DE2029598A1

DE2029598A1 -

Info

Publication number: DE2029598A1
Application number: DE19702029598
Authority: DE
Priority date: 1969-06-17
Filing date: 1970-06-16
Publication date: 1970-12-23
Also published as: GB1302543A; US3720621A; NL7008605A; BE752030A; FR2052646A5; JPS526708B1

Description

Patentanwalt· Or. Ing. A. van der Worth Dr. F. !.«derer

"■■ si Hamburg 00 15. Junil970

Wilstorfer Straße 32

Gas 56ο 65ο06

LA CITRIQUE BELGE, SoA,
Tirlemont, Pastori«jstraat, Belgien

WässrigeReinigungsmittel

Priorität: Britische Patentanmeldung Kr₀ 30640/69 vom 17. Juni 1969ο

Die Erfindung bezieht sich auf wässrige Reinigungsmittel, welche, obwohl sie höhere Mengen an Natriumtripolyphosphat als die Sättigungskonfczentration dieses Salzes in Wasser enthalten, die Form von im wesentlichen homogenen Lösungen besitzen« Diese Mittel sind für die Reinigung von Gegenständen mit nicht poröser Oberfläche und für das Waschen von Textilien verwendbar«,

Das Natriumtripolyphosphat (abgekürzt TPP) ist zur Zeit das am meisten verwendete Alkaliphosphat in festen Reinigungsmitteln zur Verwendung im Haushalt und in der Industrie wegen seiner vielfachen Vorzüge* es sequestriert die schweren Kationen des Wassers und stellt daher einen wirksamen Wasserenthärter dar} es verstärkt die reinigende Wirkung von oberflächenaktiven anionischen und/oder nichtionisohen Agentien, wie sie üblicherweise in Reinigungsmitteln benutzt werden; es trägt in hohem Grade zur Entfernung von Schmutz von den zu reinigenden Gegenständen bei und erleichtert das Yer-

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bleiben des Schmutzes in Suspension in der Waschflotte j es ist wenig korrodierend gegenüber den Metallen und/oder metallischen Legierungen, welche für den Bau von Waschmaschinen, Waschgefäßen und dergleichen benutzt werden. Zu diesen vielen Vorzügen des TPP kommt außerdem sein wirtschaftlicher Einstandspreis hinzu, was erklärt, daß es praktiscfyalle anderen Alkalipolyphosphate verdrängen konnte, wie beispielsweise das Natriumpyrophosphat und Natriumhexametaphosphat₀

Das TPP hat eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit in Wasser, seine Sättigungskonzentration in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur ist ungefähr 164 g/l, d.i» ungefähr 14 Gewo^» Diese geringe Löslichkeit ist nicht ein Übelstand für die festen Reinigungsmittel wie Pulver, Körner, Kügelchen und dergleichen. Dagegen stellt sie ein praktisch unüberwindbares Hindernis für die Herstellung homogener flüssiger Reinigungsmittel dar, weil diese normalerweise ungefähr 18 40. Gew_o# daran enthalten sollten, wie dies meist der Pail für die handelsüblichen festen Reinigungsmittel ist. Tatsächlich kann die Menge an TPP, welche in flüssige Reinigungsmittel eingeführt werden kann, nur erheblich weniger als die 14 Gew.# der Theorie sein (welche die Sättigungskonzentration an TPP darstellen) wegen insbesondere der Anwesenheit der Tenside. Es ist wohlbekannt, daß die Tenside und das TPP sich gegenseitig in ihren Löslichkeiten beeinflussen» Je größer die Konzentration an den Tensiden ist, umso weniger kann sich an TPP in den flüssigen Mitteln und umgekehrt auflösen. Ein anderes ebenso kritisches Problem wie die Löslichkeit des TPP ist dasjenige seines Widerstands gegen Hydrolyse. Es ist bekannt, daß in Gegenwart von Wasser das TPP hydrolysiert gemäß der Gleichung

gjpp ™__ra™«™__m_- Hatriumpyrophosphat Ί- latriumortia©-

Diese Hydrolyse vernichtet einen wichtigen Teil der vorteilhaften Eigenschaften dee TPP.

Nun besteht aber eine zunehmende Steigung, die festen Reinigungsmittel durch flüssige wässrige Reinigungsmittel zu @r~

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setzen» i)ie Überlegenheit dieser letzteren liegt offen zu iagej

(a) Sie sind homogen, während die festen Reinigungsmittel dies wegen der verschiedenen Korngrößen und spezifischen Gewichte ihrer Bestandteile nur selten sind;

(b) Die flüssigen Reinigungsmittel sind viel leichter in abgemessenen Mengen als die festen Mittel in automatische Waschmaschinen einzusetzen (kein Verstopfen, kein Verkleben, kein Stäuben);

(c) Sie eignen sich besser für eine örtliche Anwendung auf dem zu reinigenden Gegenstände

Die bisherigen flüssigen Reinigungsmittel enthalten als Phosphate praktisch nur Kaliumphosphate (Pyrophosphat, Tripolyphosphat), weil diese viel löslicher als die entsprechenden Natriumphosphate sind (siehe 0· Pfrengle und C. pWtruck, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 64, 1962, Sc 321-326)«, Man kann auf diese Weise Konzentrationen an Phosphaten einbringen, welche praktisch von der gleichen Größenordnung sind, wie.in'-den üblichen festen "Reinigungsmitteln. Aber das Kaliumpyrophosphat und -tripolyphosphat sind viel kostspieliger als die entsprechenden Natriumsalze. Es würde daher interessant sein, flüssige Reinigungsmittel zu schaffen, in welchen das überwiegende Phosphat das Natriumtripolyphosphat wäre. Auf die Lösung dieses Problems bezieht sich die Erfindung«

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, wässrige Reinigungsmittel herzustellen, welche beträchtlich höhere Mengen an Natriumtripolyphosphat enthalten als die Grenzkonzentration der Löslichkeit dieses Salzes in Wasser bei normalen Bedingungen, d.i« eine Konzentration an Natriumtripolyphosphat von über 14 Gew«#, welche sogar 35 Gew_o# erreichen kann© Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu dem Natriumtripoly-' phosphat eine geeignete Menge an anorganischen oder organischen Salzen des Kaliums und/oder Ammoniums, gegebenenfalls in geeigneter Weise ausgewählte Tenside, ferner gegebenenfalls

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Hydrotrope, organische Sequestranten, Perverbindungen und andere übliche Zusätze zu festen und/oder flüssigen Reinigungsmitteln einführt, wobei der Rest aus Wasser besteht«

Die Erfindung hat daher zum Gegenstand flüssige homogene Reinigungsmittel, welche gewichtsmäßig enthalten?

