DE19852135A1 - Wäßrige Geschirreinigungsmittel - Google Patents

Abstract

Flüssige wäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, die vorteilhafte rheologische Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit usw.), vorteilhafte Produktcharakteristik (Aussehen, Reinigungskraft, Lagerstabilität usw.) und eine technisch problemlos zu realisierende und kostengünstig durchzuführende Herstellung miteinander kombinieren, enthalten neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe sowie 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Mittel zum Reinigen von Geschirr in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine. Insbesondere betrifft die Erfindung wasserba­ sierte flüssige Geschirreinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen.

Maschinelle Geschirrspülmittel für den Haushaltsgebrauch werden üblicherweise in Form von Pulvern oder in neuerer Zeit auch Formkörpern (Tabletten) angeboten. Die Angebots­ form einer Flüssigkeit hat auf diesem Sektor bislang nur eine untergeordnete Bedeutung im Markt erlangt. Gegenüber den festen Angebotsformen weisen Flüssigkeiten allerdings Vorteile bei der Dosierung und nicht zu unterschätzende ästhetische Produktvorteile auf, die diese Angebotsform interessant machen. So existiert auch ein breiter Stand der Technik sowohl zu nichtwäßrigen, zumeist lösungsmittelbasierten als auch zu wäßrigen Geschirrei­ nigungsmitteln für das Spülen von Geschirr in einer haushaltsüblichen Geschirrspülma­ schine.

So beschreibt die DE 20 29 598 () flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche 14 bis 35 Gew.-% Natriumtripolyphosphat, 0,1 bis 50 Gew.-% eines Kalium- und/oder Ammoniumsalzes einer anorganischen oder organischen Säure, Wasser sowie optional Tenside, Lösungsvermittler, Sequestrierungsmittel, Persalze und andere Inhaltsstoffe ent­ hält.

Linear-viskoelastische Reinigungsmittelzusammensetzungen für das maschinelle Ge­ schirrspülen werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 446 761 (Colgate) be­ schrieben. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten bis zu 2 Gew.-% einer langkettigen Fettsäure bzw. eines Salzes hiervon, 0,1 bis 5 Gew.-% Tensid, 5 bis 40 Gew.- % wasserlöslichen Builder sowie bis zu 20 Gew.-% Chlorbleichmittel und einen Polycar­ boxylat-Verdicker enthalten, wobei das Verhältnis von Kalium- zu Natriumionen in den Zusammensetzungen 1 : 1 bis 45 : 1 betragen soll.

Maschinelle Geschirrspülmittel in Form klarer, durchscheinender Gele werden in der euro­ päischen Patentanmeldung EP 439 878 (Union Camp Corp.) offenbart. Die hierin offen­ barten Zusammensetzungen enthalten ein Polyacrylat-Veridkcungsmittel, das mit Wasser eine Gelmatrix bildet, Tensid, Bleichmittel, einen Builder und Wasser.

Gelförmige maschinelle Geschirrspülmittel werden auch in der europäischen Patentanmel­ dung EP 611 206 (Colgate) beschrieben. Diese Zusammensetzungen enthalten 1 bis 12 Gew.-% eines flüssigen Niotensids, 2 bis 70 Gew.-% Builder, sowie Enzyme und ein Sta­ bilisierungssystem, das aus quellenden Substanzen und Hydroxypropylcellulose zusam­ mengesetzt ist.

Viskoselastische, thixotrope Geschirreinigungsmittel mit 0,001 bis 5 Gew.-% Tensid sowie Enzymen und einem Enzymstabilisierungssystem aus Borsäure und Polyhydroxyverbin­ dungen werden in der internationalen Patentanmeldung WO 93/21 299 (Procter & Gamble) beschrieben. Die hier offenbarten Mittel enthalten ebenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Verdickungsmittel.

