„Nichtwäßrige flüssige Geschirreinigungsmittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwäßrige Geschirreinigungsmittel auf Basis nicht- tensidischer, wasserlöslicher Flüssigkeiten, die neben Gerüststoffen optional Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme und weitere Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten.
Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr in haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen sind in den verschiedensten Ausführungsform im Markt erhältlich. Neben den früher gebräuchlichen pulverförmigen Reinigungsmitteln haben sich Formkörper, d.h. Reinigungsmitteltabletten etabliert. Bei der Formulierung flüssiger Mittel stößt man hingegen auf Schwierigkeiten, da bestimmte Inhaltsstoffe wie Gerüststoffe und Bleichmittel fest sind und sich entweder nicht auflösen oder nur schwer sedimentationsstabil in die Flüssigkeiten einarbeiten lassen. Bei der Verwendung von Wasser als flüssige Basis existieren Stabilitätsprobleme für eine Reihe von Inhaltsstoffen. Ein Lösungsansatz zu dieser Problematik besteht in der Erhöhung der Viskosität der Mittel, so daß die feinteiligen Feststoffe an der Sedimentation gehindert werden. Ein weiteres Problem bei flüssigen Mitteln ist die mangelnde Stabilität der Bleichmittel in solchen Reinigungsmitteln. Auch Inkompatibilitäten zwischen miteinander unverträglichen Stoffen, beispielsweise Bleichmitteln und Enzymen, treten bei flüssigen Formulierungen stärker in den Vordergrund. Hier besteht ein Lösungsansatz in der Formulierung nichtwäßriger, d.h. im wesentlichen wasserfreier Reinigungsmittel.
Trotz zahlreicher Lösungsvorschläge im Stand der Technik ist es bis heute nicht gelungen, ein flüssiges nichtwäßriges Reinigungsmittel für den Gebrauch in Haushalts- Geschirrspülmaschinen bereitzustellen, das die Leistungsbreite und -stärke handelsüblicher fester Angebotsformen erreicht oder gar übertrifft.
Die europäische Patentanmeldung EP 518 721 (Colgate-Palmolive Company) beschreibt beispielsweise nichtwäßrige, flüssige Geschirreinigungsmittel, die Protease und Amylase sowie optional ein Verdickungssystem aus Tonmineralien, Hydroxypropylcellulose und Polyacrylatpolymeren enthalten. Die Flüssigmatrix, die 40 bis 65 Gew.-% der Zusammensetzungen ausmacht, besteht nach der Lehre dieser Schrift aus höheren Glycolen, insbesondere Polyethylenglycolen. Das Absetzverhalten wird durch ein Stabilisierungssystem, welches Silikat enthält, kontrolliert. Die Mittel enthalten darüber hinaus hohe Mengen an nichtionischen Tensiden. Ein Einsatz von Glycerin wird in dieser Schrift weder erwähnt noch nahegelegt. Obwohl der Einsatz von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren nach der Offenbarung dieser Schrift möglich sein soll, sind die in den Beispielen offenbarten Zusammensetzungen frei von diesen Substanzen.
In der europäischen Patentanmeldung EP 611 206 (Colgate-Palmolive Company) werden ebenfalls nichtwäßrige flüssige Maschinengeschirrspülmittel mit einem Gehalt an Protease und Amylase beschrieben, die 5 bis 25 Gew.-% eines polymeren Quell- oder Gelmittels (beispielsweise Polypropylenglycole), 0,1 bis 10 Gew.-% Hydroxypropylcellulose- Polymer sowie optional Polyacrylat-Polymer enthalten. Auch die in dieser Schrift offenbarten Mittel enthalten hohe Mengen an nichtionischen Tensiden. Ein Einsatz von Glycerin wird auch in dieser Schrift weder erwähnt noch nahegelegt. Obwohl der Einsatz von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren nach der Offenbarung dieser Schrift wiederum möglich sein soll, sind auch hier wiederum die in den Beispielen offenbarten Zusammensetzungen frei von diesen Substanzen.