(a) 14 - 35 Gewo# Natriumtripolyphosphat,

(b) 0,1 - 50 Gewo# mindestens eines Salzes von Kalium und/oder Ammonium mit einer anorganischen oder organischen Säure,

(c) 0-35 Gew.# mindestens eines Estersalzes einer Sulfopolycarbonsäure,

(d) 0-20 Gewe# mindestens eines anionischen Tensids,

(e) 0 - 15 Gew.# mindestens eines nichtionischen Tensids,

(f) 0-20 Gewo# mindestens eines Hydrotrops,

(g) 0-20 Gew«# mindestens Organischen Sequestranten, (h) 0-20 Gewo# mindestens einer Perverbindung,

(i) 0-5 Gewo# insgesamt an Farbstoff, Parfüm, Verdicker, optischer Aufheller, Korrosionsinhibitor, das Anlaufen verhindernde Substanz,

(j) Wasser zum Auffüllen auf 100 #·

(a) Das in den wässrigen erfindungsgemäßen Mitteln angewendete Natriumtripolyphosphat, Na₅P₅O₁₀, kann sich in jeder kristallografischen Form und in jeder Hydratationsstufe von der wasserfreien Verbindung Na₅P₅O₁₀ bis zur Hexahydratverbindung Na₅P₅O₁₀^H₂O, befinden* Es wird in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Konzentration von 14-35 Gew„#, vorzugsweise von 18 - ungefähr 28 Gew*#, benutzt, je nach der Verwendung, für welche die Mittel bestimmt sind und auch unter Berücksichtigung der Konzentrationen der anderen Bestandteile des jeweiligen Mittels*

(b) Das Kalium- und/oder Ammoniumsalz, welches benutzt wird, um die Löslichkeit des TPP in den erfindungsgemäßen wässrigen Reinigungsmitteln zu vergrößern, kann das Salz einer beliebigen anorganischen oder organischen Säure sein, beispielsweise ein Sulfat, Chlorid, Nitrat, Carbonat, Bicarbonat, Borat, Orthophosphat, Methaphosphat, Pyrophosphat,

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Maleat, Adipat, Aconitat, Citrat, Tartrat, Äthylendiamintetraacetat, Nitriltriacetat, Diäthylentriaminpentaacetatj Succinat usw« Während.die organischen und anorganischen Natriumsalze die Löslichkeit von TPP in Wasser verringern, erhöhen die organischen und anorganischen Salze des Kaliums und/oder Ammoniums, welche erfindungsgemäß benutzt werden, diese Löslichkeit, wie es noch im folgenden gezeigt wirdo Jedoch kann die Art des organischen oder anorganischen Anions des zu den Mitteln zugesetzten Kalium- und/oder Ammoniumsalzes die Löslichkeit des TPP beträchtlich beeinflussen« Beispielsweise ist Kaliumsulfat wirksamer als Kaliumchlorid© Kaliumcarbonat ist wirksamer als Kaliumbicarbonat, uswo Gegebenenfalls kann der Gehalt an Kalium- und/oder Ammoniumsalz nur 0,1 Gewo# des gesamten flüssigen Eeinigungsmittels betragen und kann 50 Gew.# erreichen· Jedoch hat man aus offenbaren wirtschaftlichen Gründen kein Interesse daran, den Gehalt an Kaliumsalz zu übertreiben, und daher ist der bevorzugte Gehalt an Kaliumsalz 1 - 10 Gew«$ des gesamten Mittels»

Das Kaliumpyrophosphat nimmt unter den Kaliumsalzen eine bevorzugte Stellung ein. Bs ist nicht nur ein Sequestrant, welcher die Löslichkeit des TPP in Wasser verbessert, sondern es wurde auch gefunden, daß es auch in wirksamer Weise das Tripolyphosphat gegen Hydrolyse in wässriger Lösung zu Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, wie ebenfalls noch gezeigt wird, stabilisiert. Es ist daher besonders interessant, das Kaliumpyrophosphat in die erfindungsgemäßen flüssigen Eeinigungsmittel einzusetzen/Sein Gehalt wird jedoch nicht so groß sein können, um durch eine Reaktion doppelten Austausche mit dem TPP Natriumpyrophosphat zu bilden, welches, wie bekannt, eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser besitzt und sich daher in der Form eines Niederschlags ausscheiden könnte_β Es hat sich auch gezeigt, daß die optimale Menge an Kaliumpyrophosphat, welche in die erfindungsgemäßen flüssigen Mittel einzusetzen ist, ungefähr 5 - 25 $ der in den Mitteln vorhandenen Menge an TPP ausmachen soll·

(c) Die Tenside vom Typ Eateraalsä einer.SuIfopolycarbonsäure

ΟΟΟβδ-2/2110

deren Verwendung gemäß der Erfindung in Betracht gezogen wird, besitzen überlegene Eigenschaften über die anionischen und nichtionischen Tenside hinsichtlich der Erzeugung von flüssigen wässrigen reinigenden Lösungen, weil 1. sie ebenso wirksam sind wie diese, jedoch bei viel niedrigeren Konzentrationen, 2o sie eine bessere Löslichkeit in Wasser besitzen, 3. sie eine viel größere Widerstandsfähigkeit gegen Aussalzen durch die Elektrolyte besitzen und 4. sie hydrotrope Eigenschaften aufweisen, was noch in den folgenden Beispielen gezeigt wird©

Beispiele von Estersalzen von Sulfopolycarbonsäuren sind die Kaliumsalze von sulfonierten Derivaten einer oder mehrerer alpha-Di- oder Tricarbonsäuren, beta-ungesättigt verestert mit der Hydroxylgruppe eines oder mehrerer nichtionischer Tenside, wie beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P 1 803. 881„8 der Anmelderin, oder auch die Kaliumsalze von Sulfopolycarbonsäuren, teilweise verestert durch die Hydroxylgruppe eines oder mehrerer nichtionischer Tenside, wie beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P 1 768 842«>5 der Anmelderin, oder auch die Kaliumsalze von Sulfopolycarbonsäuren, verestert mit der Hydroxylgruppe eines nichtionischen Tensids, wie beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P 1 962 5IO06 der Anmelderin. Anstelle der Kaliumsalze kann man gegebenenfalls auch Mnatrium oder organische Aminsalze, Beispielsweise von Triäthanolamin, verwenden»

Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sinds

für die Verbindungen Nr. 1 - Ir. 6 einschließlich ist die Ausgangssäure die ungesättigte Polycarbonsäuren erhalten durch Pyrolyse von Calciumcitrat gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 768842<>5 der AnmeldeEin®

Verbindung Nr₈ 1 (abgekürzt ASP 1) wird erhalten, indem das Pyrolyseprodukt von CaIoiumcitrat sich mit umsetzen läßt, um eine SÖ,H Gruppe an der Doppelbindung su fixieren, und so nach der Ansäuerung eine Sulfopolycarbon« säure erhalte Man verestert I/4 der COOH Gruppen dieser Säure mit einem nichtionischen Tenside erhalten durch Itho xyiierung eines linearen 0 -C Alkohols mit 6 MoI ii.ii.layi«m~

it 14

009852/2110 BAD ORIGINAL

oxyd (ÄoOo). Die restlichen 3/4 der COOH-Gruppen und die SO,H Gruppe werden dann mit Kaliumhydroxyd neutralisiert (siehe deutsche Patentanmeldungen P 1 962 510,6 und P 1 768 842o5)o

