WO2014086506A1 - Wasserarme bis wasserfreie flüssige reinigungsmittel - Google Patents

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WO2014086506A1
WO2014086506A1 PCT/EP2013/063775 EP2013063775W WO2014086506A1 WO 2014086506 A1 WO2014086506 A1 WO 2014086506A1 EP 2013063775 W EP2013063775 W EP 2013063775W WO 2014086506 A1 WO2014086506 A1 WO 2014086506A1
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cleaning agent
potassium
acid
detergent
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PCT/EP2013/063775
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Konstantin Benda
Thomas Eiting
Nina Mussmann
Thorsten Bastigkeit
Volker Blank
Noelle Wrubbel
Peter Schmiedel
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate

Definitions

  • the present invention relates to liquid, phosphate-containing, low-water to anhydrous detergents, in particular automatic dishwasher detergents which contain at least one phosphate-containing builder component and sodium and potassium ions, a process for their preparation and their use.
  • Hard surface cleaners such as dishwashing detergents
  • dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
  • traditional solid agents are gaining increasingly increasingly flowable and especially liquid to gel detergent in importance.
  • the consumer particularly appreciates the rapid solubility and the associated rapid availability of the ingredients in the cleaning liquor, especially in short-dishwashing programs and at low temperatures.
  • compositions in which in particular the water content is reduced compared to conventional compositions, increases.
  • compositions whose water content is as low as possible, for example less than 20% by weight, are particularly desirable.
  • organic solvents in particular polyhydric alcohols, are therefore used instead of water.
  • 1,2-propylene glycol and glycerol and mixtures thereof have proved to be advantageous.
  • a matrix of these solvents is only able to absorb sufficient quantities of rinse aid surfactant to a limited extent, which may adversely affect the rinse performance of the product.
  • European Patent EP 131 1654 B1 describes the preparation of aqueous liquid compositions with water contents of 20 to 50% by weight, sodium salts being exchanged for potassium salts for improved solubility of the ingredients, so that the molar ratio of the potassium ions to the sodium Ion in the total composition is between 0.55: 1 and 20: 1.
  • sodium salts are first dissolved in water, preferably even the entire amount of sodium salts, while in a further step, the potassium salts and in particular potassium tripolyphosphate are added.
  • the invention is therefore directed to a liquid, phosphate-containing, water-poor to anhydrous cleaning agent which contains at least one phosphate-containing builder component, preferably a polyphosphate, potassium and sodium ions and has a water content of less than 20% by weight, characterized the mass ratio of potassium to sodium ions in the detergent is 1: 1 or more.
  • at least one phosphate-containing builder component preferably a polyphosphate, potassium and sodium ions and has a water content of less than 20% by weight, characterized the mass ratio of potassium to sodium ions in the detergent is 1: 1 or more.
  • low in water means that the composition so characterized contains less than 20% by weight of water, preferably less than 15% by weight of water. -% water, 1 to 15 wt .-% water, 5-15 wt .-% water or 10 to less than 20 wt .-% water.
  • composition contains less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight of water.
  • the water content as defined herein refers to the water content determined by Karl Fischer titration.
  • Liquid as used herein with respect to the cleaning agent of the present invention includes all flowable compositions and, in particular, also encompasses gels and pasty compositions.
  • the water activity is a w , which is a measure of freely available water in a material and is defined as the quotient of the water vapor pressure over a material to the water vapor pressure over pure water at room temperature (23 ° C), at most 0.6 and preferably 0.3 to 0.6.
  • the mass ratio of potassium and sodium ions in the cleaning agent according to the invention is preferably in the range 1: 1 to 85: 1 (corresponds to a molar ratio of about 0.55: 1 to 50: 1), preferably 1, 5: 1 to 30: 1 more preferably 2: 1 to 15: 1, most preferably 3: 1 to 10: 1 or about 5: 1.
  • the sodium and potassium ions can originate from the various ingredients of the cleaning agent, in particular the builder components and anionic surfactants, but also from all other optionally contained constituents, in particular those which are described below.
  • the cleaning agents according to the invention are preferably a dishwasher detergent, in particular a machine dishwashing detergent.
  • the invention relates to such cleaning agents, which may be present in a water-insoluble, water-soluble or water-dispersible packaging, for example a film.
  • the cleaning agent according to the invention is preferably contained in a water-soluble packaging.
  • the water-soluble packaging in particular allows a one-time portioning of the cleaning agent.
  • the invention therefore also relates to kits which contain the cleaning agent in such a water-soluble package in the form of a bag.
  • the cleaning agent can be made up so that disposable portions are each packed separately.
  • a further subject of the present invention is also a machine dishwashing process in which a cleaning agent according to the invention or a cleaning agent according to the invention is used in a water-soluble packaging.
  • the invention also relates to the use of the cleaning agent according to the invention or of the cleaning agent according to the invention in a water-soluble packaging as dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent.
  • dishwashing detergents which are commercially available as a rule contain as builders phosphates in the form of polyphosphates.
  • Polyphosphates which can be used according to the invention are, for example, tripolyphosphates, pyrophosphates and metaphosphates and, in particular, their sodium or potassium salts. Preference is given to using tripolyphosphates.
  • tripolyphosphates (or else triphosphates) which can be used according to the invention are condensates.
  • ortho-phosphoric acid (H 3 PO 4 ) having the empirical formula P 3 O 10 5 " which are usually used in the form of their salts, preferably the alkali metal or alkaline earth metal, more preferably in the form of their alkali metal salts
  • Tripolyphosphate salts are generally hygroscopic, white, odorless , non-combustible solids which are readily soluble in water
  • the potassium salt of tripolyphosphate (K 5 P 3 Oi 0 ) or a mixture of the potassium salt of tripolyphosphate and the sodium salt of tripolyphosphate (Na 5 P 3 Oi 0 ) are used.
  • the mass ratio of the salts used ie between potassium and sodium ions, is chosen so that the mass ratio of potassium to sodium ions in the final detergent product is more than 1: 1, preferably between 1: 1 and 85: 1 the potassium salt and the sodium salt of the tripolyphosphate, the potassium and sodium salt in a mass ratio of min at least 1, 5: 1, preferably 1, 8: 1 or more, more preferably 2: 1 or more, for example in the range of 2: 1 to 100: 1 used. Most preferably, only the potassium salt of the tripolyphosphate is used.
  • the proportion by weight of the polyphosphates, in particular the tripolyphosphate, in the total weight of the cleaning agent according to the invention is preferably 0.1 to 30 wt .-%, in particular from 1 to 28 wt .-%, particularly preferably from 5 to 25 wt .-%, more preferably from 10 to 23 wt .-%.
