EP3102660A1 - Mehrphasiges vorportioniertes reinigungsmittel - Google Patents

Mehrphasiges vorportioniertes reinigungsmittel

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EP3102660A1
EP3102660A1 EP15702291.4A EP15702291A EP3102660A1 EP 3102660 A1 EP3102660 A1 EP 3102660A1 EP 15702291 A EP15702291 A EP 15702291A EP 3102660 A1 EP3102660 A1 EP 3102660A1
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EP
European Patent Office
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weight
cleaning agent
agent according
solid
acid
Prior art date
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Application number
EP15702291.4A
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English (en)
French (fr)
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EP3102660B1 (de
Inventor
Ulrich Pegelow
Noelle Wrubbel
Martina Hutmacher
Matthias Sunder
Volker Blank
Klaus Dorra
Britta Strauss
Oliver Kurth
von den Karl-Josef DRIESCH
Friedhelm Siepmann
Mario Sturm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Priority to PL15702291T priority Critical patent/PL3102660T3/pl
Publication of EP3102660A1 publication Critical patent/EP3102660A1/de
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Publication of EP3102660B1 publication Critical patent/EP3102660B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/045—Multi-compartment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to pre-portioned multi-phase detergents, in particular automatic dishwashing detergents and their use.
  • Hard surface cleaners such as dishwashing detergents
  • dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
  • traditional solid agents are gaining increasingly increasingly flowable and especially liquid to gel detergent in importance.
  • the consumer particularly appreciates the rapid solubility and the associated rapid availability of the ingredients in the cleaning liquor, especially in short-dishwashing programs and at low temperatures.
  • compositions in which in particular the water content is reduced compared to conventional compositions, increases.
  • compositions whose water content is as low as possible are particularly desirable.
  • Disposable portions in particular water-soluble bags or multi-chamber tablets made of water-soluble material, enjoy the consumer not only because of increasing popularity, because the consumer with the chemical composition is no longer in contact, but not least because of the attractive appearance of the bag. For the consumer, it is therefore a nuisance if the bags lose their attractive appearance.
  • Multifunctional automatic dishwashing detergents save the user the separate use of rinse aid and the refilling of salt in the dishwasher.
  • certain builders are used in their formulations which achieve a good rinse aid result and counteract the formation of coatings even at higher water hardness. Modern dishwashers see one for the dosage of cleaning products
  • Dosing which automatically opens during the wash program and releases the product.
  • the size of the metering chamber is however limited in its capacity.
  • Functional blocks of the dishwashing detergent formulation such as builder, alkalinity, enzymes, surfactants, etc. are provided. This means that the available volume of the dosing chamber must be used optimally in order to produce a sufficient amount of the active substances and thus a good cleaning performance.
  • Machine dishwashing detergent in a package with at least two compartments, comprising at least one solid, preferably pulverulent phase and at least one liquid phase, characterized in that the cleaning agent between 0.5 wt .-% and 30 wt .-%, preferably 1 to 20 wt %, in particular 2 to 10 wt .-% (based on the total weight of the composition) of polymeric or co-polymeric polycarboxylates and / or sulfonic acid group-containing
  • co-builders In particular in cleaning agents, in particular in those which contain only small amounts of phosphate or which are substantially free of phosphates, co-builders must be used in addition to the phosphate-containing and / or phosphate-free builders in order to achieve sufficiently high complexation of divalent cations To ensure the rinse water used, usually local tap water, which otherwise leave on the dishes coverings.
  • Polymeric, polycarboxylate-containing cobuilders are usually marketed as aqueous preparations. In aqueous machine dishwashing detergents, they are therefore usually formulated directly into the aqueous cleaning agents. If they are to be used in solid formulations, they must first be dried time-consuming and energy-intensive and then formulated as granules. Then they are particularly suitable for solid, especially granular products. For use in liquid, non-aqueous cleaning agents, especially in machine dishwashing detergents, the aqueous preparations of co-builders are not suitable due to the high water input.
  • Machine dishwashing detergent which contains at least one solid and one liquid phase, which is optimized in terms of the dimensions of the metering chamber in dishwashers, in particular a space-saving formulation must be used.
  • polymeric polycarboxylate-containing components and / or polymers containing sulfonic acid groups in liquid cleaning agents, in particular liquid machine dishwashing detergents, which are preferably essentially free of water
  • the solid components must be finely distributed (as a dispersion) in an organic matrix and also stable in storage in the dispersion remain and must not sediment.
  • the dried (de-watered) polycarboxylate-containing component and / or the sulfonic acid group-containing polymers are used in finely ground form.
  • the cleaning agent according to the invention in particular machine dishwashing detergent, contains in total between 0.5% by weight and 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, in particular 2 to 10% by weight (in each case based on the total weight of the composition, ie, the total weight of all phases) of polymeric or co-polymeric polycarboxylates or sulfonic acid group-containing polymers.
  • the cleaning agents according to the invention may in particular contain a sulfonic acid group-containing polymer (hereinafter also referred to as sulfopolymer).
  • a sulfonic acid group-containing polymer hereinafter also referred to as sulfopolymer.
  • the proportion by weight of the sulfopolymer in the total weight of the cleaning agent according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 18% by weight, more preferably from 0.1 to 15% by weight, very particularly preferably 2.0 to 14 wt .-%, in particular from 4 to 14 wt .-%, especially from 4.5 to 12 wt .-%.
  • the sulfopolymer is used here in particular in a dried, particularly preferably in a dried and granulated (solid) form, which optionally may additionally be ground.
  • the sulfopolymer used is preferably a copolymeric polysulfonate, for example
  • the cleaning agent according to the invention contains in total between 0.5% by weight and 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, in particular 2 to 10% by weight (in each case based on the total weight of the composition) (co-solvent). ) polymeric polycarboxylates and sulfonic acid group-containing polymers.
  • the solid phase (or solid phases) of the cleaning agent according to the invention is preferably 0.5% by weight and 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, in particular 2 to 10% by weight (in each case based on the total weight of the composition) (co-solvent).
  • machine dishwashing detergent contains less than 10 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, in particular less than 3 wt .-% (each based on the weight of the solid or all solid phase), polymeric or co-polymeric polycarboxylates.
  • machine dishwashing detergent contains less than 10 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, in particular less than 3 wt .-% (based on the weight of the solid or all solid phase), sulfonic acid-containing polymers.
  • the solid phase (or solid phases) of the invention is preferably, the solid phase (or solid phases) of the invention
  • Detergent in particular machine dishwashing, less than 10 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, in particular less than 3 wt .-% (based on the weight of the solid or all solid phase), polymeric or co-polymeric polycarboxylates and sulfonic acid group-containing polymers.
  • Detergent in particular machine dishwashing, less than 3 wt .-% (based on the weight of the solid phase or the total weight of all solid phases), polymeric or copolymeric polycarboxylates and sulfonic acid-containing polymers containing and
  • Detergent itself 1 to 20 wt .-% (based on the total weight of the detergent (total weight of all phases)) polymeric or co-polymeric polycarboxylates and
  • the solid phase (s) are substantially free of polymeric or co-polymeric polycarboxylates and / or sulfonic acid group-containing polymers.
  • the detergent itself contains 1 to 20 wt .-% (based on the total weight of the cleaning agent (total weight of all phases)) polymeric or co-polymeric polycarboxylates and sulfonic acid-containing polymers.
  • the polymeric or copolymeric polycarboxylates are suitable according to the invention as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the polyacrylate or the polyacrylates are used here in particular in a dried, more preferably in a dried and granulated (solid) form, which optionally may additionally be ground.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of about 1000 to 20,000, in particular from 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of about 1000 to 10,000, of 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably of 3,000 to 5,000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • polycarboxylic acids (carboxylic acids having more than one carboxylate function) in monomeric form are not to be understood as polymeric polycarboxylates.
  • polycarboxylic acids as described in detail below as organic cobuilders and which may be present in the liquid phase (s) as well as the solid phase (s) according to the invention (ie they are is not included in the amounts indicated for polymeric polycarboxylates and are thus not taken into account for the quantitative restrictions).
  • the cleaning agents according to the invention can, as described above, contain a sulfonic acid group-containing polymer (also referred to below as sulfopolymer).
  • a sulfonic acid group-containing polymer also referred to below as sulfopolymer.
  • the sulfopolymer is preferably a copolymeric polysulfonate, for example, a hydrophobically modified
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain sulfonic acid group-containing (s)
  • Monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, alpha-chloroacrylic acid, alpha-cyanoacrylic acid, crotonic acid, alpha-phenyl-acrylic acid,
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • Sulfonic acid-containing copolymers is inventively preferred.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the share of
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molecular weights of 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers include besides
  • Carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • Anionic copolymers comprising monomers containing carboxylic acid groups, monomers containing sulfonic acid groups and nonionic monomers, in particular hydrophobic monomers, are therefore preferred according to the invention.
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, alpha-olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and
  • the monomer distribution of the hydrophobically modified copolymers preferably used according to the invention is preferably in each case from 5 to 80% by weight, with respect to the sulfonic acid group-containing monomer, the hydrophobic monomer and the carboxylic acid group-containing monomer, the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer and of the each hydrophobic monomer 5 to 30 wt .-% and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 60 to 80 wt .-%, the monomers are in this case preferably selected from the aforementioned.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Acidification and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergent.
