caso de estas substancias se trata de sales de metales de transición, o bien complejos de metales de transición, que intensifican el blanqueo, como por ejemplo complejos salinos o complejos carbonílicos de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. También son empleables complejos de Mr, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos trípode que contienen N, así como complejos amínicos de Co, Fe, Cu y Ru, como catalizadores de blanqueo.

Como coadyuvantes orgánicos, en los lavavajillas a máquina según la invención se pueden emplear especialmente policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos polímeros, ácido aspártico, poliacetales, dextrinas, otros coadyuvantes orgánicos (véase a continuación), así como fosfonatos.

Las substancias de esqueleto orgánicas útiles son, a modo de ejemplo, los ácidos policarboxílicos empleables en forma de sus sales sódicas, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que portan más de una función ácida. A modo de ejemplo, éstos son ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maléico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto no se deba poner reparo a tal empleo por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de ácidos policarboxílicos, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, y mezclas de los mismos. También se pueden emplear los ácidos en sí. Además de su acción adyuvante, los ácidos poseen típicamente también la propiedad de un componente de acidificado, y sirven, por consiguiente, también para el ajuste de un valor de pH más reducido y más suave de agentes de limpieza. En este caso se deben citar especialmente ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico, y cualquier mezcla de los mismos.

Como adyuvantes son apropiados además policarboxilatos polímeros, éstos son, a modo de ejemplo, las sales metálicas alcalinas de ácido poliacrílico o de ácido polimetacrilato, a modo de ejemplo aquellas con un peso molecular relativo de 500 a 70000 g/mol. En el caso de pesos moleculares indicados para policarboxilatos polímeros, en el sentido de este documento se trata de pesos moleculares promedio en peso M_{w} de la respectiva forma ácida, que se determinaron en principio por medio de cromatografía de permeación (GPC) en gel, empleándose un detector UV. En este caso, la medida se efectuó frente a un patrón de ácido poliacrílico externo, que proporcionaba valores de peso molecular realistas debido a su analogía estructural con los polímeros investigados. Estos datos divergen claramente de los datos de peso molecular en los que se emplean ácidos poliestirenosulfónicos como patrón. Los pesos moleculares medidos frente a ácidos poliestirenosulfónicos son, por regla general, claramente mas elevados que los pesos moleculares indicados en este documento.

Los polímeros apropiados son especialmente poliacrilatos, que presentan preferentemente un peso molecular de 2000 a 20000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, a partir de este grupo pueden ser preferente de nuevo los poliacrilatos de cadena corta, que presentan pesos moleculares de 2000 a 10000 g/mol, y de modo especialmente preferente de 3000 a 5000 g/mol.

Además son apropiados policarboxilatos copolímeros, en especial aquellos de ácido acrílico con ácido metacrílico, y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maléico. Se han mostrado especialmente apropiados copolímeros de ácido acrílico con ácido maléico, que contienen un 50 a un 90% en peso de ácido acrílico y un 50 a un 10% en peso de ácido maléico. Su peso molecular relativo, referido a ácidos libres, asciende generalmente a 2000 a 70000 g/mol, preferentemente 20000 a 50000 g/mol y en especial 30000 a 40000 g/mol.

Los policarboxilatos (co)polímeros se pueden emplear como polvo, o bien como disolución acuosa. El contenido de los agentes en policarboxilatos (co)polímeros asciende preferentemente a un 0 hasta un 5% en peso, en especial un 0,5 a un 2,5% en peso.