Viskoelastische, thixotrope Geschirreinigungsmittel mit 0,001 bis 5 Gew.-% Tensid sowie Enzymen und einem Enzymstabiliserungssystem aus Borsäure und Polyhydroxyverbin- dungen werden in der internationalen Patentanmeldung WO93/21299 (Procter & Gamble) beschrieben. Die hier offenbarten Mittel enthalten ebenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Verdickungsmittel.
Die genannten Schriften offenbaren flüssige Geschirreimgungsmittel für Geschirrspülmaschinen, die in Teilbereichen des Anforderungsprofiis an solche Mittel vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Dennoch ist bislang im Stand der Technik kein Mittel offenbart, das
bezüglich möglichst vieler Eigenschaften herkömmlichen Mitteln überlegen ist, da Vorteile bei bestimmten Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit, ansprechendes Produktaussehen usw.) mit Nachteilen bei anderen Eigenschaften (Absetzverhalten, Lagerstabilität, Leistungsfähigkeit usw.) einhergehen. Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, Mittel bereitzustellen, die vorteilhafte rheologische Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit usw.), vorteilhafte Produktcharakteristik (Aussehen, Reinigungskraft, Lagerstabilität usw.) und eine technisch problemlos zu realisierende und kostengünstig durchzuführende Herstellung miteinander kombinieren.
Insbesondere im Hinblick auf die Leistung der bereitzustellenden Produkte und auf deren physikalische (Absetzverhalten) und chemische (Bleichmittel-Zersetzung) Stabilität sollten im Rahmen der vorliegenden Erfindung verbesserte Produkte bereitgestellt werden, die hohe Leistung mit hoher Lager- und Transportstabilität verbinden. So sollte die Inkorporation von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren wo gewünscht problemlos möglich sein und eine gute Reinigungsleistung auch ohne den Einsatz hoher Tensidmengen erreicht werden können. Vorzugsweise sollte ein hohes Leistungsniveau auch mit Tensidmengen unter 1 Gew.-% bzw. ohne den Einsatz von Tensiden erreicht werden können.
Es wurde nun gefunden, daß flüssige Geschirreinigungsmittel, die auf einer Flüssigmatrix aus Glycerin und bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycolen aufgebaut sind, das genannte Anforderungsprofil erfüllen. Optional kann die Flüssigmatrix durch Diole ergänzt werden, wobei 1,2-Propandiol besonders geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung sind flüssige nichtwäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, die neben weiteren optional einzusetzenden Reini- gungsmittel-Inhaltsstoffen a) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe, b) 1 bis 25 Gew.-% Glycerin, c) 5 bis 40 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycols sowie d) 0 bis 20 Gew.-% 1,2-Propandiol und e) < 2 Gew.-% freies Wasser enthalten.
Der Begriff „freies Wasser" kennzeichnet den Wassergehalt der Mittel, der nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser gebunden ist, d.h. in den Mitteln als Bestandteil der Flüssigkeitsmatrix vorliegt. Dieser liegt erfmdungsgemäß bei 2 Gew.-% oder darunter, vorzugsweise unter 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung. Durch einen entsprechenden Gehalt an freiem Wasser gekennzeichnete Reinigungsmittelzusammensetzungen sind demnach bevorzugt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein. Vorteilhafterweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Carbonaten und/oder an Silikaten gebundenem Wasser in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt. Bei der Herstellung der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen können wasserhaltige Flüssigkeiten eingesetzt werden, sofern durch die Zugabe eines „inneren Trockenmittels", beispielsweise einer hydratisierbaren Substanz in nicht- hydratisierter Form, der Gehalt an freiem Wasser unter dem genannten Grenzwert gehalten wird.
Wasserlösliche Gerüststoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Niedermolekulare Polycarbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die zwei oder mehr Carboxyl- ftmktionen tragen und Molmassen unter 2000 aufweisen. In diese Gruppe fallen insbesondere die nachstehend genannten Säuren und ihre Salze: Weinsäure, Bernsteinsäure, Malon-
säure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie insbesondere Citronensäu- re. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.- %). Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkali- disilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.