  • citric acid here are citric acid,
  • Succinic acid glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof.
  • aminocarboxylic acids and / or their salts.
  • Particularly preferred members of this class are methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts and glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediamine diacetic acid or its salts (EDDS).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • EDDS ethylenediamine diacetic acid or its salts
  • IDS iminodisuccinic acid
  • Iminodiacetic acid IDA
  • Aminocarboxylic acids and their salts can be used together with the abovementioned builders, in particular also with the phosphate-free builders.
  • MGDA MGDA
  • GLDA GLDA
  • salts thereof MGDA
  • MGDA MGDA
  • MGDA can be used preferably as granules, and particularly preferably in the solid phase. Particular preference is given to those MGDA granules which contain as little water as possible and / or have low hygroscopicity.
  • MGDA or salts thereof in a total amount of 3 to 50 wt .-% based on the total weight of the cleaning agent.
  • the detergents may contain, in particular, phosphonates as builder.
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance.
  • Aminoalkanphosphonate are preferably
  • ETMP Ethylenediaminetetramethylenephosphonate
  • DTPMP Diethylentriaminpentamethylenphosphonat
  • Phosphonate-containing components are contained in the compositions preferably in amounts of 0, 1 to 10 wt .-%, in particular in amounts of 0.5 to 8 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent.
  • Aminoalkan portion contain the agents of the invention from 0.01 to 25 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, 8 to 15 wt .-% phosphonate (in each case based on the total weight of the composition).
  • the phosphonates are preferably contained in the solid phase (s).
  • “Substantially free of water” as used herein means that a composition contains less than 7% by weight, in particular less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight.
  • the water content, as defined herein, refers to the water content determined by Karl Fischer titration.
  • the liquid phase is according to "substantially free of water", this means that the liquid phase less than 7 wt .-%, in particular less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-%, more preferably less than
  • the water content as defined herein refers to the water content determined by Karl Fischer titration.
  • each of the individual phases contains less than 7 wt .-%, in particular less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt%, more preferably less than 1 wt .-% Water (in each case based on the total weight of the respective phase).
  • Liquid as used herein in reference to the cleaning agent of the present invention includes all flowable compositions and more particularly includes gels and pastes
  • compositions which also includes non-Newtonian fluids having a yield point.
  • At least one means 1 or more, for example, 1, 2, 3, 4, 5, or more.
  • Solid as used herein in reference to the cleaning composition of the invention includes all solid compositions, and includes in particular powdered, granulated, amorphous, compressed, in particular pressed, tabletted compositions
  • compositions may also contain granules.
  • the cleaning agent according to the invention is present in a water-soluble packaging.
  • the water-soluble packaging allows a portioning of the detergent.
  • the amount of detergent in the sachet is preferably 5 to 50 g, more preferably 10 to 30 g, especially 15 to 25 g.
  • the detergent is preferably in an amount sufficient to carry out the cleaning, in machine dishwashing detergents in particular a cycle or a complete program run of a
  • the water-soluble packaging in this case has at least two or more spatially separated compartments (chambers) in which spatially separated at least one solid, preferably pulverulent, and at least one liquid phase are filled.
  • two-chamber bags or two-chamber tablets which contain a solid and a liquid phase in separate compartments.
  • multi-chamber packaging multi-chamber bag or
  • a phase is understood here to mean a detergent (partial) composition which, in combination with the other phase (s), gives a detergent, in particular a machine dishwashing detergent.
  • the cleaning agent according to the invention in particular machine dishwashing detergent, can also be present in a water-soluble packaging, which in particular contains more than two, so for example, three, four, five or six compartments.
  • the package contains two, three or more chambers (compartments), wherein one, two or more of these chambers are filled with liquid phases, which are preferably different from each other, and in particular one or more mutually different ingredients.
  • Solid phases with solid phases.
  • two or more solid phases it is preferred that they be of different composition and / or have a different solid form.
  • pre-portioned cleaning compositions which have at least one solid, preferably at least one pulverulent phase and at least one liquid phase in separate compartments.
  • pre-portioned detergents containing at least one solid, preferably at least one compressed phase and one liquid phase in separate
  • the pre-portioned cleaning agent may also be preferable for the pre-portioned cleaning agent to have two or more solid phases, of which at least one powdery and at least one compressed and at least one, also two, three or more liquid phases are in each case separate compartments.
  • the pre-portioned detergent in particular the
  • Multi-chamber bag containing a solid, one of them different powdery and two liquid phases in each separate compartments.
  • the at least one liquid phase in the cleaning agent according to the invention is substantially free of organic components which have an average molecular weight of less than 175 g / mol, preferably less than 150 g / mol;
  • Molecular weight of less than 175 g / mol, preferably less than 150 g / mol means that in the liquid phase (in the case of several liquid phases in each individual liquid phase) less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-% of such organic compounds are included, which have an average molecular weight of less than 175 g / mol, preferably of less than 150 g / mol.
  • the presence of usually short-chain organic solvents which a
  • Dipropylene glycol dimethyl ether preferably of less than 150 g / mol, such as decane, octane, dipropylene glycols, glycerol, propane diols, monoethanolamine, diethanolamine are avoided, which are particularly prone to migration between the compartments.
  • said organic components preferably organic solvents, which have an average molecular weight of less than 175 g / mol, preferably less than 150 g / mol, in each case only to a proportion of less be contained as 5 wt .-%, preferably of less than 3 wt .-% (each based on the composition of the individual liquid phase).
  • each of the liquid phases is essentially free of organic components having an average molecular weight of less than 175 g / mol, preferably less than 150 g / mol (except those mentioned under a)) components, since otherwise a migration of the components between the individual liquid phases in the separated
  • the liquid phase (are the liquid phases) of the cleaning agent according to the invention in particular machine dishwashing, in
  • Substantially free of organic components which have an average molecular weight of less than 175 g / mol, preferably less than 150 g / mol and liquid at 20 ° C and 1 bar.
  • the pre-portioned detergents according to the invention in particular machine dishwashing detergents, preferably comprise in the liquid phase, in one of the liquid phases, in particular in all liquid phases,
  • R is selected from -H, -CH 3 , straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, C2-24-alkyl or alkenyl radical;
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are each independently selected from -H, -CH 3 , -
  • R 6 is selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 -CH 2 -
  • R 7 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-26-alkyl or alkenyl radical
  • the liquid phase or the liquid phases of the cleaning agents according to the invention contain at least one component according to a).
  • the liquid phase or contain the liquid phases of the cleaning agent according to the invention at least one component according to a), which is selected from the
  • Formula (I) are also a large part of the nonionic surfactants to grasp. Preference is given to weakly foaming alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated,
  • the automatic dishwashing agents contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants used are low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R-O- (CH 2 -CH (R 2 ) -O) w- (CH 2 -CH (R 3 ) -O) x- (CH 2 -CH (R 4 ) -O) y - (CH 2 -CH (R 5 ) -0) zR 6 in which R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24-alkyl or alkenyl radical; R 2 , R 4 , R 6 each -H; each group R 3 or R 5 is independently selected from -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 -CH 3, CH (CH 3) 2 and the indices w, x, y, z are independently integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants having a C9-alkyl group with 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4
  • R is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are each independently selected from -H, -Chta, -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) 2, preferably -H or -CH 3 ;
  • R 6 is selected from -CH 2 CH (OH) R 7
  • R 7 for a straight-chain or branched, saturated or on or
  • w, x, y and z are values between 1 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • nonionic surfactants of the general formula (I) have proven to be particularly effective.
  • R is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 6 is selected from -CH 2 CH (OH) R 7
  • R 7 for a straight-chain or branched, saturated or on or
  • nonionic surfactants include, for example, the C4-22 fatty alcohol (EO) io-so-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C8-12 fatty alcohol (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers and the C4-22 fatty alcohol (EO) 4o 8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • nonionic surfactants include, for example, the C2-26 fatty alcohol (PO) i- (EO) is-4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular the coco fatty alcohol (PO) i (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers ,
  • R 7 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-26-alkyl or alkenyl radical
  • the cleaning agent in particular machine dishwashing detergent
  • in the liquid phase at least one, preferably at least two, in particular at least three of the components according to a) have a melting point (at 1 bar) of ⁇ 30 ° C., preferably ⁇ 25 ° C. in particular ⁇ 20 ° C.
  • polyethylene glycols having an average molecular weight of from 180 to 600 and also nonionic surfactants of the general formula (I)
  • the cleaning agent in particular machine dishwashing detergent in the liquid phase as one of the component according to a) at least one polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol or at least one polypropylene glycol, in particular at least one polyethylene glycol, with a middle
  • Molecular weight between about 180 and about 6000, preferably about 200 to about 5000, in particular between about 300 and about 4000, for example about 400, is included.
  • Polyalkylene glycol preferably at least one polyethylene glycol, which is a medium
  • the liquid phase (at least one of the liquid phases, preferably the liquid phases) is a component according to a) at least one further polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol (PEG), which has an average molecular weight between 2000 and 6000 g / mol, preferably an average molecular weight between 3500 to 4500, in particular about 4000, (INCI: PEG 4000).