Die Verbindung Hr. 2 (ASP 2) ist die gleiche wie ASP I₁ abgesehen davon, daß das nichtionische Agens ein 0-j2~^14 Alkohol äthoxyliert mit 3 Mol Ä_o0« ist_o

Die Verbindung ITr₀ 3 (ASP 3) ist die gleiche wie ASP 1, abgesehen davon, daß das nichtionische Agens ein mit 6 Mol Ä_o0» äthoxyliertes Nonylphenol ist«

Die Verbindung Nr. 4 (ASP 4) ist die gleiche wie ASP 1, abgesehen davon, daß das nichtionische Agens ein mit 7 Mol ÄoOo äthoxylierter sTmndärer C^-C..,- Alkohol ist_e lie Verbindung Nr₀ 5 (ASP 5) ist gleich ASP 4, aber es wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert©

Die Verbindung Ur. 6 (ASP 6) ist die gleiche wie ASP 1, aber das nichtionische Agens ist ein mit 9 Mol ÄoO« äthoxylierter ^G16""^C18 Alkohol ο Die Verbindung Nr. 7 (ASP 7) ist das sulfonierte Produkt der Aconitinsäure, d.i. die Sulfotricarbonsäure, von der eine Carboxylgruppe verestert wurde mit einem nichtionischen Agens, erhalten durch Äthoxylierung des Nonylphenols mit 8,5 Mol ÄoOo und die zwei anderen COOH Gruppen und die SO^H Gruppe mit Kaliumhydroxyd neutralisiert wurden (siehe deutsche Patentanmeldung P 1 803 881.8)·

Die Verbindung Nr. 8 (ASP 8) ist das sulfonierte Produkt der Maleinsäure, d.ie die SuIf©bernsteinsäure, deren eine Carboxylgruppe mit einem nichtionischen Agens, erhalten durch Äthoxylierung eines linearen Ci2~^C14 Alkohols mit 6 Mol A₀Oo, verestert wurde, und die andere Carboxylgruppe und die SO~H Gruppe mit Kaliumhydroxyd neutralisiert wurden (siehe deutsche Patentanmeldung P 1 803 881.8)·

Die SuIf©polycarbonsäuren, deren Vertreter die eben erwähnten Verbindungen Kr. 1 - Nr. 8 sind, können in den erfind,ungsgemäßen flüssigen Reinigungsmitteln angewendet werden in

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Mengen von 0-35 Gew.$ des gesamten Mittels, vorzugsweise in Mengen von 1-20 Geisse

(d) Das in den erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmitteln benutzte anionische Tensid wird insbesondere aus der Gruppe der Seifen und der organischen synthetischen Sulfonate und Sulfate ausgewählt. Die vorzugsweise benutzten Seifen sind Kaliumseifen von Fettsäuren mit C₁-.-C₀₀, wie beispielsweise Cocosöl- oder Talgfettsäuren. Die organischen synthetischen Sulfonate und Sulfate werden vorzugsweise aus den folgenden Gruppen ausgewählt:

1) Sulfonate von Olefinen mit 8-25 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumdodecylsulfonat,

2) Alkylbenzolsulfonate, enthaltend 10 - 16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, deren Kette gerade oder verzweigt sein kann, wie beispielsweise die Kaliumsalze der Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Trideeyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl- oder Hexadecylbenzolsulfonsäure,

3) sekundäre Alkylsulfate des Typs TBEPOL (Warenzeichen),

4) sulfatierte primäre aliphatische Alkohole mit 8-18 Kohlenstoffatomen, wie Kaliumlauryl- oder -Hexadecylsulfat,

5) Kaliumalkyl- oder -alkylarylpolyoxyalkylensulfate, worin die Alkylgruppe 8-18 Kohlenstoffatome enthält, und die Alkylarylgruppe aus einer Alkylgruppe mit Cg^-0I2 ^und einer Arylgruppe, vorzugsweise einer Phenylgruppe, besteht, und worin die Polyoxyalkylengruppe vorzugsweise eine Polyoxyäthylengruppe mit einem Gehalt von 1-4 Mol ÄoO» ist_e

Das änionische Tensid von der oben genannten Art wird in den erfindungsgemäßen flüssigen Eeinigungsmitteln in einer Menge von 0 - 20 Gewe#, vorzugsweise 1-15 Gew.^, des gesamten Mittels angewendet©

(β) Das in den erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmitteln verwendete nichtionische Tensid wird vorzugsweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt}

1) Äthoxylierte Alkylphenole, enthaltend 6-12 Kohlenstoff-

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*; ΐ

% i

atome in der Alkylkette und 3 - 25 Mol A₀Oo pro Mol Alkylphenol,

2) äthoxylierte primäre oder sekundäre Alkohole, abgeleitet aus natürlichen oder synthetischen Alkoholen mit Og-Cp₂ und mit einem Gehalt von 1 - 50 Mol Ä'oOo pro Mol Alkohol,

3) äthoxylierte Alkanolamide und Alkylamide, ZoB· das äthoxylierte Diäthanolamid von Cocosölfettsäure,

4) Mischpolymeren zwischen verschiedenen Alkylenoxyden, welche im Handel unter der Bezeichnung PLURONIOS bekannt sind, und Polymeren, wie ZoB©Polyäthylenglykol und PoIypropylenglykol,

5) Ester von Polyhydroxylverbindungen, z.B. Sucrosestearat, Sucroselaurat, uswo

6) tertiäre Aminoxyde, tertiäre Phosphinoxyde, z.B. Dimethyldodecylaminoxyd, N-dodecylmorpholinoxyd, Dodecyldimethylphosphinoxyd und dergleichen_e

Das nichtionische Tensid, für welches eben Beispiele gegeben wurden, tritt in die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von 0 — 15 Gew.^, vorzugsweise 1 - 10 Gew.$>_$ des gesamten Mittels ein*

Wie noch in Beispiel 2 gezeigt wird, besitzen die unter Punkt (d) erwähnten anionischen Agentien ebenso wie die nichtionischen Agentien unter Punkt (e) einen viel weniger guten Widerstand gegen das Aussalzen durch Elektrolyte als die Agentien vom Typ Ester einer SuIfopolycarbonsäure, wie unter Punkt (c) erwähnte Daher benutzt man die Mindestmenge, welche das gesuchte Reinigungsvermögen bedingt, ohne eine Aussalzung der erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel hervorzurufen. Wenn man größere Mengen davon zu gebrauchen wünscht, d.h. Mengen nahe der oberen Grenze des oben angegebenen Konzentrationsbereichs, muß man sich mit der Benutzung eines Hydrotrops oder einer Mischung des hydrotropen Agens mit einer SuIfopolycarbonsäure des oben unter (c) erwähnten Ipys behelfen·
(f) Das hydrotrope Agens 1st eine organische Verbindung,