Besonders bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten als wasserlösliche Gerüststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphos- phat).
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken las Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO , existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na H2P2O ), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O ) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy- drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP),
KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na HPO , ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern" und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO , ist ein weißes, zerfiießliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium- Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das
Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der l%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oι0 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Natriumtripolyphosphat kann in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, es ist aber auch möglich, auf seinen Einsatz zu verzichten und andere wasserlösliche Gerüststoffe, insbesondere Kaliumphosphate, einzusetzen. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Natriumtripolyphosphat liegt in bevorzugten Mitteln zwischen 0 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 15 Gew.-%.
Pentakaliumtriphosphat, KsP3Oιo (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2Os, 25% K O) in den Handel. Die Kaliumpoly-
phosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Kali- umtripolyphosphat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein besonders bevorzugter Gerüststoffe, der in bevorzugten Mitteln in Mengen von 15 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird. Besonders bevorzugte Mittel enthalten 20 bis 35 Gew.-% Kaliumtripolyphosphat, insbesondere sind dabei Gehalte von 22,5 bis 30 Gew.-% bevorzugt.
Neben den wasserlöslichen Gerüststoffen enthalten die erfϊndungsgemäßen Zusammensetzungen eine Flüssigmatrix, die aus Glycerin, einem oder mehreren bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycolen und optional 1,2-Propandiol besteht.
Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid und Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3-Kontakt über die Stufe des Glycids.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Glycerin ein besonders bevorzugt einzusetzender Bestandteil der Flüssigmatrix. Der Gehalt bevorzugter Reinigungsmittelzusammensetzungen an Glycerin beträgt 1,25 bis 24 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 17,5 Gew.-% und insbesondere 4 bis 16 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel I
H-(O-CH2-CH2)n-OH (I)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und ca. 16 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei Raumtemperatur, d.h. der Erstarrungspunkt des PEG muß unter 25°C liegen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen,
die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polye- thylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.
Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG- 10, PEG- 12, PEG- 14 und PEG- 16 erfindungsgemäß einsetzbar.
Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit besonderem Vorzug PEG 400 eingesetzt, das gegebenenfalls mit anderen der vor- und nachstehend genannten optionalen Bestandteilen der Flüssigmatrix gemischt werden kann. Bevorzugte Mittel weisen einen Gehalt an PEG 400 auf, der 6 bis 37,5 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 27,5 Gew.-% und insbesondere 12 bis 24 Gew.-% beträgt.
Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1,3-Propandiol und das 1,2-Propandiol. 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, färb- und geruchlose, süß schmek- kende Flüssigkeit der Dichte 1,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender kataly- tischer Hydrierung. Technisch weitaus bedeutender ist 1 ,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 darstellt, die bei - 60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch
°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt. 1,2-Propandiol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein bevorzugt einzusetzender Bestandteil der Flüssigmatrix. 1,2-Propandiol wird erfmdungsgemäß optional eingesetzt und kann in Mengen bis zu 20 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 0,5 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 12,5 Gew.-% und insbesondere 4 bis 11 Gew.-% 1,2- Propandiol.
Neben den genannten Inhaltsstoffen der Flüssigmatrix, von denen Glycerin und bei Raumtemperatur flüssige Polyethylenglycole erfindungsgemäß zwingend und 1,2- Prpandiol optional eingesetzt werden, können weitere nichttensidische, nichtwäßrige Flüssigkeiten in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Neben niederen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-l-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-l-Propanol, 3- Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-l-Butanol und 1- Hexanol haben sich hier insbesondere Diole wie Ethandiol (Glycol), 1,2-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,2-Pentandiol und 1,5-Pentandiol, bei Raumtemperatur flüssige Kohlensäureester (Carbonate) wie Propylencarbonat und Glycerincarbonat sowie Propylenglycole bewährt.