  • the cleaning agents according to the invention may further comprise at least one polyhydric alcohol.
  • polyhydric alcohols may allow incorporation of other ingredients in a detergent formulation with a small amount of water, especially with a limitation of the amount of water to less than 20% by weight.
  • the amount of polyhydric alcohol used in detergents according to the invention is preferably at least 20 wt .-%, in particular at least 25 wt .-%, particularly preferably at least 28 wt .-%, especially at least 30 wt .-%.
  • Preferred quantitative ranges are in this case from 20 to 50% by weight, in particular from 25 to 45% by weight, in particular from 28 to 40% by weight.
  • the polyhydric alcohol is preferably selected from glycerol, ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol and mixtures thereof.
  • a mixture of at least two polyhydric alcohols is used.
  • a polyhydric alcohol which is particularly preferably used according to the invention is glycerol.
  • Glycerol is preferably used in agents according to the invention in an amount of from 1 to 40% by weight, in particular in an amount of 10 to 35 wt .-%, particularly preferably in an amount of 20 to 30 wt .-%, used.
  • Another polyhydric alcohol which is particularly preferably used according to the invention is 1,2-propylene glycol.
  • 1,2-Propylene glycol is preferably present in agents according to the invention in an amount of 1 to 40% by weight, in particular in an amount of 2 to 35% by weight, more preferably in an amount of 5 to 30% by weight all used 10 to 25 wt .-%.
  • a mixture of glycerol and 1, 2-propylene glycol is used.
  • the glycerol is preferably used in an amount of 0, 1 to 40 wt .-%, in particular in an amount of 15 to 35 wt .-%, particularly preferably in an amount of 20 to 30 wt .-%.
  • the 1, 2-propylene glycol is in this case preferably in an amount of 1 to 20 wt .-%, in particular in an amount of 5 to 15 wt .-%, particularly preferably in an amount of 8 to 12 wt .-%, respectively to the total mass of the cleaning agent, wherein the total amount of glycerol and 1, 2-propylene glycol preferably at least 20 wt .-%, in particular at least 25 wt .-%, especially at least 30 wt .-%, particularly preferably 25 to 45 wt .-%, in particular 30 to 42 wt .-%, especially 35 to 40 wt .-%, is.
  • the cleaning agents preferably contain one or more builders (builders / cobuilders) in addition to the polyphosphate.
  • the proportion by weight of these additional builders differing from the at least one phosphate-containing builder component in the total weight of the compositions according to the invention is preferably from 0.1 to 10% by weight and in particular from 2 to 7% by weight.
  • These builders include, in particular, carbonates, citrates, phosphonates, MGDA (methylglycinediacetic acid) or its salts, GLDA (glutamic acid-N, N-diacetic acid) or its salts, EDDS (ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid) or salts thereof, organic cobuilders and silicates.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve for setting a lower and milder pH of cleaning agents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Particularly preferred cleaning agents contain citrates, for example sodium or potassium citrate, as one of their essential builders, which differ from the at least one phosphate-containing builder component.
  • the citrate may be a source of the potassium and / or sodium ions contained in the detergent.
  • Detergents containing from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 5% by weight, of citrate are preferred according to the invention.
  • Polymeric polycarboxylates which are furthermore suitable as builders which differ from the at least one phosphate-containing builder component are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the cleaning agents may contain, as further builders differing from the at least one phosphate-containing builder component, phosphonates.
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Phosphonates are contained in the compositions preferably in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, in particular in amounts of 0.5 to 8 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent.
  • the detergents may further comprise, as builders differing from the at least one phosphate-containing builder component, crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x 0 2 x + i ⁇ y H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4, with particularly preferred values for x being 2, 3 or 4 , and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred cleaning agents are silicate-free.
  • the cleaning agents of the invention may further contain a sulfopolymer.
  • the proportion by weight of the sulfopolymer in the total weight of the cleaning agent according to the invention is preferably from 0.1 to 20 wt .-%, in particular from 0.5 to 18 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 15 wt .-%, in particular from 4 to 14 wt .-%, especially from 6 to 12 wt .-%.
  • the sulfopolymer is typically employed in the form of an aqueous solution, with the aqueous solutions typically containing from 20 to 70 weight percent, more preferably from 30 to 50 weight percent, preferably from about 35 to 40 weight percent sulfopolymers.
  • the sulfopolymer used is preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain, in addition to sulfonic acid-containing monomers, at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid. acid or mixtures thereof.
  • unsaturated dicarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid. acid or mixtures thereof.
  • unsaturated dicarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methalyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3 -Sulfopropylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water
  • the sulfonic acid groups may be completely or partially in neutralized form, ie that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups is protected against metal ions, preferably alkali metal ions and in particular against sodium. umionen, can be exchanged.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular against sodium. umionen
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are hereby preferably selected from the aforementioned.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • the copolymers in addition to the carboxyl group-containing monomer and the monomer containing sulfonic acid groups, furthermore comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • Anionic copolymers comprising monomers containing carboxylic acid groups, monomers containing sulfonic acid groups and nonionic monomers, in particular hydrophobic monomers, are therefore preferred according to the invention.
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • R (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 used, in which R to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is an optional spacer group selected is from -CH 2 -, -C (0) 0- and -C (0) -NH-, and R 4 is a straight or branched chain saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexene, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms, such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and
  • the monomer distribution of the hydrophobically modified copolymers preferably used according to the invention is preferably in each case from 5 to 80% by weight, with respect to the sulfonic acid group-containing monomer, the hydrophobic monomer and the carboxylic acid group-containing monomer, the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer and of the each hydrophobic monomer 5 to 30 wt .-% and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 60 to 80 wt .-%, the monomers are in this case preferably selected from the aforementioned.
  • the cleaning agents may comprise alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0, 1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent used.
  • Alternative cleaning agents according to the invention are free of alkali metal hydroxides.
  • the cleaning agents according to the invention preferably also contain at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Nonionic (s) surfactants having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred.
  • surfactants are derived from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally compatible of compounded surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • compounded surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • PO / EO / PO polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene
  • nonionic surfactants have been low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl group; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants which have a C 9 . 15 alkyl having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula R -CH (OH) CH 2 O-
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 _24 -alkyl or -alkenyl radical
  • R 2 is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A, ⁇ ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 "CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ),
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • the cleaning performance of the preparations according to the invention can be significantly improved both in comparison to surfactant-free system as well as in comparison to systems containing alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 Cl-1 (OI-l) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x represents values between 0.5 and 1, 5 and y represents a value of at least 15.
