EP2929008A1 - Dimensionsstabile, geschirrspülmittel enthaltende einmalportion - Google Patents

Dimensionsstabile, geschirrspülmittel enthaltende einmalportion

Info

Publication number
EP2929008A1
EP2929008A1 EP13732933.0A EP13732933A EP2929008A1 EP 2929008 A1 EP2929008 A1 EP 2929008A1 EP 13732933 A EP13732933 A EP 13732933A EP 2929008 A1 EP2929008 A1 EP 2929008A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
dimensionally stable
dishwashing
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP13732933.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Konstantin Benda
Thomas Eiting
Nina Mussmann
Volker Blank
Noelle Wrubbel
Thorsten Bastigkeit
Peter Schmiedel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE201210222267 external-priority patent/DE102012222267A1/de
Priority claimed from DE201210222268 external-priority patent/DE102012222268A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2929008A1 publication Critical patent/EP2929008A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions

Definitions

  • the present invention relates to dimensionally stable disposable portions which contain liquid dishwashing detergents, in particular automatic dishwasher detergents, to the use of the dimensionally stable disposable portions as dishwashing compositions, in particular as machine dishwashing agents, and to a machine dishwashing process in which the dimensionally stable disposable portions are used.
  • Dishwashing detergents in particular also automatic dishwashing detergents, are available to the consumer in a multiplicity of supply forms.
  • traditional solid detergents increasingly flowable and, in particular, liquid to gelatinous dishwashing detergents have recently gained in importance.
  • the consumer particularly appreciates the rapid solubility and the associated rapid availability of the ingredients in the cleaning liquor, especially in short-dishwashing programs and at low temperatures.
  • the bags lose their attractive appearance, which may be caused, for example, by the fact that ingredients in the course of the usual storage time of the bags in the household, especially if the bags are kept in an unlocked packaging, from the bags diffuse out. As a result, the bags are no longer bulging, lose their shape and give a shriveled impression.
  • the outdiffusion of water and other solvents is accompanied by thickening of the composition, which can lead to phase separations, to a poorer solubility of the products and thus even to a poorer dishwashing result up to residues in the dishwasher.
  • the object of the invention therefore consisted of disposable portions in the form of a water-soluble To provide sachets for dishwashing, in particular for automatic dishwashing, which are characterized by dimensional stability.
  • the invention is therefore directed to a dimensionally stable disposable portion containing a liquid dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent, which when stored under purge gas (air, 3 l / h) at an isothermal temperature of 40 ° C after 2 hours a weight loss of not more than 15% by weight.
  • Another object of the invention is the use of such a dimensionally stable disposable portion as a dishwashing detergent, in particular as machine dishwashing detergent.
  • Another aspect of the invention relates to a machine dishwashing process in which a dimensionally stable disposable portion is used.
  • Liquid as used herein with respect to the dishwashing composition of the present invention includes all flowable compositions, and more particularly encompasses gels and pasty compositions.
  • the dimensionally stable disposable portions according to the invention are in the form of water-soluble pouches.
  • the water-soluble packaging allows the portioning of the liquid dishwashing detergent.
  • the amount of preferred liquid automatic dishwashing detergent in the disposable portion is in particular 10 to 30 g, especially 15 to 25 g.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water-soluble casing contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer exhibit good stability with sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1,000,000 ⁇ mol " , preferably from 20,000 to 500,000 ⁇ mol " , in particular ders preferably from 30,000 to 100,000 gmol " and in particular from 40,000 to 80,000 gmol.
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared in accordance with polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath is selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath
  • (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylic esters or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-sticking agents or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble casings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by the company MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the bag dimensions should be designed so that the bags fit into the cavity of the dosing device of a machine dishwasher and can be used via the dosing device of automatic dishwashers, without them when closing the
  • Dosing device burst.
  • the bags should be sized so that children can not swallow it.
  • the standard gull test is used based on the European Standard 71-1 standard (modified version of the ISO 8124.1 standard).
  • the standard gullet is a test cylinder, which has the size of a Kinderschlundes.
  • the Standard Maw is usually used to test whether toys or small parts can be swallowed on toys of infants under the age of 3 years.
  • parts with a width of 31, 7 mm and a length of at least 31, 7 mm must have a height (thickness) of 25.4 mm in order to pass the standard gullet test. With a larger width, the height (thickness) can also be slightly smaller.
  • disposable portions are provided in the form of water-soluble bags having a width of at least 32 mm, in particular from 32 to 40 mm and more preferably from 33 to 38 mm and a height (thickness) of at least 25 to 30 mm and in particular from 25 to 27 mm have.
  • the length of the disposable portions can be flexibly designed; By definition (and for safety reasons) the length should be at least equal to the width.
  • the maximum length is determined by the size of the dosing chambers in automatic dishwashers and should therefore not exceed 50 mm.
  • the dimensional stability ensures that the height (thickness) of the bags does not fall below 25 mm during storage.
  • the dimensional stability of the disposable portion can be defined by the weight constancy during storage of the dishwashing agent contained in the water-soluble bag.
  • the greatest possible weight stability during storage of the dishwashing detergent contained in the water-soluble bag is given when the pure dishwashing detergent (without the bag packaging) has the highest possible weight constancy in the test described below: 50 mg of the pure dishwashing detergent (without bag packaging) are in one open aluminum crucible under isothermal conditions (40 ° C) for several hours under purge gas (air, 3 l / h) kept. At intervals of 30 minutes, the weight of the filled crucible is checked and the residue of the dishwashing detergent or the weight loss of dishwashing detergent is determined.
  • weight loss is highest in the first two hours of the given test.
  • dimensional stability of the disposable portions in the form of water-soluble pouches is understood to mean that the pure dishwashing detergent has a weight loss of not more than 15% by weight in the specified test after 2 hours, preferably after 4 hours.