  • PEG polyethylene glycol
  • the liquid phase (s) comprises a PEG having an average molecular weight of about 400 (INCI: PEG 400) and a PEG having a middle molecular weight
  • the liquid phase or the at least one liquid phase, or the liquid phases of the cleaning agent according to the invention preferably additionally contain at least one nonionic surfactant, preferably one which also represents a component according to a) according to formula I.
  • R is selected from straight-chain or branched, saturated Ce-alkyl radicals
  • R 2 and R 4 are -H
  • R 3 and R 5 are -CH 3
  • R 6 is selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 -CH 2 -
  • w 1 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, in particular 2 to 3;
  • x 1 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, in particular 2 to 3;
  • y 0 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, 2 to 3;
  • z 0 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, 2 to 3, is contained.
  • components according to a) are particularly advantageous because they may optionally provide a basis for the liquid phase in addition to the liquid polyalkylene glycols, without organic components, in particular organic solvents having an average molecular weight of less than 175 g / mol, preferably from less than 150 g / mol, must be used.
  • At least one polyalkylene glycol preferably at least one polyethylene glycol having an average molecular weight between about 300 and about 5000, in particular approx 4000 g / mol is used.
  • the liquid phase is additionally a component according to a) at least one further polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol (PEG), which has an average molecular weight between 2000 and 6000 g / mol, in particular PEG 4000 , having.
  • PEG polyethylene glycol
  • the liquid phase (s) comprises a PEG having an average molecular weight of about 400 (INCI: PEG 400) and a PEG having a middle molecular weight
  • Components according to a) in the liquid phase between 10 to 80 wt .-%, preferably between 20 to 70 wt .-% (in each case based on the total weight of the liquid phase).
  • the liquid phase (at least one of the liquid phase, if appropriate all liquid phases) in each case based on the respective
  • R-O- (CH 2 -CH (R 2 ) -O) w- (CH 2 -CH (R 3 ) -O) x- (CH 2 -CH (R 4 ) -O) y - (CH 2 -CH (R 5 ) -0) zR 6
  • R is selected from straight-chain or branched, saturated Ce-alkyl radicals
  • R 2 and R 4 are -H
  • R 3 and R 5 are -CH 3
  • R 6 is selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 -CH 2 -
  • w 1 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, in particular 2 to 3;
  • x 1 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, in particular 2 to 3;
  • y 0 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, 2 to 3;
  • z 0 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, 2 to 3, is contained,
  • R is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 6 is selected from -CH 2 CH (OH) R 7
  • R 7 for a straight-chain or branched, saturated or on or
  • the amount of all of the components referred to as preferred according to a) in the liquid phase is between 10 to 80 wt .-%, preferably between 20 to 70 wt .-% (each based on the total weight of the liquid phase) ,
  • the liquid phase (at least one of the liquid phase, if appropriate all liquid phases) in each case based on the respective
  • R is selected from straight-chain or branched, saturated Ce-alkyl radicals
  • R 2 and R 4 are -H
  • R 3 and R 5 are -CH 3
  • R 6 is selected from -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 3, -CH (CH 3) 2, -CH 2 -CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 CH (CI -I 3 ) 2, -C (CH 3 ) 3 , C 5 - 2 o-alkyl (linear or branched), and are independently selected
  • w 1 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, in particular 2 to 3;
  • x 1 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, in particular 2 to 3;
  • y 0 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, 2 to 3;
  • z 0 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, 2 to 3, is contained,
  • R is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 6 is selected from -CH 2 CH (OH) R 7
  • R 7 for a straight-chain or branched, saturated or on or
  • the amount of all of the components referred to as preferred according to a) in the liquid phase is between 15 to 80 wt .-%, preferably between 20 to 70 wt .-% (each based on the total weight of the liquid phase) ,
  • the liquid phase (at least one of the liquid phase, if appropriate all liquid phases) in each case based on the respective
  • R is selected from straight-chain or branched, saturated Ce-alkyl radicals
  • R 2 and R 4 are -H
  • R 3 and R 5 are -CH 3
  • R 6 is selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 -CH 2 -
  • w 1 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, in particular 2 to 3;
  • x 1 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, in particular 2 to 3;
  • y 0 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, 2 to 3;
  • R is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 6 is selected from -CH 2 CH (OH) R 7
  • R 7 for a straight-chain or branched, saturated or on or
  • Polyethylene glycols having an average molecular weight between 300 and 600 g / mol and
  • polyethylene glycols 1-20 wt .-% polyethylene glycols with a molecular weight between 2000 and 6000
  • the amount of all of the components referred to as preferred according to a) in the liquid phase is between 10 to 80 wt .-%, preferably between 20 to 70 wt .-% (each based on the total weight of the liquid phase) ,
  • Components used as further component according to a) is at least one ethoxylated hydroxy mixed ether of the formula (I)
  • R is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 6 is selected from -CH 2 CH (OH) R 7
  • R 7 for a straight-chain or branched, saturated or on or
  • Particularly preferred are in particular the C 4-22 fatty alcohol (EO) io-8o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 4-oxyalkyl ethers. 8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • the amount of all components mentioned as being preferred according to a) in the liquid phase is between 10 to 80% by weight, preferably between 20 and 70% by weight (in each case based on the total weight of the liquid phase) ,
  • liquid phase in the liquid phase (the liquid phases) additionally a end-capped nonionic surfactant according to formula II
  • R 8 and R 0 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 9 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • h are values between 1 and 30
  • k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value h> 2, then any R 9 in the formula above can
  • R 8 0 [CH 2 CH (R 9 ) 0] h [CH 2 ] kCH (OH) [CH 2] jOR ° be different.
  • R 8 and R 0 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 9 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for h are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 9 in the above formula may be different if h> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for h has been selected here by way of example and may well be greater, with the range of variation increasing with increasing h values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 8 0 [CH 2 CH (R 9 ) 0] hCH 2 CH (OH) CH 2 OR ° simplified.
  • R 8 , R 0 and R 9 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 8 and R 0 have 9 to 14 C atoms, R 9 is H and h assumes values of 6 to 15.
  • the amount of all components according to a) in the liquid phase is between 10 and 80% by weight, preferably between 20 and 70% by weight (in each case based on the total weight of the liquid phase).
  • the ratio of the weight of one or more solid phases (of which preferably at least one solid phase is powdery, (in the case of several solid / powder phases the total weight of all solid and powder phases) to the weight of one or more liquid phases (in the case of several liquid phases preferably from 1:10 to 10: 1, particularly preferably from 1: 5 to 5: 1, very particularly preferably from 4: 1 to 1: 2.
  • the cleaning agent in particular
  • Machine dishwashing detergents essentially free of anionic surfactants
  • Substantially free of anionic surfactants as used herein means that a composition is less than 7% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, most preferably less than 1% by weight. -%, particularly preferably less than 0.1 wt .-% anionic surfactant (based on the total weight of the composition). This preferably applies to all, in particular also the combinations according to the invention explicitly mentioned as preferred above.
  • the water-soluble coating of the cleaning agent, the packaging is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water-soluble coating be polyvinyl alcohol or a
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose Molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol ⁇ preferably from 20,000 to 500,000 gmol, more preferably from 30,000 to 100,000 gmor 1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol 1 .
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath is selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath
  • (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may include, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol,
  • Additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, detackifiers, or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble casings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by the company MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the cleaning agents according to the invention can be used as dishwashing agents, in particular automatic dishwasher detergents.
  • the corresponding use is also the subject of the invention.
  • the invention likewise relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which a cleaning agent according to the invention is used.
  • the particular embodiments described above also apply to the use or the method.
  • the cleaning agents according to the invention are preferably a
  • Dishwashing agent in particular a machine dishwashing detergent.
  • the invention is pre-portioned
  • Cleaning agent in particular machine dishwashing detergent, is substantially free of phosphates. This preferably applies to all, in particular also the combinations according to the invention explicitly mentioned as preferred above.
  • Substantially free of phosphates means that the total cleaning agent resulting from the addition of all phases (or all ingredients of all compartments) is preferably substantially free of phosphate-containing components. As phosphates or too
  • Phosphate-containing components in the context of the present invention are, in particular, phosphates, polyphosphates and pyrophosphates. However, phosphonates or hexafluorophosphate are not covered by this term.
  • the total detergent thus contains less than 1% by weight, preferably 0.5% by weight, of phosphate based on the total weight of the detergent (i.e., the total weight of all phases (i.e., all liquid and solid phases).
  • the detergents according to the invention in particular machine dishwashing detergents, comprise builders, such as, for example, zeolites, silicates, carbonates, in particular the alkali metal carbonates, for example sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, and organic cobuilders.
  • builders such as, for example, zeolites, silicates, carbonates, in particular the alkali metal carbonates, for example sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, and organic cobuilders.
  • silicates are, in particular crystalline layered silicates of general formula NaMSix02x + i ⁇ y H2O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20, into consideration. It is also possible to use amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • the content of silicates based on the total weight of the cleaning agent, to amounts below 10 wt .-%, preferably below 5 wt .-%.
  • the agents according to the invention preferably comprise at least one further constituent, preferably selected from the group consisting of cationic and amphoteric surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners,
  • Sequestering agents electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, perfumes, bitter substances, and antimicrobial agents.
  • detergents preferably dishwashing detergents, in particular machine
  • Dishwashing agents can also be used bleaching agents.