  • nonionic surfactants include, for example, the C 2 -26 fatty alcohol (PO) i (EO) i 5 . 4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 . 10 fatty alcohol (PO) -
  • R and R 2 are independent each represent a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R and R 2 R 1 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2 Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) wR 2 have proven to be particularly effective, in which
  • R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl group
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH (CH 3 ), preferably CH 2 CH 2 , and
  • w stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40
  • nonionic surfactants include, for example, the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) i 0 -8o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 -i 2 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 -8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • Preferred liquid cleaning agents are characterized in that the cleaning agent contains at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, wherein the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of the cleaning agent is preferably 0, 1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8.0 wt .-% and in particular 1, 0 to 4.0 wt .-% is.
  • the pH of the cleaning agent can be adjusted by means of customary pH regulators, the pH value being selected depending on the desired application.
  • the pH is in a range of 5.5 to 10.5, preferably 5.5 to 9.5, more preferably 7 to 9, especially greater than 7, especially in the range 7.5 to 8.5
  • the pH adjusting agents are acids and / or alkalis, preferably alkalis. Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • volatile alkali for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is preferably contained in agents according to the invention in an amount of from 0.5 to 10% by weight, in particular in an amount of from 1 to 6% by weight.
  • the composition according to the invention may contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of from 0.001 to 5% by weight. Preference is given to buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelating agents, INCI chelating agents).
  • buffers are citric acid or citrates, in particular the sodium and Kaliumeitrate, for example, tri- sodium citrate 2H 2 0 and H 2 tripotassium 0th
  • compositions according to the invention preferably comprise at least one further constituent, preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphoteric surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances , Bitter substances, and antimicrobial agents.
  • at least one further constituent preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphoteric surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances , Bitter substances, and antimicrobial agents.
  • Preferred anionic surfactants are fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, alkanesulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates and lignosulfonates.
  • the anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but can also be used as other alkali or alkaline earth metal salts, for example potassium or magnesium salts, and in Form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts, in the case of the sulfonates also in the form of their corresponding acid, for example dodecylbenzenesulfonic acid.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R “ 1 ) (R lv ) (R v ) N + CH 2 COO " , in which R '"is an alkyl radical optionally interrupted by hetero atoms or heteroatom groups having 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms and R IV and R v are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -C 8 alkyl dimethylcarboxymethylbetain and Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Suitable cationic surfactants are i.a. the quaternary ammonium compounds of the formula
  • R VI (R VI ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X "
  • R vi to R ix for four identical or different, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X " for an anion , in particular a halide ion, for example, didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • Further suitable cationic surfactants are the quaternary surface-active compounds, in particular with a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • the enzymes include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents according to the invention contain enzymes preferably in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • ready-to-use preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in the case of liquid or gelated agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • detergents which, based in each case on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight, of enzyme preparations.
  • the glass corrosion inhibitors used are preferably zinc salts, in particular zinc acetate. Glass corrosion inhibitors are preferably present in compositions according to the invention in an amount of from 0.05 to 5% by weight, in particular in an amount of from 0.1 to 2% by weight.
  • the detergent immediately after production has a viscosity above 2000 mPas (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, spindle 25, 30 rpm, 20 ° C), in particular between 2000 and 10,000 mPas.
  • the viscosity may be higher, for example greater than 10000 mPas, such as in the range 10000-50000 mPas, preferably around 35000 mPas (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, spindle 25, 5 rpm, 20 ° C).
  • the cleaning agent may be in a water-insoluble, water-soluble or water-dispersible packaging.
  • the invention therefore also relates to kits which contain the cleaning agent together with such a package.
  • the cleaning agent can be made up so that disposable portions are each packed separately.
  • the cleaning agent according to the invention is preferably contained in a water-soluble packaging.
  • the water-soluble packaging allows a portioning of the cleaning agent.
  • the Amount of detergent in the sachet is preferably 5 to 50 g, more preferably 10 to 30 g, especially 15 to 25 g.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water-soluble casing contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer exhibit good stability with sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1,000,000 gimol " , preferably from 20,000 to 500,000 gimol " 1 , more preferably from 30,000 to 100,000 gmol "1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol "1 .
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath is selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath
  • (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred. Likewise preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters. Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylic esters or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-sticking agents or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble casings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by the company MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the dimensions of the disposable portions in the form of water-soluble bags should be designed so that the bags can not be swallowed by children.
  • the standard gull test is used based on the European Standard 71-1 standard (modified version of the ISO 8124.1 standard).
  • the standard gullet is a test cylinder, which has the size of a Kinderschlundes.
  • the Standard Maw is usually used to test whether toys or small parts can be swallowed on toys of infants under the age of 3 years.
  • the dimensions of the standard throat (in mm) are as follows:
  • parts with a width of 31, 7 mm and a length of at least 31, 7 mm must have a height (thickness) of 25.4 mm in order to pass the standard gullet test. With a larger width, the height (thickness) can also be slightly smaller.
  • disposable portions are provided in the form of water-soluble bags having a width of at least 32 mm, in particular from 32 to 40 mm and more preferably from 33 to 38 mm and a height (thickness) of at least 25 to 30 mm and in particular from 25 to 27 mm have.
  • the length of the disposable portions can be flexibly designed; By definition (and for safety reasons) the length should be at least equal to the width.
  • the maximum length is determined by the size of the dosing chambers in automatic dishwashers and should therefore not exceed 50 mm.
  • Disposable portions in the form of water-soluble pouches which contain cleaning agents according to the invention are distinguished by dimensional stability.
  • the dimensional stability of the disposable portion can be defined by the weight constancy during storage of the detergent contained in the water-soluble bag.
  • the highest possible weight constancy during storage of the detergent contained in the water-soluble bag is given when the pure agent (without the bag packaging) as high a constant weight in the test described below has 50 mg of the detergent (without bag packaging) in an open Aluminum crucible under isothermal conditions (40 ° C) for several hours under purge gas (air, 3 l / h) kept.
  • the weight of the filled crucible is checked and the residue of the dishwashing detergent or the weight loss of dishwashing detergent is determined.
  • weight loss is highest in the first two hours of the given test.
  • dimensional stability of the disposable portions in the form of water-soluble pouches is understood to mean that the detergent in the specified test has a weight loss of not more than 15% by weight after 2 hours, preferably after 4 hours.
  • the weight loss after one hour is not above 10% by weight. It is even more advantageous if the weight loss after 2 hours is not above 10% by weight.
  • the cleaning agents according to the invention or the kits which contain the cleaning agents according to the invention in a water-soluble packaging can be used as dishwashing detergents, in particular automatic dishwasher detergents.
  • the corresponding use is also the subject of the invention.