  • the weight loss after one hour is not above 10% by weight. It is even more advantageous if the weight loss after 2 hours is not above 10% by weight.
  • Such a dimensional stability of disposable portions in the form of water-soluble pouches is present, for example, when the water content of the dishwashing agent is from 1 to 25% by weight, preferably from 10 to 20% by weight and in particular from 10 to less than 20% by weight and the content of organic solvents having a volatility (also called volatility or evaporation number) of at least 10 simultaneously 20 to 60 wt .-% and preferably 30 to 45 wt .-% is.
  • the volatility is given as the ratio of the vapor pressure of the substance under consideration to the vapor pressure of the volatile reference substance diethyl ether at 20 ° C and a relative humidity of 65 ⁇ 5%.
  • the water content as defined herein refers to the water content determined by Karl Fischer titration.
  • the preferred organic solvents having a volatility of at least 10 and in particular more than 35 include polyhydric alcohols such as polyethylene glycols, for example PEG 200 or PEG 400, but also 2-methyl-1, 3-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-propylene glycol and glycerin.
  • polyhydric alcohols such as polyethylene glycols, for example PEG 200 or PEG 400, but also 2-methyl-1, 3-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-propylene glycol and glycerin.
  • those organic solvents and polyhydric alcohols which have a volatility of more than 50 are preferred.
  • organic solvents which have a volatility of less than 10 are completely dispensed with.
  • the total amount of polyhydric alcohol or mixtures of alcohols used is preferably at least 20% by weight, in particular at least 25% by weight, more preferably at least 28% by weight, especially at least 30% by weight.
  • Preferred amount ranges here are 20 to 50 wt .-%, in particular 25 to 45 wt .-%, especially 30 to 45 wt .-%.
  • glycerol is preferably used here in an amount of from 0.1 to 50% by weight, in particular in an amount of from 15 to 45% by weight, particularly preferably in an amount of from 20 to 40% by weight.
  • the 1, 2-propylene glycol is in this case preferably in an amount of 1 to 20 wt .-%, in particular in an amount of 5 to 15 wt .-%, particularly preferably in an amount of 8 to 14% by weight, respectively to the total mass of the dishwashing detergent, wherein the total amount of glycerol and 1, 2-propylene glycol preferably at least 20 wt .-%, in particular at least 25 wt .-%, especially at least 30 wt .-%, particularly preferably 25 to 45 wt .-%, in particular 30 to 42 wt .-%, especially 35 to 40 wt .-% in each case based on the total mass of the dishwashing detergent is.
  • the dishwashing detergents are distinguished by the fact that the mass ratio of glycerol to 1,2-propylene glycol is at least 1: 1, in particular greater than 2: 1. In further embodiments, it may be preferred that the ratio is even greater than 3: 1, more preferably greater than 4: 1, most preferably 5: 1 to 1: 0.
  • the water activity is a w , which is a measure of freely available water in a material and is defined as the quotient of the water vapor pressure over a material to the water vapor pressure over pure water at room temperature (23 ° C), maximum 0.6 and preferably 0.3 to 0.6.
  • the liquid, in particular automatic dishwashing detergents contained in the dimensionally stable disposable portions in the form of water-soluble sachets preferably contain potassium and sodium ions, the mass ratio of potassium to sodium ions in the dishwashing agent being 0.5: 1 to 85: 1, preferably 1: 1 to 30: 1, more preferably 2: 1 to 15: 1, most preferably 3: 1 to 10: 1 or about 5: 1.
  • the mass ratio of potassium ions to sodium ions is either (a) 2: 1 or more or (b) 1, 5: 1 or less, preferably (a) 3: 1 or more or (b) 1: 1 or less.
  • the mass ratio of potassium to sodium ions in the dishwashing detergent is chosen not to fall in the range of 1.5: 1 to 2: 1, preferably not in the range of 1.1: 1 to 2.9: 1 ,
  • the mass ratio of potassium to sodium ions in the dishwashing detergent is either (1) 3: 1 to 85: 1, preferably 4: 1 to 30: 1, more preferably about 5: 1; or (2) 1, 5: 1 to 0.25: 1, preferably 1, 25: 1 to 0.5: 1, more preferably about 1: 1 to 0.7: 1.
  • the sodium and potassium ions may be from the various ingredients of the dishwashing detergent, in particular from builder components and / or anionic surfactants, but also from other optional ingredients, in particular those which are described below.
  • Preferred ingredients in liquid automatic dishwashing detergents include builders which may be phosphate-containing but also phosphate-free.
  • dishwashing detergents typically contain phosphates in the form of polyphosphates.
  • Useful polyphosphates are, for example, tripolyphosphates, pyrophosphates and metaphosphates and in particular their sodium or potassium salts. Preference is given to using tripolyphosphates.
  • tripolyphosphates are condensation products of ortho-phosphoric acid (H 3 P0 4 ) with the empirical formula P3O10 5 " , which are usually used in the form of their salts, preferably the alkali metal or alkaline earth metal, more preferably in the form of their alkali metal salts.
  • Tripolyphosphate salts are generally hygroscopic, white, odorless, nonflammable solids which are readily soluble in water, According to the invention, especially the potassium salt of tripolyphosphate (K 5 P 3 Oi 0 ) or a mixture of the potassium salt of Tnpolyphosphats and the sodium salt of Tnpolyphosphats ( Na 5 P 3 O 10 ) Most preferably, only the potassium salt of the Tnpolyphosphats is used.
  • the proportion by weight of the polyphosphates, in particular of the tnpolyphosphate, in the total weight of the liquid, in particular automatic dishwashing agent is preferably from 0.1 to 30% by weight, in particular from 1 to 28% by weight, particularly preferably from 5 to 25% by weight. even more preferably from 10 to 23% by weight.