  • bleaching agents include sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxygenic salts or peracids which yield H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. It is also possible to use all other inorganic or organic agents known to the person skilled in the art
  • bleaching agent As a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used. Examples of suitable chlorine or bromine releasing materials
  • heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides for example trichloroisocyanuric acid
  • Tribromoisocyanuric acid Tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • cleaning agents preferably dishwashing detergents, in particular machine
  • Dishwashing agents which contain 1 to 35% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, particularly preferably 3.5 to 25% by weight, very particularly preferably 4.0 to 20% by weight and in particular 5 up to 18% by weight (based on the total weight of the cleaning agent) of bleaching agent,
  • bleach preferably sodium percarbonate, preferably in an amount of 5 to 40 wt .-%, preferably from 10 to 20 wt .-% (based on the total weight of the solid phases).
  • the cleaning agents may contain bleach catalysts.
  • Useful bleach catalysts include, but are not limited to, the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably Mn, Fe, Co, Ru or Mo complexes, more preferably from the group of manganese and / or cobalt salts and / or or complexes, in particular the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, the manganese sulfate and the complexes of manganese with 1, 4,7- trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Mm-TACN) or 1, 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Mm-TACN).
  • Mm-TACN 4,7- trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane
  • Mm-TACN 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7-tri
  • cleaning agents preferably dishwashing detergents, in particular machine
  • Dishwashing agent preferably, the 0.001 to 1 wt .-%, preferably 0.01 to 0, 1 wt .-% (each based on the total weight of the cleaning agent) bleach catalyst, preferably a Mn complex, in particular a complex of manganese with 1, 4 , 7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Mm-TACN) or 1, 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7-tri-azacyclononane (Mm-TACN).
  • Mm-TACN 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane
  • Mm-TACN 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7-tri-azacyclononane
  • the cleaning agents preferably dishwashing agents, in particular automatic dishwasher detergents, additionally comprise at least one bleach activator.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) Glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are particularly preferably used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • Glycolurils in particular tetraacety
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used. These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the detergents used.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R 1) XR 1 XR 3 N-chloroCOO-, in which R i is an alkyl radical having 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms interrupted by hetero atoms or heteroatom groups and R iv and R v are identical or different alkyl radicals 1 to 3 carbon atoms, in particular Cio-Cis-alkyl dimethylcarboxymethylbetain and Cn-Ci7-alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Suitable cationic surfactants are i.a. the quaternary ammonium compounds of the formula
  • R VI (R VI ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X "
  • R vi to R ix for four identical or different, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X " for an anion , in particular a halide ion, for example, didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • Suitable cationic surfactants are the quaternary
  • surface-active compounds in particular with a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • the enzymes include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases,
  • Cellulases perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents according to the invention contain enzymes
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae and the improved for use in detergents developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
  • Thermomyces lanuginosus or in particular those with one or more of the following amino acid exchanges starting from said lipase in positions D96L, T213R and / or N233R, more preferably all of the exchanges D96L, T213R and N233R.
  • enzymes can be used which are termed hemicellulases
  • mannanases xanthan lyases
  • pectin lyases pectinases
  • pectin esterases pectin esterases
  • xyloglucanases xylanases
  • pullulanases and ⁇ -glucanases.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • oxidases oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, more preferably aromatic, enzyme-interacting compounds to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancers) or to react at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • These prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or Gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and
  • Total weight 0, 1 to 12 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-% and in particular 0.5 to 8 wt .-% enzyme preparations.
  • the enzymes in particular the amylase (s) and / or protease (s), are preferably present in (one) of the solid phase (s), preferably as granules or granules.
  • Glass corrosion inhibitors used are metal salts, in particular zinc salts or bismuth salts, preferably zinc salts, in particular zinc acetate. Also preferred as glass corrosion inhibitors are polyethyleneimines and polyvinylamines, for example those obtainable under the name Lupasol® or Lupamin® from BASF, in particular nonalkoxylated
  • Glass corrosion inhibitors are preferably present in compositions according to the invention in an amount of from 0.05 to 5% by weight, in particular in an amount of from 0.1 to 2% by weight.
  • the cleaning agents according to the invention are characterized in that they are stable on storage and even after a prolonged period, no phase separation occurs.
  • a further subject of the present invention is also a machine dishwashing process in which a cleaning agent according to the invention is used.
  • the invention also relates to the use of the cleaning agent according to the invention as a dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent.
  • inventive detergent formulation E1 (E1 according to Tables 1, 2) and a corresponding comparative formulation V1 (V1 according to Tables 1, 2) were prepared.
  • the amounts indicated in the tables are in% by weight of active substance.
  • 15 g of the solid phase were sealed into a first chamber and 5 g each of the liquid phase (E1 or V1) in a chamber next to the first chamber in a two-chamber bag made of polyvinyl alcohol.
  • the bulk density of the powder phases was determined as the weight of 1 l of powder.
  • the density of the liquid phases was determined by a pycnometer. From both values, the mean density of the composite product is calculated.
  • Enzyme preparation (amylase, protease) 4 4
  • Example E1 according to the invention shows a higher average product density compared to comparative formulation V1 (combination of 15 g of solid phase V1 and 5 g of liquid phase V1).
  • the pre-portioned cleaning agent according to the invention fills a smaller volume with the same amount of active substances and thus can also be used in volume-limited metering chambers.
  • a pre-proportioned detergent with the same volume of the portion as in the comparison substance a pre-portioned detergent with a higher weight (and thus a higher content of active ingredient per wash) can be used.
  • pre-portioned detergents of the following composition E2
  • 12 g of the solid phase (E2) were sealed in a first bag of polyvinyl alcohol and 4 g of the liquid phase (E2) were sealed in a second bag of polyvinyl alcohol.
  • Bleach catalyst (containing MnTACN) 2.5 Enzyme preparation (amylase, protease) 4

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft vorportionierte mehrphasige Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel und deren Verwendung. Die Mittel enthalten mindestens eine feste Phase und mindestens eine flüssige Phase, wobei das Mittel 0,5 bis 30 Gew. % (co)polymere Carboxylate und/oder sulfonsäuregruppenhaltige Polymere enthält und die feste Phase weniger als 10 Gew.% (bezogen auf die feste Phase) dieser Polymere enthält.

Description

„Mehrphasiges vorportioniertes Reinigungsmittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft vorportionierte mehrphasige Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel und deren Verwendung.
Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie beispielsweise Geschirrspülmittel, stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Reinigungsmittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Reinigungsflotte insbesondere auch in Kurzgeschirrspülprogrammen und bei niedrigen Temperaturen.
Dabei nimmt die Bedeutung von konzentrierten Zusammensetzungen, in denen insbesondere der Wassergehalt gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen vermindert ist, zu. Für den Verbraucher sind somit Zusammensetzungen, deren Wassergehalt möglichst gering ist, besonders wünschenswert.
Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte bisher vor allem in Form von Tabletten. Um ein mehrphasiges Geschirrspülmittel, welches die oben erwähnten Vorteile von festen und flüssigen Zusammensetzungen vereint, in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, bietet sich die Verwendung von wasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln oder
Mehrkammerformkörpern an.
Einmalportionen, insbesondere wasserlösliche Beutel oder Mehrkammerformkörper aus wasserlöslichem Material, erfreuen sich beim Verbraucher nicht nur deshalb zunehmender Beliebtheit, weil der Verbraucher mit der chemischen Zusammensetzung nicht mehr in Berührung kommt, sondern nicht zuletzt auch wegen der attraktiven Optik der Beutel. Für den Verbraucher ist es somit ein Ärgernis, wenn die Beutel ihre attraktive Optik verlieren.
Multifunktionelle automatische Geschirrspülmittel ersparen dem Anwender den separaten Einsatz von Klarspüler und das Nachfüllen des Salzvorrates in der Geschirrspülmaschine. In ihren Formulierungen werden neben geeigneten Tensiden auch bestimmte Builder eingesetzt, die ein gutes Klarspülergebnis erzielen und der Bildung von Belägen auch bei höherer Wasserhärte entgegenwirken. Moderne Geschirrspülmaschinen sehen für die Dosierung von Reinigungsprodukten eine
Dosierkammer vor, die sich während des Spülprogrammes automatisch öffnet und das Produkt freigibt. Die Größe der Dosierkammer ist allerdings in ihrem Fassungsvermögen begrenzt.
Für eine gute Reinigungsleistung müssen aber ausreichende Mengen verschiedener
Funktionsblöcke der Geschirrspülmittelformulierung wie Builder, Alkalität, Enzyme, Tenside, etc. zur Verfügung gestellt werden. Dies bedeutet, dass das zur Verfügung stehende Volumen der Dosierkammer optimal genutzt werden muss, um eine genügende Menge der aktiven Substanzen und damit eine gute Reinigungsleistung zu erzeugen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein mehrphasiges vorportioniertes Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt Maschinengeschirrspülmittel, mit mindestens einer flüssigen und mindestens einer festen, bevorzugt pulverförmigen Phase bereitzustellen, das in die Einspülkammer der Geschirrspülmaschine passt und trotzdem eine gute Reinigungsleistung zeigt.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein vorportioniertes Reinigungsmittel, bevorzugt
Maschinengeschirrspülmittel, in einer Verpackung mit mindestens zwei Kompartimenten, umfassend mindestens eine feste, bevorzugt pulverförmige Phase und mindestens eine flüssige Phase, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel zwischen 0,5 Gew.-% und 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels) polymere oder co-polymere Polycarboxylate und/oder Sulfonsäuregruppenhaltige
Polymere enthält und die feste Phase (bzw. die festen Phasen) weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der festen Phase), polymere und/oder oder co-polymere Polycarboxylate und/oder Sulfonsäuregruppenhaltige Polymere enthält.