Die genannten Schriften offenbaren flüssige Geschirreinigungsmittel für Geschirrspülma­ schinen, die in Teilbereichen des Anforderungsprofils an solche Mittel vorteilhafte Eigen­ schaften aufweisen. Dennoch ist bislang im Stand der Technik kein Mittel offenbart, das bezüglich möglichst vieler Eigenschaften herkömmlichen Mitteln überlegen ist, da Vorteile bei bestimmten Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit, ansprechendes Produkt­ aussehen usw.) mit Nachteilen bei anderen Eigenschaften (Absetzverhalten, Lagerstabili­ tät, Leistungsfähigkeit usw.) einhergehen. Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, Mittel bereitzustellen, die vorteilhafte rheologische Eigenschaften (Fließfähigkeit, Re­ stentleerbarkeit usw.), vorteilhafte Produktcharakteristik (Aussehen, Reinigungskraft, La­ gerstabilität usw.) und eine technisch problemlos zu realisierende und kostengünstig durchzuführende Herstellung miteinander kombinieren.

Der Einsatz von nichttensidischen, wasserlöslichen, flüssigen Bindemitteln in hohen Men­ gen in flüssigen wäßrigen Reinigungsmittelzusammensetzungen ist im Stand der Technik bislang nicht beschrieben. Die Anmelderin hat nun herausgefunden, daß sich Mittel mit einem herausragenden Eigenschaftsprofil durch den Einsatz solcher Bindemittel herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung sind daher flüssige wäßrige Reinigungsmittelzusammensetzun­ gen zum maschinellen Geschirrspülen; die neben weiteren optional einzusetzenden Reini­ gungsmittel-Inhaltsstoffen

• a) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe und
• b) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittel

enthalten.

Der Begriff "nichtensidisches Bindemittel" charakterisiert dabei im Rahmen der vorlie­ genden Anmeldung Bindemittel, die nicht zur Klasse der Tenside gehören. "Wasserlösli­ che" Bindemittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Bindemittel, die bei Raum­ temperatur mit Wasser vollständig, d. h. ohne Mischungslücke, mischbar sind. Der Begriff "flüssiges Bindemittel" schließlich bezieht sich auf den Aggregatzustand des Bindemittels bei 25°C und 1013,25 mbar. Stoffe, die erst bei höheren Temperaturen schmelzen oder erweichen, sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht einsetzbar.

Wasserlösliche Gerüststoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder, die im Rah­ men der Erfindung bevorzugt in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reini­ gungsmittelzusammensetzung, zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Für die erfindungsgemäßen Rei­ nigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind bei­ spielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.

Besonders bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzumgen enthalten als wasserlösliche Gerüststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzu­ gung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphos­ phat).

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins­ besondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekula­ ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungslei­ stung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3 Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3. Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron­ lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy­ drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset­ zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator her­ gestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset­ zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge­ stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein wei­ ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er­ hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kalium­ phosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Er­ hitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos­ phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos­ phate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser­ lösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Was­ ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent­ wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphos­ phat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos­ phat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%­ igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung.

Als zweiten Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammen­ setzungen 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssi­ ger Bindemittel. Allgemein wird an die erfindungsgemäß in den Reinigungsmittelzusam­ mensetzungen enthaltenen Bindemittel lediglich das Anforderungsprofil gestellt, daß sie bei Raumtemperatur (und Normaldruck) flüssig sind, sich mit Wasser vollständig mischen und nicht zur Stoffgruppe der Tenside zählen. Aus der Vielzahl der einsetzbaren Binde­ mittel haben sich insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypro­ pylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylen­ carbonat als geeignete Bindemittel erwiesen. Reinigungsmittelzusammensetzungen, die diese Verbindungen als nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel enthalten, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel I

H-(O-CH₂-CH₂)-OH (I)

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol, siehe unten) und ca. 16 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetz­ bar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei Raumtemperatur, d. h. der Erstarrungs­ punkt des PEG muß unter 25°C liegen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die An­ gabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.

Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurz­ zeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG- 12, PEG-14 und PEG-16 erfindungsgemäß einsetzbar.

Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Pmpylenglycols, die der allgemeinen Formel II

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol, siehe unten) und ca. 12 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d. h. die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel II.

Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygro­ skopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwi­ schenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres techni­ sches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO₃- Kontakt über die Stufe des Glycids.

Glyccrincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO₂ zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincar­ bonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,398 gcm^-3, die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet.