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ORIGINAL INSPECTED

welche die Löslichkeit in Wasser wenig löslicher Substanzen verbesserte Bekannte Beispiele dieser Agentien sind Xylol--"" sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Oumolsulfonsäure und dergleichen, verwendet vorzugsweise in der Form ihrer Kaliumsalzeo Jedoch, wie noch besonders in Beispiel 3 gezeJt wird, kann das hydrotrope Agens besonders durch ein Kaliumsalz des Esters der Sulfocarbonsäure, beschrieben unter Punkt (c), ersetzt werden_o Dieser Teilersatz ist vorteilhaft» weil der Ester der Sulfopolycarbonsäure ausgezeichnetes Reinigungsvermögen besitzt, während das hydrotrope Agens solche Eigenschaften nicht hat und daher einen inaktiven Ballast in den erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmitteln darstellt«

Das Hydrotrope Agens wird in einer Menge von 0-20 Gew»$, und vorzugsweise von 1 -.12 Gew_o#, des gesamten flüssigen Reinigungsmittels angewendet«

(g) Der gegebenenfalls gemäß der Erfindung benutzte organische Sequestrant ist eine Aminopolycarbonsäure, z.B« Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA), oder eine Hydroxylpolycarbonsäure und dergleichen, verwendet vorzugsweise in der Form ihrer Kaliumsalzeο Der Sequestrant hat das Vermögen, in Wasser lösliche Komplexe mit den schweren die Härte des Wassers verursachenden Kationen (Calcium, Magnesium)

daron

zu bildene Die erfindungsgemäßen Mittel können'von 0-20 ew#, vorzugsweise 0,5 - 10 Gew.#, des gesamten Mittels enthalten«

(h) Gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln angewendete Perverbindung/ ist eine wasserlösliche Perverbindung, ZeBo Wasserstoffperoxyd, ein Perborat, Percarbonat, Persulfat, vorzugsweise des Kaliums. Die an dieser Perverbindung zugesetzte Menge kann 0-20 Gew»^, vorzugsweise 1 - 5 Gewo^» des gesamten Mittels betragen»

(i) Die erfindungsgemäßen Mittel könnsn auch die üblicher« weise in flüssigen oder festen Reinigungsmitteln verwendeten Hilfsstoffe enthalten. Diese Zusätze sind beispielsweise Farbstoffe, Parfüme, Verdicker, z.B., Carboxymethylcellulose»

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Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und dergleichen, die Korrosion oderdas Anlaufen verhindernde Substanzen, optische Aufheller usw<> Die Menge an allen diesen Zusätzen zusammen kann 0.-5 Gev?₀#, vorzugsweise 1 - 4 G-ew.#, des gesamten Mittels ausmachen«,

(j) Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten mindestens die notwendige Wassermenge, um ein flüssiges Reinigungsmittel zu ergebene

Aus dem vorhergehenden sieht man, daß die flüssigen erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sehr mannigfaltige Ansätze haben können, je nachdem man einen oder mehrere der verschiedenen oben erwähnten Bestandteile hinzugibt_o Ihr gemeinsames Merkmal besteht darin, daß sie immer eine höhere Menge an TPP als 164 g/l (oder 14 Gewo#) enthalten, was bisher noch nicht verwirklicht werden konnte in flüssigen Reinigungsmitteln, und daß sie immer ein Kalium- oder Ammoniumsalz einer organischen oder anorganischen Säure in ausreichender Menge enthalten, um die löslichkeit des TPP in Wasser zu gewährleisten. Die anderen Bestandteile der erfindungsgemäßen ■ Mittel sind fakultative und werden nach Art und Menge als Funktion der vorgesehenen praktischen Anwendung ausgewählt*

Um die erfindungsgemäßen Mittel herzustellen, kann man das nachfolgende Verfahren anwenden, welches nur beispielsweise zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung gegeben wird·

Man gibt in einen Behälter etwa 50 - 60 # der vorgesehenen Wassermenge, fügt dann unter gutem Rühren die Tenside vom Tijp (c), (d) und/oder (e), den Farbstoff, das Parfüm, den Verdicker, den Korrosionsinhibitor, die das Anlaufen verhindernde Substanz hinzu« Dann gibt man das hydrotrope Agens und den optischen Aufheller hintou und setzt das Rühren bis zum Erhalten einer homogenen Lösung fort. Man führt dann, immer unter Rühren, die Kaliumsalze und dann Wasser bis zum Erreichen von etwa 85# der gesamten vorgesehenen Menge ein. Unter starkem Rühren gibt man dann das TPP hinzu, und nachdem es aufgelöst ist, filtriert man die Lösung· Man gibt dann die Perverbindung hinzu, stellt das pH auf etwa 7 - etwa 9

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ein, und zwar durch Zusatz von entweder Schwefelsäure oder Kaliumhydroxyd, und fügt dann die restliche Wassermenge hinzu«

Unter den für die erfindungsgemäßen Mittel in Betracht kommenden Anwendungsgebieten werden insbesondere genannt das Enthärten von Wasser, die Reinigung von Gegenständen von nicht poröser Oberfläche, z*B. Glas,Porzellan, Email, Holz, Metall und mit Kunststoffen überzogene Oberflächen, z.B₀ Karrosserien und dergleichen, ebenso das Waschen der verschiedensten ΪΧΧΪΣΣΙΚ natürlichen oder synthetischen Textilien, sowohl Feinwäsche wie Grobwäsche·

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen flüssigen Mittel, aber nicht zu ihrer Beschränkung*

Beispiel 1 Wirkung von Kaliumsalzen auf die Löslichkeit von TPP in

Wasser«

Man stellt Lösungen her, welche steigende Mengen d,es löslichmachenden Salzes enthalten (Kalium- oder Ammoniumsalz)· Zu 100 ml jeder dieser Lösungen setzt man unter starkem Rühren, Natriumtripolyphosphat in einer solchen Menge hinzu, daß ein Teil davon sich nicht auflöst· Man rührt die so erhaltene Suspension während einer Stunde mittels eines magnetischen Rührwerks β Dann läßt man sie über Uacht bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Man filtriert darauf und bestimmt die Menge an Matriumtripolyphosphat in Lösung unter Zuhilfenahme folgender analytischer Methoden:

a) Bestimmung des gelösten Natriums durch Flammenphotometrie,

b) kolormetrische Bestimmung des Phosphations mittels Ammoniummolybdat und Ammoniummonovanadat unter Verwendung eines Spektrophotometersο

Die anderen Substanzen werden durch die üblichen Verfahren der chemischen Analyse bestimmt»

Das benutzte Natriumtripolyphösphat hat die Hexahydratform, weil die anhydrische Form Veranlassung zur Bildung übersättigter Lösungen gibt, welche in der Folge kristallisieren,