Die genannten weiteren Bestandteile der Flüssigmatrix können beispielsweise in Mengen von jeweils 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Flüssigmatrixes bestehen allerdings nur aus Glycerin und PEG bzw. aus Mischungen von 1 ,2-Propandiol und PEG und Glycerin. Besonders bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,5 bis 22,5 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Glycerin, 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.- % eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycolgemischs sowie 0 bis 17,5 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% 1,2-Propandiol enthalten.
Als weitere(n) Inhaltsstoff(e) können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen optional 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside enthalten. Bevorzugt enthalten die Reinigungsmittelzusammensetzungen zusätzlich nichtionische(s) und/oder anionische(s) Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,15 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfettoder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-ι4- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-π-Alkohol mit 7 EO, Cι3-ι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C]2. ι8- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-ι4- Alkohol mit 3 EO und C12-ι8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko- seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs- grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n- Alkylrest ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt sind.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
R]
R-CO-N-[Z] (II)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie-
rang mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
R!-O-R2
R-CO-N-[Z] (III)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cι-4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly- hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als anionische Tenside werden bevorzugt solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-ι -Alkylbenzolsul- fonate, Olefmsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Di- sulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C] -ι8-Monoolefmen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cι2-i8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung
oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι -C]8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cι0-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Cι2-C]6-Alkylsulfate und C12- Cι5-Alkylsulfate sowie Cι -C]5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Bevorzugt sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Hinblick auf den Anwendungszweck des maschinellen Geschirrspülens die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis C18, bevorzugt zwischen C12 und 6, wie z. B. Cπ-, Cι2-, C13-, Cι -, C15-, C16- ,C17- und C ig- Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierangsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propy- lenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherang mit kurzkettigen Alkylgrappen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung einge-
setzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen können zur Einstellung einer eventuell gewünschten höheren Viskosität Viskositätsregler bzw. Verdik- kungsmittel enthalten. Hierbei sind sämtliche bekannten Verdickungsmittel einsetzbar, also solche auf der Basis natürlicher oder synthetischer Polymere.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Po- lyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimi- ne, Polyamide und Polyurethane.
Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-l l (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®- AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden),
Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.
Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-l,4-gebundener Glucose (Cel- lulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyravat, wobei die Anzahl der Pyravat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
Grundeinheit von Xanthan
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einzusetzende Verdickungsmittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate, die, bezogen auf das gesamte Mittel, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden können.
Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel III beschreiben
[-O-R'-O-C-NH-R^NH-C-jn III,
O O
in der R1 für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R2 für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R1 ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C -ι -Alk(en)ylgrappe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel I dadurch unterscheiden, daß an den Rest R1 weitere -O- CO-NH-Gruppen gebunden sind.
Technisch wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z.B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R2 = C6H3-CH3), 4,4'- Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R = C6H4-CH2-C6H4) oder Hexamethylendiisocya- nat [HMDI, R2 = (CH2)6] hergestellt.
Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR-Harz in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol,Henkel- Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm&Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.
Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und lassen sich durch die allgemeine Formel IV beschreiben
R3
[-CH2-C-]n IV,
C-X-R4
O
in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten Cι- -Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R3 für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R5) sind sowohl einfach (R5 = H) als auch zweifach (R5 = R4) N-substituierte Amidstrakturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C8- -Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxliert ist. Bevorzugte Alkoxlierangsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierangsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.
Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierangsgrad variieren kann. Die Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H- Atome oder basische -COO'-Gruppen besitzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel IVa genügen
R7
I
[-CH2-C-]„ IVa,
I C-(O-CH-CH2)aO-R4
O R°
in der R4 für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C8-2 - Alk(en)ylrest, R6 und R7 unabhängig voneinander für H oder CH3 stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierangsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R4 ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R6=H)ist.
