DE19615287A1 - Maschinengeschirrspülmittel mit Silberschutz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Hydroxamsäuren und ihren Salzen als Silberschutzmittel in Maschinengeschirrspülmitteln und Geschirrspülmittel die Hydroxamsäuren bzw. ihre Salze als Silberschutzmittel enthalten.

Bei der Formulierung von niederalkalischen Geschirrspülmitteln für maschinelle Anwendungen werden in letzter Zeit zunehmend niederalkalische Zusammensetzungen angeboten. Neben vielen Vorteilen, die diese Produkte bieten, steht aber als ein Hauptproblem die oft mangelhafte Silberschonung im Mittelpunkt der Aufmerksamkeit bei Entwicklern und Anwendern. Gerade in der jüngeren Patentliteratur werden dabei vielfältige Ideen vorgestellt, wie Silber vor dem Anlaufen, Verfärben, Oxidieren oder anderen optischen und materialtechnischen Nachteilen geschützt werden kann.

So werden redoxaktive anorganische und organische Substanzen als Silberschutzmittel als Zusatzstoffe zur Waschflotte beschrieben, Substanzen, die sich als Schutzschicht auf die Silberoberfläche legen und spezielle Bleichsysteme, die die Silberoberfläche nur vermindert angreifen.

Der Einsatz von Hydroxamsäuren in Reinigungsmitteln ist bekannt.

In der EP 388 389 (Monsanto) wird die Verstärkung der Reinigungsleistung von bleichmittelfreien Waschmitteln durch die Verwendung bestimmter Derivate von Hydroxamsäuren als Sequestriermittel für definierte Mengen von Calciumoxid beschrieben.

Die EP 384 911 (Monsanto) zeigt die Stabilisierung einer Bleichkomponente bestehend aus einer Peroxyverbindung oder deren Vorläufer durch Hydroxamsäurederivate, die bestimmte HLB-Werte (Hydrophil-Lipophil-Balance) erfüllen müssen.

In der US 4,874,539 werden polymere Hydroxamsäuren als Chelatbildner für Übergangsmetallionen beschrieben, die als Zusätze für Wasch- und Reinigungsmittel besonders für Fleckentfernung geeignet sind.

In der japanischen Patentanmeldung JA 87/79297 A wird ein Reinigungsmittel beschrieben, das 3 bis 15 Gew.-% Natriumhypochlorit, 0,1 bis 5 Gew.-% eines anionischen oder nichtionischen Tensids, 0,1 bis 2 Gew.-% Hydroxamsäure und 0,1 bis 2 Gew.-% Natriumgluconat enthält. Typische anionische Tenside die verwendet werden, sind die Salze der höheren Fettsäuren, die Alkylsulfonate, die Alkylsulfate und die Alkylallylsulfonate. Typische nichtionische Tenside sind Polyethylenglykolalkylether und Polyethylenglykolfettsäureester. Mit diesen Mischungen kann man leicht Wände und Böden von Industriegeräten säubern. Besonders genannt sind hier Materialien aus Beton, Granit, Stahl, Glas und synthetischen Harzen.

In der japanischen Patentanmeldung JA 821/19996 werden amphotere Tenside beschrieben die auf Hydroxamsäure basieren. Im Mittelpunkt dieser Erfindung steht der inhibierender Effekt der Hydroxamsäurederivate auf bestimmte Ureasen und Pilze.

In der DE 20 58 397 wird eine Reinigungsmittelzusammensetzung für Fasern beschrieben, die Additive enthält, welche die Korrosion von Kupfer und seinen Legierungen verhindert oder reduziert. Die Additive enthalten das Alkalimetallsalz von Nitrilotriessigsäure und einer Perverbindung zusammen mit 0,1 bis 20 Gew.- % eines Alkalimetallsalzes der Hydroxamsäure enthalten.

Schließlich ist in dem US-Patent 3 707 502 ebenfalls eine Reinigungsmittelzusammensetzung beschrieben die 1 bis 50 Gew. -% anionisches, nichtionisches, kationisches oder amphoteres Tensid, 5 bis 50 Gew.- % Natrium- oder Kaliumnitrilotriessigsäure, 5 bis 40 Gew.-% Natrium- oder Kaliumporbonat oder Natriumpercarbonat und ein Antikorrosionsmittel für Kupfer und seine Legierungen enthält, welches Hydroxamsäure sein kann.