  • the liquid, in particular automatic dishwashing detergents may contain various builders, in particular carbonates, citrates, phosphonates, MGDA (methylglycinediacetic acid) or salts thereof, GLDA (glutamic acid-N, N-). diacetic acid) or salts thereof, EDDS (ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid) or salts thereof, IDS (iminodisuccinic acid) or salts thereof, and organic cobuilders and silicates.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of the dishwashing detergent.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • dishwashing detergents contain as sole builder or in combination with phosphates, MGDA, GLDA and / or EDDS citrate, for example sodium or potassium citrate.
  • the citrate may be a source of the potassium and / or sodium ions contained in the dishwashing detergent.
  • Dishwashing compositions containing 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, of citrate are preferred according to the invention.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the dishwashing detergents can in particular also contain phosphonates as further builders.
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance.
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylene diaminedetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Phosphonates are preferably present in the compositions in amounts from 0.1 to 10 wt .-%, in particular in amounts of 0.5 to 8 wt .-%, each based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • non-phosphate-containing builder crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x 0 2x + i ⁇ y H 2 0, wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4 where particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20, are used.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred dishwashing detergents are silicate-free.
  • Builders are usually offered commercially in both solid and liquid form. In view of the desired low amounts of water in the liquid and in particular automatic dishwashing detergent, it is advantageous if at least a part of the builders is introduced into the production process in solid form. Preferably, all the builders and co-builders mentioned above are used in solid form.
  • sulfopolymers Another frequently used ingredient in particular dishwasher detergents are so-called sulfopolymers.
  • the proportion by weight of the sulfopolymer in the total weight of the preferably liquid automatic dishwashing agent is advantageously from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably from 0.1 to 15% by weight, in particular of 4 to 14 wt .-%, especially from 6 to 12 wt .-%.
  • the sulfopolymer is usually used in the form of an aqueous solution, the aqueous solutions typically containing 20 to 70 wt .-%, in particular 30 to 50 wt .-%, preferably about 35 to 40 wt .-% sulfopolymer (s).
  • the sulfopolymer used is preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain, in addition to sulfonic acid-containing monomers, at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • unsaturated dicarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • unsaturated dicarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methyl Thallyloxybenzolsulfonkla, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid group-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are hereby preferably selected from the aforementioned.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol.sup.- 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol.sup.- 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol.sup.- 1 .
  • the copolymers in addition to the carboxyl group-containing monomer and the monomer containing sulfonic acid groups, furthermore comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • Anionic copolymers comprising monomers containing carboxylic acid groups, monomers containing sulfonic acid groups and nonionic monomers, in particular hydrophobic monomers, are therefore preferred according to the invention.
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • R (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 used, in which R to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is an optional spacer group selected is composed of -CH 2 -, -C (O) O- and -C (O) -NH-, and R 4 is a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 Carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • the monomer distribution of the hydrophobically modified copolymers preferably used according to the invention is preferably in each case from 5 to 80% by weight, with respect to the sulfonic acid group-containing monomer, the hydrophobic monomer and the carboxylic acid group-containing monomer, the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer and of the each hydrophobic monomer 5 to 30 wt .-% and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 60 to 80 wt .-%, the monomers are in this case preferably selected from the aforementioned.
  • the sulfopolymers can usually be purchased commercially in both liquid and solid form.
  • sulfopolymers in solid form in the preparation of liquid and especially automatic dishwashing detergents.
  • Further ingredients of in particular dishwasher detergents are in particular selected from the group consisting of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, alkali metal hydroxides, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, Fragrances, bitter substances, and antimicrobial agents.
  • Alkali metal hydroxides are preferred in dishwashing detergents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt.%, Preferably below 6 wt. half 5 wt .-%, more preferably between 0, 1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the dishwashing detergent used.
  • the dishwashing agents are free of alkali metal hydroxides.
  • the liquid, in particular automatic dishwasher detergents preferably further comprise at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants have been low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
  • 2 is 4-alkyl or alkenyl;
  • R 2 and each group R 3 is independently selected from -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH2CH2-CH3, CH (CH3) 2 and the indices w, x, y, z are each independently integers from 1 to 6 stand.
  • nonionic surfactants are particularly preferred that have a C thylenoxidtechniken 9 .i 5 alkyl radical having 1 to 4 E, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula R -CH (OH) CH 2 O-
  • R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl group
  • R 2 is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A, ⁇ ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 "CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ),
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • the cleaning performance of the preparations according to the invention can be significantly improved both in comparison to surfactant-free system as well as in comparison to systems containing alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 Cl-1 (OI-l) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x represents values between 0.5 and 1, 5 and y represents a value of at least 15.
  • nonionic surfactants include, for example, the C 2 -26 fatty alcohol (PO) i (EO) i 5 . 4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 -io-fatty alcohol (PO) i (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R and R 2 R 1 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2 Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) wR 2 have proven to be particularly effective, in which
  • R is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 2 4 represents alkyl or alkenyl radical;
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH (CH 3 ), preferably CH 2 CH 2 , and
  • w stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 4-22 fatty alcohol (EO) i 0 -8o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 -12 fatty alcohol (EO) 2 2-2-hydroxydecyl ethers and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 -8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • Preferred liquid dishwashing detergents in particular automatic dishwasher detergents, are characterized in that the agent contains at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, wherein the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of the dishwashing agent is preferably 0.1 to 10% by weight. %, preferably 0.5 to 8.0 wt .-% and in particular 1, 0 to 4.0 wt .-% is.
  • Preferred anionic surfactants are fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, alkanesulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates and lignosulfonates.