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	Für das TPP	von NaCl und	1	von Na₂SO₄,	sind	Gehalte	,H₂O₂.	V	2029598	0	163
	anhydrischen Form·	NaCl Nar-		N^a5^P3°1O		die Mengen ausgedrückt	H₂O₂ Na₅P₅O₁	ausgedrückt		205
	Einfluß	0		163	KCl		164	in g/l der		238
- 13 -	50		152	^P3°10		230		271
In allen folgenden Beispielen sind die	101	138	63	KCl			289
in g/1.	201	112	86	0		Na₅P₅O₁₀	219
Einfluß		46	35		163
Na₂SO₄		34	74		194
0		K₂SO₄	195		202	Na₅P₅O₁₀
42	von Na₂CO₅,	K₂SO₄	und (NH, J₂S		185	164
82	Na₅P₅O₁₀	0	Na₅P₅O₁₀			230
145	164	8,	163	(NH₄)₂S0₄ Na₅P₅O₁₀	301
	. 111	17	7 174	0	288
	80	33	193	19
	41	51	205	41
Einfluß	von KBO₂ und	68	227	74
Na₂CO₅	Na₅P₅O₁₀	88	247	213
0	164	KHCO₅	252	340
54	198	KHCO₅	und K₂CO₅₀
105	0	Na₅P₅O₁₀
264	45	164	K₂CO₅
Einflüf	92	212	0
KBO₂	230	235	44
0	KBO₂	270	222
15	KBO₂.	435
0
22

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223 259 291

KBO₂	.H₂O₂	Na₅P₃
	52	285
1	00	336

65 114 262 543

17

45

87

218

Einfluß von Natriumeitrat 2H₂O und Kaliumeitrat 1H₂O.

164 185 220 240 264

Na₅	^P3°10
1	64
1	30
102


54
22

Einfluß von Kaliumaconitat und -maleat,

Aconitat

40 83

207 412

Na₅P₃O₁₀ Maleat

164 207 224 245 231

39

79

201 164

193' 215 221

Einfluß 3E&K der Kaliumaalze von Β,Ώ.Τ.Α« und !.!

EoD.T.A» K. Na₅P₃O₁₀

25 70

140 270

164

176 182 188 179

25

70

140 164

185 187

(+) E.D.»Τ.A. j Äthylendiamintetra©asigeäur®

(++) N.T.A. : Nitrilotriessigsäureβ "

Die Tore iahenden Tabellenaeigen» daß unabänderlich die Natriumsalse die Lb'alichkeit dee Hatriuntripolyphoapliate er«

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niedrigen» und daß die Kalium- und Ammoniumsalze sie steigern_β Man sieht gleichfalls, daß gewisse der erfindungsgemäß benutzten Salze das Kaliumtripolyphosphat weit in seiner lösliehmachenden Wirkung auf das TPP übertreffen©

Beispiel 2

Widerstand gegen das Aussalzen der Tenside durch die Elektrolyts«

Die Methode zur Bestimmung des Widerstands gegen das Aussalzen ist folgendes

Für jedes untersuchte Tensid bereitet man drei wässrige Lösungen zu, die 1$, 5$ und 10 Gew„# des aktiven Stoffs enthalten· Man bereitet ferner eine wässrige Lösung vor, welche 900 g/l an Kaliumcitratmonohydrat enthält, und man benutzt sie_s um die drei Lösungen des aktiven Materials zu titrieren«, Man vermerkt die Menge an Citrat, welche man zu jeder dieser Lösungen hinzusetzen muß, damit sich eine Trübung bildet
(Phasentrennung)ο Auf einer Kurve trägt man die drei Mengen an Citrat entsprechend den drei Konzentrationen an aktivem Material auf. Man erhält so eine Gerade, welche man extrapoliert, um die fiktive Konzentration an Gitrat entsprechend 0$ an aktivem Material kennen zu lernen, um zwischen ihnen die Widerstandsfähigkeiten gegen Aussalzen durch die Elektrolyse der verschiedenen untersuchten aktiven Materialien vergleichen zu können» *

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

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Tensid

Widerstand gegen Aussalzen« Konzentration in g/l an anhydrisehern Kaliumeitrat extrapoliert bei an aktivem Material

ASP 1 .	Kaliumsalze	ASP 8	555
ASP 2	von Estern von	Lineares Kaliumalkylbenzolsulfonat	620
ASP 3	', * SuIf opolycarbon-	Lauryläthersulfat mit 3,5 Mol Ä.Oo	330
ASP 4	. säuren	äthoxyliert mit 6 Mol ÄOO«	482
ASP 5	(ASP 5 = Natriumsalz)	Nonylphenol	425
ASP 7	äthoxyliert mit 8,5 Mol Ä.Oo	292
sekundärer O₁₁-O₁C₅ Alkohol	316 ...-■..-
mit 7 1	zu wenig löslich
Hol ÄoOe	180
70

25 ;

50

Die Tabelle zeigt, daß die Estersalze von Sulfopolycarbonsäuren der Klasse (c), wie sie vorzugsweise als Tenside verwendet werden, eine Widerstandsfähigkeit gegen das Aussalzen durch Elektrolyte haben, die deutlich höher ist als diejenige der anionischen und nichtionischen Tenside der Klassen (d) und (e)e

Diese Ergebnisse werden durch die folgende Erfahrung bestä_T tigt, in welcher die maximale Menge (in g/l) des zu untersuchenden aktiven Agens bestimmt wird, welches man in eine wässrige Reinigungsmittellösung einführen, welche 200 g/l TPi 20 g/l Kaliumpyrophosphat und -20 g/l .Kaliumsulfat enthält, ohne daß sich eine Phasentrennung bildet (siehe folgende Tabelle).

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ASP 2 J Kaliumsalze von Estern von ASP 3 / SuIfopolycarbonsäuren ASP 5 ! (ASP 5 = Natriumsalz)

lineares Kaliumalkyl(C₁₀-O ^)-benzolsulfonat Laurylathersulfat mit 3»5 Mol I₀O₀
Kaliumalkyl(O₁2"C₁.)-sulfat

^Ö12"~^G14 ^Allj:ohol äthoxyliert mit 6 Mol 1*0 _β Nonylphenol äthoxyliert mit 8,5 Mol iUOe

220 g/l 200 g/l 220 g/l

<30 g/l <80 g/l <20 g/l

<20 g/l <20 g/l

Beispiel 3 Hydrotropes Vermögen der Estersalze von Sulfopolycarbonsäuren»

In Beispiel 2 wurde gezeigt, daß die üblichen anionischen und nichtionischen Tenside die Neigung haben, durch Elektrolyte bei .verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen an den Tensiden ausgesalzen zu werden. Um diese Neigung zu bekämpfen, muß man zu den Reinigungsmitteln ein hydrotropes Agens Mnzusetzeno

In den vorliegenden Beispielen verwendet man ein flüssiges Reinigungsmittel, welches ein Kaliumsalz eines Esters einer SuIfopolycarbonsäure (ASP 1), ein im Handel bekanntes nichtionisches Agens, das Tergitol 15S3, welches das Kondensationsprodukt eines sekundären C-j -|—O^ ^ Alkohols mit 3 Mol 1.0» ist, ferner TPP, Kaliumpyrophosphat und Kaliumxylolsulfonat (P»XeS·), enthält, welch letzteres das hydrotrope Agens darstellt·