Ethylenglycol (1,2-Ethandiol, "Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1,113 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhit­ zen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthese­ gas-Reaktionen aufbauen.

Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1,3-Propandiol und das 1,2-Propandiol. 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, farb- und geruchlose, süß schmec­ kende Flüssigkeit der Dichte 1,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Her­ stellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender kataly­ tischer Hydrierung.

Technisch weitaus bedeutender ist 1,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblo­ se, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt.

Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1,2057 gcm^-3, der Schmelzpunkt liegt bei -49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propy­ lencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO₂ bei 200°C und 80 bar zugänglich.

Bevorzugte Mengen, in denen das oder die nichttensidische(n), wasserlösliche(n), flüssi­ ge(n) Bindemittel eingesetzt werden, liegen innerhalb eines engeren Bereichs, so daß be­ vorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen das oder die nichttensidische(n), wasser­ lösliche(n), flüssige(n) Bindemittel in Mengen von 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Rei­ nigungsmittelzusammensetzung, enthalten.

Als dritten Bestandteil können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammen­ setzungen optional 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside enthalten. Bevorzugt enthalten die Reinigungsmittelzusammensetzungen als Tenside nichtionische und/oder anionische Tenside, vorzugsweise anionische Tenside, besonders bevorzugt anionische Tenside aus der Gruppe der Sulfate und Sulfonate unter besonderer Bevorzugung der Sul­ fonattenside.

Als nichtionische Tenside einsetzbar sind beispielsweise die allcoxylierten Alkohole, die Alkylpolyglycoside, die Fettsäurehydroxylamide und Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid.

Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionspro­ dukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole. In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein kom­ plexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten. Beim Einsatz von Ten­ siden achtet der Fachmann darauf, daß die geforderten Schaumeigenschaften - im allge­ meinen schaumarm - eingehalten werden.

Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden kön­ nen, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucosi­ de sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohole ist oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.

Fettsäurepolyhydroxylamide (Glucamide) sind acylierte Reaktionsprodukte der reduktiven Aminierung eines Zuckers. (Glucose) mit Ammoniak, wobei als Acylierungsmittel in der Regel langkettige Fettsäuren, langkettige Fettsäuremethylester oder langkettige Fettsäu­ rechloride genutzt werden. Dabei entstehen sekundäre Amide, wenn man statt mit Ammo­ niak mit Methylamin oder Ethylamin reduziert, wie z. B. in SÖFW-Journal, 119, (1993), 794-808 beschrieben wird. Bevorzugt benutzt man Kohlenstoffkettenlängen von C₆ bis C₁₂ im Fettsäurerest.

Als anionische Tenside werden bevorzugt solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate ein­ gesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsul­ fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Di­ sulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständi­ ger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal­ kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be­ vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pctrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Ahhauverhahen besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi­ schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-­ C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten das oder die Tensid(e) in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,15 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung.

Als weitere Inhaltsstoffe können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammen­ setzungen zur Verbesserung der Reinigungsleistung an bestimmten Verschmutzungen En­ zyme oder Enzymzubereitungen enthalten. Erfindungsgemäß können den Reinigungsmit­ telzusammensetzungen Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease(n) und/oder Amylase(n), in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammenset­ zung, zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter mil­ deren Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Protea­ sen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solyay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solyay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades und Purafect OxAm4000G® der Fa. Genencor aber auch andere Enzyme können angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen können zur Ein­ stellung einer eventuell gewünschten höheren Viskosität Viskositätsregler bzw. Verdic­ kungsmittel enthalten. Hierbei sind sämtliche bekannten Verdickungsmittel einsetzbar, also solche auf der Basis natürlicher oder synthetischer Polymere.

Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Po­ lyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.

Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschied­ lichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimi­ ne, Polyamide und Polyurethane.

Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.

Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Mil­ lionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cel­ lulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.

Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einzusetzende Verdickungs­ mittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate, die, bezogen auf das gesamte Mittel, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden können.

Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel III beschreiben

in der R¹ für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R² für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R¹ ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C_2-12-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höher­ wertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel I dadurch unterscheiden, daß an den Rest R¹ weitere -O- CO-NH-Gruppen gebunden sind.