  • the invention likewise relates to a dishwashing method, in particular a machine dishwashing method, in which a cleaning agent according to the invention is used. or a kit which contains a detergent according to the invention in a water-soluble packaging is used.
  • the invention also relates to processes for the preparation of a cleaning agent, in particular a machine dishwashing agent, wherein presented in a first step, water, aqueous solutions and organic solvents and then added in a second step, the solid components.
  • solid sodium-containing constituents in particular the phosphate- and sodium-containing builder component (s)
  • solid potassium-containing constituents in particular the phosphate and potassium containing builder component
  • the method comprises the following steps:
  • step (1) either the solvent can be initially introduced and the aqueous solution of the at least one sulfo polymer added, or conversely the solution of the sulfo polymer can be initially charged and the organic solvent added.
  • the at least one sulfopolymer or its aqueous solution is preferably as defined above.
  • the at least one phosphate-containing builder component in particular tripolyphosphate, is preferably added in the form of a powder or granules.
  • the at least one phosphate-containing builder component is a tripolyphosphate, especially a tripolyphosphate salt, as defined above.
  • the addition of the sodium salt be due to its poorer solubility prior to the addition of the potassium salt.
  • the addition of builders differing from the at least one phosphate-containing builder component, in particular citrate and / or phosphonate, can be carried out before step (2) or before step (3).
  • the method according to the invention comprises the addition of citrate before step (2) or step (3).
  • the builders may also be added after stirring in step (3).
  • phosphonate is added after stirring in step (3). All builders other than the at least one phosphate-containing builder component can be used as solids or in the form of their aqueous solutions in the preparation of the formulations according to the invention.
  • the sodium containing ingredients such as sodium citrate, are added prior to step (2).
  • one or more further constituents of the cleaning agent can then be added.
  • these may, for example, without limitation, be selected from nonionic surfactants, for example hydroxy mixed ethers, and pH adjusters.
  • the addition can be carried out, for example, in the order: nonionic surfactants, pH adjusters. Since an exothermic neutralization reaction takes place when the pH-adjusting agent is added, the reaction mixture is preferably cooled. In general, it is preferred that during the addition of ingredients, the mixture is stirred continuously.
  • the said additional ingredients are preferably after the neutralization reaction, i. the pH adjustment and optionally added to a stirring step carried out during the pH adjustment or thereafter.
  • the substances selected from the group consisting of cationic surfactants, amphoteric surfactants, zinc acetate, dyes, fragrances, bittering agents, enzymes, and preservatives are added.
  • the necessary stirring steps for example after the addition of the tripolyphosphate to dissolve the same, and at the pH adjustment and the necessary neutralization, preferably in a mixer with Wand meetingem stirring, in particular an anchor or helical stirrer performed.
  • a mixer with Wand meetingem stirring in particular an anchor or helical stirrer performed.
  • the agitator has a stirrer geometry d / D of at least 0.9, preferably greater than 0.9 to 0.99, where d is the diameter of the agitating tool and D is the diameter of the mixer.
  • the detergents prepared by the process according to the invention are distinguished on the one hand by their composition and on the other hand by the fact that they are stable on storage and even after a prolonged period no phase separation occurs.
  • the detergents E1 and E2 were prepared.
  • the compositions are shown in the following Table 1, the quantities are in wt .-% active substance.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige, phosphathaltige, wasserarme bis wasserfreie Reinigungsmittel, insbesondere ein maschinelles Geschirrspülmittel, das mindestens eine phosphathaltige Builderkomponente, vorzugsweise ein Polyphosphat, Kalium- und Natriumionen enthält und einen Wassergehalt kleiner 20 Gew.-% aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Kalium- zu Natriumionen in dem Reinigungsmittel mindestens 1:1 oder mehr beträgt, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Wasserarme bis wasserfreie flüssige Reinigungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige, phosphathaltige wasserarme bis wasserfreie Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens eine phosphathaltige Builderkomponente sowie Natrium- und Kaliumionen enthalten, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie beispielsweise Geschirrspülmittel, stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Reinigungsmittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Reinigungsflotte insbesondere auch in Kurzgeschirrspülprogrammen und bei niedrigen Temperaturen.
Dabei nimmt die Bedeutung von konzentrierten Zusammensetzungen, in denen insbesondere der Wassergehalt gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen vermindert ist, zu. Für den Verbraucher sind somit Zusammensetzungen, deren Wassergehalt möglichst gering ist, beispielsweise kleiner 20 Gew.-%, besonders wünschenswert.
Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte bisher vor allem in Form von Tabletten. Um ein flüssiges Geschirrspülmittel, das die oben erwähnten Vorteile gegenüber festen Zusammensetzungen bietet, in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, ist die Verwendung von kaltwasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln üblich. Der Formelentwicklung sind damit jedoch Grenzen gesetzt, da nur eine begrenzte Menge Wasser in das Produkt eingearbeitet werden kann. Eine Überschreitung der tolerierbaren Wassermenge führt zu einem vorzeitigen Auflösen der umhüllenden wasserlöslichen Folie. Um eine gute Lagerstabilität dieser wasserlöslichen Behälter zu gewährleisten, sind ebenfalls Wassergehalte von weniger als 20 Gew.-% wünschenswert.
Um eine ausreichende Fließfähigkeit der Formulierung zu gewährleisten, werden daher anstelle von Wasser organische Lösungsmittel, insbesondere mehrwertige Alkohole, eingesetzt. Als vorteilhaft haben sich hier insbesondere 1 ,2-Propylenglykol und Glycerin sowie Mischungen davon erwiesen. Eine Matrix aus diesen Lösungsmitteln ist allerdings nur eingeschränkt in der Lage ausreichende Mengen eines Klarspültensids aufzunehmen, was sich negativ auf die Klarspülleistung des Produktes auswirken kann.
Bekannte Formulierungen enthalten üblicherweise einen großen Teil der Inhaltsstoffe in Form von Natriumsalzen. Das europäische Patent EP 131 1654 B1 beschreibt die Herstellung von wässrigen flüssigen Zusammensetzungen mit Wassergehalten von 20 bis 50 Gew.-%, wobei zur verbesserten Löslichkeit der Inhaltsstoffe Natriumsalze gegen Kaliumsalze ausgetauscht werden, so dass das molare Verhältnis der Kalium-Ionen zu den Natrium-Ionen in der Gesamtzusammensetzung zwischen 0,55: 1 und 20: 1 liegt. In dem beschriebenen Verfahren werden zunächst Natriumsalze in Wasser gelöst, vorzugsweise sogar die gesamte Menge an Natriumsalzen, während in einem weiteren Schritt die Kaliumsalze und insbesondere Kaliumtripolyphosphat hinzugegeben werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass das Ersetzen von Natriumionen durch Kaliumionen in wasserarmen bis wasserfreien, phosphathaltigen, flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen, die weniger als 20 Gew.-% Wasser enthalten, zu einer Verbesserung der Klarspülleistung bei gleicher Menge an Klarspültensid führt, insbesondere an Kunststoffartikeln wie Melaminartikel oder Tupperware.