Insbesondere in Reinigungsmitteln, insbesondere in solchen, die nur geringe Mengen Phosphat enthalten bzw. die im Wesentlichen frei von Phosphaten sind, müssen zusätzlich zu den phosphat- haltigen und/oder phosphatfreien Buildern auch Cobuilder eingesetzt werden, um eine ausreichend hohe Komplexierung von zweiwertigen Kationen aus dem verwendeten Spülwasser, in der Regel ortsübliches Leitungswasser, zu gewährleisten, die ansonsten auf dem Geschirr Beläge hinterlassen.
Polymere, polycarboxylathaltige Cobuilder werden in der Regel als wässrige Zubereitungen vermarktet. In wässrigen Maschinengeschirrspülmitteln werden sie daher in der Regel direkt in die wässrigen Reinigungsmittel formuliert. Sollen sie in festen Formulierungen eingesetzt werden, müssen sie erst zeit- und energieaufwendig getrocknet und anschließend als Granulat formuliert werden. Dann sind sie insbesondere geeignet für feste, insbesondere granuläre Produkte. Für den Einsatz in flüssigen, nicht wässrigen Reinigungsmitteln, insbesondere in Maschinengeschirrspülmitteln, sind die wässrigen Zubereitungen der Cobuilder aufgrund des hohen Wassereintrags nicht geeignet.
In einem mehrphasigen vorportionierten Reinigungsmittel, insbesondere
Maschinengeschirrspülmittel, welches mindestens eine feste und eine flüssige Phase enthält, welches in Bezug auf die Dimensionen der Dosierkammer in Geschirrspülern optimiert ist, muss insbesondere eine platzsparende Formulierung eingesetzt werden.
Will man polymere Polycarboxylathaltige Komponenten und/oder Sulfonsäuregruppenhaltige Polymere in flüssigen Reinigungsmitteln, insbesondere flüssigen Maschinengeschirrspülmitteln, einsetzen, die bevorzugt im Wesentlichen frei von Wasser sind, müssen die festen Komponenten in einer organischen Matrix fein verteilt (als Dispersion) vorliegen und auch lagerstabil in der Dispersion verbleiben und dürfen nicht sedimentieren. Am besten wird in solche flüssigen Formulierungen, die im Wesentlichen frei von Wasser sind, die getrockneten (vom Wasser befreiten) Polycarboxylathaltige Komponente und/oder die Sulfonsäuregruppenhaltige Polymere in fein gemahlener Form eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, enthält insgesamt zwischen 0,5 Gew.-% und 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, d.h. des Gesamtgewichts aller Phasen) polymere oder co-polymere Polycarboxylate oder Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können insbesondere ein sulfonsäuregruppen-haltige Polymere (im weiteren auch als Sulfopolymer bezeichnet) enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt dabei vorzugsweise von 0, 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 14 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 4,5 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird hier insbesondere in einer getrockneten, besonders bevorzugt in einer getrockneten und granulierten (festen) Form eingesetzt, wobei diese optional zusätzlich vermählen sein kann. Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, beispielsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
Insbesondere enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel insgesamt zwischen 0,5 Gew.-% und 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels) (co-) polymere Polycarboxylate und Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere. Die feste Phase (bzw. die festen Phasen) des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels,
insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, enthält dabei weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der festen bzw. aller festen Phase), polymere oder co-polymere Polycarboxylate.
Die feste Phase (bzw. die festen Phasen) des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels,
insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, enthält dabei weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der festen bzw. aller festen Phase), Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere.
Bevorzugt enthält die feste Phase (bzw. die festen Phasen) des erfindungsgemäßen
Reinigungsmittels, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der festen bzw. aller festen Phase), polymere oder co-polymere Polycarboxylate und Sulfonsäuregruppen- haltige Polymere.
Insbesondere enthält die feste Phase (bzw. die festen Phasen) des erfindungsgemäßen
Reinigungsmittels, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, weniger als 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der festen Phase bzw. das Gesamtgewicht aller festen Phasen), polymere oder co- polymere Polycarboxylate und Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere enthält und das
Reinigungsmittel selbst 1 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels (Gesamtgewicht aller Phasen)) polymere oder co-polymere Polycarboxylate und
Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere enthält.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die feste Phase (sind die festen Phasen) im Wesentlichen frei von polymeren oder co-polymere Polycarboxylaten und/oder Sulfonsäuregruppenhaltige Polymere. Dies bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die feste Phase bzw. dass die festen Phasen weniger als 2 Gew.-%, weniger als 1 ,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der festen Phase bzw. das Gesamtgewicht aller festen Phasen), polymere oder co-polymere Polycarboxylate und
Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere enthalten. Bevorzugt enthält dabei das Reinigungsmittel selbst 1 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels (Gesamtgewicht aller Phasen)) polymere oder co-polymere Polycarboxylate und Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere.
Die polymere oder copoylmeren Polycarboxylate sind erfindungsgemäß als Builder geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Das Polyacrylat bzw. die Polyacrylate werden hier insbesondere in einer getrockneten, besonders bevorzugt in einer getrockneten und granulierten (festen) Form eingesetzt, wobei diese optional zusätzlich vermählen sein kann.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von ca. 1000 bis 20000, insbesondere von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von ca. 1000 bis 10000, von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Nicht als polymere Polycarboxylate im Sinne der Erfindung sind Polycarbonsäuren (Carbonsäuren mit mehr als einer Carboxylatfunktion) in monomerer Form aufzufassen.
Insbesondere sind nicht darunter solche Polycarbonsäuren zu verstehen, wie sie weiter unten als organische Co-builder eingehend beschrieben sind und erfindungsgemäß sowohl in der/den flüssigen Phase(n) als auch der/den festen Phase(n) enthalten sein können (d.h. sie sind bei den für polymere Polycarboxylate genannten Mengenangaben nicht umfasst und werden für die Mengenbeschränkungen somit nicht berücksichtigt).
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können wie oben beschrieben, ein sulfonsäuregruppen- haltige Polymere (im weiteren auch als Sulfopolymer bezeichnet), enthalten. Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, zum Beispiel ein hydrophob modifiziertes
copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n)
Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder
ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloroacrylsäure, alpha-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, alpha-Phenyl-Acrylsäure,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten
Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des
Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol ~1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben
Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen- haltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt. Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, alpha-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- alpha-Olefin, 2-Styrol, alpha-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid,
Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäure- stearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N- (Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer
Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Eine weitere bedeutende Klasse der Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Ebenfalls geeignet sind Iminodibernsteinsäure (IDS) und
Iminodiessigsäure (IDA). Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA oder deren Salzen. Dabei wird insbesondere MGDA eingesetzt. MGDA kann bevorzugt als Granulat, und insbesondere bevorzugt in der festen Phase eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt sind dabei solche MGDA- Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine geringe Hygroskopizität aufweisen.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA oder deren Salzen in einer Gesamtmenge von 3 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
Die Reinigungsmittel können als Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise
Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonathaltige Komponenten sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
In Bezug auf den Anteil der Phosphonateinheit (unabhängig des Hydroxyalkan- und/oder
Aminoalkan-Anteils) enthalten die erfindungsgemäßen Mittel von 0,01 bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% , 8 bis 15 Gew.-% Phosphonat (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels). Erfindungsgemäß sind die Phosphonate bevorzugt in der bzw. den festen Phasen enthalten. „Im wesentlichen frei von Wasser", wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält. Der Wassergehalt, wie hierin definiert, bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
Erfindungsgemäß ist die flüssige Phase gemäß „Im Wesentlichen frei von Wasser", dies bedeutet, dass die flüssige Phase weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält. Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
Insbesondere sind alle flüssigen Phasen und alle festen Phasen des erfindungsgemäßen
Reinigungsmittels„im Wesentlichen frei von Wasser", d.h. jede der einzelnen Phasen enthält jeweils weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.- %, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase).
„Flüssig", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Reinigungsmittel verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse
Zusammensetzungen. Insbesondere schließt der Begriff auch Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze besitzen ein.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, oder mehr.
„fest", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Reinigungsmittel verwendet, schließt alle festen Zusammensetzungen ein und umfasst insbesondere pulverförmige, granulierte, amorphe, komprimierte, insbesondere gepresste, tablettierte Zusammensetzungen. Pulverförmige
Zusammensetzungen können dabei auch neben pulverförmigen Bestandteilen zum Teil auch Granulate enthalten.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel liegt in einer wasserlöslichen Verpackung vor.
Die wasserlösliche Verpackung erlaubt dabei eine Portionierung des Reinigungsmittels. Die Menge an Reinigungsmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g.
Bevorzugt handelt es sich dabei um eine Einmalportion, das Reinigungsmittel liegt dabei bevorzugt in einer ausreichenden Menge zur Durchführung der Reinigung, bei Maschinengeschirrspülmitteln insbesondere eines Zyklus bzw. eines vollständigen Programmdurchlaufs einer
Geschirrspülmaschine), vor.