  • the anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but may also be present as other alkali or alkaline earth metal salts, for example potassium or magnesium salts, and in the form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts, in the case of the sulfonates also in the form of their corresponding acid, eg Dodecylbenzenesulfonic.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R '") (R IV ) (R v ) N + CH 2 COO " , in which R'"is an alkyl radical optionally interrupted by hetero atoms or heteroatom groups having 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms and R IV and R v are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -C 18 -alkyl dimethylcarboxymethylbetain and Cn-Ci7-alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Suitable cationic surfactants are i.a. the quaternary ammonium compounds of the formula
  • R VI (R VI ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X "
  • R vi to R ix for four identical or different, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X " for an anion , in particular a halide ion, for example didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkylbenzyl-didecyl-ammonium chloride and ren mixtures.
  • Further suitable cationic surfactants are the quaternary surface-active compounds, in particular with a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • the enzymes include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in dishwashing detergents, which are preferably used accordingly.
  • the liquid, in particular automatic dishwasher detergents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the electron flow at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils (mediators).
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Dishwashing agents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • These prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in the case of liquid or gelated agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • a preferably natural polymer or in the form of capsules for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • dishwashing detergents which, based in each case on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight, of enzyme preparations.
  • the group of bleaching agents includes, for example, the compounds H 2 O 2 which supply water in sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate.
  • Further bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are the peroxy acids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-a-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP )], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-
  • PAP phthaliminoperoxyhexanoic acid
  • Nonenylamidopersuccinate and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-Diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassylic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronate).
  • PAP is particularly preferred.
  • the pH of the liquid dishwashing detergent can be adjusted by means of customary pH regulators, the pH value being chosen depending on the desired application.
  • the pH is in a range of 5.5 to 10.5, preferably 5.5 to 9.5, more preferably 7 to 9, especially greater than 7, especially in the range 7.5 to 8.5
  • the pH adjusting agents are acids and / or alkalis, preferably alkalis.
  • Suitable acids are, in particular, organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • volatile alkali for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is preferably contained in agents according to the invention in an amount of from 0.5 to 10% by weight, in particular in an amount of from 1 to 6% by weight.
  • the composition according to the invention may contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of from 0.001 to 5% by weight. Preference is given to buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelating agents, INCI chelating agents).
  • buffers are citric acid or citrates, in particular the sodium and Kaliumeitrate, for example, tri- sodium citrate 2H 2 0 and H 2 tripotassium 0th
  • the liquid dishwashing composition has a viscosity above 2000 mPas directly after preparation (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, spindle 25, 30 rpm, 20 ° C.), in particular between 2000 and 10000 mPas. After storage, the viscosity may be higher, for example greater than 10,000 mPas, for example in the range 10000-50000 mPas, preferably around 35000 mPas (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, spindle 25, 5 rpm, 20 ° C).
  • the glass corrosion inhibitors used are preferably zinc salts, in particular zinc acetate. Glass corrosion inhibitors are preferably present in compositions according to the invention in an amount of from 0.05 to 5% by weight, in particular in an amount of from 0.1 to 2% by weight.
  • Another object of the present invention is the use of the dimensionally stable disposable portion in the form of water-soluble bags as dishwashing detergent and in particular as machine dishwashing detergent.
  • a further subject of the present invention is also a machine dishwashing process in which a dimensionally stable disposable portion according to the invention in the form of a water-soluble bag is used.
  • the dimensionally stable disposable portion can be deposited at any suitable point in the interior of the dishwasher, preferably in the cutlery basket.
  • the dimensionally stable disposable portion is metered in the form of a water-soluble bag via the metering chamber provided in the dishwasher.
  • the dimensionally stable disposable portions in the form of water-soluble bags can be prepared by any method known to the person skilled in the art.
  • the liquid constituents such as water, aqueous solutions and organic solvents are initially introduced, and the solid constituents are subsequently dissolved in the liquid submitted, step by step. Should it come at intermediate steps to warming, so it may be advantageous to first decay the heat before the next solid ingredient is added. Alternatively, a cooling of the reactor can be done from the outside.
  • the outer packaging of the market products were opened at the same time, single-use portions to be tested removed, the height (thickness) of the disposable portions in the form of water-soluble bags Market products and measured by M1 and recorded as value before storage. All samples were stored for 3 months on a heating ventilation flap (change climate 20 ° C to 30 ° C, 40-60% humidity), then the height (thickness) measured again and noted as values after storage.
  • Measuring stick Aluminum crucible, open

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Abstract

Dimensionsstabile, Geschirrspülmittel enthaltende Einmalportion Einmalportionen in Form wasserlöslicher Beutel, welche flüssige Geschirrspülmittel insbesondere für die Verwendung als maschinelle Geschirrspülmittel und für die Anwendung in maschinellen Geschirrspülverfahren enthalten, sind dann dimensionsstabil, wenn der Gewichtsverlust der Geschirrspülmittel in thermogravimetrischen Untersuchungen innerhalb von 2 Stunden maximal 15 Gew.-% beträgt.

Description

Patentanmeldung
PT032003 PCT
Dimensionsstabile, Geschirrspülmittel enthaltende Einmalportion
Die vorliegende Erfindung betrifft dimensionsstabile Einmalportionen, welche flüssige Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel enthalten, die Verwendung der dimensionsstabilen Einmalportionen als Geschirrspülmittel, insbesondere als maschinelles Geschirrspülmittel, sowie ein maschinelles Geschirrspülverfahren, in welchem die dimensionsstabilen Einmalportionen eingesetzt werden.
Geschirrspülmittel, insbesondere auch maschinelle Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Geschirrspülmittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Reinigungsflotte insbesondere auch in Kurzgeschirrspülprogrammen und bei niedrigen Temperaturen.
Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte bisher vor allem in Form von Tabletten. Um ein flüssiges Geschirrspülmittel, das die oben erwähnten Vorteile gegenüber festen Zusammensetzungen bietet, in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, bietet sich die Verwendung von wasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln an. Einmalportionen, insbesondere wasserlösliche Beutel erfreuen sich beim Verbraucher nicht nur deshalb zunehmender Beliebtheit, weil der Verbraucher mit der chemischen Zusammensetzung nicht mehr in Berührung kommt, sondern nicht zuletzt auch wegen der attraktiven Optik der Beutel. Für den Verbraucher ist es somit ein Ärgernis, wenn die Beutel ihre attraktive Optik verlieren, was beispielsweise dadurch hervorgerufen werden kann, dass Inhaltsstoffe im Laufe der üblichen Lagerzeit der Beutel im Haushalt, insbesondere wenn die Beutel in einer unverschlossenen Verpackung aufbewahrt werden, aus den Beuteln herausdiffundieren. Dies hat zur Folge, dass die Beutel nicht mehr prall gefüllt sind, ihre Form verlieren und einen verschrumpelten Eindruck erwecken. Außerdem geht mit dem Herausdiffundieren von Wasser und anderen Lösungsmitteln auch ein Verdicken der Zusammensetzung einher, was zu Phasenseparationen, zu einer schlechteren Löslichkeit der Produkte und damit sogar zu einem schlechteren Spülergebnis bis hin zu Rückständen in der Geschirrspülmaschine führen kann.
Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, Einmalportionen in Form eines wasserlöslichen Beutels für das Geschirrspülen, insbesondere für das maschinelle Geschirrspülen bereitzustellen, welche sich durch Dimensionsstabilität auszeichnen.
In einem ersten Aspekt richtet sich die Erfindung daher auf eine dimensionsstabile Einmalportion, enthaltend ein flüssiges Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, welches bei einer Lagerung unter Spülgas (Luft, 3 l/h) bei einer isothermen Temperatur von 40 °C nach 2 Stunden einen Gewichtsverlust von maximal 15 Gew.-% aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer derartigen dimensionsstabilen Einmalportion als Geschirrspülmittel, insbesondere als maschinelles Geschirrspülmittel.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein maschinelles Geschirrspülverfahren, in welchem eine dimensionsstabile Einmalportion zum Einsatz kommt.
„Flüssig", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen dimensionsstabilen Einmalportionen liegen in Form wasserlöslicher Beutel vor. Die wasserlösliche Verpackung erlaubt die Portionierung des flüssigen Geschirrspülmittels. Die Menge an bevorzugtem flüssigen maschinellen Geschirrspülmittel in der Einmalportion beträgt insbesondere 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholco- polymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopo- lymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol" , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol" , beson- ders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol" und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methac- rylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propy- lenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmit- tel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray. Die Beuteldimensionen sollen so gestaltet sein, dass die Beutel in die Kavität der Dosiervorrichtung einer maschinellen Geschirrspülmaschine passen und über die Dosiervorrichtung von maschinellen Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden können, ohne dass sie beim Schließen der
Dosiervorrichtung platzen. Außerdem sollen die Beutel so dimensioniert sein, dass Kinder sich nicht daran verschlucken können.
Um die Kindersicherheit der Einmalportionen in Form wasserlöslicher Beutel zu gewährleisten, wird in Anlehnung an die Norm European Standard 71-1 (modifizierte Version des Standards ISO 8124.1) der Normschlundtest herangezogen. Der Normschlund ist ein Prüfzylinder, der die Größe eines Kinderschlundes hat. Mit dem Normschlund wird üblicherweise getestet, ob Spielzeuge oder Kleinteile an Spielzeugen von Kleinkindern unter 3 Jahren verschluckt werden können. Die
Abmessungen des Normschlunds (in mm) sind in Figur 1 dargestellt.
Passt das untersuchte Teil vollständig in den Zylinder, gilt es als verschluckbar und somit als nicht zulässig für Spielzeug der genannten Altersgruppe. Daraus wird ersichtlich, dass Teile mit einer Breite von 31 ,7 mm und einer Länge von ebenfalls mindestens 31 ,7 mm eine Höhe (Dicke) von 25,4 mm aufweisen müssen, um den Normschlundtest zu bestehen. Bei einer größeren Breite kann die Höhe (Dicke) auch geringfügig kleiner sein.
Vorzugsweise werden daher Einmalportionen in Form wasserlöslicher Beutel bereitgestellt, welche eine Breite von mindestens 32 mm, insbesondere von 32 bis 40 mm und weiter bevorzugt von 33 bis 38 mm sowie eine Höhe (Dicke) von mindestens 25 bis 30 mm und insbesondere von 25 bis 27 mm aufweisen. Die Länge der Einmalportionen ist flexibel gestaltbar; definitionsgemäß (und aus sicherheitstechnischen Gründen) sollte die Länge aber mindestens der Breite entsprechen. Die maximale Länge wird durch die Größe der Dosierkammern in maschinellen Geschirrspülern vorgegeben und sollte daher 50 mm nicht überschreiten. Durch die Dimensionsstabilität wird gewährleistet, dass die Höhe (Dicke) der Beutel während der Lagerung nicht unter 25 mm absinkt.
Die Dimensionsstabilität der Einmalportion lässt sich über die Gewichtskonstanz während der Lagerung des in dem wasserlöslichen Beutel enthaltenen Geschirrspülmittels definieren. Eine möglichst hohe Gewichtskonstanz während der Lagerung des in dem wasserlöslichen Beutel enthaltenen Geschirrspülmittels ist dann gegeben, wenn das reine Geschirrspülmittel (ohne die Beutelverpackung) eine möglichst hohe Gewichtskonstanz in dem nachfolgend beschriebenen Test aufweist: 50 mg des reinen Geschirrspülmittels (ohne Beutelverpackung) werden in einem offenen Aluminium-Tiegel unter isothermen Bedingungen (40 °C) über mehrere Stunden unter Spülgas (Luft, 3 l/h) aufbewahrt. In Abständen von jeweils 30 Minuten wird das Gewicht des befüllten Tiegels überprüft und der Rückstand des Geschirrspülmittels bzw. der Gewichtsverlust an Geschirrspülmittel ermittelt.