Produkte der Formel IVa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm&Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten Handelsprodukt steht R4 für einen Stearylrest, R6 ist ein Wasserstoffatom, R7 ist H oder CH und der Ethoxylierangsgrad a ist 20.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel IV
RJ
[-CH2-C-]n IV,
C-X-R4
O
in der R für H oder einen verzweigten oder unverzweigten Cι- -Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8- 2-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen haben Viskositäten von 1000 bis 4000 mPas wobei Werte zwischen 1300 bis 3000 mPas besonders bevorzugt sind.
Der pH- Wert der unverdünnten erfindungsgemäßen Produkte liegt vorzugsweise in einem Bereich von 6 bis 11, besonders bevorzugt zwischen 7 und 10 und insbesondere zwischen 7,5 und 9.
Zusätzlich zur Flüssigmatrix und zu den genannten Bestandteilen Builder und Viskositätsregler können die erfmdungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Reinigungsmittelzusammensetzungen weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Enzyme und Enzymstabilisatoren.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H O liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel können eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoyl- peroxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoper- phthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylau- rinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxy- hexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9- Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthal- säuren, 2-Decyldiperoxybutan-l ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten zusätzlich Bleichmittel; vorzugsweise Bleichmittel auf Sauerstoffbasis unter besonderer Bevorzugung von Natriumperborat-Monohydrat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Reinigungsmittelzusammensetzungen eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydroly- sebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgrappen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten zusätzlich einen oder mehrere Bleichaktivatoren, vorzugsweise aus der Gruppe der O- und/oder N-acylierten Alkohole bzw. Amine unter besonderer Bevorzugung von Tetraacetylethylendiamin (TAED), n- bzw. iso-Nonanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), 1 ,2,3-Triacetoxypropan, n-Methyl-Mo holinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) und deren Mischungen, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 8 Gew.-%.
Als weitere Inhaltsstoffe können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Verbesserung der Reinigungsleistung an bestimmten Verschmutzungen Enzyme oder Enzymzubereitungen enthalten. Erfindungsgemäß können den Reinigungsmittelzusammensetzungen Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease(n) und/oder Amylase(n), beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amyl- asen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie BaciUus subtilis, BaciUus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subti- lisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus BaciUus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cel- lulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase" der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades und Purafect OxAm4000G® der Fa. Genencor aber auch andere Enzyme können angewendet werden.
Neben den genannten festen Enzymzubereitungen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere der Einsatz flüssiger Enzymzubereitungen bevorzugt. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Bevorzugte Flüssigproteasen sind z.B. Savinase® L, Durazym® L, EsperaseR L, und Everlase® der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges.m.b.H.. Bevorzugte Amylasen sind Termamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk, Maxamyl® WL und Purafect® HP Am L der Fa. Genencor International. Bevorzugte Lipasen sind Lipolase® L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo Nordisk und Lipomax L der Fa. Genencor International.
Als Slurries oder mikro verkapselte Flüssigprodukte können z.B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen in Mengen von jeweils 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 4 Gew.-%, enthalten.
Insgesamt ist der Einsatz von Enzymen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorteilhaft, weshalb Reinigungsmittelzusammensetzungen, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amy- lase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten, bevorzugt sind.
Den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können weiterhin - sofern sie Enzyme enthalten - auch Stoffe zugesetzt werden, die die Enzyme stabilisieren und so einem Aktivitätsverlust vorbeugen. Diese Stoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet, stammen beispielsweise aus der Gruppe der kürzerkettigen Car-
bonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren, der Dicarbonsäuren, der Borverbindungen, insbesondere Borsäure, der Ca-Salze oder der polyfünktionellen Amine wie Mono-, Di- oder Triethanolamin. Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen weisen einen Gehalt an Borverbindungen, insbesondere Borsäure, auf. Besonders bevorzugte Mittel enthalten 0,5 bis 3 Gew.-% Borsäure, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel.