Otra clase de substancias con propiedades coadyuvantes constituyen los fosfonatos. En este caso, se trata especialmente de fosfonatos de hidroxialcano, o bien aminoalcano. Entre los fosfonatos de hidroxialcano es de significado especial el 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP) como coadyuvante. Se emplea preferentemente como sal sódica, presentando la sal disódica reactividad neutra y la sal tetrasódica reactividad alcalina (pH 9). Como fosfonatos de aminoalcano entran en consideración preferentemente tetrametilenfosfonato de etilendiamina (EDTMP), pentametilenfosfonato de dietilentriamina (DTPMP), así como sus homólogos superiores. Estos se emplean preferentemente en forma de las sales sódicas de reactividad neutra, por ejemplo como sal hexasódica de EDTMP, o bien como sal hepta- y octa-sódica de DTPMP. En este caso, de la clase de fosfonatos se emplea preferentemente HEDP como adyuvante. Los fosfonatos de aminoalcano poseen además un poder enlazante de metal pesado pronunciado. Correspondientemente, puede ser preferente, en especial si los agentes contienen también agentes de blanqueo, emplear fosfonatos de aminoalcano, en especial DTPMP, o mezclas de los citados fosfonatos. El contenido en fosfonatos de composiciones de agentes de limpieza preferentes asciende a un 0 hasta un 3% en peso, preferentemente un 0,1 a un 2,5% en peso, y en especial un 0,2 a un 2% en peso.

Como electrólito se puede emplear un gran número de las más diversas sales. Los cationes preferentes son los metales alcalinos y alcalinotérreos, aniones preferentes son los halogenuros y sulfatos. Desde el punto de vista técnico de obtención es preferente el empleo de NaCl o MgCl_{2} en las composiciones según la invención. La fracción de electrólitos en los agentes según la invención asciende habitualmente a un 0,5 hasta un 5% en peso.

Los disolventes no acuosos, que se pueden emplear adicionalmente a los agentes aglutinantes no tensioactivos, hidrosolubles, líquidos, en los agentes según la invención proceden, a modo de ejemplo, del grupo de alcoholes mono- o polivalentes o alcanolaminas, en tanto sean miscibles con agua en el intervalo de concentración indicado. Los disolventes se seleccionan preferentemente a partir de etanol, n- o i-propanol, butanoles y etanolaminas. Los disolventes no acuosos se pueden emplear en las composiciones de agentes de limpieza según la invención en cantidades entre un 0,5 y un 10% en peso, pero preferentemente por debajo de un 5% en peso, y en especial por debajo de un 3% en
peso.

Para llevar el valor de pH de los agentes según la invención al intervalo deseado, se puede mostrar el empleo de agentes de ajuste de pH. En este caso son empleables todos los ácidos conocidos, o bien lejías, en tanto su empleo no se prohíba por motivos técnicos de aplicación o ecológicos, o bien por motivos de protección del consumidor. Habitualmente, la cantidad de estos agentes de ajuste no sobrepasa un 5% en peso de la formulación total.

Para mejorar la impresión estética de los agentes según la invención, éstos se pueden teñir con colorantes apropiados. Los colorantes preferentes, cuya selección no ocasiona ningún tipo de dificultad al especialista, poseen una alta estabilidad al almacenaje e insensibilidad frente a las substancias de contenido restantes de los agentes y frente a la luz, y no poseen una substantividad pronunciada frente a materiales de vajilla, en especial materiales sintéticos, para no teñir éstos.

En tanto contengan enzimas, a las composiciones de agentes de limpieza según la invención se pueden añadir también substancias que estabilizan los enzimas y previenen una pérdida de actividad de este modo. Estas substancias, cuya selección no ocasiona ningún tipo de dificultad al especialista, proceden, a modo de ejemplo, del grupo de ácidos carboxílicos de cadena más corta, de ácidos hidroxicarboxílicos, de ácidos dicarboxílicos, de compuestos de boro, en especial ácido bórico, de sales de Ca, o de aminas polifuncionales, como mono-, di- o trietanolamina.

Las composiciones de agentes de limpieza preferentes según la invención presentan un contenido en compuestos de boro, en especial ácido bórico. Los agentes especialmente preferentes contienen un 0,5 a un 3% en peso de ácido bórico, en especial un 1 a un 2% en peso, referido respectivamente al agente total.

La obtención de agentes según la invención se puede efectuar mediante mezclado simple en procesos continuos o discontinuos. Para la obtención se disuelven ventajosamente en agua las substancias de esqueleto hidrosolubles, y se agitan intensivamente en un mezclador. En esta etapa de procedimiento se pueden añadir también componentes opcionales, recomendándose en especial la adición de tensioactivos reguladores de viscosidad en este momento, si los agentes según la invención deben contener estas substancias. Alternativamente, la disolución acuosa se puede calentar también a 30 hasta 50ºC para acelerar la distribución homogénea.