Üblicherweise ist der Gewichtsverlust in den ersten beiden Stunden des angegebenen Tests am höchsten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Dimensionsstabilität der Einmalportionen in Form wasserlöslicher Beutel verstanden, dass das reine Geschirrspülmittel im angegeben Test nach 2 Stunden, vorzugsweise nach 4 Stunden einen Gewichtsverlust von maximal 15 Gew.- % aufweist. Insbesondere ist es bevorzugt, dass der Gewichtsverlust nach einer Stunde nicht o- berhalb von 10 Gew.-% liegt. Noch vorteilhafter ist es, wenn der Gewichtsverlust nach 2 Stunden nicht oberhalb von 10 Gew.-% liegt.
Eine derartige Dimensionstabilität von Einmalportionen in Form wasserlöslicher Beutel liegt beispielsweise dann vor, wenn der Wassergehalt des Geschirrspülmittels von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis weniger als 20 Gew.-% beträgt und der Gehalt an organischen Lösungsmitteln mit einer Flüchtigkeit (auch Volatilität oder Verdunstungszahl genannt) von mindestens 10 gleichzeitig 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% beträgt. Die Flüchtigkeit wird dabei angegeben als Verhältnis des Dampfdrucks des betrachteten Stoffs zum Dampfdruck des leicht flüchtigen Bezugsstoffs Diethylether bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 ± 5%.
Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
Zu den bevorzugten organischen Lösungsmitteln mit einer Flüchtigkeit von mindestens 10 und insbesondere von über 35, zählen mehrwertige Alkohole wie Polyethylenglykole, beispielsweise PEG 200 oder PEG 400, aber auch 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Propylenglykol und Glycerin. Insbesondere sind solche organischen Lösungsmittel und mehrwertigen Alkohole bevorzugt, welche eine Flüchtigkeit von mehr als 50 aufweisen. Insbesondere wird auf organische Lösungsmittel, welche eine Flüchtigkeit unter 10 haben, ganz verzichtet.
Die Gesamtmenge an eingesetzten mehrwertigem Alkohol oder Alkoholgemischen liegt vorzugsweise bei mindestens 20 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 28 Gew.-%, vor allem bei mindestens 30 Gew.-%. Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, vor allem 30 bis 45 Gew.-%.
Vorteilhafterweise wird eine Mischung aus Glycerin und 1 ,2-Propylenglykol eingesetzt. Das Glyce- rin wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 15 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%, eingesetzt. Das 1 ,2-Propylenglykol wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 8 bis 14 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Geschirrspülmittels, eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an Glycerin und 1 ,2-Propylenglykol vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-%, vor allem mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 42 Gew.-%, vor allem 35 bis 40 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Geschirrspülmittels, beträgt.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung zeichnen sich die Geschirrspülmittel dadurch aus, dass das Massenverhältnis von Glycerin zu 1 ,2-Propylenglykol mindestens 1 : 1 , insbesondere größer als 2: 1 ist. In weiteren Ausführungsformen kann es bevorzugt sein, dass das Verhältnis sogar größer als 3: 1 , noch bevorzugter größer als 4: 1 , am meisten bevorzugt 5:1 bis 1 :0 ist.
Alternativ oder gleichzeitig zum Wassergehalt von 1 bis 25 Gew.-% beträgt die Wasseraktivität aw, welche ein Maß für frei verfügbares Wasser in einem Material darstellt und definiert ist als Quotient des Wasserdampfdrucks über einem Material zu dem Wasserdampfdruck über reinem Wasser bei Raumtemperatur (23 °C), maximal 0,6 und vorzugsweise 0,3 bis 0,6.
Die in den dimensionsstabilen Einmalportionen in Form wasserlöslicher Beutel enthaltenen flüssigen, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise Kalium- und Natrium- Ionen, wobei das Massenverhältnis von Kalium- zu Natriumionen in dem Geschirrspülmittel 0,5: 1 bis 85:1 , vorzugsweise 1 : 1 bis 30: 1 , noch bevorzugter 2:1 bis 15: 1 , am bevorzugtesten 3:1 bis 10: 1 oder ungefähr 5: 1 beträgt. In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass das Massenverhältnis von Kaliumionen zu Natriumionen entweder (a) 2: 1 oder mehr oder (b) 1 ,5:1 oder weniger, vorzugsweise (a) 3: 1 oder mehr oder (b) 1 :1 oder weniger beträgt. Alternativ wird das Massenverhältnis von Kalium- zu Natriumionen in dem Geschirrspülmittel so gewählt, dass es nicht in den Bereich von 1 ,5: 1 bis 2:1 , vorzugsweise nicht in den Bereich von 1 , 1 :1 bis 2,9: 1 fällt. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt das Massenverhältnis von Kalium- zu Natriumionen in dem Geschirrspülmittel entweder (1 ) 3: 1 bis 85: 1 , vorzugsweise 4: 1 bis 30: 1 , noch bevorzugter ungefähr 5: 1 ; oder (2) 1 ,5: 1 bis 0,25: 1 , vorzugsweise 1 ,25: 1 bis 0,5: 1 , noch bevorzugter ungefähr 1 : 1 bis 0,7: 1 .
Die Natrium- und Kaliumionen können dabei aus den verschiedenen Inhaltsstoffen des Geschirrspülmittels, insbesondere aus Builderkomponenten und/oder anionischen Tensiden, aber auch aus anderen optional enthaltenen Bestandteilen, insbesondere denen die im folgenden beschrieben werden.
Zu den bevorzugten Inhaltsstoffen in flüssigen maschinellen Geschirrspülmitteln zählen Builder- substanzen, welche Phosphat-haltig , aber auch Phosphat-frei sein können.
Heutzutage kommerziell erhältliche maschinelle Geschirrspülmittel enthalten in der Regel Phosphate in Form von Polyphosphaten. Verwendbare Polyphosphate sind beispielsweise Tripo- lyphosphate, Pyrophosphate und Metaphosphate und dabei insbesondere deren Natrium- oder Kaliumsalze. Bevorzugt werden Tripolyphosphate eingesetzt.