Technisch wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispiels­ weise z. B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R² = C₆H₃-CH₃), 4,4'- Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R² = C₆H₄-CH₂-C₆H₄) oder Hexamethylendiisocya­ nat [HMDI, R² = (CH₂)₆] hergestellt.

Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR-Harz in Wasser, Rohm), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser/Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol, Henkel- Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm & Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) er­ hältlich.

Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und las­ sen sich durch die allgemeine Formel IV beschreiben

in der R³ für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C_1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R⁵ oder O, R⁴ für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C_8-22-Alk(en)ylrest, R⁵ für H oder R⁴ und n für eine natürliche Zahl steht.

Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei de­ nen R³ für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Poilyacrylamiden (X = N-R⁵) sind so­ wohl einfach (R⁵ = H) als auch zweifach (R⁵ = R⁴) N-substituierte Amidstrukturen mög­ lich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unab­ hängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C_8-22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert ist. Bevorzugte Alkoxlierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.

Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzel­ fall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinhei­ ten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen ein­ setzbar, die noch acide H-Atome oder basische -COO^--Gruppen besitzen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel IVa genügen

in der R⁴ für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_8-22- Alk(en)ylrest, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, der Polymerisa­ tionsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwi­ schen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R⁴ ist dabei vorzugsweise ein Fett­ alkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R⁶ = H)ist.

Produkte der Formel IVa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm & Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem ge­ nannten Handelsprodukt steht R⁴ für einen Stearylrest, R⁶ ist ein Wasserstoffatom, R⁷ ist H oder CH₃ und der Ethoxylierungsgrad a ist 20.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel IV

in der R³ für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C_1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R⁵ oder O, R⁴ für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C_8-22-Alk(en)ylrest, R⁵ für H oder R⁴ und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (bei­ spielsweise Brookfield-Viskosimeter LYT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Reini­ gungsmittelzusammensetzungen haben Viskositäten von 1000 bis 4000 mPas wobei Werte zwischen 1300 bis 3000 mPas besonders bevorzugt sind.

Zusätzlich zu den zwei Bestandteilen Builder und Bindemittel können die erfindungsge­ mäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Reinigungsmittelzusammensetzungen weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Reinigungsmittelzusammen­ setzungen weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichak­ tivatoren, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Farbstoffe und Enzymstabilisatoren.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro­ phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per­ benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi­ säure. Auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel können eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoyl­ peroxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Bei­ spiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Be­ vorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoper­ phthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylau­ rinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxy­ hexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9- Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthal­ säuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwir­ kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Reinigungsmittelzusammensetzungen eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydroly­ sebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure er­ geben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Be­ vorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierle Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbe­ sondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäu­ reanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylietrte mehrwertige Alkohole, insbe­ sondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stof­ fen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetall­ komplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich­ katalysatoren verwendbar.

Als Elektrolyt kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Be­ vorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl₂ in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt. Der Anteil an Elektro­ lyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.

Nichtwäßrige Lösungsmittel, die zusätzlich zu den nichttensidischen, wasserlöslichen, flüssigen Bindemitteln in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole oder Alkanola­ mine, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vor­ zugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butano­ len und Ethanolaminen. Nichtwäßrige Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bevorzugt aber unter 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 3 Gew.-% eingesetzt werden.

Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche be­ kannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Übli­ cherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp­ findlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Geschirrmaterialien, insbesondere Kunststoffen, um diese nicht anzufärben.