Als wasserlösliche Gerüststoffe, die den pH- Wert der Mittel in den gewünschten Bereich bringen, können insbesondere Carbonate, Hydrogencarbonate und Silikate eingesetzt werden. Unter diesen weisen hydratisiertes und wasserfreies Natriumcarbonat, hydratisiertes und wasserfreies Kaliumcarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ka- liumhydrogencarbonat, amorphe Natrium- und Kaliumsilikate sowie kristalline Natrium- und Kaliumsilikate besondere Vorteile auf. Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO x+ι 'H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoffbedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si O5 ' yH O bevorzugt. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierang, Kompaktierang/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften fuhren, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50
nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind ver- dichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten zusätzlich Alkaliträger aus den Gruppen der Carbonate, Hydrogencarbonate, der amorphen und kristallinen Silikate, insbesondere der Disilikate, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, As- paraginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefünktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro- nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerangskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycar-
boxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeati - onschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfon- säuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Ammoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Ammoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Ammoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Ammoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Der Gehalt bevorzugter Reinigungsmittelzusammensetzungen an Phosphonaten beträgt 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%.
Als Elektrolyt kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die erfmdungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotria- zole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierangen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyro- gallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus
der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten zusätzlich ein oder mehrere Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-% , vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, wobei Benzotriazole und/oder Alkylaminotriazole besonders bevorzugt sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann durch einfaches Vermischen in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozessen erfolgen. Vorteilhafterweise werden zur Herstellung die wasserlöslichen Gerüststoffe in der Flüssigmatrix gelöst oder suspendiert und in einem Mischer intensiv gerührt. In dieser Verfahrensstufe können auch optionale Komponenten zugegeben werden, wobei insbesondere die Zugabe von Tensiden Viosko- sitätsreglern zu diesem Zeitpunkt empfohlen ist, falls die erfindungsgemäßen Mittel diese Stoffe enthalten sollen. Alternativ kann die Lösung oder Dispersion auch auf 30 bis 50 °C erwärmt werden, um die homogene Verteilung zu beschleunigen.
Nachfolgend werden weitere optional enthaltene Inhaltsstoffe wie Farbstoffe, Elektrolyte u.a. zugemischt, wobei temperaturlabile Substanzen wie beispielsweise Parfüm und/oder Enzyme vorteilhafterweise erst nach dem Abkühlen eingerührt werden. Falls gewünscht, kann das entstehende Produkt weiter verdünnt werden.
Beispiele:
Durch Mischen der flüssigen Bestandteile und Zugabe der fein vermahlenen Feststoffe wurden die erfindungsgemäßen Rezepturen El und E2 hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist:
Tabelle 1 : nichtwäßrige Geschirreinigungsmittel (Gew.-%)
Carbopol® ETD 2691 (Goodrich)
** SKS-6® (Clariant)
*** Duramyl® 60 T (Biozym) **** BLAP® 200 S (Biozym)
Die physikalischen Daten der flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen El und E2 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2: physikalische Daten der Reinigungsmittelzusammensetzungen
* Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3
Die erfmdungsgemäßen Mittel El und E2 wurden in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine (Miele G 590 mit Universalprogramm) bei folgenden Waschbedingungen gegen ein handelsübliches Geschirreinigungsmittel in Pulverform getestet: 55 °C / 16 °d Wasserhärte im Hauptspülgang gemessen (d. h. "harte Bedingungen"). Die Dosierung sowohl für das handelsübliche Pulver als auch für die wäßrigen erfindungsgemäßen Produkte betrug jeweils 25 g. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Bewertung durch ein Expertenpanel, wobei folgendes Bewertungsschema zur Anwendung kam: Visuelle Bewertung bei Tee, Milch, angebackenem Fleisch sowie Ei/Milch durch Vergleich mit einem Bildkatalog Der Stärke-Abtrag wird durch gravimetrische Bestimmung des An- schmutzungsabtrags ermittelt. Bewertungsschema: Note 0 für original angeschmutztes Geschirr, Note 10 für absolut sauberes Geschirr.
Tabelle 2: Reinigungsleistung
Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen erreichen das Leistungsniveau herkömmlicher pulverförmiger Reiniger (Ei/Milch, Stärke) bzw. übertreffen dies sogar (Tee, Milch).