In der folgenden Tabelle Ϊ wird gezeigt, daß, um ein Trennen der Reinigungsmittellöaung in zwei Phasen zu verhindern,, man die Konzentration an P.X.So erhöhen muß, wenn die Konzentration an Tergitol 15S3 erhöht wird·

In Tabelle II wird gezeigt, daß der Gehalt an P₀X.S, verringert werden kann unter der Bedingung, daß parallel dazu der Gehalt an ASP 1 erhöht wird, was die hydrotrope Aktivität dieser Verbindung beweist»

In den zwei folgenden Tabellen bedeuten die Zahlenwerte g/l«

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Tabelle I
Versuch ASP 1 Tergitol TPP Kalium-

Nr«

2
3
4
5

80 80 80 80 80

1533

0 10 20 30 40

pyrophosphat

180 '20 180 SO 180 20

180
180

20 20

ΓοΛ ob ι

20 50 60

Versuch ASP 1 Tergitol

Nr,

3
4
5

0 20

40 60 80

15S3

40

40 40 40

Tabelle II

TPP Kalium-

pyrophosphat

180
180

180
180
180

20 20

20 20 20

108 82

72 70 60

Beispiel 4

Inhibierende Wirkung des Kaliumpyrophoaphat auf die Hydrolyse yon. TPPo

Die wässrigen Lösungen von Natriumtripolyphosphat entwickeln sich rasch durch Hydrolyse zu einem Gleichgewicht, welches ungefähr 2$ Natriumorthophosphat und ungefähr 15$ Natriumpyrophosphat, bezogen auf die Gesamtkonzentration an Phosphaten (s. GHABEREK & MARTELL, »Organic Sequestring Agens", New York, John Wiley Inc, S· 304), umfaßt« ^:

Um die inhibierende Wirkung des Pyrophosphats auf die Hydrolyse von TPP zu zeigen, wurde folgende Reinigungsmittellösung zubereitet:

100 g/l ASP 4

10 g/l Tergitol 15S3 (sekundärer O₁C Alkohol äthoxyliert mit

7 Mol 1,0ο) '

4 g/l Kaliumdiäthylentriaminpentaacetat (Versenex 80,

Handelsname)

200 g/l TPP enthaltend 2,5# Natriumpyrophosphat und1$ Na-

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triumorthophosphat 20 g/l Kaliumpyrophosphat
50 g/1 Kaliumxylolsulfonat
20 g/l Kaliumsulfat (pH =8,62).

Man "bewahrt dieses Mittel bei 25°G auf und bestimmt in verschiedenen Zeitabständen die Gehalte (in Gew_o#) an Tripolyphosphat, Pyrophosphat und Orthophosphat des Mittels_β Die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Zeit Orthophosphat Pyrophosphat Tripolyphosphat

Uach 0 Tagen 0,9 11,4 87,7

nach 11 Tagen 1,0 11,3 87,7

nach 20 Tagen 0,9 11,4- 87,7

nach 27 Tagen 1,0 11,8 87,2

nach 57 Tagen 1,2 12,7 86,1

Man sieht» daß der Gehalt an TPP von 87,7 1° auf 86,1 # nach Ablauf von 57 Tagen gefallen ist, was beweist, daß die Hydrolysepraktisch durch die Gegenwart von Kaliumpyrophosphat verhindert wurde«

Beispiel 5

Flüssige Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Tensiden des Typs (d) und (e)·

In diesen Reinigungsmitteln, welche alle enthalten:

200 g/l TPP

20 g/l Kaliumpyrophosphat

20 g/l Kaliumsulfat
150 g/l Kaliumxylolsulfonat,

wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Tensiden des Typs (d) und (e) einverleibt:

(d) KaIiUBBaIlCyI(C₁ Q-C₁₅).benzolsulfonat ; 200 g/l Lauryläthersulfat mit 3,5 Mol Ä.O. ι 200 g/L

(e) G₁₂-G₁₄AIkOhOl äthoxyliert mit 3 Mol AoO. : 100 g/l Nonylplienol äthoxyliert mit 6 Mol Ä.O-·-■ : 100 g/l

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Beispiel 6 .

Flüssige Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Tensiden des Typs (c) zusammen mit Tensiden des Typs (d) oder (e)»

In der folgenden Tabelle sind die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile in g/l ausgedrückt«

Typ .ic) Typ (d) K- oder NH,- Hydrotrop K_AP₉0₇ TPP ,_ oder (e) «·»">» ⁴ · ⁴ '

Salz

80 ASP 4 10 Alk.sek, 50 K₉SO (C₁₅)- 3 ÄO . V

70..P.I.S·

80 ASP 4 10 Alk.sek. 75 K₉SO. 70 P.T₀S (C₁₅)-? Ä0 ⁴

50 ASP 2 10 Alk.sek_o 75 (NH_A)2S0, 125 P_OX*S (Cj- 7 10 4*4

100 ASP 7 10(C₁₉-C₁J 20 K₉SO. Alk·¹2 6¹⁴AO ^{2 4}

100 ASP 8 10(C₁

100 ASP 2 20 K-Seife 20

20 K₂SO₄

25 250

20 ASP 6

+ 10 Nonyl- 120 P₀XoS₀

30 ASP 2 phenol - 6 A'O 75 KHCO₃

100 ASP 2 20 Nonyl- 50 K₃Citr. 100 P₀XoS. 20 phenol - 6 lO IH₉O

150 P₀XoS₀ 20 200 150 P₀X₀So 20 200

50 P.X_oS₀ 20 200

(x) PeT.S. = Kaliumtoluolsulfonate

i a.piel 7

Flüssige Reinigungsmittel für die G-robwäsche "bei hoher Temperatur».

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel für die G-robwäache wird im Launder-O-Meter bei einer Temperatur von 85°C während 20 Min«, bei einer Konzentration von 5 ml/1 in Wasser von französischer Härte von 17° geprüft«, Die künstlich beschmutzten Standard-Bänder wurden geliefert von TEST FABRICS Inc. STANDARD (abgekürzt TF) und von US TESTING Cy

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STANDARD (abgekürzt UoSoT₀)_o In dieser Prüfung mißt man den Prozentgrad des von den Bändern"durch die Wäsche entfernten Schmutzes«

In der folgenden Tabelle wurden die Versuche Hr₀ 1 - 3 mit erfindungsgemäßen Mitteln bewirkt, welche alle enthielten:

100 g/l ASP 2

6 g/l Tetranatrium E.D.ToA.