In der GB 1 400 444 A werden Granulate beschrieben die in Tensidpulver einarbeitbar sind und die einen extrudierbaren Feststoff enthalten, der wiederum gleichförmig dispergiert einen Korrosionsinhibitor enthält, der aus der Gruppe Benzotriazol, Bismethylenbenzotriazol, ethoxylierter Phosphatester, oder der Oxime und der Hydroxamate gewählt ist. Der Korrosionsinhibitor kann dabei in die Reinigungsmittelzusammensetzung eingearbeitet werden, ohne daß es dabei zu schädigenden Effekten kommt.

Keine dieser Schriften offenbart aber den Einsatz von Hydroxamsäuren bzw. deren Gemische oder deren Salze bzw. deren Gemische als Silberschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln, speziell in niederalkalischen Mitteln zum maschinellen Reinigen von Geschirr.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Silberschutzmittels für das maschinelle Geschirrspülen, das bei der Anwendung die für Reinigungsmittel sonst üblichen Gebrauchseigenschaften, wie Reinigungsleistung, adäquates Schaumvermögen, leichte Handhabbarkeit und ähnliches unbeeinträchtigt oder in verbessertem Umfang aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Hydroxamsäuren und!oder ihrer Salze als Silberschutzmittel in Maschinengeschirrspülmitteln.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Geschirrspülmittel, das mindestens eine Buildersubstanz, mindestens eine Bleichverbindung und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxamsäuren und ihrer Salze als Silberschutzmittel enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Reinigung von Geschirr, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man zum Schutz von Silber oder silberhaltigen Geschirrteilen Hydroxamsäuren und/oder deren Salze einsetzt.

Unter solche Verfahren fällt zum Beispiel das manuelle oder maschinelle Aufbringen von Hydroxamsäuren bzw. deren Gemische oder deren Salze bzw. deren Gemische oder solche Hydroxamsäuren bzw. deren Gemische oder deren Salze bzw. deren Gemische enthaltenden Zubereitungen in Form von Pasten, Stäuben, Schmelzen, Ölen, Filmen, Lösungen, Aerosolen, Lyosolen, Dämpfen oder Schäumen vor, während oder nach dem Reinigungsprozeß.

Besonders bevorzugt werden für die erfindungsgemäße Lösung der Aufgaben die Hydroxamsäuren der Formel (I)

R-CONHOX bzw. R-C(NOH)OX (I)

wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen, primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen, Alkoxy-, Alkylthio- oder Thiolgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Hydroxygruppen primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen, Alkoxy-, Alkylthio- oder Thiolgruppen substituierte Aryl-, Furyl-, Tetrahydrofuryl, Thienyl-, Pyridyl-, Pyrrolidinyl-, 5-Pyrrolidonyl-, Pyrryl-, Imidazolyl-, Pyrimidylgruppe und X für ein Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliatom oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe stehen
bzw. deren Gemische.

Als ganz besonders bevorzugt erwiesen sich die Hydroxamsäuren bzw. deren Gemische oder deren Salze bzw. deren Gemische, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Aceto-, Propio-, Butyro-, Valero-, Capro-, Caprylo-, Caprino-, Lauro-, Undecan-, Heptadecan-, 11-Undecylen-, Glycin-, Leucin-, Cystein-, Glykol-, 4- Hydroxybutyro-, Butoxyaceto-, Isononan-, Versatic-9-, Benzo-, 4-n-Butylbenzo, -4- tert.-Butylbenzo-, 2-, 4-Methoxybenzo-, 2-, 3-, 4-Hydroxybenzo-, 2-, 3-, 4- Aminobenzo-, 2-Theno-, 2-Furancarbo-, 2 Pyrrolcarbo-, 2-, 3-, 4-Pyridincarbo; 5 Pyrrolidinon-2-carbohydroxamsäure.

Als äußerst bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Hydroxamsäuren bzw. deren Gemische oder deren Salze bzw. deren Gemische, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Capro-; Caprylo-, Caprino-; Benzo-, 4- tert. -Butylbenzo-, Versatic-9- und Isononanhydroxamsäure.