In einem ersten Aspekt richtet sich die Erfindung daher auf ein flüssiges, phosphathaltiges wasserarmes bis wasserfreies Reinigungsmittel, das mindestens eine phosphathaltige Builderkomponen- te, vorzugsweise ein Polyphosphat, Kalium- und Natriumionen enthält und einen Wassergehalt kleiner 20 Gew.-% aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Kalium- zu Natriumionen in dem Reinigungsmittel 1 :1 oder mehr beträgt.
Der Ausdruck„wasserarm", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die derart charakterisierte Zusammensetzung weniger als 20 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% Wasser enthält. Insbesondere fallen unter diesen Begriff Zusammensetzungen, die 1 bis 19 Gew.-% Wasser, 1 bis 15 Gew.-% Wasser, 5-15 Gew.-% Wasser oder 10 bis weniger als 20 Gew.-% Wasser enthalten.
„Wasserfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-% Wasser enthält.
Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
„Flüssig", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Reinigungsmittel verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse Zusammensetzungen.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, oder mehr. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Wasseraktivität aw, welche ein Maß für frei verfügbares Wasser in einem Material darstellt und definiert ist als Quotient des Wasserdampfdrucks über einem Material zu dem Wasserdampfdruck über reinem Wasser bei Raumtemperatur (23 °C), maximal 0,6 und vorzugsweise 0,3 bis 0,6.
Das Massenverhältnis von Kalium- und Natriumionen in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich 1 : 1 bis 85:1 (entspricht einem molaren Verhältnis von etwa 0,55:1 bis 50:1 ), vorzugsweise 1 ,5: 1 bis 30:1 , noch bevorzugter 2: 1 bis 15:1 , am meisten bevorzugt 3: 1 bis 10:1 oder etwa 5:1 . Die Natrium- und Kaliumionen können dabei aus den verschiedenen Inhaltsstoffen des Reinigungsmittels stammen, insbesondere den Builderkomponenten und anionischen Tensiden, aber auch aus allen anderen optional enthaltenen Bestandteilen, insbesondere denen die im folgenden beschrieben werden.
Bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um ein Geschirrspülmittel, insbesondere um ein maschinelles Geschirrspülmittel.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung derartige Reinigungsmittel, die in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, beispielsweise einer Folie, vorliegen können. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung enthalten. Die wasserlösliche Verpackung erlaubt insbesondere eine einmalige Portionierung des Reinigungsmittels. Die Erfindung betrifft daher auch Kits, welche das Reinigungsmittel in einer solchen wasserlöslichen Verpackung in Form eines Beutels enthalten. Das Reinigungsmittel kann dabei derart konfektioniert sein, dass Einmalportionen jeweils separat verpackt sind.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel oder ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung zum Einsatz kommt.
In noch einem Aspekt betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels oder des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels in einer wasserlöslichen Verpackung als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.
Heutzutage kommerziell erhältliche maschinelle Geschirrspülmittel enthalten in der Regel als Buil- derkomponente Phosphate in Form von Polyphosphaten. Erfindungsgemäß verwendbare Poly- phosphate sind beispielsweise Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Metaphosphate und dabei insbesondere deren Natrium- oder Kaliumsalze. Bevorzugt werden Tripolyphosphate eingesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Tripolyphosphate (oder auch Triphosphate) sind Kondensati- onsprodukte der ortho-Phosphorsäure (H3P04) mit der Summenformel P3O105", die gewöhnlich in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall, noch bevorzugter in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Tripolyphosphatsalze sind im allgemeinen hygroskopische, weiße, geruchlose, nicht brennbare Feststoffe, die in Wasser leicht löslich sind. Erfindungsgemäß werden besonders das Kaliumsalz von Tripolyphosphat (K5P3Oi0) oder eine Mischung aus dem Kaliumsalz des Tripolyphosphats und dem Natriumsalz des Tripolyphosphats (Na5P3Oi0) verwendet. Das Massenverhältnis der eingesetzten Salze, d.h. zwischen Kalium- und Natriumionen, wird so gewählt, dass das Massenverhältnis von Kalium- zu Natriumionen im finalen Reinigungsmittelprodukt über 1 :1 , vorzugsweise zwischen 1 :1 und 85: 1 liegt. Dazu werden bei einer Mischung aus dem Kaliumsalz und dem Natriumsalz des Tripolyphosphats, das Kalium- und Natriumsalz in einem Massenverhältnis von mindestens 1 ,5: 1 , vorzugsweise 1 ,8:1 oder mehr, noch bevorzugter 2:1 oder mehr, beispielsweise im Bereich von 2: 1 bis 100: 1 eingesetzt. Am bevorzugtesten wird ausschließlich das Kaliumsalz des Tripolyphosphats eingesetzt.
Der Gewichtsanteil der Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphats, am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 23 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können ferner mindestens einen mehrwertigen Alkohol enthalten. Derartige mehrwertige Alkohole können bei geringer Wassermenge, insbesondere bei einer Begrenzung der Wassermenge auf weniger als 20 Gew.-%, die Einarbeitung anderer Bestandteile in eine Reinigungsmittelformulierung ermöglichen.
Die Menge an in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzten mehrwertigem Alkohol liegt vorzugsweise bei mindestens 20 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 28 Gew.-%, vor allem bei mindestens 30 Gew.-%. Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, vor allem 28 bis 40 Gew.-%.
Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol und Mischungen daraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen eingesetzt.
Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter mehrwertiger Alkohol ist das Glycerin. Glycerin wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, eingesetzt.
Ein weiterer erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter mehrwertiger Alkohol ist das 1 ,2- Propylenglykol. 1 ,2-Propylenglykol wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 10 bis 25 Gew.-% eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Glycerin und 1 ,2- Propylenglykol eingesetzt.
Das Glycerin wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, eingesetzt. Das 1 ,2-Propylenglykol wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 8 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Reinigungsmittels, eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an Glycerin und 1 ,2-Propylenglykol vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-%, vor allem mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 42 Gew.-%, vor allem 35 bis 40 Gew.-%, beträgt. Die Massenverhältnisse von Glycerin: 1 ,2-Propylenglykol betragen vorzugsweise mindestens 1 : 1 , insbesondere 1 :1 bis 4: 1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 3: 1.