Die wasserlösliche Verpackung weist dabei mindestens zwei oder mehr von einander räumlich getrennte Kompartimente (Kammern) auf, in die räumlich getrennt mindestens ein feste, bevorzugt pulverförmige, und mindestens eine flüssige Phase gefüllt werden.
Insbesondere geeignet sind Zweikammerbeutel oder Zweikammerformkörper, die eine feste und eine flüssige Phase in getrennten Kompartimenten enthalten.
Weiterhin sind besonders Mehrkammerverpackungen (Mehrkammerbeutel bzw.
Mehrkammerformkörper) geeignet, die in mindestens einem der abgetrennten Kompartimente eine pulverförmige und in mindestens einem anderen Kompartimente eine flüssige Phase enthalten. Als Phase wird hier eine Reinigungsmittel(teil-)zusammensetzung verstanden, die in Kombination mit der bzw. den anderen Phasen ein Reinigungsmittel, insbesondere ein Maschinengeschirr- spülmittel, ergibt.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, kann auch in einer wasserlöslichen Verpackung vorliegen, die insbesondere mehr als zwei, also beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs Kompartimente enthält.
Bevorzugt enthält die Verpackung zwei, drei oder mehr Kammern (Kompartimente), wobei ein, zwei oder mehrere diese Kammern mit flüssigen Phasen gefüllt sind, die bevorzugt voneinander verschieden sind, und insbesondere ein oder mehrere voneinander verschiedene Inhaltsstoffe aufweisen.
Bevorzugt sind vorportionierte Reinigungsmittel, bei denen die wasserlösliche Verpackung zusätzlich zu einer, zwei oder mehr flüssigen Phasen, eine, zwei oder mehr Kammern
(Kompartimente) mit festen Phasen beinhaltet. Wenn zwei oder mehr feste Phasen vorgesehen sind, ist es bevorzugt, dass diese von unterschiedlicher Zusammensetzung sind und/oder eine andere feste Form aufweisen.
Insbesondere bevorzugt sind vorportionierte Reinigungsmittel, die mindestens eine feste, davon bevorzugt mindestens eine pulverförmige Phase und mindestens eine flüssige Phase in getrennten Kompartimenten aufweisen. Weiterhin bevorzugt sind vorportionierte Reinigungsmittel, die mindestens eine feste, davon bevorzugt mindestens eine komprimierte Phase und eine flüssige Phase in getrennten
Kompartimenten aufweisen.
Bevorzugt kann es auch sein, dass das vorportionierten Reinigungsmittel zwei oder mehr feste Phasen, davon mindestens eine pulverförmige und mindestens eine komprimierte und mindestens eine, auch zwei, drei oder mehr flüssige Phasen in jeweils getrennten Kompartimenten aufweist.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das vorportionierte Reinigungsmittel, insbesondere der
Mehrkammerbeutel, eine feste, eine davon unterschiedliche pulverförmige und zwei flüssige Phasen in jeweils getrennten Kompartimenten enthält.
Die mindestens eine flüssige Phase in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform im Wesentlichen frei von organischen Komponenten, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, ist;
Im Wesentlichen frei von organischen Komponenten, welche ein durchschnittliches
Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, bedeutet, dass in der flüssigen Phase (bei mehreren flüssigen Phasen in jeder einzelnen flüssigen Phase) jeweils weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% von solchen organischen Verbindungen enthalten sind, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen. Insbesondere soll erfindungsgemäß die Anwesenheit von üblicherweise kurzkettigen organischen Lösungsmitteln, welche ein
durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, wie beispielsweise
Dipropylenglykoldimethylether, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, wie Decan, Octan, Dipropylenglycole, Glycerin, Propandiole, Monoethanolamin, Diethanolamin vermieden werden, die besonders stark zu einer Migration zwischen den Kompartimenten neigen.
In der (bzw. den flüssigen Phase(n)) sollen die genannten organischen Komponenten, bevorzugt organischen Lösungsmittel, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, jeweils nur zu einem Mengenanteil von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 3 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Zusammensetzung der einzelnen flüssigen Phase) enthalten sein.
Der Gesamtanteil der in der flüssigen Phase bzw. den flüssigen Phasen enthaltenen organischen Komponenten, bevorzugt organischen Lösungsmittel, welche ein durchschnittliches
Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, beträgt maximal 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der einzelnen flüssigen Phase). Umfasst das vorportionierte Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, mehrere flüssige Phasen in getrennten Kompartimenten, ist es erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt, dass jede der flüssigen Phasen im Wesentlichen frei von organischen Komponenten, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, (außer den unter a) genannten) Komponenten ist, da ansonsten eine Migration der Komponenten zwischen den einzelnen flüssigen Phasen in den getrennten
Kompartimenten erfolgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die flüssige Phase (sind die flüssigen Phasen) des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, insbesondere Maschinengeschirrspülmittels, im
Wesentlichen frei von organischen Komponenten, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen und bei 20 °C und 1 bar flüssig sind.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen vorportionierten Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, in der flüssigen Phase, in einer der flüssigen Phasen, insbesondere in allen flüssigen Phasen,
mindestens eine, bevorzugt zwei, drei, vier oder mehr alkoxylierte Komponenten gemäß Formel I
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6
(Formel I)
wobei
R ausgewählt ist aus -H, -CH3, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten, C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2, R3, R4, R5,jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -
CH2CH3, -CH2CH2CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise -H oder -CH3;
R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-
CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, Cs-24-Alkyl- oder -Alkenyl, sowie -
CH2CH(OH)R7
mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
und
w, x, y, z jeweils unabhängig voneinander Werte von 1 bis 120 annehmen können und wobei x, y und/oder z =0 sein können,
Die flüssige Phase bzw. die flüssigen Phasen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten mindestens eine Komponente gemäß a). Bevorzugt enthält die flüssige Phase bzw. enthalten die flüssigen Phasen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel mindestens eine Komponente gemäß a), die ausgewählt ist aus den
Polyalkylenglycolen gemäß Formel (I) mit
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6
(Formel I)
R =H, R6=H; R2, R3, R4, R5, jeweils unabhängig ausgewählt aus H, -CH3, und w, x, y, z= 1 bis 50.
Unter die o.g. Formel (I) sind auch ein großer Teil der nichtionischen Tenside zu fassen. Bevorzugt werden schwachschäumende alkoxylierte nichtionische Tenside, vor allem ethoxylierte,
schwachschäumende nichtionische Tenside bevorzugt eingesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside werden schwachschäumende Niotenside eingesetzt, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (I)
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6 bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2, R4, R6 jeweils = -H; jede Gruppe R3 bzw. R5 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-is-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4
Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Weitere bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6 Mit
R für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
R2, R3, R4, R5,jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -Chta, - CH2CH3, -CH2CH2CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise -H oder -CH3;
- R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
und
w, x, y und z für Werte zwischen 1 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Mit diesen Tensiden, nachfolgend auch als„Hydroxymischether" bezeichnet, kann die
Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel (I)
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6 Mit
R für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- R2 =H,
- R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
und
- w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 40; und x,y,z=0 ist.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-so-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4- 22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether.
Bevorzugt sind weiterhin auch Tenside der Formel (I) R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6 bei denen R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, y, z=0; R2 = Chta, R3=-H, R6=einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und w für Werte von 1 und 2 (bei Mischungen solcher Produkte auch Zahlenwerte zwischen 1 und 2, z.B. 1 ,5) sowie x für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)is- 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die Ce-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether.
Bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6
Mit y,z=0 sowie R2=H, R6=-CH2CH(OH)R7
mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
in der R unabhängig von R7 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und w und x unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für w von 15 bis 32 und x von 0 und 2 (bei Mischungen solcher Produkte auch Zahlenwerte zwischen 0 und 2) ganz besonders bevorzugt sind.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform weisen bei dem Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, in der flüssigen Phase mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Komponenten gemäß a) einen Schmelzpunkt (bei 1 bar) von < 30 °C, bevorzugt < 25° C, insbesondere < 20°C auf.
Insbesondere sind somit Polyethylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht von 180 bis 600, sowie nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (I)
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6 bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-2o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2, R4, R6 jeweils = -H; R3, R5 =CH3 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Bevorzugt können zu einer der beiden oder beiden o.g. Komponenten mit einem Schmelzpunkt von < 30 °C, bevorzugt < 25° C, insbesondere < 20°C (bei 1 bar) zusätzlich noch anderen Komponenten gemäß a) enthalten sein, die einen höheren Schmelzpunkt aufweisen, insbesondere mindestens einer der oben als besonders bevorzugt genannten ethoxylierten Hydroxymischether.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform weist das Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel in der flüssigen Phase als eine der Komponente gemäß a) mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol oder mindestens ein Polypropylenglycol, insbesondere mindestens ein Polyethylenglycol, mit einem mittleren
Molekulargewicht zwischen ca. 180 und ca. 6000, bevorzugt ca. 200 bis ca. 5000, insbesondere zwischen ca. 300 und ca. 4000, beispielsweise ca. 400, enthalten ist.
Besonders bevorzugt ist dabei, wenn eine Komponente gemäß a) mindestens ein
Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol ist, welches ein mittleren
Molekulargewicht zwischen 300 und 600 g/mol aufweist.
Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wenn die flüssige Phase (mindestens einer der flüssigen Phasen, bevorzugt die flüssigen Phasen) eine Komponente gemäß a) mindestens ein weiteres Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol (PEG) ist, welches ein mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 6000 g/mol, bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht zwischen 3500 bis 4500, insbesondere ca. 4000, (INCI: PEG 4000),aufweist.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die flüssige Phase (die flüssigen Phasen) ein PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 400 (INCI: PEG 400) und ein PEG mit einem mittleren
Molekulargewicht von ca. 4000 (INCI: PEG 4000) aufweisen.
Die flüssige Phase bzw. die mindestens eine flüssige Phasen, bzw. die flüssigen Phasen des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels enthalten vorzugsweise zusätzlich mindestens ein nichtionisches Tensid, bevorzugt eines welches ebenfalls eine Komponente nach a) gemäß Formel I darstellt.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform ist in der flüssigen Phase als eine der Komponente gemäß a) eine Komponente gemäß Formel (I)
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6
wobei
R ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Ce-ie- Alkylresten;
R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind, R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-
CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, Cs-20-Alkyl (linear oder verzweigt), und unabhängig voneinander ausgewählt sind
w = 1 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
x = 1 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
y = 0 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, 2 bis 3;
z = 0 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, 2 bis 3, enthalten ist.
Diese Komponenten gemäß a) sind insbesondere vorteilhaft, da sie ggf. zusätzlich zu den flüssigen Polyalkylenglycolen eine Grundlage für die flüssige Phase liefern können, ohne das dabei organische Komponenten, insbesondere organische Lösungsmittel, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, verwendet werden müssen.
Besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn zusätzlich zu einer der hier bevorzugten Komponenten gemäß a) als eine weitere bevorzugte Komponente gemäß a) mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol ist, welches ein mittleres Molekulargewicht zwischen ca. 300 und ca. 5000, insbesondere ca. 4000 g/mol aufweist, eingesetzt wird.
Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wenn die flüssige Phase (die flüssigen Phasen) zusätzlich eine Komponente gemäß a) mindestens ein weiteres Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol (PEG) ist, welches ein mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 6000 g/mol, insbesondere PEG 4000, aufweist.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die flüssige Phase (die flüssigen Phasen) ein PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 400 (INCI: PEG 400) und ein PEG mit einem mittleren
Molekulargewicht von ca. 4000 (INCI: PEG 4000) aufweisen.
Bei allen vorstehend genannten Ausführungsformen, insbesondere den besonders
hervorgehobenen Kombinationen, ist es bevorzugt, dass die Menge aller dabei genannten
Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die flüssige Phase (mindestens eine der flüssigen Phase, ggf. alle flüssigen Phasen) jeweils bezogen auf das jeweilige
Gesamtgewicht der (einzelnen) flüssigen Phase:
0- 40 Gew.-% mindestens einer Komponente a) gemäß Formel (I)
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6 wobei R ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Ce-ie- Alkylresten;
R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-
CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, Cs-20-Alkyl (linear oder verzweigt), und unabhängig voneinander ausgewählt sind
w = 1 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
x = 1 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
y = 0 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, 2 bis 3;
z = 0 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, 2 bis 3, enthalten ist,
0-40 Gew.-% mindestens eines ethoxylierter Hydroxymischethers der Formel (I)
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6 mit
o R für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
o R2 =H,
o R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest; und
- w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 40; und x,y,z=0 ist. und
0-50 Gew.% Polyalkylenglycole;
Dabei ist es bevorzugt, dass die Menge aller der als bevorzugt genannten Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die flüssige Phase (mindestens eine der flüssigen Phase, ggf. alle flüssigen Phasen) jeweils bezogen auf das jeweilige
Gesamtgewicht der (einzelnen) flüssigen Phase:
5 bis 30 Gew.-% mindestens einer Komponente a) gemäß Formel (I)
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6 wobei
R ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Ce-ie- Alkylresten;
R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2- CH2CH3, -CH2CH(CI-I3)2, -C(CH3)3, C5-2o-Alkyl (linear oder verzweigt), und unabhängig voneinander ausgewählt sind
w = 1 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
x = 1 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
y = 0 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, 2 bis 3;
z = 0 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, 2 bis 3, enthalten ist,
5 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethoxylierter Hydroxymischethers der Formel (I)
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6 mit
o R für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
o R2 =H,
o R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest; und
- w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 40; und x,y,z=0 ist. und
5-40 Gew.-% Polyalkylenglycole;
Dabei ist es bevorzugt, dass die Menge aller der als bevorzugt genannten Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die flüssige Phase (mindestens eine der flüssigen Phase, ggf. alle flüssigen Phasen) jeweils bezogen auf das jeweilige
Gesamtgewicht der (einzelnen) flüssigen Phase:
5 bis 30 Gew.-% mindestens einer Komponente a) gemäß Formel (I)
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6 wobei
R ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Ce-ie- Alkylresten;
R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-
CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, Cs-20-Alkyl (linear oder verzweigt), und unabhängig voneinander ausgewählt sind
w = 1 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
x = 1 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
y = 0 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, 2 bis 3;
z = 0 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, 2 bis 3, enthalten ist, 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethoxylierter Hydroxymischethers der Formel (I)
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6 mit
o R für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
o R2 =H,
o R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest; und
- w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 40; und x,y,z=0 ist. und
5-30 Gew.% Polyethylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 600 g/mol sowie
1-20 Gew.-% Polyethylenglycole mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 6000
g/mol,aufweist.
Dabei ist es bevorzugt, dass die Menge aller der als bevorzugt genannten Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn hierbei zusätzlich zu den vorstehend genannten
Komponenten als weitere Komponente gemäß a) eingesetzt wird mindestens ein ethoxylierter Hydroxymischether der Formel (I)
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6
Mit
R für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- R2 =H,
- R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
und
- w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40; und x,y,z=0 ist. Besonders bevorzugt sind dabei insbesondere die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-8o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol- (EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether.
Hierbei ist es bevorzugt, dass die Menge aller dabei als bevorzugt genannten Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.- % (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann in der flüssigen Phase (den flüssigen Phasen) zusätzlich ein endgruppenverschlossenes nichtionisches Tensid gemäß Formel II
R80[CH2CH(R9)0]h[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR ° ,
enthalten sein, insbesondere poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel II
in der R8 und R 0 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R9 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, h für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert h > 2 ist, kann jedes R9 in der oben stehenden Formel
R80[CH2CH(R9)0]h[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR ° unterschiedlich sein. R8 und R 0 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R9 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für h liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R9 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls h > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht h beispielsweise für 3, kann der Rest R9 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R9 = H) oder Propylenoxid- (R9 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für h ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden h-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R80[CH2CH(R9)0]hCH2CH(OH)CH2OR ° vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R8, R 0 und R9 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R8 und R 0 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R9 für H steht und h Werte von 6 bis 15 annimmt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge aller Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.- % (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
Das Verhältnis des Gewichts von ein oder mehreren festen Phasen (von denen bevorzugt mindestens eine feste Phase pulverförmig ist, (bei mehreren festen/pulverförmigen Phasen das Gesamtgewicht aller festen und pulverförmigen Phasen) zu dem Gewicht ein oder mehreren flüssiger Phasen (bei mehreren flüssigen Phasen ist erfindungsgemäß bevorzugt 1 :10 bis 10: 1 , insbesondere bevorzugt 1 :5 bis 5:1 , ganz besonders bevorzugt 4: 1 bis 1 :2.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Reinigungsmittel, insbesondere
Maschinengeschirrspülmittel, im Wesentlichen frei von anionischen Tensiden,
Im Wesentlichen frei von anionischen Tensiden, wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 7 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% , insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% anionisches Tensid (bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels) enthält. Dies betrifft bevorzugt alle, insbesondere auch die als bevorzugt vorstehend explizit genannten erfindungsgemäßen Kombinationen.
Die wasserlösliche Umhüllung des Reinigungsmittels, die Verpackung, wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein
Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol ~ vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmor1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol 1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und
Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere
Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel verwendet werden. Die entsprechende Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Reinigungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Die vorstehend beschriebenen besonderen Ausführungsformen gelten auch für die Verwendung bzw. das Verfahren.
Bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um ein
Geschirrspülmittel, insbesondere um ein maschinelles Geschirrspülmittel.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße vorportionierte
Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, im Wesentlichen frei von Phosphaten ist. Dies betrifft bevorzugt alle, insbesondere auch die als bevorzugt vorstehend explizit genannten erfindungsgemäßen Kombinationen.
Im Wesentlichen frei von Phosphaten bedeutet, dass das gesamte Reinigungsmittel, welches sich aus der Addition aller Phasen (bzw. aller Inhaltsstoffe aller Kompartimente) ergibt, bevorzugt im Wesentlichen frei von phosphathaltigen Komponenten ist. Als Phosphate oder auch
phosphathaltige Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Phosphate, Polyphosphate und Pyrophosphate anzusehen. Phosphonate oder Hexafluorophosphat sind aber nicht von diesem Begriff umfasst. Das gesamte Reinigungsmittel enthält somit weniger als 1 Gew.- %, bevorzugt 0,5 Gew.-% , Phosphat bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels (d.h. des Gesamtgewichts aller Phasen (d.h. aller flüssigen und festen Phasen).
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel enthalten Gerüststoffe, wie beispielsweise Zeolithe, Silikate, Carbonate, insbesondere die Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat, und organische Cobuilder.