A continuación se añade el agente aglutinante no tensioactivo, hidrosoluble, así como otras substancias de contenido incluidas opcionalmente, como colorantes, electrólitos y similares, introduciéndose con agitación substancias lábiles a temperatura, como por ejemplo perfume y/o enzimas, ventajosamente sólo después del enfriamiento. En caso deseado se puede diluir adicionalmente con agua el perfume producido.

El contenido en agua total de los productos según la invención puede variar según cantidad de substancias de esqueleto y agentes aglutinantes no tensioactivos, hidrosolubles, líquidos. En composiciones de agentes de limpieza preferentes, el contenido en agua se sitúa por debajo de un 40% en peso, preferentemente por debajo de un 35% en peso, y en especial por debajo de un 30% en peso, referido respectivamente al agente total, siendo preferente un contenido en agua por encima de un 5% en peso, preferentemente por encima de un 10% en peso, y en especial por encima de un 15% en peso.

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Ejemplos

Mediante disolución de substancias adyuvantes en agua, calentamiento a 45ºC, introducción con agitación de agentes espesante, enfriamiento a 20ºC, y su siguiente adición de las substancias de contenido restantes y del agente aglutinante líquido, se obtuvieron las recetas E1 a E5 según la invención, cuya composición se indica en la
tabla 1:

TABLA 1 Agente lavavajillas acuoso (% en peso)

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Los agentes E1 a E5 según la invención se sometieron a ensayo en una máquina lavavajillas doméstica (Miele G 590 con programa universal) en las siguientes condiciones de lavado frente a un agente lavavajillas comercial en forma de polvo: 55ºC/16ºd de dureza del agua en el paso de lavado principal (es decir "condiciones duras").

La dosificación tanto para el polvo comercial, como también para los productos acuosos según la invención, ascendía respectivamente a 25 g.

En suciedades de leche, carne picada sobre platos de porcelana, carne picada en cubetas de vidrio, yema de huevo y copos de avena, los agentes según la invención presentaban rendimientos de limpieza comparables a los del limpiador pulverulento. En los agentes E3 y E4 según la invención, estos rendimientos eran absolutamente mejores que los del ejemplo comparativo V.

La estabilidad al almacenaje de agentes se verificó por medio de la composición E1. A tal efecto se determinó el rendimiento de limpieza en diferentes suciedades (carne picada seca, yema de huevo, huevo/leche, copos de avena y mezcla de almidón) con producto recién obtenido bajo las condiciones citadas anteriormente (máquina de lavado, dosificación, dureza del agua, temperatura). Otras cantidades de producto E1 se almacenaron 4 semanas a temperatura ambiente (E1) y a 40ºC (E1''). El rendimiento de limpieza se indica en la siguiente tabla, efectuándose una valoración visual con los valores 0 (limpieza nula) a 10 (limpieza completa).

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La tabla indica que los agentes no muestran pérdidas de rendimiento, tampoco tras almacenaje de 4 semanas, sino que mantienen su nivel de rendimiento elevado. La estabilidad al almacenaje, un grado elevado de rendimiento de limpieza, y la obtención de la actividad enzimática original, se garantizan mediante los agentes según la invención.

Claims (14)

1. Composiciones de agentes de limpieza líquidas acuosas para el lavado de la vajilla a máquina, que contienen, además de otras substancias de contenido de agentes de limpieza a emplear opcionalmente,

a)

un 20 a un 50% en peso de una o varias substancias estructurales hidrosolubles, y

b)

un 10 a un 50% en peso de uno o varios agentes aglutinantes no tensioactivos, hidrosolubles, líquidos, del grupo de polietilenglicoles, polipropilenglicoles, glicerina, carbonato de glicerina, etilenglicol, propilenglicol y carbonato de propileno, y

c)

un 1 a un 5% en peso de enzimas y/o preparados enzimáticos.