Als weiteren Bestandteil enthalten die Reinigungsmittel vorzugsweise einen oder mehrere Gerüststoffe (Builder/Cobuilder) zusätzlich zu dem Polyphosphat. Der Gewichtsanteil dieser zusätzlichen von der mindestens einen phosphathaltigen Builderkomponente unterschiedlichen Gerüststoffe am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Mittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-%. Zu diesen Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, MGDA (Methylglycindiessigsäure) oder deren Salze, GLDA (Glutaminsäure-N,N- diessigsäure) oder deren Salze, EDDS (Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure) oder deren Salze, organische Cobuilder und Silikate.
Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carbo- xylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte Reinigungsmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen von der mindestens einen phosphathaltigen Builderkomponente unterschiedlichen Gerüststoffe Citrat, beispielsweise Natrium- oder Kaliumcitrat. Das Citrat kann eine Quelle für die in dem Reinigungsmittel enthaltenen Kalium- und/oder Natriumionen sein. Reinigungsmittel, die 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Als von der mindestens einen phosphathaltigen Builderkomponente unterschiedliche Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Die Reinigungsmittel können als weiteren von der mindestens einen phosphathaltigen Builderkomponente unterschiedlichen Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phospho- nat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
Die Reinigungsmittel können als von der mindestens einen phosphathaltigen Builderkomponente unterschiedlichen Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bevorzugten Reinigungsmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte Reinigungsmittel sind Silikatfrei.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise von 0, 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicheweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässri- gen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymere enthalten.
Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomeren) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, gerad kettig ter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimt- säure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicar- bonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH- C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH- C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Me- thallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natri- umionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregrup- penhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgrup- pen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen- haltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäu- rehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Me- thacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoc- tylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
In Ergänzung zu den vorgenannten von der mindestens einen phosphathaltigen Builderkomponen- te unterschiedlichen Gerüststoffen können die Reinigungsmittel Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell kom- plizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxidein- heiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R -0-(C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0)r(C H2-C H-O)— H
R2 R3
bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.15-Alkylrest mit 1 bis 4 E- thylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxidein- heiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20-
(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A"O)z-R2, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6_24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2"CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R - CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, nachfolgend auch als„Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten. Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CI-l(OI-l)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)i5. 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8.10 Fettalkohol-(PO)-|-(EO)22-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare o- der verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n- Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15. Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propy- lenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C- Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4.22 Fettalkohol-(EO)i0-8o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-i2 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4. 22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkylether.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgrup- penverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlosse- nen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R , R3, A, Α', A", A", w, x, y und z wie oben definiert sind.
Bevorzugte flüssige Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtge- wicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0, 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 4,0 Gew.-% beträgt.
Generell kann der pH-Wert des Reinigungsmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH- Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelat- bildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Tri- natriumcitrat 2H20 und Trikaliumcitrat H20.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Kalium- oder Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R"l)(Rlv)(Rv)N+CH2COO", in der R'" einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und RIV sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-Ci8-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel
(Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X", in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgrup- pe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Zu den Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellula- sen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gel- förmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0, 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise Zinksalze, insbesondere Zinkacetat, eingesetzt. Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen besitzt das Reinigungsmittel direkt nach der Herstellung eine Viskosität oberhalb 2000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 2000 und 10000 mPas. Nach der Lagerung kann die Viskosität höher sein, beispielsweise größer 10000 mPas, wie zum Beispiel im Bereich 10000-50000 mPas, vorzugsweise um 35000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 5 rpm, 20°C).
Das Reinigungsmittel kann sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdisper- gierbaren Verpackung befinden. Die Erfindung betrifft daher auch Kits, welche das Reinigungsmittel zusammen mit einer solchen Verpackung enthalten. Das Reinigungsmittel kann dabei derart konfektioniert sein, dass Einmalportionen jeweils separat verpackt sind.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung enthalten. Die wasserlösliche Verpackung erlaubt eine Portionierung des Reinigungsmittels. Die Menge an Reinigungsmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholco- polymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopo- lymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gimol" , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gimol"1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol"1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol"1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methac- rylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propy- lenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmit- tel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die Dimensionen der Einmalportionen in Form wasserlöslicher Beutel sollen so gestaltet sein, dass die Beutel nicht von Kindern verschluckt werden können.
Um die Kindersicherheit der Einmalportionen in Form wasserlöslicher Beutel zu gewährleisten, wird in Anlehnung an die Norm European Standard 71-1 (modifizierte Version des Standards ISO 8124.1 ) der Normschlundtest herangezogen. Der Normschlund ist ein Prüfzylinder, der die Größe eines Kinderschlundes hat. Mit dem Normschlund wird üblicherweise getestet, ob Spielzeuge oder Kleinteile an Spielzeugen von Kleinkindern unter 3 Jahren verschluckt werden können. Die Abmessungen des Normschlunds (in mm) sind wie folgt:
Figure imgf000019_0001
Passt das untersuchte Teil vollständig in den Zylinder, gilt es als verschluckbar und somit als nicht zulässig für Spielzeug der genannten Altersgruppe. Daraus wird ersichtlich, dass Teile mit einer Breite von 31 ,7 mm und einer Länge von ebenfalls mindestens 31 ,7 mm eine Höhe (Dicke) von 25,4 mm aufweisen müssen, um den Normschlundtest zu bestehen. Bei einer größeren Breite kann die Höhe (Dicke) auch geringfügig kleiner sein.
Vorzugsweise werden daher Einmalportionen in Form wasserlöslicher Beutel bereitgestellt, welche eine Breite von mindestens 32 mm, insbesondere von 32 bis 40 mm und weiter bevorzugt von 33 bis 38 mm sowie eine Höhe (Dicke) von mindestens 25 bis 30 mm und insbesondere von 25 bis 27 mm aufweisen. Die Länge der Einmalportionen ist flexibel gestaltbar; definitionsgemäß (und aus sicherheitstechnischen Gründen) sollte die Länge aber mindestens der Breite entsprechen. Die maximale Länge wird durch die Größe der Dosierkammern in maschinellen Geschirrspülern vorgegeben und sollte daher 50 mm nicht überschreiten.
Einmalportionen in Form wasserlöslicher Beutel, welche erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten, zeichnen sich durch Dimensionsstabilität aus. Die Dimensionsstabilität der Einmalportion lässt sich über die Gewichtskonstanz während der Lagerung des in dem wasserlöslichen Beutel enthaltenen Reinigungsmittels definieren. Eine möglichst hohe Gewichtskonstanz während der Lagerung des in dem wasserlöslichen Beutel enthaltenen Reinigungsmittels ist dann gegeben, wenn das reine Mittel (ohne die Beutelverpackung) eine möglichst hohe Gewichtskonstanz in dem nachfolgend beschriebenen Test aufweist: 50 mg des Reinigungsmittels (ohne Beutelverpackung) werden in einem offenen Aluminium-Tiegel unter isothermen Bedingungen (40 °C) über mehrere Stunden unter Spülgas (Luft, 3 l/h) aufbewahrt. In Abständen von jeweils 30 Minuten wird das Gewicht des befüllten Tiegels überprüft und der Rückstand des Geschirrspülmittels bzw. der Gewichtsverlust an Geschirrspülmittel ermittelt.