2 g/l Polyvinylpyrrolidon
100 g/l Kaliumiylolsulfonat

20 g/l K₄P₂O₇
200 g/l TPPo

Außerdem enthielt das Mittel für den Versuch Nr. 1 20 g/l Nonylphenol, äthoxyliert mit 6 Ä_e0_e, 50 g/l Borsäure und 12,5 g/l KOH; das Mittel für den Versuch Nr₀ 2 enthielt 20 g/l Nonylphenol, äthoxyliert mit 6 !„Ο. und 50 g/l Kaliumeitrat; das Mittel für den XIXIiS Versuch Nr. 3 enthielt 20 g/l C₁₆-O₂₀AIkOhOl, äthoxyliert mit 6 I₀O. und 50 g KHCO₅, Die Versuche Nr₀ 4 und Nr. 5 wurden mit pulverförmigen handelsüblichen Grobwaschmitteln, nämlich "ALL" (Nr. 4) und"Prodixan" (Nr₀ 5) unter Verwendung von 5 g/l ausgeführt«

Versuch Nr₀	Tl	U₀SoT₀
1	64,7	18,1
2	64,5	18,7
3	65,1	18,0
4	54,9	15,6
VJI	56,0	16,9

Man wird die Überlegenheit der Versuche Nr. 1 - 3 gegenüber den Versuchen Nr. 4 und 5 feststellen·

Beispiel 8

Interesse an der Steigerung der Konzentration an TPP in flüssigen Reinigungsmitteln.

Die Prüfung auf Wirksamkeit dieses Beispiels ist die gleiche wie diejenige des Beispiels T₉ wobei gleichfalls die Bänder TP und U.S.I« im Vergleich mit Ergebnissen mit den Wasch-

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pulvern "ALL" und ¹¹PHODIXAl" verwendet wurden«, Das benutzte Wasser hatte eine französische Härte von 4O°_e

Die Versuche UTr. 1 - 5 wurden mit erfindungsgemäßen flüssigen Waschmitteln ausgeführt, welche wachssnde Mengen an TPP enthielten, nämlich (in g/l)i 0, 50, 100, 150, 200 ^ wobei der Rest des Mittels folgender wars

100 g/l ASP 2

20 g/l Nonylphenol äthoxyliert mit β 1»O® 2 g/l Polyvinylpyrrolidon
6 g/l Tetranatrium IDTA
100 g/l Kaliumxylolsulfonat
20 g/l K₄P₂O₇
20 g/l K

Die Versuche Br₀ 6 und 7-wurden mit ««ALL" und "PHODIXAiP¹ durchgeführt*

Versuch Nr₀ Tf UcS₀T₆

1	23,2	3,7
2	32,2	5,5
3	53,9	7,4
4	64,6	■11,5
5	67,6	16,0
β	52,7	14,6
7	56,2	15,7

Die vorstehende Tabelle läßt deutlich die zunehmende Wirksamkeit der Mittel mit wachsenden Gehalten an TPP erkennen®

Beispiel 9

Flüssige Waschmittel für die Grobwäsche bei niedriger Tem-

peratur«

Die Mittel sind in g/l angegeben«

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50	50
40	-
-	25
-	25
4	4
1	1
100	100
20	20
20 180	20 180

Mittel Mittel I ___II

ASP 3

Nonylphenol äthoxyliert mit 6 Mol 1·0· sek. (θ_ΛΛ-<ί_ΛAlkohol äthoxyliert mit 3 Mol A\

äthoxyliert mit 7 Mol Ä\ Pentanatrium DTPA Polyvinylpyrrolidon Kaliumxylolsulfonat K₄P₂O₇
K₂SO₄
T.PoP·

Beispiel 10 Flüssige Waschmittel für die Feinwäsche»

Die Versuche wurden in einem Tergometer während 10 Minuten bei einer Temperatur vcn 4O⁰C unter Verwendung von 5 ml des Waschmittels pro Liter eines Wassers von französischer Härte von 17° ausgeführt«

Man benutzte künstlich verschmutzte Standardbänder, geliefert von der Firma TESTFABRICS Ine«, USA. Sie bestehen aus Nylon (K), ferner Polyester-Baumwolle 65/35 (P) und Wolle (L)*

Man benutzte vier erfindungsgemäße Waschmittel, welche alle enthielten?

60 g/l ASP 2

6 g/l Tetranatrium EDTA 90 g/l Kaliumxylolsulfonat

1 g/l Polyvinylpyrrolidon 20 g/l K₂SO₄ 20 g/l K₄P₂O₇ 200 g/l TPP,

welche sich aber voneinander unterschieden durch die Anwesenheit folgender Verbindungen«

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Mittel für den Versuch Nr₀ 1

20 g/l sekundärer C^Alkohol äthoxyliert mit 3 Mol i«0« 20 g/l sekundärer Alkohol (Cj₅) äthoxyliert mit 7 Mol I₀O₀ 20 g/l äthoxyliertes Diäthanolamid von Cocosölfettsäureo

Mittel für den Versuch Nrο 2

40 g/l Nonylphenol äthoxyliert mit 6 Mol A₀O₀ 20 g/l Monoäthanolamid von Cocosölfettsäure«

Mittel für den Versuch Ir₀ 5
40 g/l Nonylphenol äthoxyliert mit 6 Mol ÄoO»

Mittel für Versuch Ur₀ 4

40 g/l Nonylphenol äthoxyliert mit 6 Mol A'©0* 10 g/l Diäthanolamid von Laurinsäure 10 g/l Lauryläthersulfat mit 2,5 Mol I₉O₉

Die Versuche Nr. 5 und 6 wurden nit handelsüblichen flüssigen Feinwaschmitteln, nämlich "OSA" (Nr. 5) und "SOlILAINB" (Nr»6) ausgeführt, welche bei den Versuchen ebenfalls in einer Konzentration von 5 ml/l angewendet wurden«

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden !Tabelle angegeben:

Versuch Nr.	N	P	L
1	80,3	36_a2	90,1
2	80,1	41,1	92,9
3	75,5	41,8	92,3
4	81,7	40,0	76,4
5	71,1	23,5	25,2
6	64,6	30,9	65,9

Die Überlegenheit und Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel (Versuche Nr. 1 - 4) sind somit offenbar, obwohl die handelsüblichen Mittel (Versuche Nr. 5 und 6) einen höheren Gehalt an Tenaiden (über 25$) enthalten· Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich ebenso gut für das Waschen mit Hand wie mit Maschine«

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Claims

Patentansprüche

1· Flüssiges homogenes Was oh- und Eeinigungsmittel mit einem gewichtsmäßigen Gehalt an

(a) H - 35 Gewe$ Hatriumtripolyphosphat,

(b) 0,1 - 50 Gew»# von mindestens einem Kalium und/oder Ammoniumsalz einer organischen oder anorganischen Säure,

(c) 15 - β5,9 Gew_e$ Wasser«

2e Flüssiges homogenes Wasch- und Eeinigungsmittel nach Anspruch 1 ,gekennzeichnet durch einen gewichtsmäßigen Gehalt an

(a) 14 - 35 Gewo# Uatriumtripolyphosphat,

(b) 0,1 - 50 Gewe# von mindestens einem Kalium- und/oder Ammoniumsalz einer organischen oder anorganischen Säure,