Dabei sind die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Hydroxamsäuren bzw. deren Gemische oder deren Salze bzw. deren Gemische in Mengen zwischen 0.01 und 10 Gew.-% , bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Gew.-% jeweils bezogen auf die gesamte Reinigungsmittelzusammensetzung in den Reinigungsmittelzubereitungen vorhanden.

In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt werden. Dabei sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt zwischen 5 und 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 10 und 85 Gew.- % bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt.

Für die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe können in den Reinigungsmitteln übliche chlor- und sauerstoffhaltige Bleichverbindungen verwendet werden. Bevorzugt sind sauerstoffhaltige Bleichverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt zu 1 bis 35 Gew. -% und besonders bevorzugt in 5 bis 35 Gew.-% enthalten sind. Typische Sauerstoffbleichmittel sind die Alkalimetallperborate und ihre Hydrate und die Alkalimetallpercarbonate, wobei im Rahmen der Erfindung bevorzugt Natriumperborat, als Mono- oder Tetrahydrat, oder Natriumpercarbonat Verwendung finden.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Reinigungsmitteln können Bleichaktivatoren zugegen sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA. Für die vorliegende Erfindung haben sich Bleichaktivatorenanteile zwischen 1 und 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung bewährt.

Erfindungsgemäß können dem Reinigungsmittel zwischen 0 und 5 Gew. -% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimas®-M-440 und OpticIean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperns® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinas® der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und LipoIas® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® PSOOO der Fa. Gist Brocades und Purafect OxAm4000G® der Fa. Genencor aber auch andere Enzyme können angewendet werden.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger in Mengen von bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt 10-40 Gew.-% zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine auch weitere Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei auch Silberschutzmittel, wie sie z. B. in der DE 43 25 922, der DE 41 28 672 oder der DE 43 38 724 beschrieben sind Verwendung finden können. Dabei werden gemäß der obigen Schriften besonders sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Daneben können gewünschtenfalls auch Tenside in Mengen bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew. -%, bevorzugt 2 bis 5 Gew. -% eingesetzt werden, die vorzugsweise der Klasse der nichtionischen Tenside angehören können. Besonders bevorzugt sind dabei die alkoxylierten Alkohole, die Alkylpolyglycoside, die Fettsäurehydroxylamide und Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid.

Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole. In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten. Beim Einsatz von Tensiden achtet der Fachmann darauf, daß die geforderten Schaumeigenschaften - im allgemeinen schaumarm - eingehalten werden.

Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohole ist oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.

Fettsäurepolyhydroxylamide (Glucamide) sind acylierte Reaktionsprodukte der reduktiven Aminierung eines Zuckers (Glucose) mit Ammoniak, wobei als Acylierungsmittel in der Regel langkettige Fettsäuren, langkettige Fettsäureester oder langkettige Fettsäurechloride genutzt werden. Dabei entstehen sekundäre Amide, wenn man statt mit Ammoniak mit Methylamin oder Ethylamin reduziert, wie z. B. in SÖFW-Journal, 119, (1993), 794-808 beschrieben wird. Bevorzugt benutzt man Kohlenstoffkettenlängen von C₆ bis C₁₂ im Fettsäurerest.

Auch weitere in maschinellen Geschirrspülmitteln üblichen Inhaltstoffe wie Schauminhibitoren, Farbstoffe, Kalkseifendispergatoren, Fluoride, und dergleichen mehr können in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.

Beispiele

Von den als wirksam eingestuften Hydroxamsäuren sind nachfolgend Silbertestnoten der Capryl- und Benzohydroxamsäure als erfindungsgemäße Beispiele aufgeführt.

Becheralasversuche

Für den Testversuch werden 500 ml Leitungswasser im Becherglas vorgelegt und auf 35 °C im Thermostaten unter Rühren erwärmt. Nach Zugabe von 2,5 g des Geschirrspülmittels wird auf 65 °C aufgeheizt (Dauer: 20 Min. + 1 Min.) und das Spülbad bis zu einer Gesamttestdauer von 30 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Der Testlöffel wird nach der Behandlung mit vollentsalztem Wasser gespült und visuell begutachtet:
0 = keine Veränderung (Löffel einwandfrei)
1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Oberfläche
2 = teilweise fleckenartige (Schwarz-)färbung
3 = mäßige flächendeckende Färbung
4 = ganzflächige Dunkel-Niolettfärbung
5 = Schwarzfärbung (gleichmäßig bis gestreift).