Üblicherweise ist der Gewichtsverlust in den ersten beiden Stunden des angegebenen Tests am höchsten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Dimensionsstabilität der Einmalportionen in Form wasserlöslicher Beutel verstanden, dass das Reinigungsmittel im angegeben Test nach 2 Stunden, vorzugsweise nach 4 Stunden einen Gewichtsverlust von maximal 15 Gew.-% aufweist. Insbesondere ist es bevorzugt, dass der Gewichtsverlust nach einer Stunde nicht oberhalb von 10 Gew.-% liegt. Noch vorteilhafter ist es, wenn der Gewichtsverlust nach 2 Stunden nicht oberhalb von 10 Gew.-% liegt.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel oder die Kits, welche die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung enthalten, können als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel verwendet werden. Die entsprechende Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Reinigungsmittel gemäß der Er- findung oder ein Kit, welches ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung enthält, eingesetzt wird.
Schließlich betrifft die Erfindung auch Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmittels, insbesondere eines maschinellen Geschirrspülmittels, wobei in einem ersten Schritt Wasser, wässrige Lösungen und organische Lösungsmittel vorgelegt und dann in einem zweiten Schritt die festen Bestandteile hinzugefügt werden. Insbesondere können in dem zweiten Schritt zuerst feste natri- umhaltigen Bestandteile, insbesondere die phosphat- und natriumhaltige(n) Builderkomponente(n), in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln gelöst und dann in einem zweiten Schritt feste kaliumhaltige Bestandteile, insbesondere die phosphat- und kaliumhaltige(n) Builderkomponente^), zugegeben werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:
(1 ) Vorlegen der wässrigen Lösung mindestens eines Bestandteils des Reinigungsmittels, beispielsweise des Sulfopolymers, insbesondere zusammen mit mindestens einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise dem Glycerin oder der Glycerin/1 ,2- Propylenglykol-Mischung;
(2) Zugabe der mindestens einen phosphathaltigen Builderkomponente, vorzugsweise des Tripolyphosphats, in fester Form; und
(3) Rühren der Mischung bis sich die mindestens eine phosphathaltige Builderkomponente gelöst hat.
In Schritt (1 ) kann entweder das Lösungsmittel vorgelegt und die wässrige Lösung des mindestens einen Sulfopolymers hinzugegeben, oder umgekehrt die Lösung des Sulfopolymers vorgelegt und das organische Lösungsmittel zugegeben werden. Das mindestens eine Sulfopolymer bzw. dessen wässrige Lösung ist vorzugsweise wie oben definiert.
Die mindestens eine phosphathaltige Builderkomponente, insbesondere Tripolyphosphat, wird vorzugsweise in Form eines Pulvers oder Granulats zugegeben. In verschiedenen Ausführungsformen ist die mindestens eine phosphathaltige Builderkomponente ein Tripolyphosphat, insbesondere ein Tripolyphosphatsalz, das wie oben definiert ist.
Sofern in dem Verfahren Mischungen von Kalium- und Natriumsalzen des Tripolyphosphats verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Zugabe des Natriumsalzes aufgrund dessen schlechterer Löslichkeit vor der Zugabe des Kaliumsalzes erfolgt.
Die Zugabe von von der mindestens einen phosphathaltigen Builderkomponente unterschiedlichen Gerüststoffen, insbesondere von Citrat und/oder Phosphonat, kann vor Schritt (2) oder vor Schritt (3) erfolgen. In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Zugabe von Citrat vor Schritt (2) oder Schritt (3). Alternativ können die Gerüststoffe auch nach dem Rühren in Schritt (3) zugegeben werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird beispielsweise Phosphonat nach dem Rühren in Schritt (3) zugegeben. Alle von der mindestens einen phosphat- haltigen Builderkomponente verschiedenen Gerüststoffe können als Feststoffe oder in Form ihrer wässrigen Lösungen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Rezepturen verwendet werden.
Es ist generell bevorzugt, dass, wenn Kaliumsalze des Tripolyphosphats verwendet werden, die natriumhaltigen Bestandteile, wie beispielsweise Natriumeitrat, vor Schritt (2) zugegeben werden.
Nach dem Rühren der Mischung in Schritt (3) können dann ein oder mehrere weitere Bestandteile des Reinigungsmittels hinzugefügt werden. Diese können beispielsweise, ohne Beschränkung, ausgewählt werden aus: Niotensiden, beispielsweise Hydroxymischethern, und pH-Stellmitteln. Die Zugabe kann beispielsweise in der Reihenfolge: Niotenside, pH-Stellmittel erfolgen. Da bei Zugabe der pH-Stellmittel eine exotherme Neutralisationsreaktion erfolgt, wird die Reaktionsmischung dabei vorzugsweise gekühlt. Generell ist es bevorzugt, dass während der Zugabe von Inhaltsstoffen die Mischung kontinuierlich gerührt wird.
Die genannten zusätzlichen Inhaltsstoffe werden vorzugsweise nach der Neutralisationsreaktion, d.h. der pH-Wert Einstellung und optional einem bei der pH-Einstellung oder danach durchgeführten Rührschritt zugefügt. Insbesondere werden nach der pH-Wert Einstellung in beliebiger Reihenfolge einer oder mehrere der Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kationtensiden, amphoteren Tensiden, Zinkacetat, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, Enzymen, und Konservierungsmittel zugegeben.
In den erfindungsgemäßen Verfahren werden die nötigen Rührschritte, beispielsweise nach der Zugabe des Tripolyphosphates zum Auflösen desselben, und bei der pH-Wert Einstellung und der dazu erforderlichen Neutralisation, vorzugsweise in einem Mischer mit wandgängigem Rührwerkzeug, insbesondere einem Anker- oder Wendelrührer, durchgeführt. Dieser hat vorzugsweise eine Geometrie, die das vollständige Durchmischen der gesamten Reaktionsmischung sicherstellt. In verschiedenen Ausführungsformen hat der Rührer daher eine Rührergeometrie d/D von mindestens 0,9, vorzugsweise größer 0,9 bis 0,99, wobei d der Durchmesser des Rührwerkzeugs und D der Durchmesser des Mischers ist.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Reinungsmittel zeichnen sich zum einen durch ihre Zusammensetzung und zum anderen dadurch aus, dass sie lagerstabil sind und selbst nach einem längeren Zeitraum keine Phasentrennung auftritt. Ausführungsbeispiele
Es wurden die Reinigungsmittel E1 und E2 hergestellt. Die Zusammensetzungen sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen, die Mengenangaben sind dabei in Gew.-% Aktivsubstanz.