(c) 0-35 Gew·^ mindestens eines Estersalzes einer SuIfopolycarbonsäure ₉

(d) 0- 20 GeWo$ mindestens eines anionischen Tenside,

(e) 0 - 15 Gewejö mindestens eines nichtionischen Tensids,

(f) 0-20 Gewo# mindestens eines Hyd^ötrops,

(g) 0-20 Gewo# mindestens eines organischen Sequestranten, (h) 0-20 Gew·^ einer PerverMndung,

(i) 0-5 Gew_e?6 insgesamt an Farbstoff, Parfüm, Verdicker, optischem Aufheller, Itforrosionsinhibitor, das Anlaufen verhindernder Substanz,

(j) Heet Wasser zum Auffüllen auf 100

3· Flüssiges homogenes Wasch- und Reinigungsmittel nach den vorhergehenden Ansprüchen, g ekennze i c hn et durch einen Gewichtsmäßigen Gehalt an

(a) 18-28 Gew.# Hatriumtripolyphosphat,

(b) 1 - 10 Gew.# von mindestens einem Kalium- und/oder Ammoniumsalz einer organischen oder anorganischen Säure,

(o) 1 - 15 Gew·^ mindestens eines Estersalze einer SuIfopolycarbonsäure,

(d) 1-15 Gew«?i mindestens eines anionischen Tenside,

(e) 1 - 10 Gew.?* mindestens eines nichtionischen Tenside,

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(f) 1-12 Gen.# mindestens eines Hydrotrops»

(g) 0,5 - 10 GeWo^ mindestens eines organischen Sequestran« ten₉

(h) 1-5 Gew*% mindestens einer Perverbindung j,

(i) 1-4 Gew_e$ insgesamt an farbstoff, Parfüm,, Verdicker, optischem Aufheller,, Korrosionsinhibitor, das Anlaufen verhindernder Substanz,

(j) Rest Wasser zum Auffüllen auf 100

4o Mittel nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß es als Kalium- und/oder Ammoniumsalz das Kaliumpyrophosphat in einer Meage von 5 - 25 G-ew«$, bezogen auf das Natriumtripolyphosphat, enthalte

5« Mittel nach Anspruch 1, dadurch ge'kenn-!« zeichnet , daß das Kalium- und/oder Ammoniumsalz aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat,-Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat₉ £aliumorthoborat>- Kaliummetaborat, Kaliumtetraborat, Kaliumperborat, Kaliummaleat und Kaliumeitrat, ausgewählt ist»

6» Mittel nach den Ansprüchen 2 und 3 »dadurch-.ge-kennzeich η et₉ daß es als Kalium- und/oder Ammoniumsalz Kaliumpjrophosphat in einer Menge.von 5 - 25 Gew©^ bezogen auf das latriumtripolyphosphat enthält»

7o Mittel nach den Ansprüchen 2 unä 3 $ d a du r c h g; β « kennzeichnet^ daß das Kalium- und/oder· Ammoniumsalz aus der Grupp©₉ bestehend.aus Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, Kaliumcarbonat, Kaliumblcarbonat, Kaliumorthoborat^ Kaliummet ab or at, Kaliumtetraborats, Kaliumperborat, Kaliummaleat und Kaliumcitrat₉ ausgewählt ist»

θ«, Mittel nach den Ansprüchen 1 - 7 , d a d u r c h g e kennzeichnet, daß das Kalium- und/oder Ammoniumsalz aus einer organischen oder anorganischen Säure in situ gebildet ist«

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9« Mittel nach den Ansprüchen 2 - 8 , d a d u r c h gekennzeichnet, daß das Estersalz einer SuIfopolycarbonsäure das Salz des sulfonierten Derivats einer oder mehrerer alpha-Dicarbonsäuren ist, welche beta-ungesättigt und mit der Hydroxylgruppe eines oder mehrerer nichtionischer Tenside verestert sind*

10* Mittel nach den Ansprüchen 2-8, dadurch gekennzeichnet , daß das Estersalz einer SuIfopolycarbonsäure das Salz des sulfonierten Derivats einer oder mehrerer alpha-Tricarbonsäuren ist, welche beta-ungesättigt und mit der Hydroxylgruppe eines oder mehrerer nichtionischer Tenside verestert sind»

11. Mittel nach den Ansprüchen 2-8, dadurch gekenn zeichnet , daß das Estersalz einer Sulfopolycarbonsäure das Salz der ungesättigten Polyearbonsäure ist, welche durch Pyrolyse von Caleiumeitrat und durch Sulfonierung der Doppelbindung, Ansäuerung, Veresterung mit der Hydroxylgruppe eines oder mehrerer nichtionischer Tenside und Salzbildung erhalten ist«

12. Mittel nach den -Ansprüchen 2-11, dadurch gekennzeichnet , daß das Estersalz einer Sulfopoly·=- carbonsäure ein Salz des Natriums, Kaliums oder eines Amins, vorzugsweise das Kaliumsalz ist_o

13. Mittel nach den Ansprüchen 2 - 12 , d a d u r c h g e kennzeichnet, daß das anionische Tensid aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonaten von Olefinen, Alkylbenzolsulfonaten, primären Alkylsulfaten, sekundären Alkylsulfaten und Alkyl- oder Alkylarylpolyoxyalkylensulfaten ausgewählt ist·

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid die Form eines Salzes von Hatrium, Kalium oder einem Amin, vorzugsweise die form eines Kaliumealzes hat·

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15» Mittel nach den Ansprüchen 2 - 14, dadurch gekennzeichnet , daß das nichtionische Tensid aus der Gruppe, bestehend aus äthoxylierten Alkylphenolen, äthoxylierten primären oder sekundären Alkoholen, äthoxylierten Alkanolamiden oder Alkylamiden, Polymeren oder Mischpolymeren von Alkylenoxyd, Estern von polyhydroxylierten Verbindungen und tertiären Aminoxyden oder tertiären Phosphinoxyden ausgewählt ist«

16. Mittel nach den Ansprüchen 2-15,dadurch gekennzeichnet, daß das hydrotrope Agens aus der Gruppe, bestehend aus Xylolsulfon-, p-Toluolsulfon- und p-Cumolsulfonsäure, vorzugsweise in der Form eines Kaliumsalzes, ausgewählt ist«

17« Mittel nach den Ansprüchen 2-16, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Sequestränt aus der Gruppe, bestehend aus Aminopolycarbonsäuren und Hydroxylpolycarbonsäuren, vorzugsweise in der Form ihrer Kaliumsalze, ausgewählt ist«

18o Mittel nach den Ansprüchen 2-17» dadurch gekenn zeichnet, daß die Perverbindung unter Wasserstoff peroxyd und Kaliumperborat ausgewählt ist.

19· Sequestriermittel gemäß Anspruch 1_e

20· Mittel zum Waschen von Textilien gemäß den Ansprüchen 2-18.

21· Mittel zum Reinigen von Gegenständen mit nicht poröser Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 2-18.

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