Die verwendbaren Tripolyphosphate (oder auch Triphosphate) sind Kondensationsprodukte der ortho-Phosphorsäure (H3P04) mit der Summenformel P3O105", die gewöhnlich in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall, noch bevorzugter in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Tripolyphosphatsalze sind im allgemeinen hygroskopische, weiße, geruchlose, nicht brennbare Feststoffe, die in Wasser leicht löslich sind. Erfindungsgemäß werden besonders das Kaliumsalz von Tripolyphosphat (K5P3Oi0) oder eine Mischung aus dem Kaliumsalz des Tnpolyphosphats und dem Natriumsalz des Tnpolyphosphats (Na5P3O10) verwendet. Am bevorzugtesten wird ausschließlich das Kaliumsalz des Tnpolyphosphats eingesetzt.
Der Gewichtsanteil der Polyphosphate, insbesondere des Tnpolyphosphats, am Gesamtgewicht des flüssigen, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise 0, 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 23 Gew.-%.
In Kombination mit den oder als Ersatz für die Phosphate können die flüssigen, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel verschiedenen Gerüststoffe enthalten, zu denen insbesondere Car- bonate, Citrate, Phosphonate, MGDA (Methylglycindiessigsäure) oder deren Salze, GLDA (Gluta- minsäure-N,N-diessigsäure) oder deren Salze, EDDS (Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure) oder deren Salze, IDS (Iminodibernsteinsäure) oder deren Salze, sowie organische Cobuilder und Silikate zählen. Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carbo- xylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes des Geschirrspülmittels. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte Geschirrspülmittel enthalten als alleinigen Builder oder in Kombination mit Phosphaten, MGDA, GLDA und/oder EDDS Citrat, beispielsweise Natrium- oder Kaliumeitrat. Das Citrat kann eine Quelle für die in dem Geschirrspülmittel enthaltenen Kalium- und/oder Natriumionen sein. Geschirrspülmittel, die 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Die Geschirrspülmittel können als weiteren Builder insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylen- diamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
Als weiterer nicht-Phosphat-haltiger Builder können kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, eingesetzt werden.
In bevorzugten Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte Geschirrspülmittel sind Silikatfrei.
Buildersubstanzen werden in der Regel sowohl in fester als auch flüssiger Form kommerziell angeboten. Im Hinblick auf die gewünschten niedrigen Wassermengen in dem flüssigen und insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel ist es aber von Vorteil, wenn mindestens ein Teil der Builder in fester Form in das Herstellungsverfahren eingebracht wird. Vorzugsweise werden alle oben genannten Builder und Cobuilder in fester Form eingesetzt.
Ein weiterer häufig eingesetzter Inhaltsstoff in insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln sind sogenannte Sulfopolymere. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des vorzugsweise flüssigen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt vorteilhafterweise von 0, 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymer(e) enthalten.
Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomeren) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, ge- radkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicar- bonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH- C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH- C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Me- thallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregrup- penhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgrup- pen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen- haltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäu- rehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Me- thacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoc- tylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Sulfopolymere können zumeist in flüssiger wie auch fester Form kommerziell erworben werden. Für die vorliegende Erfindung bietet es sich an, Sulfopolymere in fester Form bei der Herstellung der flüssigen und insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln einzusetzen.
Weitere Inhaltsstoffe von insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Alkalimetallhydroxide, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen.
Alkalimetallhydroxide werden in den Geschirrspülmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unter- halb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels eingesetzt. Alternativ sind die Geschirrspülmittel frei von Alkalimetallhydroxiden.
Die flüssigen, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxidein- heiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-0-(C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0)r(C H^C H-0)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.i5-Alkylrest mit 1 bis 4 E- thylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxidein- heiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20-
(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A"O)z-R2, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2"CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R - CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, nachfolgend auch als„Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CI-l(OI-l)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)i5. 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättig- ten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare o- der verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n- Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propy- lenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C- Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4.22 Fettalkohol-(EO)i0-8o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4. 22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkylether.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgrup- penverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlosse- nen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R , R3, A, A', A", A", w, x, y und z wie oben definiert sind.
Bevorzugte flüssige Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 4,0 Gew.-% beträgt.
Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Kalium- oder Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R'")(Rlv)(Rv)N+CH2COO", in der R'" einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und RIV sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-C18-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel
(Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X", in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und de- ren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgrup- pe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Zu den Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellula- sen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Die flüssigen, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elekt- ronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Geschirrspülmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gel- förmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt. Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern- Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0, 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Zur Gruppe der Bleichmittel zählen neben H202 beispielsweise die in Wasser H202 liefernden Verbindungen Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Typische organische Bleichmittel sind die Dia- cylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxy- säuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure und Magnesiummonoper- phthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-
Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäu- re, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6- aminopercapronsäue). Der Einsatz von PAP ist besonders bevorzugt.
Generell kann der pH-Wert des flüssigen Geschirrspülmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäu- re. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelat- bildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Tri- natriumcitrat 2H20 und Trikaliumcitrat H20.
In verschiedenen Ausführungsformen besitzt das flüssige Geschirrspülmittel direkt nach der Herstellung eine Viskosität oberhalb 2000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 2000 und 10000 mPas. Nach der Lagerung kann die Viskosität höher sein, beispielsweise größer als 10000 mPas, wie zum Beispiel im Bereich 10000-50000 mPas, vorzugsweise um 35000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 5 rpm, 20°C).
Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise Zinksalze, insbesondere Zinkacetat, eingesetzt. Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der dimensionsstabilen Einmalportion in Form wasserlöslicher Beutel als Geschirrspülmittel und insbesondere als maschinelles Geschirrspülmittel.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem eine erfindungsgemäße dimensionsstabile Einmalportion in Form eines wasserlöslichen Beutels zum Einsatz kommt. Die dimensionsstabile Einmalportion kann dabei an irgendeiner geeigneten Stelle im Innenraum der Geschirrspülmaschine, vorzugsweise im Besteckkorb abgelegt werden. Insbesondere wird die dimensionsstabile Einmalportion in Form eines wasserlöslichen Beutels über die in der Geschirrspülmaschine vorgesehene Dosierkammer dosiert.
Die dimensionsstabilen Einmalportionen in Form wasserlöslicher Beutel können nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. In der Regel werden dabei die flüssigen Bestandteile, wie Wasser, wässerige Lösungen und organische Lösungsmittel vorgelegt und die festen Inhaltsstoffe nachfolgend und Schritt für Schritt in der vorgelegten Flüssigkeit gelöst. Sollte es bei Zwischenschritten zu Erwärmungen kommen, so kann es von Vorteil sein, die Wärmeentwicklung erst abschwellen zu lassen, bevor der nächste feste Inhaltsstoff hinzu gegeben wird. Hilfsweise kann auch eine Kühlung des Reaktors von außen erfolgen.
Ausführungsbeispiele
Folgende Produkte wurden untersucht:
* Bestimmung erfolgte durch Titration der reinen Formulierung (ohne Umhüllungsmaterial) unter Zusatz von Formamid, um eine vollständige Lösung der Probe zu erreichen (Karl-Fischer-Titration). **Da auch unter Zusatz von Formamid keine vollständige Lösung erreicht werden konnte, wurde der Wassergehalt der reinen Formulierung ohne wasserlösliche Umhüllung mittels der Karl- Fischer-Ofentechnik ermittelt. Dabei wird die Probe ausgeheizt, das freigesetzte Wasser mittels Stickstoffstrom in die Titrationszelle überführt und dort bestimmt.
Bestimmung der Höhe (Dicke) der Einmalportionen
Die Umverpackungen der Marktprodukte wurden gleichzeitig geöffnet, zu testende Einmalportionen herausgenommen, die Höhe (Dicke) der Einmalportionen in Form wasserlöslicher Beutel der Marktprodukte und von M1 gemessen und als Wert vor Lagerung notiert. Alle Proben wurden 3 Monate auf einer Heizungslüftungklappe (Wechselklima 20°C bis 30 °C; 40-60 % Luftfeuchtigkeit) gelagert, anschließend die Höhe (Dicke) erneut vermessen und als Werte nach Lagerung notiert.
Während M1 dimensionsstabil blieb, schrumpften alle anderen Beutel signifikant. Dabei wurden die Beutel von„Tutto in 1 " und„Sun" insgesamt flacher. Bei„All in 1 " vergelte die Formulierung und hinterließ eine Luftblase als Überstand. Der Beutel sah verschrumpelt aus. Da die Schrumpfung aber nicht gleichmäßig verlief, wurde die Höhe (Dicke) der Beutel an mehreren Stellen gemessen, der Mittelwert aus mehreren Messungen berechnet und als Wert nach Lagerung notiert. Die Folie war starrer geworden (haptischer Eindruck).
Thermoqravimetrische Untersuchungen:
Messbedingungen:
Isotherme Temperatur: 40°C
Einwaage: 50 mg
Spülgas: Luft , 3 l/h
Messtiegel: Aluminiumtiegel, offen
Die Beutel wurden aus frisch geöffneten Umverpackungen herausgenommen, geöffnet und den angegebenen Messbedingungen entsprechend analysiert (Rückstandsangaben in Gew.-%):
Zeit in Minuten M1 All in 1
0 100,00 100,00
30 96,65 84,77
60 95,02 78,60
90 93,80 75,22
120 92,79 73, 12
150 91 ,94 71 ,65
180 92,21 70,56
210 90,57 69,71
240 90,01 69,02

Claims

Patentansprüche
1. Dimensionsstabile Einmalportion in Form eines wasserlöslichen Beutels, enthaltend ein flüssiges Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel bei einer Lagerung unter Spülgas (Luft, 3 l/h) bei einer isothermen Temperatur von 40 °C nach 2 Stunden einen Gewichtsverlust von maximal 15 Gew.-% aufweist.
2. Dimensionsstabile Einmalportion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel bei einer Lagerung unter Spülgas (Luft, 3 l/h) bei einer isothermen Temperatur von 40 °C nach 4 Stunden einen Gewichtsverlust von maximal 15 Gew.-% aufweist, vorzugsweise nach 1 Stunde nicht oberhalb von 10 Gew.-% aufweist und insbesondere nach 2 Stunden nicht oberhalb von 10 Gew.-% aufweist.
3. Dimensionsstabile Einmalportion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Breite von mindestens 32 mm, insbesondere von 32 bis 40 mm und weiter bevorzugt von 33 bis 38 mm sowie eine Höhe (Dicke) von mindestens 25 bis 30 mm und insbesondere von 25 bis 27 mm aufweist, wobei die Höhe (Dicke) der Einmalportion während der Lagerung nicht unter 25 mm absinkt.
4. Dimensionsstabile Einmalportion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Geschirrspülmittels von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis weniger als 20 Gew.-% beträgt und der Gehalt an organischen Lösungsmitteln mit einer Flüchtigkeit von mindestens 10, vorzugsweise von über 35 gleichzeitig 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% beträgt.
5. Dimensionsstabile Einmalportion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasseraktivität aw, gemessen bei 23 °C, maximal 0,6 und vorzugsweise 0,3 bis 0,6 beträgt.
6. Dimensionsstabile Einmalportion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche Beutel aus einer Polyvinylalkohol-haltigen Folie. besteht.
7. Verwendung der dimensionsstabilen Einmalportion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.
8. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass eine dimensionsstabile Einmalportion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 eingesetzt wird.
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