2. Composiciones de agentes de limpieza según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen como substancias de esqueleto hidrosolubles fosfatos, preferentemente fosfatos metálicos alcalinos, bajo especial preferencia de fosfato pentasódico, o bien pentapotásico (tripolifosfato sódico, o bien potásico).

3. Composiciones de agentes de limpieza según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas porque contienen un 15 a un 40% en peso, preferentemente un 20 a un 35% en peso, y en especial un 22,5 a un 30% en peso de tripolifosfato potásico.

4. Composiciones de agentes de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque están exentas de fosfatos sódicos.

5. Composiciones de agentes de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque contienen como agentes aglutinantes no tensioactivos, hidrosolubles, líquidos, glicerina en cantidades de un 10 a un 40% en peso, preferentemente de un 15 a un 35% en peso, y en especial de un 20 a un 30% en peso, referido respectivamente a la composición.

6. Composiciones de agentes de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque contienen adicionalmente un 0,05 a un 5% en peso de uno o varios agentes tensioactivos no iónicos y/o aniónicos, preferentemente agentes tensioactivos aniónicos, de modo especialmente preferente agentes tensioactivos aniónicos del grupo de sulfatos y sulfonatos, bajo especial preferencia de agentes tensioactivos de sulfonato.

7. Composiciones de agentes de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque contienen las substancias de esqueleto hidrosolubles en cantidades de un 22,5 a un 45% en peso, preferentemente de un 25 a un 40% en peso, y en especial de un 27,5 a un 35% en peso, referido respectivamente a la composición de agente de limpieza.

8. Composiciones de agentes de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque contienen el agente o los agentes aglutinantes no tensioactivos, hidrosolubles, líquidos, en cantidades de un 15 a un 45% en peso, preferentemente de un 20 a un 40% en peso, y en especial de un 25 a un 35% en peso, referido respectivamente a la composición de agente de limpieza.

9. Composiciones de agentes de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque el agente o los agentes tensioactivos están contenidos en cantidades de un 0,1 a un 4% en peso, preferentemente de un 0,15 a un 3% en peso, y en especial de un 0,2 a un 2% en peso, referido respectivamente a la composición de agente de limpieza.

10. Composiciones de agentes de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque contienen los enzimas y/o preparados enzimáticos, preferentemente proteasa(s) y/o amilasa(s) en cantidades de un 1,5 a un 4,5%, y en especial de un 2 a un 4% en peso, referido respectivamente a la composición de agente de limpieza.

11. Composiciones de agentes de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas porque contienen uno o varios preparados de amilasa líquidos y/o uno o varios preparados de proteasa líquidos en cantidades respectivamente de un 0,1 a un 10% en peso, preferentemente de un 0,2 a un 7,5% en peso, y en especial de un 0,5 a un 4% en peso.

12. Composiciones de agentes de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizadas porque contienen adicionalmente un 0,1 a un 5% en peso, preferentemente un 0,2 a un 4% en peso, de modo especialmente preferente un 0,3 a un 3% en peso, y en especial un 0,5 a un 1,5% en peso, de un agente espesante polímero, preferentemente del grupo de poliuretanos o de poliacrilatos modificados, bajo preferencia especial de agentes espesantes de la fórmula IV

100

en la que R^{3} representa H o un resto alqu(en)ilo con 1 a 4 átomos de carbono ramificado o no ramificado, X representa N-R^{5} u o, R^{4} representa un resto alqu(en)ilo con 8 a 22 átomos de carbono, en caso dado alcoxilado, ramificado o no ramificado, eventualmente substituido, R^{5} representa H o R^{4}, y n representa un número natural.

13. Composiciones de agentes de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas porque presentan una viscosidad de 500 a 5000 mPas, preferentemente de 1000 a 4000 mPas, y en especial de 1300 a
3000 mPas.

14. Composiciones de agentes de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 13, que contienen además una o varias substancias del grupo de agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, electrólitos, disolventes no acuosos, agentes de ajuste de pH, substancias perfumantes, colorantes y estabilizadores enzimáticos.