Als Silikate kommen insbesondere kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, in Betracht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. In bevorzugten Reinigungsmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%.
In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert einer wässrigen Lösung bei 20°, enthaltend 10 Gew.-% des gesamten Reinigungsmittels, in einem Bereich von 7 bis 14, insbesondere größer 7, insbesondere in einem Bereich von 8 bis 13, vorzugsweise 9 bis 12.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern,
Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen.
In den Reinigungsmitteln, bevorzugt Geschirrspülmitteln, insbesondere maschinellen
Geschirrspülmitteln können ferner Bleichmittel eingesetzt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen
Peroxybleichmittel.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise
heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3- Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Es werden Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle
Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 20 Gew.-%und insbesondere 5 bis 18 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels) Bleichmittel,
vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in der festen Phase (bzw. in einer der festen Phasen) Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, bevorzugt in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Phasen) enthalten.
Ferner können die Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel Bleichkatalysatoren enthalten. Die einsetzbaren Bleichkatalysatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise der Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, insbesondere der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats und der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Mm-TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-tri- azacyclononan (Mm-TACN).
Es werden Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle
Geschirrspülmittel bevorzugt, die 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0, 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels) Bleichkatalysator, vorzugsweise einen Mn-Komplex, insbesondere einen Komplex des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7- triazacyclononan (Mm-TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-tri-azacyclononan (Mm-TACN), enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.- %, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittel, eingesetzt.
Das Bleichmittel sowie Bleichkatalysatoren und/oder Bleichaktivatoren sind bevorzugt in der/den festen Phasen enthalten. Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R^XR^XR^NTChhCOO-, in der Ri einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Riv sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere Cio-Cis-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel
(Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X", in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären
oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Zu den Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen,
Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme
vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens
(DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit einem oder mehreren der folgenden Aminosäureaustausche ausgehend von der genannten Lipase in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß- Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer
Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr
Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Bevorzugt sind die Enzyme, insbesondere die Amylase(n) und/oder Protease(n), in (einer) der festen Phase(n), bevorzugt als Granulat bzw. Granulate, enthalten.
Als Glaskorrosionsinhibitoren werden Metallsalze, insbesondere Zink- oder Bismuthsalze, vorzugsweise Zinksalze, insbesondere Zinkacetat, eingesetzt. Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise auch Polyethylenimine und Polyvinylamine, wie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® bzw. Lupamin® von BASF erhältlich, insbesondere nicht alkoxylierte
Polyethylenimine, eingesetzt. Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie lagerstabil sind und selbst nach einem längeren Zeitraum keine Phasentrennung auftritt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel zum Einsatz kommt.
In noch einem Aspekt betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.
Ausführungsbeispiele
Es wurden die erfindungsgemäße Reinigungsmittelformulierung E1 (E1 gemäß Tabellen 1 ,2) sowie eine entsprechende Vergleichsrezeptur V1 (V1 gemäß Tabellen 1 ,2) hergestellt. Die in den Tabellen angegebenen Mengen sind dabei in Gew.-% Aktivsubstanz. Es wurden jeweils 15 g der festen Phase in eine erste Kammer sowie je 5 g der flüssigen Phase (E1 bzw. V1 ) in eine neben der ersten Kammer befindliche Kammer in einem Zweikammerbeutel aus Polyvinylalkohol eingeschweißt.
Als Schüttdichte der Pulverphasen wurde das Gewicht von 1 I Pulver bestimmt.
Die Dichte der Flüssigphasen wurde über ein Pyknometer bestimmt. Aus beiden Werten ergibt sich rechnerisch die mittlere Dichte des zusammengesetzten Produkts.
Tabelle 1 : Rezeptur der festen Phase (15 g)
Feste Phase E1 V1
Natri u mca rbonat-peroxohyd rat 20 20
Natriumeitrat Dihydrat 18 13
Natriumcarbonat (wasserfrei) 20 20
Methylglycindiessigsäure, Natriumsalz 18 13
Bleichkatalysator (enthaltend MnTACN) 2,5 2,5
Bleichaktivator (TAED) 2,5 2,5
Enzymzubereitung (Amylase, Protease) 4 4
Parfüm, Farbstoff, Hilfsstoffe 5 5
HEDP 10 10
Sulfopolymer, (teilneutralisiert) Na-Salz - 7
Polyacrylat, Na-Salz - 3
Gesamtmenge 100 100
Schüttdichte der Pulverphase (in g/l) 950 800 Tabelle 2: Rezepturen der flüssigen Phasen (5 g)
Das erfindungsgemäße Beispiel E1 (Kombination aus 15 g fester Phase E1 und 5 g flüssiger Phase E1 ) zeigt gegenüber der Vergleichsformulierung V1 (Kombination aus 15 g fester Phase V1 und 5 g flüssiger Phase V1 ) eine höhere mittlere Produktdichte. Dies bedeutet, dass das vorportionierte erfindungsgemäße Reinigungsmittel bei gleicher Menge an Aktivstoffen eine geringeres Volumen ausfüllt und somit auch in volumenbeschränkten Dosierkammern eingesetzt werden kann. Alternativ kann so ein vorproportioniertes Reinigungsmittel bei gleichem Volumen der Portion wie bei der Vergleichssubstanz ein vorportioniertes Reinigungsmittel mit einem höheren Gewicht (und damit einem höheren Gehalt an Aktivstoff pro Spülgang) eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignet sind vorportionierte Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung (E2). Es wurden dazu 12 g der festen Phase (E2) in einen ersten Beutel aus Polyvinylalkohol eingeschweißt sowie 4 g der flüssigen Phase (E2) in einen zweiten Beutel aus Polyvinylalkohol eingeschweißt.
Tabelle 3: Rezeptur der festen Phase
Feste Phase E2
Natri u mca rbonat-peroxohyd rat 22
Natriumeitrat Dihydrat 8
Natriumcarbonat (wasserfrei) 22
Methylglycindiessigsäure, Natriumsalz 20
Bleichkatalysator (enthaltend MnTACN) 2,5 Enzymzubereitung (Amylase, Protease) 4
Parfüm, Farbstoff, Hilfsstoffe 7,5
HEDP Na-Salz 1 1
Cio -Ci4-Endkappenverschlossenes Cs-do 3 Fettalkoholethoxylat (18-30 EO)
Gesamtmenge 100
Tabelle 4: Rezepturen der flüssigen Phasen
E2
PEG 400 (Mr= ca. 400) 20
PEG 4000 (Mr = ca. 4000) 6
C10--C14 Fettalkoholalkoxylat (10 EO+PO) 16
Cio -Ci4-Endkappenverschlossenes Cs-do 20 Fettalkoholethoxylat (18-30 EO)
Methylglycindiessigsäure 5
Sulfopolymer, (teilneutralisiert) Na-Salz 22
Polyacrylat, Na-Salz 8
Parfüm, Farbstoff, Hilfsstoffe, 3
Gesamtmenge 100

Claims

Patentansprüche
1. Vorportioniertes Reinigungsmittel, bevorzugt Maschinengeschirrspülmittel, in einer
Verpackung mit mindestens zwei Kompartimenten, umfassend mindestens eine feste, bevorzugt pulverförmige Phase und mindestens eine flüssige Phase, dadurch
gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel zwischen 0,5 Gew.-% und 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das
Gesamtgewicht des Mittels) polymere oder co-polymere Polycarboxylate und/oder Sulfonsäuregruppenhaltige Polymere enthält und
die feste Phase (bzw. die festen Phasen) weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der festen Phase, polymere oder co-polymere Polycarboxylate und/oder Sulfonsäuregruppenhaltige
Polymere enthält.
2. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Phase (bzw. die festen Phasen) im Wesentlichen frei von polymeren oder co- polymere Polycarboxylaten und/oder Sulfonsäuregruppenhaltige Polymere ist.
3. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Gewichts der festen Phase, ggf. aller festen Phasen zu dem Gewicht der flüssigen Phase, ggf. aller flüssigen Phasen 1 : 10 bis 10:1 , bevorzugt 1 :5 bis 5: 1 beträgt.
4. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der flüssigen Phase mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt Polyethylenglycol, mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 160 und 6000, bevorzugt 200 bis 5000, insbesondere zwischen 300 und 4000, beispielsweise 400 enthalten ist.
5. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der festen Phase Bleichmittel, bevorzugt in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Phasen) enthalten ist.
6. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die flüssige Phase im Wesentlichen frei von Wasser ist.
7. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der flüssigen Phase mindestens ein, bevorzugt zwei oder mehr nichtionische Tenside enthalten sind.
8. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel bevorzugt im Wesentlichen frei von Phosphaten ist.
9. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel bevorzugt Phosphonat in Mengen von 0,01 bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% , 8 bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels) enthält.
10. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine wasserlöslichen Verpackung, insbesondere einen Mehrkammerbeutel, insbesondere mit zwei, drei, vier oder mehr Kammern, handelt.
1 1. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung aus einer Polyvinylalkohol-haltigen Folie handelt.
12. Verwendung eines Reinigungsmittels nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 1 1 in einem Reinigungsverfahren in einer maschinellen Geschirrspülmaschine.
13. Verfahren zur Reinigung von Geschirr, bevorzugt in einer maschinellen
Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass dabei ein Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 eingesetzt wird.
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