Tabelle 1 : Rezepturen
Figure imgf000023_0001
Im Folgenden wurde die Klarspülleistung der Rezepturen getestet. Dazu wurden in einer Miele G 968 SC Geschirrspülmaschine bei 50 °C und 21 °dH verschiedene Materialien (Glasbecher, 3 Stück; Porzellanteller (schwarz), 3 Stück; Edelstahlbesteck, 3 Stück; Melaminteller (blau), 3 Stück; Tupperdose (gelb), 2 Stück) mit 20 g der jeweiligen Rezeptur und 100 g Anschmutzung („Steel Ca- re": 4g Margarine/4g Kartoffelstärke/ 1 ,6 g NaCI/16 g Vollei und 74,4 g Wasser) 3x gespült und nach jedem Spülzyklus visuell abgemustert. Dazu wurde die Maschine nach Beendigung des Spülzyklus 30 Minuten vollständig geöffnet und anschließend im Schwarzen Kasten (Beurteilungsraum, der matt-schwarz gestrichen oder ausgekleidet und lichtdicht abgeschirmt ist und mit einer künstlichen Beleuchtung mit 2 Leuchtstoffröhren (Philips TLD 36W/965 Natural Daylight 6500 ausgestattet ist) visuell bestimmt. Als Kenngrößen werden Klarspülnoten auf Basis des optischen Erscheinungsbilds des trockenen Spülguts vergeben, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind. Die Ergebnisse für die gestesteten Rezepturen sind Tabelle 2 als arithmetische Mittelwerte aufgelistet. Höhere Werte bedeuten geringeres Spotting, d.h. eine bessere Klarspülleistung. Tabelle 2: Klarspülleistung
Figure imgf000024_0001
Tabelle 3: Bewertungstabelle Klarspülleistung
Note Intensität der Tropfen Anzahl der Tropfen
10 Keine Keine
9 Sehr niedrig Sehr niedrig
8 Niedrig Sehr niedrig
8 Sehr niedrig Niedrig
7 Durchschnittlich Sehr niedrig
7 Niedrig Niedrig
7 Sehr niedrig Durchschnittlich
6 Hoch Sehr niedrig
6 Durchschnittlich Niedrig
6 Niedrig Durchschnittlich
6 Sehr niedrig Hoch
5 Sehr hoch Sehr niedrig
5 Hoch Niedrig
5 Durchschnittlich Durchschnittlich
5 Niedrig Hoch
5 Sehr niedrig Sehr hoch
4 Sehr hoch Niedrig
4 Hoch Durchschnittlich
4 Durchschnittlich Hoch
4 Niedrig Sehr hoch
3 Sehr hoch Durchschnittlich
3 Hoch Hoch
3 Durchschnittlich Sehr hoch
2 Sehr hoch Hoch
2 Hoch Sehr hoch
1 Sehr hoch Sehr hoch

Claims

Patentansprüche
1. Flüssiges, phosphathaltiges wasserarmes bis wasserfreies Reinigungsmittel, das mindestens eine phosphathaltige Builderkomponente, vorzugsweise ein Polyphosphat, Kalium- und Natriumionen enthält und einen Wassergehalt kleiner 20 Gew.-% aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Kalium- zu Natriumionen in dem Reinigungsmittel 1 : 1 oder mehr beträgt.
2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Kalium- zu Natriumionen im Bereich 1 : 1 bis 85: 1 , vorzugsweise 1 ,5: 1 bis 30:1 , noch bevorzugter 2: 1 bis 15:1 , am bevorzugtesten 3: 1 bis 10: 1 oder bei ungefähr 5: 1 liegt.
3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine phosphathaltige Builderkomponente ein Polyphosphat ausgewählt aus der Gruppe der Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Metaphosphate, insbesondere ein Tripo- lyphosphat ist.
4. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphosphat ein Kaliumpolyphosphat, insbesondere Kaliumtripolyphosphat, enthält.
5. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel ferner mindestens einen weiteren Builder oder Co-Builder, insbesondere Citrat und/oder Phosphonat, vorzugsweise in Form des Natriumsalzes, enthält.
6. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein Sulfopolymer enthält.
7. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel ferner einen mehrwertigen Alkohol, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Glycerin, Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1 ,3- Propandiol und Mischungen daraus, enthält.
8. Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel Glycerin und 1 ,2-Propylenglykol in einem Massenverhältnis von Glycerin:1 ,2- Propylenglykol von mindestens 1 :1 , insbesondere 1 :1 bis 4:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 3:1 enthält.
9. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Wasseraktivität aw , gemessen bei 23 °C, von maximal 0,6 und vorzugsweise 0,3 bis 0,6 aufweist.
10. Kit, enthaltend ein Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Reinigungsmittel in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, insbesondere in einer Polyvinylalkohol-haltigen Folie befindet.
1 1. Kit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Einmalportion in Form eines wasserlöslichen Beutels, insbesondere aus einer Polyvinylalkohol-haltige Folie, handelt, welcher das flüssige Reinigungsmittel enthält, wobei das Reinigungsmittel eine Wasseraktivität aw , gemessen bei 23 °C, von maximal 0,6 und vorzugsweise 0,3 bis 0,6 aufweist.
12. Kit nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Reinigungsmittel befüllte Einmalportion in Form eines wasserlöslichen Beutels Dimensionsstabilität aufweist, wobei das Reinigungsmittel bei einer Lagerung unter Spülgas (Luft, 3 l/h) bei einer isothermen Temperatur von 40 °C nach 2 Stunden einen Gewichtsverlust von maximal 15 Gew.-% aufweist.
13. Verwendung des Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 1 bis 9 oder eines Kits gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 12 als Geschirrspülmittel, insbesondere als maschinelles Geschirrspülmittel.
14. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder ein Kit gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 12 eingesetzt wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmittels, insbesondere eines maschinellen Geschirrspülmittels, nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt feste natriumhaltige Bestandteile, insbesondere feste natrium- und phosphathaltige Builderkomponenten, in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln gelöst vorgelegt und dann in einem zweiten Schritt feste kaliumhaltige Bestandteile, insbesondere feste kalium- und phosphathaltige Builderkomponenten, zugegeben werden.
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