Den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können weiterhin - sofern sie Enzyme enthalten - auch Stoffe zugesetzt werden, die die Enzyme stabilisieren und so einem Aktivitätsverlust vorbeugen. Diese Stoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet, stammen beispielsweise aus der Gruppe der kürzerkettigen Car­ bonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren, der Dicarbonsäuren, der Borverbindungen, insbe­ sondere Borsäure, der Ca-Salze oder der polyfunktionellen Amine wie Mono-, Di- oder Triethanolamin.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann durch einfaches Vermischen in konti­ nuierlichen oder diskontinuierlichen Prozessen erfolgen. Vorteilhafterweise werden zur Herstellung die wasserlöslichen Gerüststoffe in Wasser gelöst und in einem Mischer inten­ siv gerührt. In dieser Verfahrensstufe können auch optionale Komponenten zugegeben werden, wobei insbesondere die Zugabe von Tensiden Vioskositätsreglern zu diesem Zeit­ punkt empfohlen ist, falls die erfindungsgemäßen Mittel diese Stoffe enthalten sollen. Al­ ternativ kann die wäßrige Lösung auch auf 30 bis 50°C erwärmt werden, um die homoge­ ne Verteilung zu beschleunigen.

Nachfolgend werden das nichttensidische, wasserlösliche Bindemittel sowie weitere optio­ nal enthaltene Inhaltsstoffe wie Farbstoffe, Elektrolyte u. ä. zugemischt, wobei temperatur­ labile Substanzen wie beispielsweise Parfüm und/oder Enzyme vorteilhafterweise erst nach dem Abkühlen eingerührt werden. Falls gewünscht, kann das entstehende Produkt mit Wasser weiter verdünnt werden.

Beispiele

Durch Auflösen der Buildersubstanz in Wasser, Erwärmen auf 45°C, Einrühren von Ver­ dickungsmittel, Abkühlen auf 20°C und nachfolgende Zugabe der restlichen Inhaltsstoffe und des flüssigen Bindemittels wurden die erfindungsgemäßen Rezepturen E1 bis E5 her­ gestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist:

Tabelle 1

Wäßrige Geschirreinigungsmittel (Gew.-%)

Die erfindungsgemäßen Mittel E1 bis E5 wurden in einer haushaltsüblichen Geschirrspül­ maschine (Miele G 590 mit Universalprogramm) bei folgenden Waschbedingungen gegen ein handelsübliches Geschirreinigungsmittel in Pulyerform getestet: 55°C / 16°d Wasser­ härte im Hauptspülgang gemessen (d. h. "harte Bedingungen").

Die Dosierung sowohl für das handelsübliche Pulyer als auch für die wäßrigen erfindungs­ gemäßen Produkte betrug jeweils 25 g.

An Verschmutzungen aus Milch, Hackfleisch auf Porzellantellern, Hackfleisch in Glas­ schalen, Eigelb und Haferflocken wiesen die erfindungsgemäßen Mittel mit dem pulyer­ förmigen Reiniger vergleichbare Reinigungsleistungen auf. Bei der erfindungsgemäßen Mitteln E3 und E4 waren diese Leistungen durchweg besser als die des Vergleichsbeispiels V.

Claims (11)

1. Flüssige wäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirr­ spülen, enthaltend neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel- Inhaltsstoffen

• a) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe und
• b) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittel.

2. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Gerüststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natri­ um- bzw. Kaliumtripolyphosphat) enthalten.

3. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat ent­ halten.

4. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer und/oder anionischer Tenside, vorzugsweise anionischer Tenside, besonders bevorzugt anionischer Tenside aus der Gruppe der Sulfate und Sulfonate unter besonderer Bevor­ zugung der Sulfonattenside, enthalten.

5. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie den oder die wasserlöslichen Gerüststoff(e) in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.

6. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die das oder die nichttensidische(n), wasserlösliche(n), flüssige(n) Bindemittel in Mengen von 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzu­ sammensetzung, enthalten.

7. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie das oder die Tensid(e) in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, vor­ zugsweise von 0,15 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils be­ zogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.

8. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease(n) und/oder Amylase(n), in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reini­ gungsmittelzusammensetzung, enthalten.

9. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, be­ sonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, eines poly­ meren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel IV
in der R³ für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C_1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R⁵ oder O, R⁴ für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unver­ zweigten, evtl. substituierten C_8-22-Alk(en)ylrest, R⁵ für H oder R⁴ und n für eine na­ türliche Zahl steht, enthalten.

10. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie eine Viskosität von 500 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 1000 bis 4000 mPas und insbesondere von 1300 bis 3000 mPas, aufweisen.

11. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivato­ ren, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Farbstoffe und Enzymstabilisatoren.