Weitere Untersuchungen wurden unter Spülmaschinenbedingungen durchgeführt, wobei mit Rezepturen, die 2 Gew.-% Caproylhydroxamsäure enthielten kein Anlaufen von Silber (Note 0) beobachtet wurde.

Claims (9)

1. Verwendung von Hydroxamsäuren und/oder ihrer Salze als Silberschutzmittel in Maschinengeschirrspülmitteln.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxamsäuren der Formel (I) R-CONHOX bzw. R-C(NOH)OX (I)wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen, primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen, Alkoxy-, Alkylthio- oder Thiolgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Hydroxygruppen primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen, Alkoxy-, Alkylthio- oder Thiolgruppen substituierte Aryl- Furyl-, Tetrahydrofuryl, Thienyl-, Pyridyl-, Pyrrolidinyl-, 5-Pyrrolidonyl-, Pyrryl-, Imidazolyl-, Pyrimidylgruppe und X für ein Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliatom oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe stehen
bzw. deren Gemische oder deren Salze bzw. deren Gemische verwendet werden.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxamsäuren bzw. deren Gemische oder deren Salze bzw. deren Gemische ausgewählt sind aus der Gruppe der Aceto-, Propio-, Butyro-, Valero-, Capro-, Caprylo-, Caprino-, Lauro-, Undecan-, Heptadecan-, 11- Undecylen-, Glycin-, Leucin-, Cystein-, Glykol-, 4-Hydroxybutyro-, Butoxyaceto-, Isononan-, Versatic-9-, Benzo-, 4-n-Butylbenzo,- 4-tert.- Butylbenzo-, 2-, 4-Methoxybenzo-, 2-, 3-, 4-Hydroxybenzo-, 2-, 3-, 4- Aminobenzo-, 2-Theno-, 2-Furancarbo-, 2-Pyrrolcarbo-, 2-, 3-, 4- Pyridincarbo; 5 Pyrrolidinon-2-carbohydroxamsäure.

4. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxamsäuren bzw. deren Gemische oder deren Salze bzw. deren Gemische ausgewählt sind aus der Gruppe der Capro-; Caprylo-, Caprino-; Benzo-, 4-tert. -Butylbenzo-, Versatic-9- und Isononanhydroxamsäure.

5. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxamsäuren bzw. deren Gemische oder deren Salze bzw. deren Gemische in Mengen zwischen 0.01 und 10 Gew.-% , bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% jeweils bezogen auf die gesamte Reinigungsmittelzusammensetzung verwendet werden.

6. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxamsäuren bzw. deren Gemische oder deren Salze bzw. deren Gemische zwischen 0,2 und 2 Gew.-% jeweils bezogen auf die gesamte Reinigungsmittelzusammensetzung verwendet werden.

7. Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Buildersubstanz, mindestens eine Bleichverbindung und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxamsäuren und ihrer Salze als Silberschutzmittel enthalten sind.

8. Geschirrspülmittel nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 90 Gew. -% einer Buildersubstanz, 1 bis 35 Gew. -% einer Bleichverbindung und mindestens 0,01 bis 10 Gew% einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxamsäuren und ihrer Salze als Silberschutzmittel enthalten sind.

9. Geschirrspülmittel nach den Ansprüchen 7 und 8 dadurch gekennzeichnet, daß eine Hydroxamsäure der Formel (I) R-CONHOX bzw. R-C(NOH)OX (I)wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Hydroxy-, primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen, Alkoxy- Alkylthio- oder Thiolgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Hydroxy- primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen, Alkoxy- Alkylthio- oder Thiolgruppen substituierte Aryl- Furyl-, Tetrahydrofuryl, Thienyl-, Pyridyl-, Pyrrolidinyl-, 5-Pyrrolidonyl-, Pyrryl-, Imidazolyl-, Pyrimidylgruppe und X für ein Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliatom oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe stehen
enthalten ist.